メッシュ構造を有する電極を具備した太陽電池及びその製造方法
【課題】低抵抗と高透過性を併せ持ち、さらに太陽光を効率よくキャリアの励起に利用できる、安価な材料を用いた光入射面側電極を備えた太陽電池、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池は、光電変換層と、光入射面側電極層と、対向電極層とを具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、開口部の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、光吸収層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極層と前記光電変換層の接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることを特徴とする。この電池の光入射面側電極層は、微粒子の単粒子層や、ブロックコポリマーの自己組織化によるドットパターンをマスクにエッチングしたり、スタンパーを利用して形成させることができる。
【解決手段】本発明の太陽電池は、光電変換層と、光入射面側電極層と、対向電極層とを具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、開口部の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、光吸収層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極層と前記光電変換層の接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることを特徴とする。この電池の光入射面側電極層は、微粒子の単粒子層や、ブロックコポリマーの自己組織化によるドットパターンをマスクにエッチングしたり、スタンパーを利用して形成させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッシュ構造を有する電極を具備した太陽電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無尽蔵、かつ無公害である太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、環境問題、およびエネルギー枯渇問題の観点から重要なキーデバイスであるといえる。
【０００３】
一般的に、太陽電池は、太陽光照射側の光入射面側電極と、対向電極とで半導体光電変換層を挟んだ構造を有する。現在生産されている半導体光電変換層の材料はシリコン（Ｓｉ）が主流である。Ｓｉを用いた太陽電池では、単結晶Ｓｉあるいは多結晶ＳｉあるいはアモルファスＳｉ（以下、ａ−Ｓｉということがある）のｐｎ接合、またはｐｉｎ接合が主に利用されている。また、ＧａＡｓなどの化合物半導体、カルコパイライト系化合物半導体を用いた太陽電池も利用されている。用いられている光入射面側電極としては、多くはフィンガー電極とよばれる櫛型状の金属電極であるが、ａ−Ｓｉ系太陽電池のように半導体そのものの面抵抗が大きい場合、フィンガー電極ではなく透明導電膜が光入射面側電極として利用されることが多い。
【０００４】
現在、太陽電池の最大の課題は光電変換効率の向上である。太陽電池の光電変換効率は一般に約１０〜１５％程度である。光電変換効率を向上させるために行われてきた従来の改良は、反射損失を低減させるための反射防止膜の形成や受光面テクスチャ構造化、バルクや表面でのキャリア再結合抑制のためのゲッタ層や表面パッシベーション膜の形成などが行われてきた。特に、光取り込み効率を向上させる改良方法としては、半導体層を厚くする、光吸収係数の大きな材料を用いる、あるいは有効入射面積を広くするために埋め込み型電極（特許文献１、２）や裏面電極型太陽電池（特許文献３、４、非特許文献１）を用いるなどの改良が行われてきた。
【０００５】
このほか、電極構造を改良して光透過率の向上や変換効率の改良が検討されている。たとえば特許文献５には、光入射面側電極に光の波長より短い周囲長さを有する周期構造を持たせることによって、ミー散乱を起こさせ、光電変換層側への散乱の割合を増やすことが開示されている。また特許文献６には、入射光と金属電極表面上の表面プラズモンとの共鳴相互作用を有する強化特性によって単位入射光束あたりの変換効率を向上させる技術が開示されている。ただし、この技術は球状デバイスに適用するものに限定されている。これらの従来の改良技術は、主として有効入射面積の増加など光透過率の向上を目指しているものであり、取り込んだ太陽光をキャリア励起に変換する効率を向上させるものではないため、変換効率の大きな向上は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献２】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献３】特開平９−１７２１９６号公報
【特許文献４】米国特許第４，９２７，７７０号明細書
【特許文献５】特開２００２−７６４１０号公報
【特許文献６】特開２０００−１０１１１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ａ．Ｓｉｎｔｏｎ他、「Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ ２１％ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｉ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ２３ｒｄ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ｐ．１５７（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、従来の光取り込み効率改良技術では、光電変換効率を十分に向上させることができていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、このような問題点に対して、導電性と透過性を併せ持ち、さらに太陽光を効率よくキャリアの励起に利用できる光入射面側電極を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様である太陽電池は、少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、前記光電変換層の光照射面に形成された光入射面側電極層と、光照射面とは反対側の面に形成された対向電極層とを具備し、
前記光入射面側電極層が金属により構成され、前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある
ことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の一実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して反転パターンマスクを形成させる工程と、前記反転パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングすることにより微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の別の実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のもう一つの実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池によれば、効率のよい太陽光の取り込みと電極としての導電性とを両立することができる、メッシュ構造を有する金属薄膜電極を有することにより、低抵抗および高透過性を維持しながら、さらに電場の増強効果によって効率よく光電変換を起こすことができる。しかも、この金属薄膜電極は、容易かつ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様である太陽電池の概観図。
【図２】本発明の一実施態様である太陽電池の断面図。
【図３】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図４】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図５】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図６】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図７】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図８】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図９】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図１０】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図１１】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００１７】
最初に、本発明の原理について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を示すものである。ここで、太陽電池は光入射面側電極１０１と対向電極１０２との間に光電変換層１０３が挟まれた構造を有している。このような用途に用いることができる光電変換層は種々のものが知られており、それらから任意のものを選択することができる、例えば、単結晶、多結晶、アモルファスSi、GaAsなどの化合物半導体、カルコパイライト系化合物半導体を用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ型、タンデム構造型などの光電変換層を用いることができる。ここで、本発明の一実施態様による太陽電池は、受光面に設けられた光入射面側電極１０１が、金属薄膜に開口部１０４を有するメッシュ構造を有することを特徴のひとつとしている。ここで、開口部の配置は特に限定はされず、図１（ａ）のように規則的に配置されてもよいし、図１（ｂ）のようにランダムに配置されていてもよい。
【００１８】
図２は、図１に示されるような太陽電池の垂直方向の断面図である。ここで、光入射面側電極１０１は金属からなるものであるため、図２に示すように、光電変換層が金属部分で被覆された部分では光が反射して透過せず、開口部のみで光が透過し、光が光電変換層に伝播するのが一般的である。すなわち、電極全体の面積に対する開口部の面積の割合に応じた光が光電変換層に伝播する。そして、この伝播した光の量に応じて電流が発生することが一般的に推定できる。
【００１９】
しかしながら、驚くべきことに、光入射面側電極の構造を特定のものにすることで、光電変換層に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを本発明者らは見出した。
【００２０】
この現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、すでに公知の事象として、微細開口を有する金属薄膜に光を照射した場合、その微細開口の直径が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。図３はこの様子を示す概念図である。すなわち、金属薄膜の受光面に光が照射されると、自由電子が光の進行方向と垂直に振動する。この自由電子の振動を金属薄膜の厚さ方向で比較すると、受光面に近いほど振動しやすい。このため、金属薄膜端部の上面側３０１と下面側３０４では自由電子の疎密が生じ、金属薄膜の端部に厚さ方向に振動する交流電場３０２が発生する。その結果、この電場が光電変換層にまで浸透して、金属薄膜端部、すなわち開口部外縁部の直下部３０３の電場が増強される。このような特定の電極による電場増強効果を従来の電極との差異を、図４を参照しながら説明すると以下の通りである。図４（ａ）は従来の電極、例えば櫛形電極を用いた場合の電場とそれによる電荷と正孔との分離を説明する概念図である。従来の電極を用いた太陽電池においては、光入射面から入射した光により電場が発生するが、光入射面からの距離が長くなると電場は弱まっていく。一方、図４（ｂ）は本発明による太陽電池における電場を説明するためのものである。先に説明したとおり、電極の金属薄膜端部では電場が増強され、そのために光入射面からより深い部分まで電場が及ぶ。そして、その増強された電場によって再結合が抑制され、光電変換の効率が改良されるものと考えられる。
【００２１】
すなわち、本発明の一実施態様による太陽電池は、メッシュ金属電極を光入射面側電極として用いることにより、金属電極の開口部を透過した光による光電変換に加え、金属電極の微細開口部末端部近傍の電場が増強されて、光電変換層中のキャリアが大量に励起されることによって太陽電池の発電効率が向上していると考えられる。言い換えると、本発明の一実施態様によれば、光入射面側電極の金属部に照射されて光電変換層まで伝播しない光によっても光電変換が行われるということができる。
【００２２】
