【課題】優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、欠陥数の少ないレジストパターンの製造。
【解決手段】式（ａａ）、（ａｂ）の構造単位を有する樹脂（Ｘ）、酸発生剤（Ｂ）を含有する組成物。


［式中、Ａ^aa1は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基等で表される基；Ｒ^aa2は、脂肪族炭化水素基；Ｒ^ab2は芳香族炭化水素基を表す。］

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている（特許文献１）。

【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンは、ＣＤ均一性（Critical dimension uniformity；ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される構造単位及び式（ａｂ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｘ）、並びに酸発生剤（Ｂ）を含有するレジスト組成物。

［式（ａａ）中、
Ａ^aa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹⁰及びＸ^1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ^1１の炭素数の合計は６以下である。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^aa2との結合手である。）
Ｒ^aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^aa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］


［式（ａｂ）中、
Ａ^ab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。

（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ³⁰、Ａ³¹及びＡ³²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ³⁰及びＸ³¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ³⁰及びＸ^3１の炭素数の合計は６以下である。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^ab2との結合手である。）
Ｒ^ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
〔２〕前記式（ａａ）のＡ^ａａ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａａ）のＡ^ａａ１が、エチレン基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。



［式（Ｉ）中、
Ｒ^aa１及びＡ^aa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ¹³は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³又はＡ¹⁴はフッ素原子を有し、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１６以下である。］
〔５〕Ａ¹³が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕Ｘ¹²が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ¹³との結合手を表す。）である〔４〕又は〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕Ａ¹⁴が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である前記〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記式（ａｂ）のＡ^ａｂ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記式（ａｂ）のＡ^ａｂ１が、エチレン基である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記式（ａｂ）のＲ^ab２が、式（ａｂ−１）で表される基又は式（ａｂ−２）で表される基である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。


〔１１〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。



［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔１２〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔１１〕記載のレジスト組成物。
〔１３〕さらに、（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１４〕さらに溶剤を含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１５〕（１）前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンにおける欠陥の発生数を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００８】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさったものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
【０００９】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものは、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和の脂環式炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカンであり、以下の式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ_３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ_４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ_５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ_６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ_７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ₈）及び式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ₁₂）などが挙げられる。

【００１１】
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」ということがある。）（Ｃ_７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ₁₀）及び式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。


２価の脂環式炭化水素基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１２】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などが挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキサノイル基（Ｃ_６）、ヘプタノイル基（Ｃ₇）、オクタノイル基（Ｃ₈）、デカノイル基（Ｃ₁₀）及びドデカノイル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ₇）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００１４】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含有する。
樹脂としては、式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａｂ）で表される構造単位とを有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）が挙げられる。樹脂（Ｘ）を含有することにより、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造することができる。
また、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤との相乗効果によって、より良好なレジストパターンを形成できるものが好ましい。そのために、樹脂（Ｘ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有することが好ましい。あるいは、樹脂（Ｘ）がこのような特性を有さない場合は、後述するように、樹脂（Ｘ）以外の樹脂、例えば、このような特性を有する樹脂（Ａ）をさらに含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び／又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【００１６】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という）と、式（ａｂ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａｂ）」という）とを有する。
【００１７】
＜構造単位（ａａ）＞

［式（ａａ）中、
Ａ^aa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹⁰及びＸ^1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ^1１の炭素数の合計は６以下である。
＊はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^aa2との結合手である。）
Ｒ^aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^aa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００１８】
Ａ^aa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（ａ−１）で表される基は、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む部分構造を有していてもよい。
Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。

【００２０】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。

【００２１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。

【００２２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。

【００２３】
Ｒ^aa2の脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。

また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
【００２５】
Ｒ^aa2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、最大２個程度、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、このような脂肪族炭化水素基としては、後述する式（ａ−ｇ２）で表される基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ^aa2の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
置換基としては、フッ素原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。

（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ^aa２の脂肪族炭化水素基に式（ａ−ｇ３）で表される基が置換される場合、その数は、１又は複数であってもよいが、１であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ^aa2は、好ましくは、フッ素原子を有する基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又は以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である。

（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ¹³は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³又はＡ¹⁴はフッ素原子を有し、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１６以下である。）
【００２８】
Ｒ^aa2のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子の全部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基）である。また、好ましくは、フッ素原子を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素基であり、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
フッ素原子を有する鎖式脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００２９】
式（ａａ）におけるＲ^aa2が式（ａ−ｇ３）で表される基を有している場合、式（ａａ）で表される構造単位として、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）が好ましい。


