メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
【課題】新規なメタロセン錯体及オレフィンの重合方法を提供する
【解決手段】下記の一般式で表されるメタロセン錯体、該錯体を用いるオレフィンの重合方法。
ＭはＺｒ、ＹはＳｉ、Ｘ１、Ｘ２はＣｌ、ＺはＯ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１はＨ等を表す。
【解決手段】下記の一般式で表されるメタロセン錯体、該錯体を用いるオレフィンの重合方法。
ＭはＺｒ、ＹはＳｉ、Ｘ１、Ｘ２はＣｌ、ＺはＯ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１はＨ等を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレンの取り込み効率が高く、高活性でエチレン／プロピレン共重合ゴム成分を製造でき、また、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も製造できる特定の位置に置換基を導入したメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなる、線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して、重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
【０００７】
また、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、および高い分子量を持つプロピレン単独重合体、および共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
インデニル環の２位にフリル基を有する錯体は、数多く公開されている。例えば、特許文献６には、エチレンの取り込み効率の高い錯体が開示されているが、さらに高いゴム活性と高い取り込み効率などを達成できる高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
【０００８】
また、一般にエチレン系重合体は、機械的特性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造されている。硬質なものでは、パイプグレードやブローグレードなどがあり、剛性と共に低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などに優れていることが求められる。エチレン系重合体のこのような性能を向上させるために、１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをエチレンに共重合させることが一般的に行なわれている。そして、これらの性能をさらに向上させるためには、比較的高分子量を保持しながら、α−オレフィンをエチレンと共に重合させることが必要とされている。また、メタロセン系触媒を用いると、共重合体のエチレン連鎖中に導入されるα−オレフィンの分布が均一になることが知られており、このことも重合体の低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能を向上させると考えられている。
しかし、メタロセン系触媒を用いてα−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（非特許文献２参照。）。
従って、これらの性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜２００℃の温度範囲において高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体が製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、さらに生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒が望まれている。
これらの観点から、架橋ビスインデニル錯体のインデニル環にフリル基またはチエニル基を置換基として導入することで、プロピレンの重合において高分子量化の効果が報告されている（特許文献７参照。）。
ところが、本発明者らによる検討では、これらのメタロセン化合物を、エチレン／α−オレフィン共重合に用いると、高分子量の共重合体が製造でき、また、α−オレフィンとの共重合性も比較的良いことが分かった。しかしながら、生産性にかかわる重合活性が低く、コスト面で実用的なレベルでないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３‐２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１７５１号公報
【特許文献６】特開２００９−９６９０７号公報
【特許文献７】特表２００２−５３５３３９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９６年、１９７巻、３０９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレン系インパクトコポリマーの重合において、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でゴム成分を重合することができ、また、エチレン系重合体の重合において、工業的に有利な重合温度において高い重合活性で、高分子量のエチレン系重合体を得ることもできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、すなわちインデニル環の２位の２つの置換基のうち、一方を水素とし、もう一方をフリル基またはチエニル基としたメタロセン錯体を用いることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高い活性でゴム成分を得ることができることを見出した。また、高活性で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も得ることができることも、見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素または炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙが珪素またはゲルマニウムであり、Ｚが酸素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２４】
本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合またはモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、プロピレン系重合体の重合方法において、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。また、高活性で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も、得ることができる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができるし、効率よくエチレン／α−オレフィン共重合体も製造することができ、本発明のメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のメタロセン錯体を用いたプロピレン系重合体またはエチレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２８】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、次の一般式［Ｉ］で表され、インデニル環の２位の２つの置換基のうち、一方を水素とし、もう一方をフリル基またはチエニル基とすることを特徴としたメタロセン錯体である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【００３３】
ひとつの好ましい態様として、Ｒ１およびＲ１１がともに、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である一般式［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００３６】
一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ基などを挙げることができる。
【００３７】
また、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
さらに、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３８】
また、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が炭素数１〜３のアルキル基上の水素に置換されているものであり、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００３９】
さらに、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。Ｚは、酸素または硫黄であり、好ましくは活性の点で酸素である。
ｎは１か２の整数であり、架橋基の数を表し、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。ｎが１でＹを含む架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、メチル―ｉ―プロピルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン、メチル―ｉ―プロピルゲルミレン、イソプロピリデンなどを挙げることができる。また、ｎが２でＹを含む架橋基の具体例としては、エチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−フェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。
【００４０】
Ｙ上の置換基Ｒ１０とＲ２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、Ｙを含む置換基としてシラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
【００４１】
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００４３】
さらに、Ｒ２およびＲ３の置換基として、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ２が水素の場合は、合成収率が低く、Ｒ２は、水素以外の置換基が好ましい。具体的に好ましい置換基としては、Ｒ２はメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル基であり、Ｒ３は水素、メチル、エチル基である。
また、Ｒ２およびＲ３は、双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的な置換としては、インデン環の２位の置換基として、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を挙げることができる。
【００４４】
また、Ｒ１およびＲ１１の好ましい置換基としては、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基であり、より好ましくは、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００４５】
メタロセン錯体の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
【００４６】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４９】
ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５３】
ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド等。
【００５８】
この他にも、例示した化合物の架橋部がジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、エチレンの化合物、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００５９】
メタロセン化合物（錯体）の合成法：
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと過剰のジメチルジクロロシランとの反応でジメチルクロロシリル基を置換させ、過剰分のジメチルジクロロシランを除去した後、別途２とｎ−ブチルリチウムなどを反応させ調製しておいたリチオ化体をジメチルクロロシリル基置換体と反応させることにより５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００６２】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００６３】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００６４】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一または異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００６５】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００６６】
