レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥が少なく、良好な形状が得ることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ2はフッ素原子を有する炭化水素基；環Ｘ１は置換されていてもよい複素環を表す。］
【解決手段】（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ2はフッ素原子を有する炭化水素基；環Ｘ１は置換されていてもよい複素環を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合、形状が必ずしも満足できない場合及び欠陥が多く発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び、
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
［２］式（Ｉ）におけるＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（Ｉ）におけるＡ1が、メチレン基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］さらに溶剤を含有する上記［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］（１）上記［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥が少なく、良好な形状を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンを表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び、
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）という場合がある」を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は以下の樹脂を含む。
（Ａ１）上述した式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂及び
（Ａ２）上述した式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂。
本発明のレジスト組成物は、さらに（Ｅ）溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を含む。また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１１】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）のＡ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【００１５】
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【００１７】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１９】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いられる。
【００２０】
式（Ｉ’−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸などがある。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ’−３）で表される化合物と式（Ｉ’−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどである。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
式（Ｉ’−３）で表される化合物は、Ａ1の種類に応じて適当なものを用いることができる。
Ａ1がメチレン基である場合の式（Ｉ’）で表される化合物は、式（Ｉ’−３）で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリドなどを用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（Ｉ’−４）で表される化合物は、Ｒ2の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Ｒ2がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式（Ｉ’）で表される化合物は、式（Ｉ’−４）で表される化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどを用いることにより製造することができる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【００２１】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。好ましくは式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ１２は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２２】
環Ｗ２の炭化水素環としては、例えば、脂環式炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
【００２３】
環Ｗ２としては、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
Ｒ１２のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００２４】
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２５】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構造単位（ＩＩＩＡ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩＡ）を有し、その含有割合が前記の範囲内であると、優れた形状及びフォーカスマージンを有するとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
このような含有割合で構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する酸安定モノマー（ａ１）、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの１種以上を組み合わせて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２６】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００２７】
ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、樹脂（Ａ２）が、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
樹脂（Ａ２）は、さらに、構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位を有し、この異なる構造単位が酸不安定基を有するものである。つまり、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ＩＩ）に加えて、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備える限り、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、上述した構造単位（Ｉ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。
【００２８】
式（ＩＩ）では、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
環Ｘ１の複素環としては、環を構成する原子として−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ）では、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。
環Ｘ１は、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ましく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこのような４〜６員環を含む複素環がより好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環Ｘ１はラクタム環であることが好ましい。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）は、例えば、以下の式（ＩＩＡ）〜式（ＩＩＥ）のいずれかで表される化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ２３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ２４〜Ｒ２９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ２４及びＲ２５は同一又は相異なる。］
【００３５】
［式（ＩＩＢ）中、
Ｒ３９は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ４０〜Ｒ４９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ４１及びＲ４０は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ４７及びＲ４８は同一又は相異なる。］
【００３６】
［式（ＩＩＣ）中、
Ｒ５２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ５３〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ５３〜Ｒ６８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜１８の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ６が２以上の場合、複数のＲ５３及びＲ５４は同一又は相異なり、ｎ７が２以上の場合、複数のＲ６７及びＲ６６は同一又は相異なり、ｎ８が２以上の場合、複数のＲ６３及びＲ６４は同一又は相異なる。］
【００３７】
［式（ＩＩＤ）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ３２は同一又は相異なる。］
【００３８】
［式（ＩＩＥ）中、
Ｒ３３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３４は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ１０は、０〜１４の整数を表し、ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ３４は同一又は相異なる。］
【００３９】
Ｒ２４〜Ｒ２９、Ｒ４０〜Ｒ４９又はＲ５３〜Ｒ６８の２つが結合して形成される環は、上述した複素環として例示したものが挙げられる。
【００４０】
ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ５は１又２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ６は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ７は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ８は０又１が好ましく、１がより好ましい。
ｎ９は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ１０は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００４２】
【００４３】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＤ）で表される化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）は、式（ＩＩ’）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３及び環Ｘ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４５】
化合物（ＩＩ’）は、当該分野で公知の方法、例えば以下の反応により製造することができる。
式（ＩＩ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ’）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４６】
［式中、環Ｘ１及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＩ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００５１】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００５２】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００５４】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
式（１）で表される酸不安定基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
炭化水素基としては、上述したように、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ２の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５６】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５７】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５８】
酸不安定基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１’は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。
ｍ１’は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００６２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ２）が樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６４】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。本発明のレジスト組成物に、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ２）を用いると、得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００６５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６６】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜４０モル％であり、好ましくは２〜３５モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％である。
【００７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、同一又は相異なる。
【００８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００８７】
樹脂（Ａ２）は、上述したよう構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位を有していてもよいが、樹脂（Ａ２）中の構造単位（ＩＩ）の含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有割合で構造単位（ＩＩ）を有する樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ２）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ＩＩ’）の使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００８８】
樹脂（Ａ２）が、酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００８９】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、式（ＩＩ’）で表されるモノマーと、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００９０】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、特に好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されている。
【００９１】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９２】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００９５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９６】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９７】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００９９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１００】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１０８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１０９】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１０】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１１２】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１１３】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１６】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１１７】