［式（Ｉ）中、
Ｒ^aa１及びＡ^aa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ¹³は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³又はＡ¹⁴はフッ素原子を有し、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１６以下である。］
【００３０】
Ａ¹³の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ¹³のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
環式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００３１】
Ａ¹⁴の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ¹⁴のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
環式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）において、＊−Ａ¹³−Ｘ¹²−Ａ¹⁴で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手）としては、以下の構造が挙げられる。

【００３３】

【００３４】

【００３５】
特に、式（ａａ）及び式（Ｉ）においては、Ａ^aa1としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
また、式（Ｉ）においては、Ａ¹³の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、Ａ¹³は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
Ａ¹⁴の脂肪族炭化水素基は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
なかでも、Ａ¹⁴は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
Ａ¹³及びＡ¹⁴はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ¹³がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ¹⁴がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ¹³がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｘ¹²は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ¹³との結合手）が好ましい。
【００３６】
構造単位（ａａ）及び構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】
上記の構造単位において、Ｒ^aa１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａａ）又は構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４１】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という場合がある）から誘導される。

（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００４２】
化合物（ａａ’）は、以下の（１）〜（３）の方法等によって製造することができる。
（１）化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。



溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ^ａａ１−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａａｓ−２）で表される化合物としては、Ｒ^２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
【００４３】
（２）また、化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。

式（ａａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物は、Ｒ^aa2の種類に応じたカルボン酸（Ｒ^aa2−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒ^aa2−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ^aa1−ＯＨ）とを縮合することによって得ることができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させることもできる。
溶媒を用いる場合の溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００４４】
（３）さらに、化合物（ａａ’）は、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒ^aa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【００４５】
特に、構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。

［式（Ｉ’）中、Ｒ^aa1、Ａ^aa1、Ａ¹³、Ｘ¹²及びＡ¹⁴は、上記と同じ意味を表す。］
【００４６】
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。

式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ^aa１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。

【００４７】

【００４８】

【００４９】
＜構造単位（ａｂ）＞

［式（ａｂ）中、
Ａ^ab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。

（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ³⁰、Ａ³¹及びＡ³²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ³⁰及びＸ³¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ³⁰及びＸ^3１の炭素数の合計は６以下である。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^ab2との結合手である。）
Ｒ^ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５０】
Ａ^ab1のアルカンジイル基としては、式（ａａ）におけるＡ^aa1のアルカンジイル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
アルカンジイル基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が適している。
【００５１】
式（ａ−２）で表される基は、Ｘ³⁰及びＸ³¹のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む部分構造を有していてもよい。
Ａ³⁰、Ａ³¹及びＡ³²の脂肪族炭化水素基としては、Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ａ³⁰、Ａ³¹及びＡ³²における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
式（ａ−２）で表される基としては、式（ａ−１）で表される基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
なかでも、式（ａｂ）におけるＡ^ab1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００５３】
Ｒ^ab2の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられ、なかでも、式（ａｂ−１）で表される基又は式（ａｂ−２）で表される基がより好ましく、式（ａｂ−１）で表される基がさらに好ましい。＊は炭素原子への結合手である。

【００５４】
構造単位（ａｂ）としては、以下の構造単位が挙げられる。

【００５５】
上記の構造単位において、Ｒ^ab１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａｂ）の具体例として挙げることができる。
【００５６】
構造単位（ａｂ）は、式（ａｂ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という）から誘導される。

（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００５７】
化合物（ａｂ’）は、例えば、式（ａｂｓ−１）で表される化合物と、式（ａｂｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａｂｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、この化合物は市場から容易に入手できる。
式（ａｂｓ−２）で表される化合物としては、クロロギ酸フルオレニルメチルなどが挙げられ、この化合物は市場から容易に入手できる。
【００５８】
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方のみ又は双方とも複数種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ｘ）を容易に製造できる点では、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の組み合わせは、例えば、以下の表１に示される。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて「（ａａ−１）」などと表記する。また、例えば「（ａａ−６）／（ａａ−４）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−６）で表される構造単位と、式（ａａ−４）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００５９】
【表１】