ここで、本発明の一実施態様による太陽電池における、電場強度のシミュレーションを行った。このシミュレーションはＦｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ法（以下、ＦＤＴＤ法という）により行った。シミュレーションは、光電変換層としてＳｉ層、光入射面側電極として厚さ３０ｎｍのアルミニウム層を有し、そのアルミニウム層に周期開口を形成させた太陽電池を想定して行った（開口径：１４０ｎｍ、周期（開口中心間距離）：２００ｎｍ）。得られた結果は図５に示すとおりであった。電極端部において増強された電場が発生することが確認された。さらに、光電変換層としてＳｉ層、光入射面側電極として厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を有し、そのアルミニウム層に周期開口を形成させた太陽電池を空気中にて、光入射面側電極側から、太陽光スペクトルに含まれる５００ｎｍの波長の光を照射した場合のシミュレーション結果は図６に示すとおりであった。この結果から、一定以上の大きさの開口（スリット幅）では、電場のｚ成分が一定であるのに対して、特定の大きさの開口を形成させた場合には、表面電極部の端部で電場が増強されていることがわかる。
【００２３】
また、隣接する二つの開口部の間の距離、言い換えると隣接する二つの開口部に挟まれた光入射面側電極の開口部間に存在する金属の最小部分の距離（以下、開口部間電極幅という）と、その光入射面側電極の端部に現れる局在電場の強さの関係をシミュレーションすると、図７に示す通りである。この結果から、開口部の間の距離が特定の範囲で電場強度がピークを持つことがわかる。これは、開口部間電極幅の平均値が１０ｎｍより小さくなると、前記の電極薄膜端部に生じる厚さ方向の交流電場が電極内で打ち消しあい、電場増強効果が無くなってしまうためである。また、開口部間電極幅の平均値が２００ｎｍより大きい範囲では、前記の交流電場が相互作用をもたないため電場の強さは一定値となっている。また、電極としての十分な導電性を得るという観点からも開口部間電極幅は１０ｎｍ以上である必要がある。
【００２４】
上記より、本発明で提案する光入射面側電極は開口部間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、光入射面側電極は、光を透過させるためには開口部の面積が多いほうが有利であるが、一方で光入射面側電極として導電性を高く維持するために、開口部の面積が少ない方が有利である。このような観点から、光入射面側電極層の総面積を基準とした開口部の総面積の割合、すなわち、開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、２５％以上６６％以下であることが好ましい。
【００２６】
開口部間の距離が上記した範囲である場合、単位面積あたりの電場をより強くするために、端部の長さ、言い換えれば開口部外縁部の長さが長い構造の電極が好ましい。具体的には、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の直径が同じ場合には、開口部間電極幅が小さいほうが開口部の数が多く、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強い。一方、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部間電極幅が同じ場合には、開口部の直径が小さいほうが単位面積当たりの開口部の数が多くなり、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強いと言える。
【００２７】
ただし、開口部の配列は必ずしも周期的である必要は無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口など、いずれの配置であっても本発明の効果は得られる。故に、本発明は開口部の配列の周期性を限定するものではない。また、開口部の形状も円形に限られない。むしろ、開口部面積が同じであっても、円形よりも星型やＣ字型などの形状であるほうが開口部の外縁部の長さが長くなるので、電場増強効果の点からは有利である。一方、開口部の形状が円形である場合には、電極の製造が容易になるという利点もある。
【００２８】
上記した通り、電場増強効果は開口部の間の距離や、開口部の形状に依存するが、ＦＴＤＴ法によるシュミレーションの結果、開口部１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが必要であり、１０００ ｎｍ２以上０．０３ μｍ２以下の範囲にあることが好ましい。また、開口部の形状が円形である場合、開口径（開口部の直径）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、光入射面側電極の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間である必要がある。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属膜の抵抗率が高く、十分な導電性が確保できないために変換効率が低下するため好ましくない。一方、膜厚が２００ｎｍより大きいと、電場増強効果が光電変換層に十分及ばず、光電変換効率改良の効果が得られないことがあるので好ましくない。
【００３０】
上記したような光入射面側電極の構造によって、光入射面側電極の端部（開口部の外縁部）の電場が増強されるが、その電場増強効果が光電変換層中の半導体層、及び空乏層に及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、空乏層と光入射面側電極との距離が短いことが必要である。具体的には、空乏層の少なくとも一部が、光入射面側電極と光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることが必要であり、５００ｎｍ以内の距離であることが好ましい。
【００３１】
以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
【００３２】
本発明において光入射面側電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。本発明における電場増強効果は金属電極中への電磁波の進入により誘起されるため、一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数より低いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より低いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。本発明においては、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能である。
【００３３】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが好ましい。半導体の材料としては、入手が容易なシリコンを材料とすることが望ましく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを採用することができる。このようなシリコンからなる光電変換層のひとつとして、ｐ型シリコンとｎ型シリコンとを順次積層して構成されたｐｎ接合型光電変換層が挙げられる。ここで、ｐ型／ｎ型シリコンは、それぞれ単結晶、多結晶、または微結晶、アモルファスのいずれであってもよい。しかしながら、一般に単結晶であると光電変換効率が高く、また多結晶であると生産コストが安価になるというメリットがある。また、ｐ型アモルファスシリコンと、ドーピングされていないｉ型アモルファスシリコンと、ｎ型アモルファスシリコンとを順次積層して構成されたｐｉｎ接合型光電変換層を用いることもできる。このような光電変換層は、製造コストが安価であるほか、高温時に出力が落ちにくいという利点もある。
【００３４】
また、光電変換層を構成する半導体の材料は、シリコンのみに限られず、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、カルコパイライト系などの化合物半導体を用いることもできる。また、光電変換層の構造は、上記した積層構造に限らず、ヘテロ接合、微粒子により形成されるもの、タンデム型、ドット型、ジャンクション型などを採用することも可能であり、本発明において、光電変換層はその構造は限定されるものではない。
【００３５】
また、対向電極は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的には光入射面側電極に用いることができる材料を対向電極にも用いることができる。
【００３６】
また、一般的に、反射防止膜や光電変換層裏面の形状工夫などによる、太陽電池の光電変換効率の改良が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
【００３７】
次に、本発明の一実施態様である、太陽電池の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３８】
本発明において製造される太陽電池は、光電変換層と、その光電変換層の表面に形成された光入射面側電極と、裏面に形成された対向電極とを具備している。これらを組み立てる順序は特に限定されず、
（１）光電変換層を形成させてから、その一方の面に光入射面側電極、そして反対側の面に対向電極を形成させる方法、
（２）光入射面側電極、または対向電極の上に、半導体を積層すること等により光電変換層を形成させ、さらに光電変換層の上に対向電極または光入射面側電極を形成させる方法、
のいずれであってもよい。
【００３９】
光電変換層は、用いる半導体の種類によって、任意の方法を用いて形成させることができる。例えば、ｐ型またはｎ型の半導体基板に、不純物を部分的にドープしたり、ほかの半導体の層を蒸着などにより積層することなどにより形成させることができる。また、透明な基板上に電極層を積層し、その上にｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層を積層することで形成させてもよい。
【００４０】
さらには、本発明の実施態様による太陽電池は、光入射面側電極に開口部を有する点に特徴があるが、光入射面側電極の構造は、光電変換層の表面に金属薄膜層を形成させてから開口部を設けてもよいし、あらかじめ開口部を有する金属薄膜を光電変換層上に積層するのであってもよい。
【００４１】
また、光入射面側電極に微細な開口部を形成する方法も任意の方法を用いることができる。例えば、もっとも一般的に知られている方法は、超微細構造を形成することができる電子ビーム露光装置などを用いてエッチングする方法などがある。しかしながら、このような方法によると、製造コストが比較的高くなるという懸念点がある。しかしながら、より安価に微細な開口部を形成させることもできる。
【００４２】
具体的には、
（Ａ）電極のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、
そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、
その単粒子層をエッチングマスクとして微細な開口部に対応するレジストパターンを形成させ、
そのレジストパターンの開口部に無機物質を充填して、反転パターンマスクを形成させ、
その反転パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｂ）電極のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、
ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、
生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｃ）形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、
電極のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、
そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成させる方法
などが挙げられる。
【００４３】
さらには、金属薄膜を形成させる前に、光電変換層の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて光入射面側電極とすることもできる。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１（単結晶Ｓｉを用いた太陽電池）
本例では、単結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について、図８を参照しながら説明する。
【００４６】
［光電変換層の製造方法］
まず、単結晶Ｓｉの光電変換層の製造方法について説明する。
図８（ａ）示すように、まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板６０１を用意する。ここでは、不純物としてボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ５４０μｍにスライスして作製された比抵抗が約８Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板６０１を機械研磨により３８０μｍまで薄くした。なお、本発明においては、ここで半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよいし、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよい。
【００４７】