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００６７】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００７０】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７１】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００７２】
アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することも、できる。
【００７３】
【化９】
【００７４】
一般式［ＩＶ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７５】
また、成分（Ａ）のメタロセン錯体と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物のホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００７７】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［Ｖ］で示される化合物である。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
式［Ｖ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００８０】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００８１】
また、式［Ｖ］中、ＲＣおよびＲＤは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、ＸＢ及びＸＣは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００８２】
上記一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００８３】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００８４】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［ＶＩ］で表される。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
式［ＶＩ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、ＲＣ、ＲＤ、ＸＢ及びＸＣは、前記一般式［Ｖ］における定義と同じである。
【００８７】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００８８】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００８９】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００９０】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００９１】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００９２】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００９３】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００９４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００９５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００９６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００９７】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００９８】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００９９】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０１】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１０２】
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
一般式中、Ｒｅは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｄは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【０１０５】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【０１０６】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物（錯体）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１０８】
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。
用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１０９】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１１０】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１１１】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１１２】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１１３】
（４）珪酸塩以外の微粒子担体を用いた触媒調整法
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１１４】
（Ｉ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン錯体（成分Ａ）を接触させる。
【０１１５】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１１６】
また、メタロセン錯体（成分Ａ）、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１１７】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１１８】
本発明において、メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１１９】
メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン錯体中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１２０】
微粒子担体の使用量は、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１２１】
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１２２】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン錯体（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン錯体（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１２３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１２４】
３．プロピレン系重合体の重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【０１２５】
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
【０１２６】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．３〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは１〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０重量％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【０１２７】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
ある。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【０１２８】
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
また、本発明で得られるインパクトコポリマー中の工程２で得られるＣＰ部の含有量としては、剛性と耐衝撃性のバランスの点で、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【０１２９】
［重合モノマー］：
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【０１３０】
４．エチレン系重合体の製造方法（重合方法）
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【０１３１】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、または気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１３３】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１３４】
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１３５】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【０１３６】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１３７】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１３８】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【０１３９】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）ポリエチレン系重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００３９２、α＝０．７３３
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（インパクトコポリマー）のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１４０】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
【０１４１】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１４２】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
【０１４３】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
【０１４４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、またはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１４５】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算している。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【０１４７】
（１）ＭＦＲの測定：
（ｉ）プロピレン系重合体（ホモポリマー、インパクトコポリマー）測定時：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１４８】