【００６０】
構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）の合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１〜１００モル％であり、より好ましくは５〜１００モル％であり、さらに好ましくは１０〜１００モル％であり、とりわけ好ましくは５０〜１００モル％であり、特に好ましくは７０〜１００モル％である。
構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））の含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは３０〜９０モル％であり、とりわけ好ましくは５０〜９０モル％である。
構造単位（ａｂ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０〜５０モル％であり、とりわけ好ましくは１０〜３０モル％である。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と構造単位（ａｂ）との含有モル比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、３：９７〜９７：３がより好ましく、５０：５０〜９５：５がさらに好ましい。
このような含有量で構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ｘ）は、樹脂（Ｘ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）（又は化合物（Ｉ’））及び化合物（ａｂ’）の使用モル量を調節することで製造することができる。
【００６１】
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位を有していてもよい。構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位としては、後述する樹脂（Ａ）に含まれていてもよい構造単位などが挙げられる。
【００６２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有するものが好ましく、このために、樹脂（Ａ）は、分子内に１以上の酸不安定基を有する。
ここで、「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基がより好ましい。
なお、樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）以外に、酸不安定基を有していてもよい。
本レジスト組成物は、このような特性を有する樹脂を含むことにより、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造することができる。
【００６３】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。

式（１）中、
Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^a1及びＲ^a2が結合して形成される環及び脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００６４】
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基が挙げられる。

【００６５】
−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される基において、Ｒ^a1及びＲ^a2が結合して形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。

このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００６６】
酸不安定基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、 ２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６７】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、このヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基としては、好ましくは、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^b2及びＲ^b3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該環又は該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６８】
Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は、上述したアルキル基又は脂環式炭化水素基、さらに上述した芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒ^b2及びＲ^b3が結合して形成する環は、上述したＲ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
式（２）においては、Ｒ^b1及びＲ^b2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
酸不安定基（２）としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【００６９】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
また、構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであるか、これらの酸不安定基をともに有していてもよく、より好ましくは酸不安定基（１）を有するものである。
【００７０】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を使用することにより、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００７１】
＜酸不安定構造単位＞
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）は、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。


式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
【００７２】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又はｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００７３】
式（ａ１−１）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】
上記の構造単位において、Ｒ^a4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００８０】
構造単位（ａ１−１）のなかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位のＲ^a4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましい。
これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００８１】
式（ａ１−２）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。

【００８２】
上記の構造単位において、Ｒ^a5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００８３】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）又はこれらの構造単位のＲ^a5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位又はこれらの構造単位のＲ^a5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がさらに好ましい。
このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００８４】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対するこれらの合計含有量は、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
また、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ｘ）を製造する場合には、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量と、化合物（ａａ’）及び化合物（ａｂ’）の合計使用量との割合を調整すればよい。
【００８５】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）として、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）に由来する構造単位を用いることができる。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲ^a13（ここで、Ｒ^a13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい）を表す。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^a10及びＲ^a11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、脂肪族炭化水素基及び環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８６】
Ｒ^a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
基−ＣＯＯＲ^a13におけるＲ^a13は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。特に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒ^a10及びＲ^a11が結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００８７】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチル−シクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８８】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に用いることにより、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。また、モノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８９】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、上述のように、良好な解像度で及び／又はドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点から、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）に由来する構造単位を用いることができる。

式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は同一又は相異なる。
Ｒ^a34及びＲ^a35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^a3は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒ^a32のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。なかでも、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００９２】
Ｘ^a2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｙ^a3は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘ^a2及びＹ^a3の置換基としては、好ましくは、ヒドロキシ基である。
【００９３】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。

【００９４】

【００９５】

【００９６】
上記モノマーにおいて、Ｒ^a32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００９７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９８】
酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）に由来する構造単位を用いることができる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ^１〜Ｌ^３は、酸素原子又は硫黄原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【０１００】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。

【０１０１】

上記モノマーにおいて、Ｒ³¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【０１０２】
モノマー（ａ１−５）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０３】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーに由来する構造単位を用いることができる。

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】
上述したモノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）において、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））をモノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１０８】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）の他に、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していることが好ましい。
なお、樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））及び構造単位（ａｂ）以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）を用いて共重合することにより、樹脂（Ａ）に導入することができる。
【０１０９】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）を使用することにより、レジストの解像度及びレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【０１１０】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類である式（ａ２−０）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある）を使用する。特に、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は同一又は相異なる。
【０１１２】
Ｒ^a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子は、式（ａ１−４）のＲ^a32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１３】
酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。



上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基及びエチル基を、Ｒ^a31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマーの具体例である。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１５】
なかでも、酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。これら化合物は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものであってもよい。
【０１１６】
酸安定構造単位（ａ２−０）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、５〜９５モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。
酸安定構造単位（ａ２−０）を用いて樹脂（Ｘ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、０〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１１７】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１８】
式（ａ２−１）においては、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１２０】

