レジスト組成物
【課題】パターンの解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が改善されたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は飽和炭化水素基を表し、該基に含まれるメチレン基はＯ又はカルボニル基で置換されていてもよい；Ｙ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等、これらの基は置換基を有していてもよく、これらの基に含まれるメチレン基はＯ又はカルボニル基で置換されていてもよい；ＲＡは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等、これらの基に含まれるメチレン基は、Ｏまたはカルボニル基で置換されていてもよい；Ｚ＋、Ｚ’＋は有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は飽和炭化水素基を表し、該基に含まれるメチレン基はＯ又はカルボニル基で置換されていてもよい；Ｙ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等、これらの基は置換基を有していてもよく、これらの基に含まれるメチレン基はＯ又はカルボニル基で置換されていてもよい；ＲＡは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等、これらの基に含まれるメチレン基は、Ｏまたはカルボニル基で置換されていてもよい；Ｚ＋、Ｚ’＋は有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有してなる。
例えば、特許文献１には、モノマーＡ及びモノマーＤに由来する構造単位を有する樹脂と、トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤と、式（Ｃ１）で表される塩とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ'＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
〔４〕Ｚ'＋が、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０００７】
〔５〕ＲＡが、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
〔６〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕上記〔６〕記載の組成物と塩基性化合物とを含有するレジスト組成物。
〔８〕塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔７〕記載のレジスト組成物。
【０００８】
〔９〕（１）上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンの解像度及びＬＥＲをより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ａ）」という場合がある）を含有する。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１４】
シクロアルキレン基を含む基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが適している。
【００１７】
酸発生剤（Ａ）の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００１８】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘa１における置換基は、Ｘ１における置換基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２３】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ただし、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。さらに、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）がより好ましい。
【００２４】
Ｙ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００２７】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２８】
Ｙ１は、式（Ｙ０）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２９】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１３）で表される基などが好ましい。
【００３０】
【００３１】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基であるものがより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００３２】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３３】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３７】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３８】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３９】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５８】
【００５９】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６０】
【００６１】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６４】
【００６５】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６６】
【００６７】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７２】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
【００７８】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００７９】
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００８０】
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００８１】
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００８２】
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基、環、芳香族炭化水素基等は、上記と同様である。
環式炭化水素基としては、飽和又は不飽和のいずれでもよく、例えば、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、チイラン、チアン、チイン、チアゾリン、イアゾリジン、オキサチオラン、テトラヒドロチオフェニウム基等が例示される。なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ９における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００８３】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
【００８４】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００８５】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【００８６】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８７】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【００８８】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００８９】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９０】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９１】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９２】
【００９３】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【００９５】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。中でも、好ましくはテトラヒドロチオフェニウム基などである。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９６】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【００９７】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、後述する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含有する。樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００９９】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１００】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）すると、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１０３】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１０４】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１０５】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１０８】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の酸発生剤（Ａ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１０９】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１１０】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１１２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１１３】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１１４】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１１５】
【０１１６】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１７】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１２０】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１２１】
【０１２２】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１２３】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１２４】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１２５】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１２６】
【０１２７】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１２８】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ｂ）は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１３２】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１３３】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１３４】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物は、式（ＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」と記載する場合がある）を含有する。
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
【０１３７】
式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンにおいて、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
複素環基としては、ピロール基、フリル基、チエニル基、インドール基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【０１３８】
ＲＡにおける置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
【０１３９】