【０１１８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０１２０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１２１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１２２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１２５】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２６】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１３５】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１４０】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４１】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４２】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４６】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４８】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５１】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５２】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５３】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５６】
合成例１：式（Ｈ）で表される化合物の合成
式（Ｈ−１）で表される化合物２５部、テトラヒドロフラン１７５部及びピリジン１１．８６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃に冷却し、式（Ｈ−２）で表される化合物１４．８２部を３０分かけて添加した。５℃で１時間攪拌した後、酢酸エチル３４０部、５％塩酸６６部及びイオン交換水８５部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液５５部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水８５部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部を得た。
式（Ｈ−４）で表される化合物１０．６９部、ジメチルホルムアミド５３．４７部、炭酸カリウム８．５８部及びヨウ化カリウム１．０３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部及びジメチルホルムアミド５７．２４部の混合溶液を３０分かけて添加した。４０℃で６時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応マスに、クロロホルム６７０部及び５％シュウ酸水溶液１６６部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水２６５部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮マスに、アセトニトリル７．５８部及び酢酸エチル２６．５３部を添加、３時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｈ）で表される化合物３２．１３部を得た。
【０１５７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｌ）」という。
【０１５８】
合成例２〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１５９】
合成例３〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６０】
合成例４〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）をを、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、２８：１４：６：５：３１：１６の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．６×１０３である共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。
【０１６１】
合成例５〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２８：１４：１０：１０：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．２×１０３である共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。
【０１６２】
合成例６〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．６×１０３である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０１６３】
合成例７〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｌ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．５×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０１６４】
合成例８〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｇ）：構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｂ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０１６５】
合成例９〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｊ）：構造単位（Ｇ）＝８０．２：１９．８であった。
【０１６６】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す成分を各々、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
＜樹脂＞
上記合成例で得られた樹脂
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
【０１６９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１７０】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１７１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、 表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７２】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１７３】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸いもの、（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１７４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）の間にあるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦ値が、
０．１２μｍを超えるものを○、
０．１２μｍ未満であるものを×とした。括弧内の数値はＤＯＦ値（μｍ）を示す。
【０１７５】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
【０１７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥が少なく、良好な形状が得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合、形状が必ずしも満足できない場合及び欠陥が多く発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び、
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
［２］式（Ｉ）におけるＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（Ｉ）におけるＡ1が、メチレン基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］さらに溶剤を含有する上記［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］（１）上記［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥が少なく、良好な形状を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンを表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び、
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）という場合がある」を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は以下の樹脂を含む。
（Ａ１）上述した式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂及び
（Ａ２）上述した式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂。
本発明のレジスト組成物は、さらに（Ｅ）溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を含む。また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１１】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）のＡ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【００１５】
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【００１７】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１９】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いられる。
【００２０】
式（Ｉ’−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸などがある。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ’−３）で表される化合物と式（Ｉ’−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどである。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
式（Ｉ’−３）で表される化合物は、Ａ1の種類に応じて適当なものを用いることができる。
Ａ1がメチレン基である場合の式（Ｉ’）で表される化合物は、式（Ｉ’−３）で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリドなどを用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（Ｉ’−４）で表される化合物は、Ｒ2の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Ｒ2がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式（Ｉ’）で表される化合物は、式（Ｉ’−４）で表される化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどを用いることにより製造することができる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【００２１】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。好ましくは式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ１２は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２２】
環Ｗ２の炭化水素環としては、例えば、脂環式炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
【００２３】
環Ｗ２としては、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
Ｒ１２のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００２４】
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２５】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構造単位（ＩＩＩＡ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩＡ）を有し、その含有割合が前記の範囲内であると、優れた形状及びフォーカスマージンを有するとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
このような含有割合で構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する酸安定モノマー（ａ１）、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの１種以上を組み合わせて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２６】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００２７】
ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、樹脂（Ａ２）が、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
樹脂（Ａ２）は、さらに、構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位を有し、この異なる構造単位が酸不安定基を有するものである。つまり、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ＩＩ）に加えて、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備える限り、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、上述した構造単位（Ｉ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。
【００２８】
式（ＩＩ）では、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
環Ｘ１の複素環としては、環を構成する原子として−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ）では、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。
環Ｘ１は、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ましく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこのような４〜６員環を含む複素環がより好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環Ｘ１はラクタム環であることが好ましい。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）は、例えば、以下の式（ＩＩＡ）〜式（ＩＩＥ）のいずれかで表される化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ２３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ２４〜Ｒ２９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ２４及びＲ２５は同一又は相異なる。］
【００３５】
［式（ＩＩＢ）中、
Ｒ３９は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ４０〜Ｒ４９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ４１及びＲ４０は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ４７及びＲ４８は同一又は相異なる。］
【００３６】
［式（ＩＩＣ）中、
