リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
【課題】リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法の提供。
【解決手段】リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すリチウムの浸出方法である。陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる態様などが好ましい。
【解決手段】リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すリチウムの浸出方法である。陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池等に比較して軽量、高容量、高起電力の優れた二次電池であり、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、などに広く使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが用いられており、これらには希少有価物質であるリチウムが含まれている。そこで、使用済みのリチウムイオン二次電池からこれらの有価物質を回収し、再びリチウムイオン二次電池の正極材料としてリサイクル利用を図ることが望まれている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極材料を焼成すると、リチウムが酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）となり、この焼成物を水で浸出すると、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となって溶出することが知られている。
例えば、特許文献１には、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度で、不活性ガス雰囲気中にて、還元焼成することにより、焼成物を得て、該焼成物を水で浸出することにより、焼成物中のリチウム分を溶出させて、回収する方法が提案されている。
しかし、この提案では、焼成物からリチウムを水で浸出させる際に、ある濃度で平衡に達し、パルプ濃度に伴ってリチウムの浸出率が低下してしまうという問題がある。一方、リチウムの浸出率を上げるため大量の水を使用すると、得られるリチウム浸出液が希薄となり、リチウムを回収するためにコストがかかってしまうという問題がある。更に、酸やアルカリを使用して、リチウムの浸出率を上げることは可能である（特許文献２参照）が、他の成分も同時に溶解してしまい、該他の成分を分離するために複雑な設備が必要になるという問題がある。
【０００４】
また、本発明者らは、リチウムを回収する際に不純物とならない水酸化リチウムを用いてｐＨを上昇させ、リチウムを溶解させる試験を試みた。その結果、酸化リチウム試薬においてはリチウムの溶解速度を上昇させることが可能であったが、リチウムを含有する物質ではリチウムの溶解速度を上昇させることができなかった。また、アンモニアを用いてｐＨを上昇させた場合には、リチウム以外の正極材料であるコバルトが溶出してしまうことが確認された。
【０００５】
したがってリチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１０１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すことを特徴とするリチウムの浸出方法である。
＜２＞ 陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる前記＜１＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜３＞ リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻す前記＜１＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜４＞ リチウムを含有する物質が、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質を焼成した焼成物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法である。
＜５＞ 焼成を、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、不活性ガスと酸素の混合ガスよりなる酸化ガス雰囲気、又は不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選ばれる少なくとも１種との混合ガスよりなる還元ガス雰囲気、で行う前記＜４＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜６＞ リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法を用いたことを特徴とするリチウムの回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウムの浸出方法を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係るリチウムの浸出方法を実施する装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（リチウムの浸出方法）
本発明のリチウムの浸出方法は、リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すものである。
前記リチウムを含有する物質としては、リチウムを含有している物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の焼成物、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物などが挙げられる。
【００１２】
前記「リチウムイオン濃度が飽和しない」とは、リチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が平衡に達していないことを意味し、具体的には、リチウム浸出液のリチウムイオン濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。