ＲＡとしては、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【０１４０】
ＲＡにおける置換基としてフッ素原子を含むアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸に由来するアニオン等が挙げられる。
【０１４１】
また、アニオンとしては、式（ＩＩＡ−１）〜式（ＩＩＡ−１８）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１４２】
式（ＩＩ）で表される化合物のカチオンとしては、酸発生剤におけるＺ＋と同様の有機カチオンが挙げられる。
例えば、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。これら基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１４３】
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤが形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含む環であればよく、例えば、チイラン、チアン、チイン、チアゾリン、イアゾリジン、オキサチオラン、テトラヒドロチオフェニウム基等が例示される。
【０１４４】
具体的には、式（ＩＩＢ−１）〜式（ＩＩＢ−９６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物が好ましい。なかでも、カルボン酸スルホニウム塩を用いることがより好ましい。
【０１５３】
カルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物としては、式（ＩＩＢ−９７）〜式（ＩＩＢ−９９）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記表１に示す化合物が挙げられる。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを適当な溶剤中で、反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドは、スルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを、適当な溶剤中で、酸化銀と反応させることによって得られる。
【０１５７】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｚ'及びＲＡは、上記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【０１５８】
Ｚ'＋Ｘ−としては、トリフェニルスルホニウムアイオダイド等が挙げられる。
Ｚ'＋Ｘ−及びＲＡ−ＣＯ２−Ａｇを反応させることによって、式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【０１５９】
式（ＩＩ）で表される化合物の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【０１６０】
また、本発明の樹脂組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。あるいは、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、芳香族炭化水素（アリール又はアラルキル等）、芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環としては、芳香族炭化水素の任意の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置き換わった環等があげられる。好ましくは、芳香族炭化水素である。
【０１６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７１】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１７２】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１７９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８０】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１８１】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ１の合成
トリフェニルスルホニウムアイオダイド５．００部及びメタノール２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酢酸銀２．００部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分かけて滴下した。さらに、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、イオン交換水１００．００部を添加攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより、化合物（Ｃ１）３．５９部を得た。
【０１８２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４９（ｓ，３Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１８３】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ２の合成
化合物（Ｃ２−ａ）２１．２５部及びアセトニトリル１００．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６３．７５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩３０．６９部を得た。
【０１８４】
トリフェニルスルホニウムアイオダイド６．４８部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．７５部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル２１．６４部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、白色粉体として、化合物（Ｃ２）３．４５部を得た。
【０１８５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７０−２．００（ｍ，１１Ｈ）、２．２５−２．３０（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１８６】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ３の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド５．２６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル２０．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０．００部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過することにより、化合物（Ｃ３）３．０５部を得た。
【０１８７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１８８】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ４の合成
（Ｃ４−ａ）で表される塩４．７７部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ４）１．４８部を得た。
【０１８９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１９０】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ５の合成
（Ｃ５−ａ）で表される塩５．６６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール４０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル３０．００部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過することにより、化合物（Ｃ５）３．３３部を得た。
【０１９１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１９２】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ６の合成
化合物（Ｃ６−ａ）１３．３６部及びアセトニトリル８０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ６−ａ）の銀塩２２．９３部を得た。
【０１９３】
トリフェニルスルホニウムクロライド４．９６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ６−ａ）の銀塩３．８０部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール５０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ６）２．２９部を得た。
【０１９４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １２１．０
【０１９５】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ７の合成
化合物（Ｃ７−ａ）１５．１１部及びアセトニトリル８０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ７−ａ）の銀塩１６．９８部を得た。
【０１９６】
トリフェニルスルホニウムクロライド４．９６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ７−ａ）の銀塩４．０６部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール５０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ７）１．４８部を得た。
【０１９７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １３７．０
【０１９８】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１９９】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。
【０２００】
［樹脂Ｂ３の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール ２６５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
【０２０１】
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ３とする。
【０２０２】
［樹脂Ｂ４の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン ９０．８ｇ（０．５６モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ４とする。
【０２０３】
［樹脂Ｂ５の合成］
ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４４．２０ｇ（０．１９２モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は８２．４ｇを得た。重量平均分子量は約３．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ５とする。
【０２０４】
［樹脂Ｂ６の合成］
ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４４．２０ｇ（０．１９２モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９３．６ｇを得た。重量平均分子量は約３．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ６とする。
【０２０５】
［樹脂Ｂ７の合成］
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル ７５．００ｇ（０．３２モル）とｐ−アセトキシスチレン ７７．８５ｇ（０．４８モル）をイソプロパノール ２８５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４４ｇ（０．１８０モル）をイソプロパノール８２．８８ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２７５ｇ（メタノール含有）であった。
【０２０６】
得られた共重合体２７５ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２００ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は８８．６ｇであった。重量平均分子量は約４．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約４０：６０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ７とする。
【０２０７】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＤをモル比５５：４５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．９ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とする。