次に、ｐ型シリコン基板６０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層６０２を形成させる。ここでｎ＋層６０２は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板６０１を設置し、ｐ型シリコン基板９の一方の主面に、リン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ＋層６０２を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板６０１の両面および端部にもｎ＋層６０２が形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ＋層６０２の表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板６０１を浸漬することによって、不要なｎ＋層６０２を除去することができる。本例１では、このｐ型シリコン基板６０１に対し、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、１１００℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板９にｎ＋層６０２を形成させた。ここで、ｎ＋層６０２のシート抵抗値は約５０Ω／ｓｑ．であった。
【００４８】
続いて、ｎ＋層６０２上に耐酸性樹脂を形成させた後に、ｐ型シリコン基板６０１をフッ硝酸溶液に１５秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂が形成されていない部分のｎ＋層６０２を除去した。その後、耐酸性樹脂を除去することによって、ｐ型シリコン基板６０１の一方の主面のみにｎ＋層６０２を形成した。これにより、ｎ＋層の厚みはおよそ５００ｎｍとなった。
【００４９】
なお、ここではｐ型半導体基板上にｎ＋層を熱拡散法により形成させたが、ｐｎ接合を作るためにはその他の任意の方法を用いることができる。
【００５０】
次いで、ｐ型シリコン基板６０１の一方の面上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層６０４を形成した。このＡｕ／Ｚｎ膜である対向電極層６０４は、対向電極と反射膜とをかねている。
【００５１】
この後に、太陽光の受光面にあたるｎ＋層６０２上に、微細開口部を有する光入射面側電極６０５Ａを作製する。
【００５２】
［メッシュ構造を有する光入射面側電極の作成］
次に、ｎ＋層６０２上に、微細開口を有する光入射面側電極としてアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作成した。本発明者らは、基板上に細密充填構造に配向された微粒子の単粒子層を形成させ、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小してドットパターンを作成する方法を見出した。この配向されたドット状パターンを金属薄膜６０５に転写することで、開口部を有する光入射面側電極６０５Ａとして用いることができる。その光入射面側電極の具体的な作成方法を説明すると以下の通りである。
【００５３】
まず、前述のシリコン基板ｎ＋層の主面上にアルミニウムを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有する金属薄膜６０５を形成させた（図８（ａ））。
【００５４】
ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を０．２μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、金属薄膜６０５上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。さらにホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。得られたレジスト層６０６の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。
【００５５】
さらに、このレジスト層６０６に対し、反応性リアクティブエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ−２００Ｌ（商品名））を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、３秒間エッチングを行い、レジスト層の表面を親水化した（図８（ｂ））。表面の親水化された層は、この後にシリカ粒子を捕捉するトラップ層として機能する。このようなトラップ層は、レジスト層の表面に有機ポリマーを塗布することなどにより形成させることもできる。
【００５６】
次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液６０９を得た。この溶液を、前記レジスト層を形成させた基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ったのち（図８（ｃ））、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた※。（図８（ｄ））。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする光入射面側電極の形状に応じて選択されるが、一般的には６０〜７００ｎｍのものが選択される。
【００５７】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った（図８（ｅ））。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく。この条件では下地のレジスト層はほとんどエッチングされることがないものとする。そのようにエッチングの速度差があることで、シリカ微粒子のみをエッチングして粒子の間に隙間を形成させることができる。この工程の後、電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子６０８Ａの粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。
【００５８】
次に、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で２７０秒間エッチングを行った。
【００５９】
以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン６０６Ａが得られた（図８（ｆ））。
【００６０】
次に、スピンオングラス（以下、ＳＯＧという）（ＳＯＧ−１４０００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、前記柱状レジストパターン上に２０００ｒｐｍで４０秒間回転塗布を行った。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。この後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。
【００６１】
次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でで、１１分間エッチングを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターン６０６Ａとその隙間にＳＯＧ６０９が充填された構造形成される（図８（ｇ））。
【００６２】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト６０６ＡをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行った。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク６０９Ａを金属薄膜６０５上に作成した（図８（ｈ））。
【００６３】
次に、金属薄膜６０５を前記ＳＯＧマスク６０９Ａを介して、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）によりエッチングした。アルミニウム膜は空気中に暴露されると、すぐに数ｎｍのＡｌ２Ｏ３が表面に形成される。そこで、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、引き続き、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で５０秒間、金属薄膜６０５をエッチングした。
【００６４】
ついで、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧマスク６０９Ａを除去した（図８（ｉ））。
【００６５】
［メッシュ構造を有する光入射面側電極の形状］
以上の工程によって、前記ｎ＋層上に、厚み５０ｎｍ、平均開口面積９．８×１０−３μｍ２（開口径１１２ｎｍ）、平均開口率２８．４％、の開口を有するアルミニウムからなるメッシュ構造を有する表面電極６０５Ａを作成した。また、作製した光入射面側電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約３９％であり、抵抗率は約１０７．３μΩ・ｃｍであった。
【００６６】
［光入射面側電極の特性］
上記のようにして作製した実施例１の太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における光電変換効率を評価した。その結果、光電変換効率は６．１％と良好な値を示した。また、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００６７】
比較例１
実施例１と同様の方法で、膜厚および平均開口率は等しいが、平均開口径がおよそ２０倍の２μｍ（平均開口面積３．１μｍ２）である光入射面側電極を有する太陽電池を作成した。開口部の開口径が大きいので、作成にはフォトリソグラフィー技術を用いた。実施例１と同様の評価を行った結果、得られた変換効率は３．６％であった。
【００６８】
実施例２（多結晶Ｓｉを用いた太陽電池）
実施例２では、多結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について説明する。多結晶Ｓｉ型の太陽電池の製造方法は、実施例１に述べた単結晶Ｓｉの場合のそれとほぼ類似している。
【００６９】
まず、インゴットからマルチワイヤソーで切断した厚さが４００μｍの多結晶シリコンのｐ型の半導体基板を得た。次にインゴット切断時に機械的にダメージを受けた表面をＮａＯＨでエッチングして洗浄した。そして、半導体基板を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）雰囲気中、１１００℃で３０分間加熱することによって、半導体基板の表面にリン原子を拡散させて、シート抵抗が６０Ω／ｓｑ．となるｎ型の半導体領域を形成した。これにより、ウェハ内においてｐｎ接合が形成された。
【００７０】
そして、アルミニウムペーストを裏面側全面に塗布して加熱することにより、p＋層と対向電極を形成させた。次に対向電極の反対側の受光面側に、実施例１と同様の方法により、アルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作製した。
【００７１】
上記のようにして作製した多結晶Ｓｉ太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は５．８％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００７２】
比較例２
実施例２と同様の方法で、膜厚および平均開口率は等しいが、平均開口径がおよそ２０倍の２μｍ（平均開口面積３．１μｍ２）である光入射面側電極を有する太陽電池を作成した。開口部の開口径が大きいので、作成にはフォトリソグラフィー技術を用いて作製した。実施例２と同様の評価を行った結果、得られた変換効率は３．７％であった。
【００７３】
実施例３（アモルファスＳｉを用いた太陽電池）
本例では、アモルファスＳｉ型太陽電池の作製方法について、図９を参照しながら説明する。
【００７４】
最初の工程として、透光性を有する石英透明基板７０１上に、５０ｎｍの厚みを有するアルミニウムからなる金属薄膜を蒸着し、実施例１と同様の条件で微粒子を用いた手法によりアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極層７０２を作成した（図９（ａ））。
【００７５】
次に、この透明基板７０１をプラズマＣＶＤ装置を用いて、ＰＨ３とＳｉＨ４混合ガスによりｐ型Ｓｉ層であるｐ層７０３を、ＳｉＨ４ガスによりｉ型Ｓｉ層であるｉ層７０４を、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４混合ガスによりｎ型シリコン層であるｎ層７０５を順次堆積し、ｐｉｎ型光電変換層７０６を形成させた（図９（ｂ））。また、ｉ層を積層せずにｐｎ型光電変換層を形成した。続いてスパッタ装置によって、上記のｎ層１６上にアルミニウムを包含する銀合金からなる裏面側電極層７０７を形成させた（図９（ｃ））。
【００７６】
以上の手順によって作製したアモルファスＳｉ型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率はｐｉｎ型で４．６％、ｐｎ型で５．８％と良好な値を示した。ｐｉｎ型と比較して、ｐｎ型の場合に高い変換効率が得られたのは、キャリアが励起される空乏層がより光入射面側電極に近いためと考えられる。
【００７７】
実施例４（カルコパイライト系化合物半導体を用いた太陽電池）
本例では、カルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の作製方法について説明する。
【００７８】