【０１２１】

上記の構造単位において、Ｒ^a14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１２２】
なかでも式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）のＲ^a14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１２３】
酸安定構造単位（ａ２−１）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、３〜４０モル％である、５〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
酸安定構造単位（ａ２−１）を用いて樹脂（Ｘ）を製造する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１２４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
【０１２６】

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^a21は同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲ^a22は、同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲ^a23は、同一又は相異なる。］
【０１２７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又はｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２８】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１２９】

【０１３０】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

【０１３１】

【０１３２】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ^a18〜Ｒ^a20に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒ^a21〜Ｒ^a23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１３３】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１３４】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を用いて樹脂（Ｘ）を製造する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１３５】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、他の酸安定構造単位を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。この酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位は、樹脂（Ｘ）に含まれることが好ましい。
【０１３６】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。

式（ａ４−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲ^a27（ここで、Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒ^a27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない））を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１３７】
Ｒ^a25及びＲ^a26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマー、式（ａ４−２）で表されるモノマー、式（ａ４−３）で表されるモノマーからなる群より選ばれるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマー、式（ａ４−２）で表されるモノマー、式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という）が挙げられる。


式（ａ４−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は^＊−Ｔ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁰は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１４１】
スルトン環基に含まれるスルトン環は、脂環式炭化水素に含まれるメチレン基のうち、隣り合うメチレン基の一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬ^a7との結合手が該当する。

置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】

上記のモノマーにおいて、Ｒ^a28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１５５】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という〕を用いることができる。

【０１５６】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の炭化水素を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。
【０１５７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、以下の式（３）で表される基を有するモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という）に由来する構造単位を含有することができる。

式（３）中、
Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。
【０１５９】
Ｒ¹⁰のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ¹⁰のフッ化アルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１６１】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

【０１６２】

上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。

【０１６３】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１６４】

【０１６５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１６６】
樹脂（Ａ）は、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することができる。


［式（４）中、
Ｒ¹¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ¹²は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^３は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ10−ＳＯ_２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ_２）_ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、−（ＣＨ_２）_ｍ10−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該−（ＣＨ_２）_ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１６７】
Ｒ¹¹における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。この芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
Ｒ¹¹としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。

【０１６８】
Ｒ¹²における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ¹²が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ¹²としては、以下の基が挙げられる。

【０１６９】
Ｒ¹²が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ¹¹の場合と同じである。
Ａ^３としては、下記に示す基が挙げられる。

【０１７０】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］が挙げられる。

［式（ａ４−７）中、
Ｒ¹³は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＡ^３は、前記と同義である。］
【０１７１】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１７２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１７３】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］が挙げられる。

［式（ａ４−８）中、
環Ｗ^２は、炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環を表す。
Ａ^４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ^４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ¹⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１７４】
環Ｗ^２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。すなわち、式（ａ４−８）において


で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素に含まれる水素原子の１個がＡ^４との結合手に、脂環式炭化水素の環原子に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁵及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁶との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ^２の脂肪族炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１７５】
Ａ^４の脂肪族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ^４としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘ^ｘ−Ａ）、式（Ｘ^ｘ−Ｂ）及び式（Ｘ^ｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。

式中、
Ｘ^Ｘ１及びＸ^Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘ^Ｘ１及びＸ^Ｘ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘ^ｘ−Ａ）、式（Ｘ^ｘ−Ｂ）及び式（Ｘ^ｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１７６】
Ａ^４の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ^４は、単結合又は＊−（ＣＨ_２）_ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１７７】
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のハロアルキル基としては、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などであり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
Ｒ¹⁴は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７８】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すものが挙げられる。以下の式において、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶及びＡ^４は、前記と同義である。

【０１７９】
これらの中でも、以下のものが好ましい。

【０１８０】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下のものがより好ましい。

上記のモノマーにおいて、Ｒ¹⁴に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−８）の具体例として挙げることができる。
【０１８１】
酸安定モノマー（ａ４−８）は、例えば、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。