前記「系外」とは、リチウム浸出液中以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば陽極室と、陰極室とを有するリチウム浸出装置であれば陰極室、リチウムを含有する物質を充填したカラムと、リチウム吸着材とを有するリチウム浸出装置であればリチウム吸着材などが挙げられる。
【００１３】
前記リチウムの浸出方法としては、リチウムが浸出したリチウム浸出液からリチウムイオンを系外に移すことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば以下の第１の形態、又は第２の形態であることが好ましい。
前記リチウムの浸出方法は、第１の形態では、陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させることが好ましい。
この場合、前記陽極室と前記陰極室の間に膜を有し、該膜が少なくともリチウムイオンを通過可能であることが好ましい。
前記リチウムの浸出方法は、第２の形態では、リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、少なくともリチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻すことが好ましい。
【００１４】
ここで、前記リチウムを含有する物質におけるリチウム形態は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）であると考えられる。下記化学式（１）で示すように、リチウムを含有する物質を水で浸出すると、酸化リチウムが水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となって溶出する。
【数１】
上記化学式（１）から、Ｌｉ＋を系内から除去するか、ＯＨ−を系内から除去することがリチウムの浸出を高める上で有効であることが分かる。しかし、平衡状態を崩すために薬剤を使用すると雑物が増加し、その後の分離にコストがかかってしまうことや、酸やアルカリを使用した場合、リチウム以外の金属が溶解してしまうという問題がある。
【００１５】
−リチウムイオン二次電池の正極材料−
前記リチウムイオン二次電池の正極材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記正極材料としては、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものを用いることが、特別な前処理を施すことなく、リチウムを回収できる点から好ましい。
【００１６】
−リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物−
前記焼成に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、焼成条件などに応じて適宜選択することができ、空気雰囲気、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気が挙げられる。なお、前記雰囲気は、焼成中は、通気させておくことが好ましい。
ここで、前記空気雰囲気とは、酸素が２１％、窒素７８％の空気を用いた雰囲気を意味する。
前記不活性ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスよりなる雰囲気を意味する。
前記酸化ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガスであり、酸素を１質量％〜２１質量％混合する雰囲気を意味する。酸素は１質量％〜５質量％含むのが好ましい。
前記還元ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選択した少なくとも１種のガスとを混合した雰囲気を意味する。
【００１７】
前記焼成は、焼成炉を用いて行うことが好ましい。前記焼成炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。本発明においては、空気雰囲気下でも焼成できるので、例えばロータリーキルン炉等の普通に用いられている焼成炉を使用することができ、焼成炉の選択幅が広くなる。
前記焼成温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、空気雰囲気下では４００℃以上、不活性ガス雰囲気下では６００℃以上、酸化ガス雰囲気下では４００℃以上、還元ガス雰囲気下では４００℃以上であることが好ましく、上限温度は、１，２００℃以下であることが好ましい。
前記焼成温度が、４００℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがあり、１，２００℃を超えると、多大なエネルギーを必要とすると共に、焼成物が焼結してしまうため、粉砕工程が必要となることがある。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物としては、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる焼成物がリチウムの浸出率が向上するため特に好ましい。
【００１８】
以下、本発明の第１の及び第２の実施形態のリチウムの浸出方法について、図面を参照して、説明する。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
前記第１の実施形態では、図１に示すように、陽極２を含む陽極室６と、陰極３を含む陰極室７と、陽極室６と陰極室７の間にリチウムイオンを通過可能な膜４を有するリチウム浸出槽１０を用い、陽極２付近では焼成物の浸出を行い、陽極と陰極間に通電することにより、リチウムイオンを陰極室７側へ移動させる。そうすると、陰極室側ではリチウムイオン濃度が上昇し、リチウムイオン濃度が低下した陽極室側では平衡状態が崩れるので、リチウムが更に溶解する。焼成物からリチウムを浸出する際には、撹拌機５で撹拌を行うことが好ましい。なお、リチウムイオンの濃度勾配が形成できれば、陽極室６と陰極室７の間には必ずしも膜４は必要としない。
前記膜を設けることにより、固形物の混入を防ぐことや、電極間距離を短くとることができる。前記膜は、少なくともリチウムイオンを通過可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、セルロース混合エステル膜、電気透析膜、アニオン吸着樹脂製の膜、カチオン吸着樹脂製の膜、多孔質膜などが挙げられる。また、前記膜として、リチウムイオンの選択透過性が高いものを用いると、更にリチウムの回収効率を向上させることができる。
なお、ＮａＯＨや塩酸を生成する際に使用する膜を利用すれば膜による不純物除去も可能となる。