まず、ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって成膜する。下部電極には、モリブデンの他にチタンやタングステン等が使用してもかまわない。
【００７９】
次に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングで付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成させる。このプリカーサを炉に投入し、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、プリカーサがＣＩＧＳ層となった。
【００８０】
なお、光電変換層を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着して膜を形成させたあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されており、本発明は上記の方法に限定されず、任意の方法で光電変換層を形成させることができる。
【００８１】
その後、ＣＩＧＳ層の上部に、微細開口を有する光入射面側電極を形成させる。光入射面側電極の作製方法は、実施例１と同様の方法を用いた。
【００８２】
以上の手順により作製したカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．３％と良好な値を示した。
【００８３】
実施例５（ＧａＡｓを用いた太陽電池）
本例では、ＧａＡＳを用いた化合物半導体型太陽電池について説明する。
ｐ型ＧａＡｓウェハの表面に有機金属気相堆積方によりｎ＋型層をエピタキシャル成長させ、セルを作製した。続いて、実施例１と同様に、微細開口部を有する光入射面側電極と対向電極とを形成させた。作製したＧａＡＳを用いた化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様の方法で評価したところ、６．３％と良好な値を示した。
【００８４】
実施例６（ブロックコポリマーによる製造法）
本例では、ブロックコポリマーの相分離を用いた方法で作成した微細開口部を有する光入射面側電極を有する単結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について説明する。単結晶Ｓｉの光電変換層の製造は、実施例１と同様の方法で行った。
【００８５】
発明者らは、ブロックコポリマーの相分離を利用して、５０〜７０ｎｍの周期で配列されたドット状構造を形成させ、それを用いてメッシュ構造を有する光入射面側電極を形成させる方法を見出した。その方法を説明すると以下の通りである。
【００８６】
以下、ブロックコポリマーを用いた方法で作成したアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する電極の作成方法について、図１０を参照しながら説明する。
【００８７】
まず、実施例１と同様の方法により、ｐ型シリコン基板８０１の一方の表面に、ｎ＋層８０２を形成させて光電変換層８０３を形成させる。次いで、ｐ型層の上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層８０４を形成した。
【００８８】
次いで、光電変換層８０３のｎ＋層の上に、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、受光面基板上に回転塗布を行ったのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させてレジスト層８０５を形成させた（図１０（ａ））。
【００８９】
次に、ＳＯＧ（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に２０００ｒｐｍで４５秒間回転塗布を行ったのち、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱してＳＯＧ層８０６を形成させた（図１０（ｂ））。
【００９０】
次に、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３ｗｔ％で溶かした溶液を、前記の基板上にスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し１２０ｎｍの膜厚を得た。
【００９１】
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行いブロックコポリマー層８０７を形成させた。ジブロックコポリマーの分子量は、ＰＳ部が７８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ部が１７００００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＭＭＡのマトリックス８０７Ａ中にＰＳのドット状のミクロドメイン８０７Ｂが約５０〜９０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーが得られる（図１０（ｃ））。
【００９２】
次に、８０７層中のＰＭＭＡマトリックスが選択的に除去されるよう、ジブロックコポリマー層８０７に、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でエッチングを行い、８０７Ａ直下のＳＯＧ層を完全に露出させた（図１０（ｄ））。次に、残ったＰＳをマスクに用いてＳＯＧ層のエッチングをＣＦ４−ＲＩＥで行った。このエッチングにより、ＰＳのドット形状がＳＯＧ層に転写されて、ブロックコポリマーの相分離に応じたＳＯＧのパターンが形成される（図１０（ｅ））。ついで、このＳＯＧパターンをマスクとしてＯ２−ＲＩＥを行うことで、下地の熱硬化性レジストをエッチングし、ＰＳがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターン８０５Ｂが得られた（図１０（ｆ））。
【００９３】
できあがった柱状のパターンにアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をした後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する光入射面側電極８０８が光電変換層上に得られた。
【００９４】
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積２．０×１０３ｎｍ２（開口径５０ｎｍ）、平均開口率５２％、の開口を有する表面電極を得られた。また、作製したアルミニウムナノメッシュ電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約５０％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。
【００９５】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．９％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００９６】
実施例７（ナノインプリントによる製造法）
本例では、ナノインプリント法を利用して作成した微細開口部を有する光入射面側電極を有する単結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について、図１１を参照しながら説明する。単結晶Ｓｉの光電変換層の製造は、実施例１と同様の方法で行った。
【００９７】
まず、実施例１と同様の方法により、ｐ型シリコン基板９０１の一方の表面に、ｎ＋層９０２を形成させて光電変換層９０３を形成させる。さらに、光電変換層のｐ型層の上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層９０４を形成した。この光電変換層９０３のｎ＋層の上に、アルミニウムを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有する金属薄膜９０５を形成させた（図１１（ａ））。
【００９８】
ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：２に希釈した溶液を金属薄膜９０５上に３０００ｒｐｍ、３５秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、熱硬化反応させ、レジスト層９０６を形成させた（図１１（ｂ））。膜厚はおよそ１５０ｎｍであった。
【００９９】
このレジスト層９０６に、鋳型であるスタンパー９０７を用いて本発明が提案する開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【０１００】
本例では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径１３０ｎｍのホールが２００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備した。なお、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造作成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、ブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。
【０１０１】
離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。
【０１０２】
前記レジスト層に前記スタンパーを、ヒータープレートプレス（Ｎ４００５−００型（商品名、エヌピーエー製）を用いて、１２８℃、圧力６０ｋＮにて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した（図１１（ｃ））。これにより、直径１３０ｎｍの柱状突起９０６Ａが周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された(図１１（ｄ）)。
【０１０３】
なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても汎発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
【０１０４】
このレジストパターンをエッチングマスクとして、前記アルミニウム層のエッチングをＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）により行った。実施例１と同様、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で８０秒間、アルミニウムをエッチングした。
【０１０５】
以上の工程によって、厚み５０ｎｍ、平均開口面積１．３×１０−２μｍ２（開口径１３０ｎｍ）、平均開口率３５．４％、の開口を有するアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極９０５Ａが得られた。また、作製した光入射面側電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約４７％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。
【０１０６】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．４％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１０７】
なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できることは言うまでもない。
【０１０８】
すなわち、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１ 光入射面側電極
１０２ 対向電極
１０３ 光電変換層
１０４ 開口部
３０１ 光入射面側電極層の端部
３０２ 電場
６０１ ｐ型半導体
６０２ ｎ＋層
６０３ 光電変換層
６０４ 対向電極
６０５ 金属薄膜
６０５Ａ 光入射面側電極
６０６ レジスト層
６０７ トラップ層
６０８ シリカ微粒子
６０９ スピンオングラス
７０１ 透明基板
７０２ 光入射面側電極
７０６ 光電変換層
７０７ 裏面基板
８０３ 光電変換層
８０７ ブロックコポリマー層
８０７Ａ ポリメチルメタクリレートのマトリックス
８０７Ｂ ポリスチレンのドット状のミクロドメイン
８０８ 光入射面側電極
９０６ レジスト層
９０７ スタンパー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッシュ構造を有する電極を具備した太陽電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無尽蔵、かつ無公害である太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、環境問題、およびエネルギー枯渇問題の観点から重要なキーデバイスであるといえる。
【０００３】
一般的に、太陽電池は、太陽光照射側の光入射面側電極と、対向電極とで半導体光電変換層を挟んだ構造を有する。現在生産されている半導体光電変換層の材料はシリコン（Ｓｉ）が主流である。Ｓｉを用いた太陽電池では、単結晶Ｓｉあるいは多結晶ＳｉあるいはアモルファスＳｉ（以下、ａ−Ｓｉということがある）のｐｎ接合、またはｐｉｎ接合が主に利用されている。また、ＧａＡｓなどの化合物半導体、カルコパイライト系化合物半導体を用いた太陽電池も利用されている。用いられている光入射面側電極としては、多くはフィンガー電極とよばれる櫛型状の金属電極であるが、ａ−Ｓｉ系太陽電池のように半導体そのものの面抵抗が大きい場合、フィンガー電極ではなく透明導電膜が光入射面側電極として利用されることが多い。