（ｉｉ）エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体測定時：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した（ＭＦＲ）。また、ＨＬＭＦＲは、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
【０１４９】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、またはセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１５０】
（３）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１５１】
［実施例１］
１．メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１５２】
（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１５３】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１５４】
（１−４）ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（７．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら２時間攪拌し４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス製反応容器にジクロロジメチルシラン（２０ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えたクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１２ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡赤色固体（１１．１ｇ、収率５８％）を得た。
【０１５５】
（１−５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（１０．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２２ｍｌ、３５ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら２時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（４００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶（０．６ｇ、収率４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．１２（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．８１〜７．６０（ｍ，１６Ｈ）
【０１５６】
２．スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
（２−１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１５７】
（２−２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５８】
３．メタロセン錯体（Ａ）を用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
さらに、メタロセン錯体（Ａ）２４４ｍｇ（３０８μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して１０５分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１５９】
４．触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーの製造
（１）第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１２ｇであった。
【０１６０】
（２）第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝６８／３２（モル比）となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、１０分間重合反応を制御した。
【０１６１】
その結果、粒子性状の良い２２２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーが得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝６８／３２であった。
上記で得られたプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーは、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量５６ｗｔ％（６５ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２０，０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４５℃、ＭＦＲは８００（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。結果を表１に示す。
【０１６２】
［比較例１］
１．メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（１１ｇ、３４ｍｍｏｌ）、（ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン）ジクロロニッケル（０．９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−５０℃まで冷却した。ここにヨウ化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液（８０ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、０．８４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。氷冷しながら徐々に蒸留水を加え、その後、飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０．５ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。
【０１６３】
（１−２）ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
３００ｍｌのガラス製容器に２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス容器にジクロロジメチルシラン（２５ｍｌ、２０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス容器に、２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１３．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１６ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体（２１．５ｇ、収率８４％）を得た。
【０１６４】
（１−３）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（１７．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（３４ｍｌ、５４ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（３００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（６．２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶（１．４ｇ、収率７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６６〜６．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０１６５】
２．メタロセン錯体（Ｂ）を用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体（Ａ）の代わりに、メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを２３７ｍｇ（２９４μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］の３．メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）と同様の操作により、触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１６６】
３．触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーの製造
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３８／６２となるように調節した以外は、［実施例１］１−４と同様に操作した。その結果、３７５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーを得た。
上記で得られたインパクトコポリマーは、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｗｔ％（４５ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１８，１００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例２］
１．メチルアルミノキサン担持シリカの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。４０℃でトルエン１３．４ｍｌ、続いてアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することでメチルアルミノキサン担持シリカが得られた。
【０１６８】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ａ））の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、９４．０グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表２にまとめた。
【０１６９】
［実施例３］
１．エチレン単独重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し、撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたメタロセン錯体（Ａ）の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
こうして得られたエチレン単独重合体は、７０．０グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例４］
１．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム、水素２０４ミリリットルを導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたメタロセン錯体（Ａ）の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、９９．２グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７１】
［実施例５］
１．粘土担持型触媒の調製
磁気誘導式攪拌機と攪拌羽根を具えたガラスフラスコに、化学処理モンモリロナイトを３ｇとり、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の９ｍｌを添加した。これを室温で１ｈｒ攪拌した後、静置させて上澄みを５ｍｌ取った。これに３０ｍｌのヘキサンを添加し、１分攪拌して静置させた後に上澄み液を取った。このデカンテーションを合計３回繰り返し、余剰のトリエチルアルミニウムを取り除いた。洗浄後のスラリーを４０℃に加熱し、別途調製したメタロセン錯体（Ａ）のトルエン溶液を、Ｚｒ担持量が３０μｍｏｌ／ｇ粘土になるように添加した。これを４０℃で１ｈｒ攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して粉体状の粘土担持型触媒を得た。
【０１７２】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ヘキセン５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで、水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、触媒２２ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合開始させた。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するように、エチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、５０ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７３】