この第１の実施形態のリチウムの浸出方法において、リチウムを回収する方法としては、例えば炭酸曝気、又は炭酸塩投入による炭酸リチウムとしての回収、晶析、蒸発乾固、溶媒抽出などが挙げられる。
【００２０】
＜第２の実施形態＞
前記第２の実施形態では、図２に示すように、カラムに焼成物を充填した焼成物充填カラム１１にポンプ１３を駆動させて水を通してリチウムを浸出させ、このリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材を充填したカラム１２に通水することで、リチウムイオンを吸着させ、吸着後のリチウム浸出液を焼成物充填カラム１１へ戻す。この一連の操作を繰り返すことにより、系内を循環する水のリチウムイオン濃度が下がり、平衡状態が崩れ、リチウムを更に溶解させることができる。
前記リチウム吸着材としては、少なくともリチウムイオンを吸着可能であれば特に制限なく、目的に応じて適宜選択できるが、リチウムイオン吸着の選択性が高いものが好ましく、例えば活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、リチウム吸着樹脂、カルボキシル基等のリチウム吸着性を有する有機化合物などが挙げられる。
この第２の実施形態のリチウムの浸出方法において、リチウムを回収する方法としては、例えば炭酸曝気、又は炭酸塩投入による炭酸リチウムとしての回収、晶析、蒸発乾固、溶媒抽出などが挙げられる。
【００２１】
（リチウムの回収方法）
本発明のリチウムの回収方法は、本発明の前記リチウムの浸出方法を用いて行われる。
本発明の前記リチウムの浸出方法によりリチウムが溶出した液をろ過し、残渣とろ液に分け、ろ液からリチウムを回収できる。
前記リチウムの回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）ろ液を自然乾燥する方法、（２）加熱により乾燥固化する方法、（３）炭酸を吹き込みながら晶析させる方法、（４）炭酸塩により沈殿分離する方法、などが挙げられる。
前記リチウムの回収方法は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できる本発明の前記リチウムの浸出方法を用いているので、更に効率よくリチウムを回収することができ、リチウムイオン二次電池のリサイクルを図ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池の焼成＞
市販のリチウムイオン二次電池を、管状炉（ＫＯＹＯ ＬＩＮＤＢＥＲＧ社製）に挿入し、空気雰囲気を通気しながら、６００℃又は７００℃で１時間焼成を行い、焼成物を得た。
【００２４】
＜焼成物中のリチウムの分析＞
焼成物中のリチウム含有量については、０．１ｇの焼成物を王水中で乾固直前まで加温溶解し、ろ過後、イオン交換水で１００ｍＬまでメスアップし、分析用溶液を得た。得られた分析用溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析し、得られた濃度から焼成物中のリチウム含有量を算出した。
【００２５】
（実施例１）
＜リチウムの浸出操作＞
図１に示すようなリチウム浸出槽１０を用い、以下のようにして焼成物からリチウムの浸出を行った。
陽極室と陰極室の水量の合計量に対し、パルプ濃度が５質量％となるように、陽極室６に蒸留水９０ｍＬを投入し、空気雰囲気下、７００℃で１時間焼成した焼成物１０ｇを投入した。
陰極室７に、蒸留水１００ｍＬを投入した。
セルロース混合エステル膜４（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、陰極室と陽極室間を遮断した。
次に、陽極と陰極との間に、電圧１０Ｖ〜７０Ｖ、電流３５０ｍＡ〜５００ｍＡの範囲で印加し、７時間浸出した。
得られたリチウム浸出液中のリチウム含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析した。
リチウムの浸出率は、（リチウム浸出液中のリチウム含有量／焼成物中のリチウム含有量）×１００により求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、焼成物として空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、リチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
実施例１のリチウム浸出槽の陰極槽と同等サイズの槽を用い、空気雰囲気下、７００℃で１時間焼成した焼成物を、パルプ濃度が５質量％となるように蒸留水９５ｍＬ中に焼成物５ｇを投入し、攪拌しながら、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、リチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
比較例１において、焼成物として空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、実施例１と同様にしてリチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例３）
図２に示すように、空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物２５ｇをカラムに充填した。別のカラムに活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）を１００ｇ充填した。これらカラムをチューブで連結し、ポンプにより蒸留水１１０ｍＬを送液し、リチウムを浸出し、このリチウム浸出液を、活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）を充填したカラムを通過させた。これら一連の操作を繰り返し行った。通水速度は３０ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間は２４時間とした。
浸出終了後のリチウム浸出液中のリチウム濃度は４２６ｍｇ／Ｌ、リチウム含有量は４６．９ｍｇであった。活性アルミナに吸着されたリチウム量は２６０ｍｇであった。
リチウムの浸出率は、〔（リチウム浸出液中のリチウム含有量＋活性アルミナへのリチウム吸着量）／焼成物中のリチウム含有量〕×１００により求めた。結果を表２に示す。
【００３１】
（比較例３）