【０００４】
現在、太陽電池の最大の課題は光電変換効率の向上である。太陽電池の光電変換効率は一般に約１０〜１５％程度である。光電変換効率を向上させるために行われてきた従来の改良は、反射損失を低減させるための反射防止膜の形成や受光面テクスチャ構造化、バルクや表面でのキャリア再結合抑制のためのゲッタ層や表面パッシベーション膜の形成などが行われてきた。特に、光取り込み効率を向上させる改良方法としては、半導体層を厚くする、光吸収係数の大きな材料を用いる、あるいは有効入射面積を広くするために埋め込み型電極（特許文献１、２）や裏面電極型太陽電池（特許文献３、４、非特許文献１）を用いるなどの改良が行われてきた。
【０００５】
このほか、電極構造を改良して光透過率の向上や変換効率の改良が検討されている。たとえば特許文献５には、光入射面側電極に光の波長より短い周囲長さを有する周期構造を持たせることによって、ミー散乱を起こさせ、光電変換層側への散乱の割合を増やすことが開示されている。また特許文献６には、入射光と金属電極表面上の表面プラズモンとの共鳴相互作用を有する強化特性によって単位入射光束あたりの変換効率を向上させる技術が開示されている。ただし、この技術は球状デバイスに適用するものに限定されている。これらの従来の改良技術は、主として有効入射面積の増加など光透過率の向上を目指しているものであり、取り込んだ太陽光をキャリア励起に変換する効率を向上させるものではないため、変換効率の大きな向上は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献２】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献３】特開平９−１７２１９６号公報
【特許文献４】米国特許第４，９２７，７７０号明細書
【特許文献５】特開２００２−７６４１０号公報
【特許文献６】特開２０００−１０１１１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ａ．Ｓｉｎｔｏｎ他、「Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ ２１％ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｉ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ２３ｒｄ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ｐ．１５７（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、従来の光取り込み効率改良技術では、光電変換効率を十分に向上させることができていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、このような問題点に対して、導電性と透過性を併せ持ち、さらに太陽光を効率よくキャリアの励起に利用できる光入射面側電極を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様である太陽電池は、少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、前記光電変換層の光照射面に形成された光入射面側電極層と、光照射面とは反対側の面に形成された対向電極層とを具備し、
前記光入射面側電極層が金属により構成され、前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある
ことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の一実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して反転パターンマスクを形成させる工程と、前記反転パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングすることにより微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の別の実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のもう一つの実施態様である太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池によれば、効率のよい太陽光の取り込みと電極としての導電性とを両立することができる、メッシュ構造を有する金属薄膜電極を有することにより、低抵抗および高透過性を維持しながら、さらに電場の増強効果によって効率よく光電変換を起こすことができる。しかも、この金属薄膜電極は、容易かつ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様である太陽電池の概観図。
【図２】本発明の一実施態様である太陽電池の断面図。
【図３】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図４】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図５】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図６】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図７】太陽電池における電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。
【図８】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図９】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図１０】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図１１】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００１７】
最初に、本発明の原理について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を示すものである。ここで、太陽電池は光入射面側電極１０１と対向電極１０２との間に光電変換層１０３が挟まれた構造を有している。このような用途に用いることができる光電変換層は種々のものが知られており、それらから任意のものを選択することができる、例えば、単結晶、多結晶、アモルファスSi、GaAsなどの化合物半導体、カルコパイライト系化合物半導体を用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ型、タンデム構造型などの光電変換層を用いることができる。ここで、本発明の一実施態様による太陽電池は、受光面に設けられた光入射面側電極１０１が、金属薄膜に開口部１０４を有するメッシュ構造を有することを特徴のひとつとしている。ここで、開口部の配置は特に限定はされず、図１（ａ）のように規則的に配置されてもよいし、図１（ｂ）のようにランダムに配置されていてもよい。
【００１８】
図２は、図１に示されるような太陽電池の垂直方向の断面図である。ここで、光入射面側電極１０１は金属からなるものであるため、図２に示すように、光電変換層が金属部分で被覆された部分では光が反射して透過せず、開口部のみで光が透過し、光が光電変換層に伝播するのが一般的である。すなわち、電極全体の面積に対する開口部の面積の割合に応じた光が光電変換層に伝播する。そして、この伝播した光の量に応じて電流が発生することが一般的に推定できる。
【００１９】
しかしながら、驚くべきことに、光入射面側電極の構造を特定のものにすることで、光電変換層に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを本発明者らは見出した。
【００２０】
この現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、すでに公知の事象として、微細開口を有する金属薄膜に光を照射した場合、その微細開口の直径が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。図３はこの様子を示す概念図である。すなわち、金属薄膜の受光面に光が照射されると、自由電子が光の進行方向と垂直に振動する。この自由電子の振動を金属薄膜の厚さ方向で比較すると、受光面に近いほど振動しやすい。このため、金属薄膜端部の上面側３０１と下面側３０４では自由電子の疎密が生じ、金属薄膜の端部に厚さ方向に振動する交流電場３０２が発生する。その結果、この電場が光電変換層にまで浸透して、金属薄膜端部、すなわち開口部外縁部の直下部３０３の電場が増強される。このような特定の電極による電場増強効果を従来の電極との差異を、図４を参照しながら説明すると以下の通りである。図４（ａ）は従来の電極、例えば櫛形電極を用いた場合の電場とそれによる電荷と正孔との分離を説明する概念図である。従来の電極を用いた太陽電池においては、光入射面から入射した光により電場が発生するが、光入射面からの距離が長くなると電場は弱まっていく。一方、図４（ｂ）は本発明による太陽電池における電場を説明するためのものである。先に説明したとおり、電極の金属薄膜端部では電場が増強され、そのために光入射面からより深い部分まで電場が及ぶ。そして、その増強された電場によって再結合が抑制され、光電変換の効率が改良されるものと考えられる。
【００２１】
すなわち、本発明の一実施態様による太陽電池は、メッシュ金属電極を光入射面側電極として用いることにより、金属電極の開口部を透過した光による光電変換に加え、金属電極の微細開口部末端部近傍の電場が増強されて、光電変換層中のキャリアが大量に励起されることによって太陽電池の発電効率が向上していると考えられる。言い換えると、本発明の一実施態様によれば、光入射面側電極の金属部に照射されて光電変換層まで伝播しない光によっても光電変換が行われるということができる。
【００２２】
ここで、本発明の一実施態様による太陽電池における、電場強度のシミュレーションを行った。このシミュレーションはＦｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ法（以下、ＦＤＴＤ法という）により行った。シミュレーションは、光電変換層としてＳｉ層、光入射面側電極として厚さ３０ｎｍのアルミニウム層を有し、そのアルミニウム層に周期開口を形成させた太陽電池を想定して行った（開口径：１４０ｎｍ、周期（開口中心間距離）：２００ｎｍ）。得られた結果は図５に示すとおりであった。電極端部において増強された電場が発生することが確認された。さらに、光電変換層としてＳｉ層、光入射面側電極として厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を有し、そのアルミニウム層に周期開口を形成させた太陽電池を空気中にて、光入射面側電極側から、太陽光スペクトルに含まれる５００ｎｍの波長の光を照射した場合のシミュレーション結果は図６に示すとおりであった。この結果から、一定以上の大きさの開口（スリット幅）では、電場のｚ成分が一定であるのに対して、特定の大きさの開口を形成させた場合には、表面電極部の端部で電場が増強されていることがわかる。
【００２３】
また、隣接する二つの開口部の間の距離、言い換えると隣接する二つの開口部に挟まれた光入射面側電極の開口部間に存在する金属の最小部分の距離（以下、開口部間電極幅という）と、その光入射面側電極の端部に現れる局在電場の強さの関係をシミュレーションすると、図７に示す通りである。この結果から、開口部の間の距離が特定の範囲で電場強度がピークを持つことがわかる。これは、開口部間電極幅の平均値が１０ｎｍより小さくなると、前記の電極薄膜端部に生じる厚さ方向の交流電場が電極内で打ち消しあい、電場増強効果が無くなってしまうためである。また、開口部間電極幅の平均値が２００ｎｍより大きい範囲では、前記の交流電場が相互作用をもたないため電場の強さは一定値となっている。また、電極としての十分な導電性を得るという観点からも開口部間電極幅は１０ｎｍ以上である必要がある。
【００２４】
上記より、本発明で提案する光入射面側電極は開口部間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、光入射面側電極は、光を透過させるためには開口部の面積が多いほうが有利であるが、一方で光入射面側電極として導電性を高く維持するために、開口部の面積が少ない方が有利である。このような観点から、光入射面側電極層の総面積を基準とした開口部の総面積の割合、すなわち、開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、２５％以上６６％以下であることが好ましい。
【００２６】
開口部間の距離が上記した範囲である場合、単位面積あたりの電場をより強くするために、端部の長さ、言い換えれば開口部外縁部の長さが長い構造の電極が好ましい。具体的には、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の直径が同じ場合には、開口部間電極幅が小さいほうが開口部の数が多く、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強い。一方、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部間電極幅が同じ場合には、開口部の直径が小さいほうが単位面積当たりの開口部の数が多くなり、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強いと言える。