［比較例２］
１．メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン２２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４２ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．３ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン４．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体２２ｇ（収率９２％）を得た。
【０１７４】
（１−２）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン１１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２００ｍｌ，ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ｃ））のラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．１４（ｓ，６Ｈ），δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８０（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９２（ｄ，２Ｈ），δ７．０８（ｓ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【０１７５】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
メタロセン錯体（Ａ）の代わりにジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ｃ））を用いた以外は、実施例２の２と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、３０．５グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７６】
［比較例３］
１．粘土担持型触媒の調製
メタロセン錯体（Ａ）の代わりにメタロセン錯体（Ｃ）を用いた以外は、実施例５の１と同様に操作を行い、粉体状の粘土担持型触媒を得た。
【０１７７】
２．エチレン単独重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加え８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、触媒２５ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合開始させた。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られたエチレン単独重合体は、４０ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
上記表１から分かるように、実施例１では、ＣＰ重合活性が高く、ＣＰ重合時ガスのエチレン量とＣＰ中のエチレン量がほぼ同じであるが、比較例１の２位にメチル基を導入した錯体を用いた例では、ＣＰ中のエチレン含量がＣＰ重合時ガスのエチレン量よりもかなり低く、エチレンの取り込み効率が低くなっている。
このように、本発明の錯体を含む重合触媒を用いることにより、エチレンの取り込み効率がよく、かつ高活性でＣＰ部を重合可能であり、効率よくプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーを製造できることが分かる。
また、表２から分かるように、実施例２〜５では、比較例２、３と比較して、高活性で高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られることが分かる。
エチレン系重合体の高分子量化のためには、活性中心付近の適当な位置に立体障害を付与することが重要であり、本メタロセン錯体では、フリル基またはチエニル基がその役割を有する。高分子量化は、β−水素脱離の抑制のためと考えられる。しかしながら、配位場を塞ぐためしばしば活性低下を生じるが、本発明のように２つあるインデニル配位子の片方の２位を水素とし、配位場を広げることにより、モノマー挿入に必要な配位場を与えることとなり、本発明のメタロセン錯体は、高活性で高分子量のエチレン系重合体を与える設計を成しえたものと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、高いエチレン含量のゴム成分を高活性で製造することができ、ゴム部中のエチレン含量の高くゴム成分量の多い、プロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）インパクトコポリマーを効率よく製造できる。
また、高い重合活性で、高分子量のエチレン系重合体を得ることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレンの取り込み効率が高く、高活性でエチレン／プロピレン共重合ゴム成分を製造でき、また、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も製造できる特定の位置に置換基を導入したメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなる、線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して、重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
【０００７】
また、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、および高い分子量を持つプロピレン単独重合体、および共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
インデニル環の２位にフリル基を有する錯体は、数多く公開されている。例えば、特許文献６には、エチレンの取り込み効率の高い錯体が開示されているが、さらに高いゴム活性と高い取り込み効率などを達成できる高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
【０００８】
また、一般にエチレン系重合体は、機械的特性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造されている。硬質なものでは、パイプグレードやブローグレードなどがあり、剛性と共に低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などに優れていることが求められる。エチレン系重合体のこのような性能を向上させるために、１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをエチレンに共重合させることが一般的に行なわれている。そして、これらの性能をさらに向上させるためには、比較的高分子量を保持しながら、α−オレフィンをエチレンと共に重合させることが必要とされている。また、メタロセン系触媒を用いると、共重合体のエチレン連鎖中に導入されるα−オレフィンの分布が均一になることが知られており、このことも重合体の低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能を向上させると考えられている。
しかし、メタロセン系触媒を用いてα−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（非特許文献２参照。）。
従って、これらの性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜２００℃の温度範囲において高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体が製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、さらに生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒が望まれている。
これらの観点から、架橋ビスインデニル錯体のインデニル環にフリル基またはチエニル基を置換基として導入することで、プロピレンの重合において高分子量化の効果が報告されている（特許文献７参照。）。
ところが、本発明者らによる検討では、これらのメタロセン化合物を、エチレン／α−オレフィン共重合に用いると、高分子量の共重合体が製造でき、また、α−オレフィンとの共重合性も比較的良いことが分かった。しかしながら、生産性にかかわる重合活性が低く、コスト面で実用的なレベルでないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３‐２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１７５１号公報
【特許文献６】特開２００９−９６９０７号公報
【特許文献７】特表２００２−５３５３３９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９６年、１９７巻、３０９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレン系インパクトコポリマーの重合において、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でゴム成分を重合することができ、また、エチレン系重合体の重合において、工業的に有利な重合温度において高い重合活性で、高分子量のエチレン系重合体を得ることもできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、すなわちインデニル環の２位の２つの置換基のうち、一方を水素とし、もう一方をフリル基またはチエニル基としたメタロセン錯体を用いることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高い活性でゴム成分を得ることができることを見出した。また、高活性で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も得ることができることも、見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素または炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙが珪素またはゲルマニウムであり、Ｚが酸素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２４】
本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合またはモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、プロピレン系重合体の重合方法において、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。また、高活性で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体も、得ることができる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができるし、効率よくエチレン／α−オレフィン共重合体も製造することができ、本発明のメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のメタロセン錯体を用いたプロピレン系重合体またはエチレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２８】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、次の一般式［Ｉ］で表され、インデニル環の２位の２つの置換基のうち、一方を水素とし、もう一方をフリル基またはチエニル基とすることを特徴としたメタロセン錯体である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【００３３】
ひとつの好ましい態様として、Ｒ１およびＲ１１がともに、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である一般式［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００３６】
一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ基などを挙げることができる。
【００３７】
また、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