［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中、
Ｗ^２、Ａ^４、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、前記と同義である。］
【０１８２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。
【０１８３】
樹脂（Ｘ）が酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位が好ましく、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位がより好ましい。
【０１８４】
＜樹脂の製造＞
樹脂（Ｘ）は、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）とを重合させること、あるいは化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、他の構造単位を誘導するモノマーとを重合することによって得ることができる。
樹脂（Ｘ）に含まれる他の構造単位を誘導するモノマーとしては、好ましくは、酸安定モノマー（ａ４）、さらに好ましくは、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）が挙げられる。
なお、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）は、酸安定構造単位とみなすことができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、より好ましくは構造単位（ａ１）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
【０１８５】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１８６】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有量を基準にして、酸安定性構造単位の含有量を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有量と酸安定性構造単位の含有量との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。なお、構造単位（ａ１）の含有量を基準にして、酸安定性構造単位の含有量を定める場合には、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）を酸安定構造単位に含めて含有量を算出するとよい。
構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ｘ）と樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いる場合、その混合質量比は、樹脂と後述する酸発生剤との相互作用により、本発明のレジスト組成物によってレジストパターンが製造できるように、適宜調整する。例えば、混合質量比は、樹脂（Ｘ）が酸不安定基（ａ１）を有する場合、樹脂（Ａ）１０質量部に対して、樹脂（Ｘ）は、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
樹脂（Ｘ）が酸不安定基（ａ１）を有さない場合、樹脂（Ａ）１０質量部に対して、樹脂（Ｘ）は、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０１８８】
樹脂（Ｘ）及び樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上４０，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以上２０，０００以下がとりわけ好ましい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１８９】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１９０】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。また、公知の方法によって製造したものを利用してもよい。
【０１９１】
酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ^＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。

式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。
【０１９２】
Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１９３】
Ｌ^b1の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１９４】
Ｌ^b1の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１９５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１９６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１９７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１９８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０１９９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０２００】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０２０１】
Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
これらの中でも、Ｌ^b1として、式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌ^b2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０２０２】
Ｌ^b1における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０２０３】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
なかでも、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２０４】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ_２−が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。

【０２０５】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【０２０６】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２０７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０２０８】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【０２０９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２１０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基及びヒドロキシアダマンチル基である。
【０２１１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じであり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。


【０２１２】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０２１３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【０２１４】

【０２１５】

【０２１６】

【０２１７】

【０２１８】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ⁺）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０２１９】

【０２２０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもく。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０２２１】
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は結合手を表す。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２２３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）である。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は相異なる。
【０２２６】
Ｒ^b19〜Ｒ^b21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である
【０２２７】
好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。

【０２２８】

【０２２９】

【０２３０】

【０２３１】
式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとしては、以下の化合物が挙げられる。

【０２３２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。これらスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表２に示す。
【０２３３】
【表２】

【０２３４】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましく、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがさらに好ましい。
【０２３５】

【０２３６】

【０２３７】

【０２３８】

【０２３９】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２４０】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）及び式（Ｃ１−１）中、
Ｒ^c1〜Ｒ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は、同一又は相異なる。］
【０２４１】

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は、同一又は相異なる。
］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２４２】

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は、同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４３】

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２４５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２４６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２４７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ｘ）などの種類及びその量、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２４８】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２５０】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂〔特に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の組み合わせ〕及び酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。
混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５１】
本発明のレジスト組成物に対する樹脂〔樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）〕の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。「固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計量を意味する。固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２５２】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２５３】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２５４】
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の種類などに応じて適宜調節できる。溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
レジスト組成物がこのような含有量で溶剤（Ｄ）を含有することにより、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の薄い組成物層を形成することができる。
【０２５５】
樹脂〔樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｘ）〕、酸発生剤、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製後には、本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２５６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５８】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚が調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２５９】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、減圧装置を用いて行うか、あるいは、これらを組み合わせて用いて行なう。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。
【０２６０】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２６１】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６３】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６４】
合成例１〔式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物の合成〕

式（Ｅ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、２３℃程度まで温度を上げ、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物２３．４０部を得た。
質量スペクトル：３２６．０（分子ピーク）
【０２６５】
合成例２〔式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物の合成〕

式（Ｆ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した。さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。
得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置した。その後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
質量スペクトル：２７６．０（分子ピーク）
【０２６６】
合成例３〔式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物の合成〕

式（Ｇ−２）で表される化合物８０．００部、メチルイソブチルケトン５６０．００部及びピリジン５８．３５部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｇ−１）で表される化合物１３５．５７部を、１時間かけて添加した。さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。
得られた反応物に、酢酸エチル２０８４．７９部、５％塩酸水溶液３２３．１０部及びイオン交換水５２１．２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液２６７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮し式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物１３０．４０部を得た。
質量スペクトル：２２６．１（分子ピーク）
【０２６７】
合成例４〔式（Ｍ−Ｈ）で表される化合物の合成〕