空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用い、パルプ濃度が１８．５質量％となるように蒸留水１１０ｍＬ中へ焼成物２５ｇを投入し、攪拌しながら、リチウムの浸出を２４時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、〔（リチウム浸出液中のリチウム含有量／焼成物中のリチウム含有量〕×１００によりリチウムの浸出率を求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出でき、従来に比べてリチウムを効率よく回収できるので、リチウムイオン二次電池の再利用を図ることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１ リチウムを含有する物質
２ 陽極
３ 陰極
４ 膜
５ 撹拌機
６ 陽極室
７ 陰極室
１０ リチウム浸出槽
１１ 焼成物が充填されたカラム
１２ リチウム吸着材が充填されたカラム
１３ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池等に比較して軽量、高容量、高起電力の優れた二次電池であり、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、などに広く使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが用いられており、これらには希少有価物質であるリチウムが含まれている。そこで、使用済みのリチウムイオン二次電池からこれらの有価物質を回収し、再びリチウムイオン二次電池の正極材料としてリサイクル利用を図ることが望まれている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極材料を焼成すると、リチウムが酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）となり、この焼成物を水で浸出すると、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となって溶出することが知られている。
例えば、特許文献１には、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度で、不活性ガス雰囲気中にて、還元焼成することにより、焼成物を得て、該焼成物を水で浸出することにより、焼成物中のリチウム分を溶出させて、回収する方法が提案されている。
しかし、この提案では、焼成物からリチウムを水で浸出させる際に、ある濃度で平衡に達し、パルプ濃度に伴ってリチウムの浸出率が低下してしまうという問題がある。一方、リチウムの浸出率を上げるため大量の水を使用すると、得られるリチウム浸出液が希薄となり、リチウムを回収するためにコストがかかってしまうという問題がある。更に、酸やアルカリを使用して、リチウムの浸出率を上げることは可能である（特許文献２参照）が、他の成分も同時に溶解してしまい、該他の成分を分離するために複雑な設備が必要になるという問題がある。
【０００４】
また、本発明者らは、リチウムを回収する際に不純物とならない水酸化リチウムを用いてｐＨを上昇させ、リチウムを溶解させる試験を試みた。その結果、酸化リチウム試薬においてはリチウムの溶解速度を上昇させることが可能であったが、リチウムを含有する物質ではリチウムの溶解速度を上昇させることができなかった。また、アンモニアを用いてｐＨを上昇させた場合には、リチウム以外の正極材料であるコバルトが溶出してしまうことが確認された。
【０００５】
したがってリチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１０１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すことを特徴とするリチウムの浸出方法である。
＜２＞ 陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる前記＜１＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜３＞ リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻す前記＜１＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜４＞ リチウムを含有する物質が、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質を焼成した焼成物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法である。
＜５＞ 焼成を、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、不活性ガスと酸素の混合ガスよりなる酸化ガス雰囲気、又は不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選ばれる少なくとも１種との混合ガスよりなる還元ガス雰囲気、で行う前記＜４＞に記載のリチウムの浸出方法である。
＜６＞ リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウムの浸出方法を用いたことを特徴とするリチウムの回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できるリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウムの浸出方法を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係るリチウムの浸出方法を実施する装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（リチウムの浸出方法）
本発明のリチウムの浸出方法は、リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すものである。
前記リチウムを含有する物質としては、リチウムを含有している物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の焼成物、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物などが挙げられる。
【００１２】
前記「リチウムイオン濃度が飽和しない」とは、リチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が平衡に達していないことを意味し、具体的には、リチウム浸出液のリチウムイオン濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。