さらに、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３８】
また、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が炭素数１〜３のアルキル基上の水素に置換されているものであり、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００３９】
さらに、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。Ｚは、酸素または硫黄であり、好ましくは活性の点で酸素である。
ｎは１か２の整数であり、架橋基の数を表し、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。ｎが１でＹを含む架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、メチル―ｉ―プロピルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン、メチル―ｉ―プロピルゲルミレン、イソプロピリデンなどを挙げることができる。また、ｎが２でＹを含む架橋基の具体例としては、エチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−フェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。
【００４０】
Ｙ上の置換基Ｒ１０とＲ２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、Ｙを含む置換基としてシラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
【００４１】
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００４３】
さらに、Ｒ２およびＲ３の置換基として、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ２が水素の場合は、合成収率が低く、Ｒ２は、水素以外の置換基が好ましい。具体的に好ましい置換基としては、Ｒ２はメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル基であり、Ｒ３は水素、メチル、エチル基である。
また、Ｒ２およびＲ３は、双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的な置換としては、インデン環の２位の置換基として、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を挙げることができる。
【００４４】
また、Ｒ１およびＲ１１の好ましい置換基としては、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基であり、より好ましくは、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００４５】
メタロセン錯体の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
【００４６】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４９】
ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾフリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５３】
ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−メチルインデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ｉ−プロピルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−クロロルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド等。
【００５８】
この他にも、例示した化合物の架橋部がジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、エチレンの化合物、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００５９】
メタロセン化合物（錯体）の合成法：
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと過剰のジメチルジクロロシランとの反応でジメチルクロロシリル基を置換させ、過剰分のジメチルジクロロシランを除去した後、別途２とｎ−ブチルリチウムなどを反応させ調製しておいたリチオ化体をジメチルクロロシリル基置換体と反応させることにより５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００６２】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００６３】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００６４】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一または異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００６５】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００６６】
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００６７】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００７０】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７１】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００７２】
アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することも、できる。
【００７３】
【化９】
【００７４】
一般式［ＩＶ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７５】
また、成分（Ａ）のメタロセン錯体と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物のホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００７７】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［Ｖ］で示される化合物である。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
式［Ｖ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００８０】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００８１】
また、式［Ｖ］中、ＲＣおよびＲＤは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、ＸＢ及びＸＣは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００８２】
上記一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００８３】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００８４】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［ＶＩ］で表される。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
式［ＶＩ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、ＲＣ、ＲＤ、ＸＢ及びＸＣは、前記一般式［Ｖ］における定義と同じである。
【００８７】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００８８】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００８９】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００９０】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００９１】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００９２】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００９３】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００９４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００９５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００９６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００９７】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００９８】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００９９】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０１】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１０２】
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
一般式中、Ｒｅは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｄは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【０１０５】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【０１０６】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物（錯体）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１０８】
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。
用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１０９】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１１０】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１１１】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１１２】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１１３】
（４）珪酸塩以外の微粒子担体を用いた触媒調整法
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１１４】
（Ｉ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン錯体（成分Ａ）を接触させる。
【０１１５】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１１６】
また、メタロセン錯体（成分Ａ）、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１１７】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１１８】
本発明において、メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１１９】
メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン錯体中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１２０】
微粒子担体の使用量は、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１２１】