【０２０８】
実施例及び比較例
以下の表２〜表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
【表４】
【０２１２】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１
酸発生剤Ａ２
酸発生剤Ｈ１：トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１〜Ｂ８
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１３】
（フォトレジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、実施例１〜９及び比較例１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２１４】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２１５】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２１６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
【０２１８】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、実施例１０〜１８及び比較例２のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０２１９】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２２０】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
【０２２１】
【表６】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、実施例１９〜２３のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表７に示した。
【０２２２】
解像性評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２２３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が７ｎｍ以下であるものを○、７ｎｍを超えるものを×とした。
【０２２４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のレジスト組成物は、高い解像度、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有してなる。
例えば、特許文献１には、モノマーＡ及びモノマーＤに由来する構造単位を有する樹脂と、トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤と、式（Ｃ１）で表される塩とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ'＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
〔４〕Ｚ'＋が、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０００７】
〔５〕ＲＡが、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
〔６〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕上記〔６〕記載の組成物と塩基性化合物とを含有するレジスト組成物。
〔８〕塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔７〕記載のレジスト組成物。
【０００８】
〔９〕（１）上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンの解像度及びＬＥＲをより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ａ）」という場合がある）を含有する。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１４】
シクロアルキレン基を含む基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが適している。
【００１７】
酸発生剤（Ａ）の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００１８】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘa１における置換基は、Ｘ１における置換基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２３】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ただし、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。さらに、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）がより好ましい。
【００２４】
Ｙ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００２７】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２８】
Ｙ１は、式（Ｙ０）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２９】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１３）で表される基などが好ましい。
【００３０】
【００３１】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基であるものがより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００３２】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３３】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３７】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３８】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３９】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５８】
【００５９】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６０】
【００６１】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６４】
【００６５】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６６】
【００６７】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７２】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
【００７８】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００７９】
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００８０】
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００８１】
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００８２】
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基、環、芳香族炭化水素基等は、上記と同様である。
環式炭化水素基としては、飽和又は不飽和のいずれでもよく、例えば、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、チイラン、チアン、チイン、チアゾリン、イアゾリジン、オキサチオラン、テトラヒドロチオフェニウム基等が例示される。なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ９における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００８３】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
【００８４】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００８５】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【００８６】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８７】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【００８８】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００８９】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９０】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９１】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９２】
【００９３】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【００９５】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。中でも、好ましくはテトラヒドロチオフェニウム基などである。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９６】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【００９７】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、後述する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含有する。樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００９９】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１００】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）すると、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１０３】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１０４】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１０５】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１０８】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の酸発生剤（Ａ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１０９】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１１０】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１１２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１１３】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１１４】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１１５】
【０１１６】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１７】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１２０】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１２１】
【０１２２】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１２３】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１２４】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１２５】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１２６】
【０１２７】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１２８】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ｂ）は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１３２】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１３３】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１３４】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物は、式（ＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」と記載する場合がある）を含有する。