前記「系外」とは、リチウム浸出液中以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば陽極室と、陰極室とを有するリチウム浸出装置であれば陰極室、リチウムを含有する物質を充填したカラムと、リチウム吸着材とを有するリチウム浸出装置であればリチウム吸着材などが挙げられる。
【００１３】
前記リチウムの浸出方法としては、リチウムが浸出したリチウム浸出液からリチウムイオンを系外に移すことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば以下の第１の形態、又は第２の形態であることが好ましい。
前記リチウムの浸出方法は、第１の形態では、陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させることが好ましい。
この場合、前記陽極室と前記陰極室の間に膜を有し、該膜が少なくともリチウムイオンを通過可能であることが好ましい。
前記リチウムの浸出方法は、第２の形態では、リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、少なくともリチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻すことが好ましい。
【００１４】
ここで、前記リチウムを含有する物質におけるリチウム形態は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）であると考えられる。下記化学式（１）で示すように、リチウムを含有する物質を水で浸出すると、酸化リチウムが水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となって溶出する。
【数１】
上記化学式（１）から、Ｌｉ＋を系内から除去するか、ＯＨ−を系内から除去することがリチウムの浸出を高める上で有効であることが分かる。しかし、平衡状態を崩すために薬剤を使用すると雑物が増加し、その後の分離にコストがかかってしまうことや、酸やアルカリを使用した場合、リチウム以外の金属が溶解してしまうという問題がある。
【００１５】
−リチウムイオン二次電池の正極材料−
前記リチウムイオン二次電池の正極材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記正極材料としては、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものを用いることが、特別な前処理を施すことなく、リチウムを回収できる点から好ましい。
【００１６】
−リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物−
前記焼成に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、焼成条件などに応じて適宜選択することができ、空気雰囲気、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気が挙げられる。なお、前記雰囲気は、焼成中は、通気させておくことが好ましい。
ここで、前記空気雰囲気とは、酸素が２１％、窒素７８％の空気を用いた雰囲気を意味する。
前記不活性ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスよりなる雰囲気を意味する。
前記酸化ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガスであり、酸素を１質量％〜２１質量％混合する雰囲気を意味する。酸素は１質量％〜５質量％含むのが好ましい。
前記還元ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選択した少なくとも１種のガスとを混合した雰囲気を意味する。
【００１７】
前記焼成は、焼成炉を用いて行うことが好ましい。前記焼成炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。本発明においては、空気雰囲気下でも焼成できるので、例えばロータリーキルン炉等の普通に用いられている焼成炉を使用することができ、焼成炉の選択幅が広くなる。
前記焼成温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、空気雰囲気下では４００℃以上、不活性ガス雰囲気下では６００℃以上、酸化ガス雰囲気下では４００℃以上、還元ガス雰囲気下では４００℃以上であることが好ましく、上限温度は、１，２００℃以下であることが好ましい。
前記焼成温度が、４００℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがあり、１，２００℃を超えると、多大なエネルギーを必要とすると共に、焼成物が焼結してしまうため、粉砕工程が必要となることがある。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物としては、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる焼成物がリチウムの浸出率が向上するため特に好ましい。
【００１８】
以下、本発明の第１の及び第２の実施形態のリチウムの浸出方法について、図面を参照して、説明する。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
前記第１の実施形態では、図１に示すように、陽極２を含む陽極室６と、陰極３を含む陰極室７と、陽極室６と陰極室７の間にリチウムイオンを通過可能な膜４を有するリチウム浸出槽１０を用い、陽極２付近では焼成物の浸出を行い、陽極と陰極間に通電することにより、リチウムイオンを陰極室７側へ移動させる。そうすると、陰極室側ではリチウムイオン濃度が上昇し、リチウムイオン濃度が低下した陽極室側では平衡状態が崩れるので、リチウムが更に溶解する。焼成物からリチウムを浸出する際には、撹拌機５で撹拌を行うことが好ましい。なお、リチウムイオンの濃度勾配が形成できれば、陽極室６と陰極室７の間には必ずしも膜４は必要としない。
前記膜を設けることにより、固形物の混入を防ぐことや、電極間距離を短くとることができる。前記膜は、少なくともリチウムイオンを通過可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、セルロース混合エステル膜、電気透析膜、アニオン吸着樹脂製の膜、カチオン吸着樹脂製の膜、多孔質膜などが挙げられる。また、前記膜として、リチウムイオンの選択透過性が高いものを用いると、更にリチウムの回収効率を向上させることができる。