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１２２】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン錯体（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン錯体（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１２３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１２４】
３．プロピレン系重合体の重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【０１２５】
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
【０１２６】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．３〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは１〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０重量％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【０１２７】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
ある。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【０１２８】
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
また、本発明で得られるインパクトコポリマー中の工程２で得られるＣＰ部の含有量としては、剛性と耐衝撃性のバランスの点で、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【０１２９】
［重合モノマー］：
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【０１３０】
４．エチレン系重合体の製造方法（重合方法）
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【０１３１】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、または気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１３３】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１３４】
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１３５】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【０１３６】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１３７】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１３８】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【０１３９】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）ポリエチレン系重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００３９２、α＝０．７３３
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（インパクトコポリマー）のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１４０】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
【０１４１】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１４２】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
【０１４３】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
【０１４４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、またはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１４５】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算している。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【０１４７】
（１）ＭＦＲの測定：
（ｉ）プロピレン系重合体（ホモポリマー、インパクトコポリマー）測定時：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１４８】
（ｉｉ）エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体測定時：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した（ＭＦＲ）。また、ＨＬＭＦＲは、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
【０１４９】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、またはセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１５０】
（３）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１５１】
［実施例１］
１．メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１５２】
（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１５３】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１５４】
（１−４）ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（７．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら２時間攪拌し４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス製反応容器にジクロロジメチルシラン（２０ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えたクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１２ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡赤色固体（１１．１ｇ、収率５８％）を得た。
【０１５５】
（１−５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（１０．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２２ｍｌ、３５ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら２時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（４００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶（０．６ｇ、収率４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．１２（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．８１〜７．６０（ｍ，１６Ｈ）
【０１５６】
２．スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
（２−１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１５７】
（２−２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５８】
３．メタロセン錯体（Ａ）を用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
さらに、メタロセン錯体（Ａ）２４４ｍｇ（３０８μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して１０５分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１５９】
４．触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーの製造
（１）第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１２ｇであった。
【０１６０】
（２）第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝６８／３２（モル比）となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、１０分間重合反応を制御した。
【０１６１】
その結果、粒子性状の良い２２２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーが得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝６８／３２であった。
上記で得られたプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーは、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量５６ｗｔ％（６５ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２０，０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４５℃、ＭＦＲは８００（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。結果を表１に示す。
【０１６２】
［比較例１］
１．メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（１１ｇ、３４ｍｍｏｌ）、（ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン）ジクロロニッケル（０．９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−５０℃まで冷却した。ここにヨウ化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液（８０ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、０．８４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。氷冷しながら徐々に蒸留水を加え、その後、飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０．５ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。
【０１６３】
（１−２）ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
３００ｍｌのガラス製容器に２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス容器にジクロロジメチルシラン（２５ｍｌ、２０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス容器に、２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１３．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１６ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体（２１．５ｇ、収率８４％）を得た。
【０１６４】
（１−３）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（１７．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（３４ｍｌ、５４ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（３００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（６．２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶（１．４ｇ、収率７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６６〜６．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０１６５】