式（Ｈ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｈ−２）で表される化合物２４．５５部を、１時間かけて添加した。さらに、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３３３．７３部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水１００．１２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水１００．１２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｈ）で表される化合物３０．３１部を得た。
ＭＳ：３５２．１
【０２６８】
合成例５：〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物の合成〕

式（Ｍ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加した。さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｍ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｍ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｍ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌し、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）
【０２６９】
合成例６：〔式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物の合成〕

式（Ｎ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｎ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｎ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｎ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０２７０】
合成例７：〔式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物の合成〕


式（Ｏ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｏ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｏ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｏ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）
【０２７１】
合成例８〔式（Ｍ−Ｑ）で表される化合物の合成〕

式（Ｑ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｑ−２）で表される化合物１６．１９部を、１時間かけて添加した。その後、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３０８．６４部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水９２．５９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水９２．５９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｑ）で表される化合物１９．４９部を得た。
ＭＳ：２６４．１
【０２７２】
以下に示すモノマー（Ｍ−Ａ）〜モノマー（Ｍ−Ｑ）を用いて、樹脂を合成した。

【０２７３】
合成例９〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０^４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。


【０２７４】
合成例１０〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０^４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。


【０２７５】
合成例１１〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０^４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。


【０２７６】
合成例１２〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が６０：１０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０^４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。


【０２７７】
合成例１３〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０^３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。


【０２７８】
合成例１４〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。


【０２７９】
合成例１５〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０^４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。
この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。


【０２８０】
合成例１６：〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｍ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が８０：１０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。


【０２８１】
合成例１７：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｎ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｎ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７９％で得た。
この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。

【０２８２】
合成例１８：〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｏ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｏ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０^４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。

【０２８３】
合成例１９：〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とする。

【０２８４】
合成例２０：〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｐ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｍ−Ｐ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１２とする。

【０２８５】
合成例２１：〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｐ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｍ−Ｐ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１３とする。


【０２８６】
合成例２２〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｑ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｑ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ１４（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有する。

【０２８７】
合成例２３：〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｎ）及びモノマー（Ｍ−Ｑ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｎ）：モノマー（Ｍ−Ｑ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０^４の樹脂Ａ１５（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。

【０２８８】
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、以下に示す溶剤に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２８９】
【表３】

【０２９０】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１５：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１５
このうち、樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４、樹脂Ａ８〜樹脂Ａ１０、樹脂Ａ１４及び樹脂Ａ１５が樹脂（Ｘ）に相当する。
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号公報の実施例に従って合成

Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号公報の実施例に従って合成

【０２９１】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２９２】
＜レジスト組成物層の欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表４に示す。
【０２９３】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、この有機反射防止膜上に、レジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。
塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。
このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９４】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。その結果を表４に示す。
【０２９５】
【表４】

【０２９６】
実施例１〜実施例２１のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、優れたＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造することができた。また、欠陥の発生数も、比較例１、２のレジスト組成物に比べて少なく、良好であった。
一方、比較例１、２のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位及び式（ａｂ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｘ）、並びに酸発生剤（Ｂ）を含有するレジスト組成物。

［式（ａａ）中、
Ａ^aa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ¹⁰、Ａ^1１及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹⁰及びＸ^1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ^1１の炭素数の合計は６以下である。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^aa2との結合手である。）
Ｒ^aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^aa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

［式（ａｂ）中、
Ａ^ab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。

（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ³⁰、Ａ³¹及びＡ³²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ³⁰及びＸ³¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ³⁰及びＸ^3１の炭素数の合計は６以下である。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^ab2との結合手である。）
Ｒ^ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａａ）のＡ^aa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡ^aa1が、エチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^aa１及びＡ^aa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ¹³は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³又はＡ¹⁴はフッ素原子を有し、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１６以下である。］
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＡ¹³が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＸ¹²が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ¹³との結合手を表す。）である請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＡ¹⁴が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項４〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記式（ａｂ）のＡ^ａｂ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記式（ａｂ）のＡ^ａｂ１が、エチレン基である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記式（ａｂ）のＲ^ab２が、式（ａｂ−１）で表される基又は式（ａｂ−２）で表される基である請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項１１】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
【請求項１２】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ）を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに溶剤を含む請求項１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
（１）請求項１〜１４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開２０１３−４１２３４（Ｐ２０１３−４１２３４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７５２９（Ｐ２０１１−２６７５２９）
【出願日】平成２３年１２月７日（２０１１．１２．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】