なお、ＮａＯＨや塩酸を生成する際に使用する膜を利用すれば膜による不純物除去も可能となる。
この第１の実施形態のリチウムの浸出方法において、リチウムを回収する方法としては、例えば炭酸曝気、又は炭酸塩投入による炭酸リチウムとしての回収、晶析、蒸発乾固、溶媒抽出などが挙げられる。
【００２０】
＜第２の実施形態＞
前記第２の実施形態では、図２に示すように、カラムに焼成物を充填した焼成物充填カラム１１にポンプ１３を駆動させて水を通してリチウムを浸出させ、このリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材を充填したカラム１２に通水することで、リチウムイオンを吸着させ、吸着後のリチウム浸出液を焼成物充填カラム１１へ戻す。この一連の操作を繰り返すことにより、系内を循環する水のリチウムイオン濃度が下がり、平衡状態が崩れ、リチウムを更に溶解させることができる。
前記リチウム吸着材としては、少なくともリチウムイオンを吸着可能であれば特に制限なく、目的に応じて適宜選択できるが、リチウムイオン吸着の選択性が高いものが好ましく、例えば活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、リチウム吸着樹脂、カルボキシル基等のリチウム吸着性を有する有機化合物などが挙げられる。
この第２の実施形態のリチウムの浸出方法において、リチウムを回収する方法としては、例えば炭酸曝気、又は炭酸塩投入による炭酸リチウムとしての回収、晶析、蒸発乾固、溶媒抽出などが挙げられる。
【００２１】
（リチウムの回収方法）
本発明のリチウムの回収方法は、本発明の前記リチウムの浸出方法を用いて行われる。
本発明の前記リチウムの浸出方法によりリチウムが溶出した液をろ過し、残渣とろ液に分け、ろ液からリチウムを回収できる。
前記リチウムの回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）ろ液を自然乾燥する方法、（２）加熱により乾燥固化する方法、（３）炭酸を吹き込みながら晶析させる方法、（４）炭酸塩により沈殿分離する方法、などが挙げられる。
前記リチウムの回収方法は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出できる本発明の前記リチウムの浸出方法を用いているので、更に効率よくリチウムを回収することができ、リチウムイオン二次電池のリサイクルを図ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池の焼成＞
市販のリチウムイオン二次電池を、管状炉（ＫＯＹＯ ＬＩＮＤＢＥＲＧ社製）に挿入し、空気雰囲気を通気しながら、６００℃又は７００℃で１時間焼成を行い、焼成物を得た。
【００２４】
＜焼成物中のリチウムの分析＞
焼成物中のリチウム含有量については、０．１ｇの焼成物を王水中で乾固直前まで加温溶解し、ろ過後、イオン交換水で１００ｍＬまでメスアップし、分析用溶液を得た。得られた分析用溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析し、得られた濃度から焼成物中のリチウム含有量を算出した。
【００２５】
（実施例１）
＜リチウムの浸出操作＞
図１に示すようなリチウム浸出槽１０を用い、以下のようにして焼成物からリチウムの浸出を行った。
陽極室と陰極室の水量の合計量に対し、パルプ濃度が５質量％となるように、陽極室６に蒸留水９０ｍＬを投入し、空気雰囲気下、７００℃で１時間焼成した焼成物１０ｇを投入した。
陰極室７に、蒸留水１００ｍＬを投入した。
セルロース混合エステル膜４（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、陰極室と陽極室間を遮断した。
次に、陽極と陰極との間に、電圧１０Ｖ〜７０Ｖ、電流３５０ｍＡ〜５００ｍＡの範囲で印加し、７時間浸出した。
得られたリチウム浸出液中のリチウム含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析した。
リチウムの浸出率は、（リチウム浸出液中のリチウム含有量／焼成物中のリチウム含有量）×１００により求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、焼成物として空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、リチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
実施例１のリチウム浸出槽の陰極槽と同等サイズの槽を用い、空気雰囲気下、７００℃で１時間焼成した焼成物を、パルプ濃度が５質量％となるように蒸留水９５ｍＬ中に焼成物５ｇを投入し、攪拌しながら、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、リチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
比較例１において、焼成物として空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、リチウムの浸出を７時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、ろ液中のリチウム含有量を実施例１と同様にして分析し、実施例１と同様にしてリチウムの浸出率を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例３）
図２に示すように、空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物２５ｇをカラムに充填した。別のカラムに活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）を１００ｇ充填した。これらカラムをチューブで連結し、ポンプにより蒸留水１１０ｍＬを送液し、リチウムを浸出し、このリチウム浸出液を、活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）を充填したカラムを通過させた。これら一連の操作を繰り返し行った。通水速度は３０ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間は２４時間とした。
浸出終了後のリチウム浸出液中のリチウム濃度は４２６ｍｇ／Ｌ、リチウム含有量は４６．９ｍｇであった。活性アルミナに吸着されたリチウム量は２６０ｍｇであった。