Ｒ５２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ５３〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ５３〜Ｒ６８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜１８の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ６が２以上の場合、複数のＲ５３及びＲ５４は同一又は相異なり、ｎ７が２以上の場合、複数のＲ６７及びＲ６６は同一又は相異なり、ｎ８が２以上の場合、複数のＲ６３及びＲ６４は同一又は相異なる。］
【００３７】
［式（ＩＩＤ）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ３２は同一又は相異なる。］
【００３８】
［式（ＩＩＥ）中、
Ｒ３３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３４は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ１０は、０〜１４の整数を表し、ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ３４は同一又は相異なる。］
【００３９】
Ｒ２４〜Ｒ２９、Ｒ４０〜Ｒ４９又はＲ５３〜Ｒ６８の２つが結合して形成される環は、上述した複素環として例示したものが挙げられる。
【００４０】
ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ５は１又２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ６は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ７は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ８は０又１が好ましく、１がより好ましい。
ｎ９は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ１０は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００４２】
【００４３】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＤ）で表される化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）は、式（ＩＩ’）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３及び環Ｘ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４５】
化合物（ＩＩ’）は、当該分野で公知の方法、例えば以下の反応により製造することができる。
式（ＩＩ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ’）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４６】
［式中、環Ｘ１及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＩ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００５１】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００５２】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００５４】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
式（１）で表される酸不安定基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
炭化水素基としては、上述したように、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ２の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５６】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５７】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５８】
酸不安定基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１’は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。
ｍ１’は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００６２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ２）が樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６４】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。本発明のレジスト組成物に、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ２）を用いると、得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００６５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６６】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜４０モル％であり、好ましくは２〜３５モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％である。
【００７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、同一又は相異なる。
【００８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００８７】
樹脂（Ａ２）は、上述したよう構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位を有していてもよいが、樹脂（Ａ２）中の構造単位（ＩＩ）の含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有割合で構造単位（ＩＩ）を有する樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ２）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ＩＩ’）の使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００８８】
樹脂（Ａ２）が、酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００８９】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、式（ＩＩ’）で表されるモノマーと、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００９０】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、特に好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されている。
【００９１】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９２】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００９５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９６】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９７】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００９９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１００】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１０８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１０９】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１０】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１１２】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１１３】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１６】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１１７】
【０１１８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０１２０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１２１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１２２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１２５】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２６】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１３５】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１４０】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４１】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４２】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４６】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４８】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５１】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５２】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５３】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５６】
合成例１：式（Ｈ）で表される化合物の合成
式（Ｈ−１）で表される化合物２５部、テトラヒドロフラン１７５部及びピリジン１１．８６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃に冷却し、式（Ｈ−２）で表される化合物１４．８２部を３０分かけて添加した。５℃で１時間攪拌した後、酢酸エチル３４０部、５％塩酸６６部及びイオン交換水８５部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液５５部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水８５部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部を得た。
式（Ｈ−４）で表される化合物１０．６９部、ジメチルホルムアミド５３．４７部、炭酸カリウム８．５８部及びヨウ化カリウム１．０３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部及びジメチルホルムアミド５７．２４部の混合溶液を３０分かけて添加した。４０℃で６時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応マスに、クロロホルム６７０部及び５％シュウ酸水溶液１６６部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水２６５部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮マスに、アセトニトリル７．５８部及び酢酸エチル２６．５３部を添加、３時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｈ）で表される化合物３２．１３部を得た。
【０１５７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｌ）」という。
【０１５８】
合成例２〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１５９】
合成例３〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６０】
合成例４〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）をを、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、２８：１４：６：５：３１：１６の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．６×１０３である共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。
【０１６１】
合成例５〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２８：１４：１０：１０：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．２×１０３である共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。
【０１６２】
合成例６〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．６×１０３である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０１６３】
合成例７〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｌ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．５×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０１６４】
合成例８〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｇ）：構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｂ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０１６５】
合成例９〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｊ）：構造単位（Ｇ）＝８０．２：１９．８であった。
【０１６６】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す成分を各々、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
＜樹脂＞
上記合成例で得られた樹脂
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
【０１６９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１７０】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１７１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、 表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７２】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１７３】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸いもの、（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１７４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）の間にあるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦ値が、
０．１２μｍを超えるものを○、
０．１２μｍ未満であるものを×とした。括弧内の数値はＤＯＦ値（μｍ）を示す。
【０１７５】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
【０１７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥が少なく、良好な形状が得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び、
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＡ1が、メチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び、
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、−（ＣＨ２）ｍ１−、−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ３−又は−（ＣＨ２）ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＡ1が、メチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９０００７（Ｐ２０１２−１９０００７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３３５４１（Ｐ２０１２−３３５４１）
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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