【００２７】
ただし、開口部の配列は必ずしも周期的である必要は無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口など、いずれの配置であっても本発明の効果は得られる。故に、本発明は開口部の配列の周期性を限定するものではない。また、開口部の形状も円形に限られない。むしろ、開口部面積が同じであっても、円形よりも星型やＣ字型などの形状であるほうが開口部の外縁部の長さが長くなるので、電場増強効果の点からは有利である。一方、開口部の形状が円形である場合には、電極の製造が容易になるという利点もある。
【００２８】
上記した通り、電場増強効果は開口部の間の距離や、開口部の形状に依存するが、ＦＴＤＴ法によるシュミレーションの結果、開口部１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが必要であり、１０００ ｎｍ２以上０．０３ μｍ２以下の範囲にあることが好ましい。また、開口部の形状が円形である場合、開口径（開口部の直径）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、光入射面側電極の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間である必要がある。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属膜の抵抗率が高く、十分な導電性が確保できないために変換効率が低下するため好ましくない。一方、膜厚が２００ｎｍより大きいと、電場増強効果が光電変換層に十分及ばず、光電変換効率改良の効果が得られないことがあるので好ましくない。
【００３０】
上記したような光入射面側電極の構造によって、光入射面側電極の端部（開口部の外縁部）の電場が増強されるが、その電場増強効果が光電変換層中の半導体層、及び空乏層に及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、空乏層と光入射面側電極との距離が短いことが必要である。具体的には、空乏層の少なくとも一部が、光入射面側電極と光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることが必要であり、５００ｎｍ以内の距離であることが好ましい。
【００３１】
以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
【００３２】
本発明において光入射面側電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。本発明における電場増強効果は金属電極中への電磁波の進入により誘起されるため、一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数より低いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より低いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。本発明においては、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能である。
【００３３】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが好ましい。半導体の材料としては、入手が容易なシリコンを材料とすることが望ましく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを採用することができる。このようなシリコンからなる光電変換層のひとつとして、ｐ型シリコンとｎ型シリコンとを順次積層して構成されたｐｎ接合型光電変換層が挙げられる。ここで、ｐ型／ｎ型シリコンは、それぞれ単結晶、多結晶、または微結晶、アモルファスのいずれであってもよい。しかしながら、一般に単結晶であると光電変換効率が高く、また多結晶であると生産コストが安価になるというメリットがある。また、ｐ型アモルファスシリコンと、ドーピングされていないｉ型アモルファスシリコンと、ｎ型アモルファスシリコンとを順次積層して構成されたｐｉｎ接合型光電変換層を用いることもできる。このような光電変換層は、製造コストが安価であるほか、高温時に出力が落ちにくいという利点もある。
【００３４】
また、光電変換層を構成する半導体の材料は、シリコンのみに限られず、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、カルコパイライト系などの化合物半導体を用いることもできる。また、光電変換層の構造は、上記した積層構造に限らず、ヘテロ接合、微粒子により形成されるもの、タンデム型、ドット型、ジャンクション型などを採用することも可能であり、本発明において、光電変換層はその構造は限定されるものではない。
【００３５】
また、対向電極は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的には光入射面側電極に用いることができる材料を対向電極にも用いることができる。
【００３６】
また、一般的に、反射防止膜や光電変換層裏面の形状工夫などによる、太陽電池の光電変換効率の改良が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
【００３７】
次に、本発明の一実施態様である、太陽電池の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３８】
本発明において製造される太陽電池は、光電変換層と、その光電変換層の表面に形成された光入射面側電極と、裏面に形成された対向電極とを具備している。これらを組み立てる順序は特に限定されず、
（１）光電変換層を形成させてから、その一方の面に光入射面側電極、そして反対側の面に対向電極を形成させる方法、
（２）光入射面側電極、または対向電極の上に、半導体を積層すること等により光電変換層を形成させ、さらに光電変換層の上に対向電極または光入射面側電極を形成させる方法、
のいずれであってもよい。
【００３９】
光電変換層は、用いる半導体の種類によって、任意の方法を用いて形成させることができる。例えば、ｐ型またはｎ型の半導体基板に、不純物を部分的にドープしたり、ほかの半導体の層を蒸着などにより積層することなどにより形成させることができる。また、透明な基板上に電極層を積層し、その上にｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層を積層することで形成させてもよい。
【００４０】
さらには、本発明の実施態様による太陽電池は、光入射面側電極に開口部を有する点に特徴があるが、光入射面側電極の構造は、光電変換層の表面に金属薄膜層を形成させてから開口部を設けてもよいし、あらかじめ開口部を有する金属薄膜を光電変換層上に積層するのであってもよい。
【００４１】
また、光入射面側電極に微細な開口部を形成する方法も任意の方法を用いることができる。例えば、もっとも一般的に知られている方法は、超微細構造を形成することができる電子ビーム露光装置などを用いてエッチングする方法などがある。しかしながら、このような方法によると、製造コストが比較的高くなるという懸念点がある。しかしながら、より安価に微細な開口部を形成させることもできる。
【００４２】
具体的には、
（Ａ）電極のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、
そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、
その単粒子層をエッチングマスクとして微細な開口部に対応するレジストパターンを形成させ、
そのレジストパターンの開口部に無機物質を充填して、反転パターンマスクを形成させ、
その反転パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｂ）電極のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、
ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、
生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｃ）形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、
電極のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、
そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成させる方法
などが挙げられる。
【００４３】
さらには、金属薄膜を形成させる前に、光電変換層の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて光入射面側電極とすることもできる。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１（単結晶Ｓｉを用いた太陽電池）
本例では、単結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について、図８を参照しながら説明する。
【００４６】
［光電変換層の製造方法］
まず、単結晶Ｓｉの光電変換層の製造方法について説明する。
図８（ａ）示すように、まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板６０１を用意する。ここでは、不純物としてボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ５４０μｍにスライスして作製された比抵抗が約８Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板６０１を機械研磨により３８０μｍまで薄くした。なお、本発明においては、ここで半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよいし、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよい。
【００４７】
次に、ｐ型シリコン基板６０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層６０２を形成させる。ここでｎ＋層６０２は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板６０１を設置し、ｐ型シリコン基板９の一方の主面に、リン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ＋層６０２を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板６０１の両面および端部にもｎ＋層６０２が形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ＋層６０２の表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板６０１を浸漬することによって、不要なｎ＋層６０２を除去することができる。本例１では、このｐ型シリコン基板６０１に対し、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、１１００℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板９にｎ＋層６０２を形成させた。ここで、ｎ＋層６０２のシート抵抗値は約５０Ω／ｓｑ．であった。
【００４８】
続いて、ｎ＋層６０２上に耐酸性樹脂を形成させた後に、ｐ型シリコン基板６０１をフッ硝酸溶液に１５秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂が形成されていない部分のｎ＋層６０２を除去した。その後、耐酸性樹脂を除去することによって、ｐ型シリコン基板６０１の一方の主面のみにｎ＋層６０２を形成した。これにより、ｎ＋層の厚みはおよそ５００ｎｍとなった。
【００４９】
なお、ここではｐ型半導体基板上にｎ＋層を熱拡散法により形成させたが、ｐｎ接合を作るためにはその他の任意の方法を用いることができる。
【００５０】
次いで、ｐ型シリコン基板６０１の一方の面上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層６０４を形成した。このＡｕ／Ｚｎ膜である対向電極層６０４は、対向電極と反射膜とをかねている。
【００５１】
この後に、太陽光の受光面にあたるｎ＋層６０２上に、微細開口部を有する光入射面側電極６０５Ａを作製する。
【００５２】
［メッシュ構造を有する光入射面側電極の作成］
次に、ｎ＋層６０２上に、微細開口を有する光入射面側電極としてアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作成した。本発明者らは、基板上に細密充填構造に配向された微粒子の単粒子層を形成させ、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小してドットパターンを作成する方法を見出した。この配向されたドット状パターンを金属薄膜６０５に転写することで、開口部を有する光入射面側電極６０５Ａとして用いることができる。その光入射面側電極の具体的な作成方法を説明すると以下の通りである。
【００５３】