リチウムの浸出率は、〔（リチウム浸出液中のリチウム含有量＋活性アルミナへのリチウム吸着量）／焼成物中のリチウム含有量〕×１００により求めた。結果を表２に示す。
【００３１】
（比較例３）
空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した焼成物を用い、パルプ濃度が１８．５質量％となるように蒸留水１１０ｍＬ中へ焼成物２５ｇを投入し、攪拌しながら、リチウムの浸出を２４時間行った。
得られたリチウム浸出液を、セルロース混合エステル膜（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、〔（リチウム浸出液中のリチウム含有量／焼成物中のリチウム含有量〕×１００によりリチウムの浸出率を求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のリチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法は、リチウムを含有する物質から少ない水の使用量で継続的にリチウムを浸出でき、従来に比べてリチウムを効率よく回収できるので、リチウムイオン二次電池の再利用を図ることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１ リチウムを含有する物質
２ 陽極
３ 陰極
４ 膜
５ 撹拌機
６ 陽極室
７ 陰極室
１０ リチウム浸出槽
１１ 焼成物が充填されたカラム
１２ リチウム吸着材が充填されたカラム
１３ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すことを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項２】
陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる請求項１に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項３】
リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻す請求項１に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項４】
リチウムを含有する物質が、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質を焼成した焼成物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムの浸出方法。
【請求項５】
焼成を、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、不活性ガスと酸素の混合ガスよりなる酸化ガス雰囲気、又は不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選ばれる少なくとも１種との混合ガスよりなる還元ガス雰囲気、で行う請求項４に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる請求項４から５のいずれかに記載のリチウムの浸出方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウムの浸出方法を用いたことを特徴とするリチウムの回収方法。
【請求項１】
リチウムを含有する物質からリチウムを水で浸出する際に、該リチウムが浸出したリチウム浸出液中のリチウムイオン濃度が飽和しないようにリチウムイオンを系外に移すことを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項２】
陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを有し、陽極室と陰極室の間にリチウムイオンを通過可能である膜を有するリチウム浸出槽を用い、前記陽極室の陽極付近でリチウムを含有する物質から水でリチウムを浸出する際に、前記陽極及び前記陰極間を通電して、前記陽極室から前記陰極室にリチウムイオンを移動させる請求項１に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項３】
リチウムを含有する物質を充填したカラムに水を通してリチウムを浸出させ、該リチウムが浸出したリチウム浸出液を、リチウムイオンを吸着可能なリチウム吸着材に通し、該リチウム吸着材を通過した後のリチウム浸出液を前記カラムに戻す請求項１に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項４】
リチウムを含有する物質が、リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質を焼成した焼成物である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムの浸出方法。
【請求項５】
焼成を、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、不活性ガスと酸素の混合ガスよりなる酸化ガス雰囲気、又は不活性ガスとＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２から選ばれる少なくとも１種との混合ガスよりなる還元ガス雰囲気、で行う請求項４に記載のリチウムの浸出方法。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の正極材料を含む物質の焼成物が、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの少なくともいずれかを６００℃以上の温度にて焙焼して得られる請求項４から５のいずれかに記載のリチウムの浸出方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウムの浸出方法を用いたことを特徴とするリチウムの回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５４８１１（Ｐ２０１１−１５４８１１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１７３（Ｐ２０１０−１４１７３）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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