２．メタロセン錯体（Ｂ）を用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体（Ａ）の代わりに、メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを２３７ｍｇ（２９４μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］の３．メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）と同様の操作により、触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１６６】
３．触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーの製造
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３８／６２となるように調節した以外は、［実施例１］１−４と同様に操作した。その結果、３７５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーを得た。
上記で得られたインパクトコポリマーは、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｗｔ％（４５ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１８，１００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例２］
１．メチルアルミノキサン担持シリカの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。４０℃でトルエン１３．４ｍｌ、続いてアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することでメチルアルミノキサン担持シリカが得られた。
【０１６８】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ａ））の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、９４．０グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表２にまとめた。
【０１６９】
［実施例３］
１．エチレン単独重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し、撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたメタロセン錯体（Ａ）の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
こうして得られたエチレン単独重合体は、７０．０グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例４］
１．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム、水素２０４ミリリットルを導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、実施例１で得られたメタロセン錯体（Ａ）の１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、９９．２グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７１】
［実施例５］
１．粘土担持型触媒の調製
磁気誘導式攪拌機と攪拌羽根を具えたガラスフラスコに、化学処理モンモリロナイトを３ｇとり、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の９ｍｌを添加した。これを室温で１ｈｒ攪拌した後、静置させて上澄みを５ｍｌ取った。これに３０ｍｌのヘキサンを添加し、１分攪拌して静置させた後に上澄み液を取った。このデカンテーションを合計３回繰り返し、余剰のトリエチルアルミニウムを取り除いた。洗浄後のスラリーを４０℃に加熱し、別途調製したメタロセン錯体（Ａ）のトルエン溶液を、Ｚｒ担持量が３０μｍｏｌ／ｇ粘土になるように添加した。これを４０℃で１ｈｒ攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して粉体状の粘土担持型触媒を得た。
【０１７２】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ヘキセン５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで、水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、触媒２２ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合開始させた。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するように、エチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、５０ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７３】
［比較例２］
１．メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン２２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４２ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．３ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン４．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体２２ｇ（収率９２％）を得た。
【０１７４】
（１−２）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン１１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２００ｍｌ，ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ｃ））のラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．１４（ｓ，６Ｈ），δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８０（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９２（ｄ，２Ｈ），δ７．０８（ｓ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【０１７５】
２．エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
メタロセン錯体（Ａ）の代わりにジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン錯体（Ｃ））を用いた以外は、実施例２の２と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、３０．５グラムであった。結果を表２に示す。
【０１７６】
［比較例３］
１．粘土担持型触媒の調製
メタロセン錯体（Ａ）の代わりにメタロセン錯体（Ｃ）を用いた以外は、実施例５の１と同様に操作を行い、粉体状の粘土担持型触媒を得た。
【０１７７】
２．エチレン単独重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加え８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、触媒２５ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合開始させた。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られたエチレン単独重合体は、４０ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
上記表１から分かるように、実施例１では、ＣＰ重合活性が高く、ＣＰ重合時ガスのエチレン量とＣＰ中のエチレン量がほぼ同じであるが、比較例１の２位にメチル基を導入した錯体を用いた例では、ＣＰ中のエチレン含量がＣＰ重合時ガスのエチレン量よりもかなり低く、エチレンの取り込み効率が低くなっている。
このように、本発明の錯体を含む重合触媒を用いることにより、エチレンの取り込み効率がよく、かつ高活性でＣＰ部を重合可能であり、効率よくプロピレン−プロピレン・エチレンインパクトコポリマーを製造できることが分かる。
また、表２から分かるように、実施例２〜５では、比較例２、３と比較して、高活性で高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られることが分かる。
エチレン系重合体の高分子量化のためには、活性中心付近の適当な位置に立体障害を付与することが重要であり、本メタロセン錯体では、フリル基またはチエニル基がその役割を有する。高分子量化は、β−水素脱離の抑制のためと考えられる。しかしながら、配位場を塞ぐためしばしば活性低下を生じるが、本発明のように２つあるインデニル配位子の片方の２位を水素とし、配位場を広げることにより、モノマー挿入に必要な配位場を与えることとなり、本発明のメタロセン錯体は、高活性で高分子量のエチレン系重合体を与える設計を成しえたものと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、高いエチレン含量のゴム成分を高活性で製造することができ、ゴム部中のエチレン含量の高くゴム成分量の多い、プロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）インパクトコポリマーを効率よく製造できる。
また、高い重合活性で、高分子量のエチレン系重合体を得ることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【請求項２】
下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【化３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素または炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙが珪素またはゲルマニウムであり、Ｚが酸素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法。
【請求項１１】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合またはモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の重合方法。
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。］
【請求項２】
下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【化３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは、酸素または硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２及びＲ３双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４とＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ４とＲ１４で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素または炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙが珪素またはゲルマニウムであり、Ｚが酸素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法。
【請求項１１】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合またはモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の重合方法。
【公開番号】特開２０１１−１２６８１３（Ｐ２０１１−１２６８１３Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６２７４（Ｐ２００９−２８６２７４）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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