まず、前述のシリコン基板ｎ＋層の主面上にアルミニウムを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有する金属薄膜６０５を形成させた（図８（ａ））。
【００５４】
ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を０．２μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、金属薄膜６０５上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。さらにホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。得られたレジスト層６０６の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。
【００５５】
さらに、このレジスト層６０６に対し、反応性リアクティブエッチング装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ−２００Ｌ（商品名））を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、３秒間エッチングを行い、レジスト層の表面を親水化した（図８（ｂ））。表面の親水化された層は、この後にシリカ粒子を捕捉するトラップ層として機能する。このようなトラップ層は、レジスト層の表面に有機ポリマーを塗布することなどにより形成させることもできる。
【００５６】
次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液６０９を得た。この溶液を、前記レジスト層を形成させた基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ったのち（図８（ｃ））、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた※。（図８（ｄ））。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする光入射面側電極の形状に応じて選択されるが、一般的には６０〜７００ｎｍのものが選択される。
【００５７】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った（図８（ｅ））。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく。この条件では下地のレジスト層はほとんどエッチングされることがないものとする。そのようにエッチングの速度差があることで、シリカ微粒子のみをエッチングして粒子の間に隙間を形成させることができる。この工程の後、電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子６０８Ａの粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。
【００５８】
次に、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で２７０秒間エッチングを行った。
【００５９】
以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン６０６Ａが得られた（図８（ｆ））。
【００６０】
次に、スピンオングラス（以下、ＳＯＧという）（ＳＯＧ−１４０００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、前記柱状レジストパターン上に２０００ｒｐｍで４０秒間回転塗布を行った。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。この後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。
【００６１】
次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でで、１１分間エッチングを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターン６０６Ａとその隙間にＳＯＧ６０９が充填された構造形成される（図８（ｇ））。
【００６２】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト６０６ＡをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行った。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク６０９Ａを金属薄膜６０５上に作成した（図８（ｈ））。
【００６３】
次に、金属薄膜６０５を前記ＳＯＧマスク６０９Ａを介して、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）によりエッチングした。アルミニウム膜は空気中に暴露されると、すぐに数ｎｍのＡｌ２Ｏ３が表面に形成される。そこで、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、引き続き、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で５０秒間、金属薄膜６０５をエッチングした。
【００６４】
ついで、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧマスク６０９Ａを除去した（図８（ｉ））。
【００６５】
［メッシュ構造を有する光入射面側電極の形状］
以上の工程によって、前記ｎ＋層上に、厚み５０ｎｍ、平均開口面積９．８×１０−３μｍ２（開口径１１２ｎｍ）、平均開口率２８．４％、の開口を有するアルミニウムからなるメッシュ構造を有する表面電極６０５Ａを作成した。また、作製した光入射面側電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約３９％であり、抵抗率は約１０７．３μΩ・ｃｍであった。
【００６６】
［光入射面側電極の特性］
上記のようにして作製した実施例１の太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における光電変換効率を評価した。その結果、光電変換効率は６．１％と良好な値を示した。また、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００６７】
比較例１
実施例１と同様の方法で、膜厚および平均開口率は等しいが、平均開口径がおよそ２０倍の２μｍ（平均開口面積３．１μｍ２）である光入射面側電極を有する太陽電池を作成した。開口部の開口径が大きいので、作成にはフォトリソグラフィー技術を用いた。実施例１と同様の評価を行った結果、得られた変換効率は３．６％であった。
【００６８】
実施例２（多結晶Ｓｉを用いた太陽電池）
実施例２では、多結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について説明する。多結晶Ｓｉ型の太陽電池の製造方法は、実施例１に述べた単結晶Ｓｉの場合のそれとほぼ類似している。
【００６９】
まず、インゴットからマルチワイヤソーで切断した厚さが４００μｍの多結晶シリコンのｐ型の半導体基板を得た。次にインゴット切断時に機械的にダメージを受けた表面をＮａＯＨでエッチングして洗浄した。そして、半導体基板を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）雰囲気中、１１００℃で３０分間加熱することによって、半導体基板の表面にリン原子を拡散させて、シート抵抗が６０Ω／ｓｑ．となるｎ型の半導体領域を形成した。これにより、ウェハ内においてｐｎ接合が形成された。
【００７０】
そして、アルミニウムペーストを裏面側全面に塗布して加熱することにより、p＋層と対向電極を形成させた。次に対向電極の反対側の受光面側に、実施例１と同様の方法により、アルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作製した。
【００７１】
上記のようにして作製した多結晶Ｓｉ太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は５．８％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００７２】
比較例２
実施例２と同様の方法で、膜厚および平均開口率は等しいが、平均開口径がおよそ２０倍の２μｍ（平均開口面積３．１μｍ２）である光入射面側電極を有する太陽電池を作成した。開口部の開口径が大きいので、作成にはフォトリソグラフィー技術を用いて作製した。実施例２と同様の評価を行った結果、得られた変換効率は３．７％であった。
【００７３】
実施例３（アモルファスＳｉを用いた太陽電池）
本例では、アモルファスＳｉ型太陽電池の作製方法について、図９を参照しながら説明する。
【００７４】
最初の工程として、透光性を有する石英透明基板７０１上に、５０ｎｍの厚みを有するアルミニウムからなる金属薄膜を蒸着し、実施例１と同様の条件で微粒子を用いた手法によりアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極層７０２を作成した（図９（ａ））。
【００７５】
次に、この透明基板７０１をプラズマＣＶＤ装置を用いて、ＰＨ３とＳｉＨ４混合ガスによりｐ型Ｓｉ層であるｐ層７０３を、ＳｉＨ４ガスによりｉ型Ｓｉ層であるｉ層７０４を、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４混合ガスによりｎ型シリコン層であるｎ層７０５を順次堆積し、ｐｉｎ型光電変換層７０６を形成させた（図９（ｂ））。また、ｉ層を積層せずにｐｎ型光電変換層を形成した。続いてスパッタ装置によって、上記のｎ層１６上にアルミニウムを包含する銀合金からなる裏面側電極層７０７を形成させた（図９（ｃ））。
【００７６】
以上の手順によって作製したアモルファスＳｉ型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率はｐｉｎ型で４．６％、ｐｎ型で５．８％と良好な値を示した。ｐｉｎ型と比較して、ｐｎ型の場合に高い変換効率が得られたのは、キャリアが励起される空乏層がより光入射面側電極に近いためと考えられる。
【００７７】
実施例４（カルコパイライト系化合物半導体を用いた太陽電池）
本例では、カルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の作製方法について説明する。
【００７８】
まず、ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって成膜する。下部電極には、モリブデンの他にチタンやタングステン等が使用してもかまわない。
【００７９】
次に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングで付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成させる。このプリカーサを炉に投入し、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、プリカーサがＣＩＧＳ層となった。
【００８０】
なお、光電変換層を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着して膜を形成させたあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されており、本発明は上記の方法に限定されず、任意の方法で光電変換層を形成させることができる。
【００８１】
その後、ＣＩＧＳ層の上部に、微細開口を有する光入射面側電極を形成させる。光入射面側電極の作製方法は、実施例１と同様の方法を用いた。
【００８２】
以上の手順により作製したカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．３％と良好な値を示した。
【００８３】
実施例５（ＧａＡｓを用いた太陽電池）
本例では、ＧａＡＳを用いた化合物半導体型太陽電池について説明する。
ｐ型ＧａＡｓウェハの表面に有機金属気相堆積方によりｎ＋型層をエピタキシャル成長させ、セルを作製した。続いて、実施例１と同様に、微細開口部を有する光入射面側電極と対向電極とを形成させた。作製したＧａＡＳを用いた化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様の方法で評価したところ、６．３％と良好な値を示した。
【００８４】
実施例６（ブロックコポリマーによる製造法）
本例では、ブロックコポリマーの相分離を用いた方法で作成した微細開口部を有する光入射面側電極を有する単結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について説明する。単結晶Ｓｉの光電変換層の製造は、実施例１と同様の方法で行った。
【００８５】
発明者らは、ブロックコポリマーの相分離を利用して、５０〜７０ｎｍの周期で配列されたドット状構造を形成させ、それを用いてメッシュ構造を有する光入射面側電極を形成させる方法を見出した。その方法を説明すると以下の通りである。
【００８６】
以下、ブロックコポリマーを用いた方法で作成したアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する電極の作成方法について、図１０を参照しながら説明する。
【００８７】
まず、実施例１と同様の方法により、ｐ型シリコン基板８０１の一方の表面に、ｎ＋層８０２を形成させて光電変換層８０３を形成させる。次いで、ｐ型層の上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層８０４を形成した。
【００８８】
次いで、光電変換層８０３のｎ＋層の上に、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、受光面基板上に回転塗布を行ったのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させてレジスト層８０５を形成させた（図１０（ａ））。
【００８９】
次に、ＳＯＧ（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に２０００ｒｐｍで４５秒間回転塗布を行ったのち、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱してＳＯＧ層８０６を形成させた（図１０（ｂ））。
【００９０】
次に、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３ｗｔ％で溶かした溶液を、前記の基板上にスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し１２０ｎｍの膜厚を得た。
【００９１】
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行いブロックコポリマー層８０７を形成させた。ジブロックコポリマーの分子量は、ＰＳ部が７８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ部が１７００００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＭＭＡのマトリックス８０７Ａ中にＰＳのドット状のミクロドメイン８０７Ｂが約５０〜９０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーが得られる（図１０（ｃ））。
【００９２】
次に、８０７層中のＰＭＭＡマトリックスが選択的に除去されるよう、ジブロックコポリマー層８０７に、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でエッチングを行い、８０７Ａ直下のＳＯＧ層を完全に露出させた（図１０（ｄ））。次に、残ったＰＳをマスクに用いてＳＯＧ層のエッチングをＣＦ４−ＲＩＥで行った。このエッチングにより、ＰＳのドット形状がＳＯＧ層に転写されて、ブロックコポリマーの相分離に応じたＳＯＧのパターンが形成される（図１０（ｅ））。ついで、このＳＯＧパターンをマスクとしてＯ２−ＲＩＥを行うことで、下地の熱硬化性レジストをエッチングし、ＰＳがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターン８０５Ｂが得られた（図１０（ｆ））。
【００９３】
できあがった柱状のパターンにアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をした後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する光入射面側電極８０８が光電変換層上に得られた。
【００９４】
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積２．０×１０３ｎｍ２（開口径５０ｎｍ）、平均開口率５２％、の開口を有する表面電極を得られた。また、作製したアルミニウムナノメッシュ電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約５０％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。
【００９５】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．９％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００９６】
実施例７（ナノインプリントによる製造法）
本例では、ナノインプリント法を利用して作成した微細開口部を有する光入射面側電極を有する単結晶Ｓｉ型太陽電池の作製方法について、図１１を参照しながら説明する。単結晶Ｓｉの光電変換層の製造は、実施例１と同様の方法で行った。
【００９７】
まず、実施例１と同様の方法により、ｐ型シリコン基板９０１の一方の表面に、ｎ＋層９０２を形成させて光電変換層９０３を形成させる。さらに、光電変換層のｐ型層の上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層９０４を形成した。この光電変換層９０３のｎ＋層の上に、アルミニウムを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有する金属薄膜９０５を形成させた（図１１（ａ））。
【００９８】
ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：２に希釈した溶液を金属薄膜９０５上に３０００ｒｐｍ、３５秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、熱硬化反応させ、レジスト層９０６を形成させた（図１１（ｂ））。膜厚はおよそ１５０ｎｍであった。
【００９９】
このレジスト層９０６に、鋳型であるスタンパー９０７を用いて本発明が提案する開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【０１００】
本例では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径１３０ｎｍのホールが２００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備した。なお、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造作成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、ブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。
【０１０１】
離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。
【０１０２】
前記レジスト層に前記スタンパーを、ヒータープレートプレス（Ｎ４００５−００型（商品名、エヌピーエー製）を用いて、１２８℃、圧力６０ｋＮにて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した（図１１（ｃ））。これにより、直径１３０ｎｍの柱状突起９０６Ａが周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された(図１１（ｄ）)。
【０１０３】
なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても汎発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
【０１０４】
このレジストパターンをエッチングマスクとして、前記アルミニウム層のエッチングをＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）により行った。実施例１と同様、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で８０秒間、アルミニウムをエッチングした。
【０１０５】
以上の工程によって、厚み５０ｎｍ、平均開口面積１．３×１０−２μｍ２（開口径１３０ｎｍ）、平均開口率３５．４％、の開口を有するアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極９０５Ａが得られた。また、作製した光入射面側電極の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約４７％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。
【０１０６】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．４％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１０７】
なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できることは言うまでもない。
【０１０８】
すなわち、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１ 光入射面側電極
１０２ 対向電極
１０３ 光電変換層
１０４ 開口部
３０１ 光入射面側電極層の端部
３０２ 電場
６０１ ｐ型半導体
６０２ ｎ＋層
６０３ 光電変換層
６０４ 対向電極
６０５ 金属薄膜
６０５Ａ 光入射面側電極
６０６ レジスト層
６０７ トラップ層
６０８ シリカ微粒子
６０９ スピンオングラス
７０１ 透明基板
７０２ 光入射面側電極
７０６ 光電変換層
７０７ 裏面基板
８０３ 光電変換層
８０７ ブロックコポリマー層
８０７Ａ ポリメチルメタクリレートのマトリックス
８０７Ｂ ポリスチレンのドット状のミクロドメイン
８０８ 光入射面側電極
９０６ レジスト層
９０７ スタンパー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、前記光電変換層の光照射面に形成された光入射面側電極層と、光照射面とは反対側の面に形成された対向電極層とを具備し、
前記光入射面側電極層が金属により構成され、前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
空乏層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極層と前記光電変換層の接触面から１μｍ以内の距離に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
隣接する開口部の間の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光入射面側電極層を構成する金属が、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、
前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して反転パターンマスクを形成させる工程と、
前記反転パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングすることにより微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子がシリカ粒子である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、
前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記スタンパーが、電子ビーム露光を用いて作成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、前記光電変換層の光照射面に形成された光入射面側電極層と、光照射面とは反対側の面に形成された対向電極層とを具備し、
前記光入射面側電極層が金属により構成され、前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
空乏層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極層と前記光電変換層の接触面から１μｍ以内の距離に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
隣接する開口部の間の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光入射面側電極層を構成する金属が、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、
前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して反転パターンマスクを形成させる工程と、
前記反転パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングすることにより微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子がシリカ粒子である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、
前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光照射面と反対側に対向電極層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記スタンパーが、電子ビーム露光を用いて作成される、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２１９４０７（Ｐ２０１０−２１９４０７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６１４６（Ｐ２００９−６６１４６）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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