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
【０１３７】
式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンにおいて、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
複素環基としては、ピロール基、フリル基、チエニル基、インドール基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【０１３８】
ＲＡにおける置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
【０１３９】
ＲＡとしては、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【０１４０】
ＲＡにおける置換基としてフッ素原子を含むアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸に由来するアニオン等が挙げられる。
【０１４１】
また、アニオンとしては、式（ＩＩＡ−１）〜式（ＩＩＡ−１８）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１４２】
式（ＩＩ）で表される化合物のカチオンとしては、酸発生剤におけるＺ＋と同様の有機カチオンが挙げられる。
例えば、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。これら基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１４３】
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤが形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含む環であればよく、例えば、チイラン、チアン、チイン、チアゾリン、イアゾリジン、オキサチオラン、テトラヒドロチオフェニウム基等が例示される。
【０１４４】
具体的には、式（ＩＩＢ−１）〜式（ＩＩＢ−９６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物が好ましい。なかでも、カルボン酸スルホニウム塩を用いることがより好ましい。
【０１５３】
カルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物としては、式（ＩＩＢ−９７）〜式（ＩＩＢ−９９）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記表１に示す化合物が挙げられる。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを適当な溶剤中で、反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドは、スルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを、適当な溶剤中で、酸化銀と反応させることによって得られる。
【０１５７】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｚ'及びＲＡは、上記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【０１５８】
Ｚ'＋Ｘ−としては、トリフェニルスルホニウムアイオダイド等が挙げられる。
Ｚ'＋Ｘ−及びＲＡ−ＣＯ２−Ａｇを反応させることによって、式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【０１５９】
式（ＩＩ）で表される化合物の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【０１６０】
また、本発明の樹脂組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。あるいは、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、芳香族炭化水素（アリール又はアラルキル等）、芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環としては、芳香族炭化水素の任意の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置き換わった環等があげられる。好ましくは、芳香族炭化水素である。
【０１６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７１】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１７２】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１７９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８０】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１８１】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ１の合成
トリフェニルスルホニウムアイオダイド５．００部及びメタノール２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酢酸銀２．００部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分かけて滴下した。さらに、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、イオン交換水１００．００部を添加攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより、化合物（Ｃ１）３．５９部を得た。
【０１８２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４９（ｓ，３Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１８３】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ２の合成
化合物（Ｃ２−ａ）２１．２５部及びアセトニトリル１００．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６３．７５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩３０．６９部を得た。
【０１８４】
トリフェニルスルホニウムアイオダイド６．４８部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．７５部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル２１．６４部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、白色粉体として、化合物（Ｃ２）３．４５部を得た。
【０１８５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７０−２．００（ｍ，１１Ｈ）、２．２５−２．３０（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１８６】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ３の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド５．２６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル２０．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０．００部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過することにより、化合物（Ｃ３）３．０５部を得た。
【０１８７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１８８】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ４の合成
（Ｃ４−ａ）で表される塩４．７７部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール３０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ４）１．４８部を得た。
【０１８９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１９０】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ５の合成
（Ｃ５−ａ）で表される塩５．６６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ２−ａ）の銀塩５．００部及びイオン交換水１５０．００部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール４０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル３０．００部を添加した。２３℃で１時間攪拌し、析出物をろ過することにより、化合物（Ｃ５）３．３３部を得た。
【０１９１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １９３．１
【０１９２】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ６の合成
化合物（Ｃ６−ａ）１３．３６部及びアセトニトリル８０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ６−ａ）の銀塩２２．９３部を得た。
【０１９３】
トリフェニルスルホニウムクロライド４．９６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ６−ａ）の銀塩３．８０部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール５０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ６）２．２９部を得た。
【０１９４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １２１．０
【０１９５】
式（ＩＩ）で表される化合物Ｃ７の合成
化合物（Ｃ７−ａ）１５．１１部及びアセトニトリル８０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、化合物（Ｃ７−ａ）の銀塩１６．９８部を得た。
【０１９６】
トリフェニルスルホニウムクロライド４．９６部及びメタノール５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｃ７−ａ）の銀塩４．０６部及びイオン交換水１００．００部の懸濁液を３０分間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮し、メタノール５０．００部を添加攪拌した。その後、濃縮し、得られた濃縮物に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル３０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（Ｃ７）１．４８部を得た。
【０１９７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １３７．０
【０１９８】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１９９】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。
【０２００】
［樹脂Ｂ３の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール ２６５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
【０２０１】
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ３とする。
【０２０２】
［樹脂Ｂ４の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン ９０．８ｇ（０．５６モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ４とする。
【０２０３】
［樹脂Ｂ５の合成］
ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４４．２０ｇ（０．１９２モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は８２．４ｇを得た。重量平均分子量は約３．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ５とする。
【０２０４】
［樹脂Ｂ６の合成］
ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４４．２０ｇ（０．１９２モル）を用いて、樹脂Ｂ３の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９３．６ｇを得た。重量平均分子量は約３．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ６とする。
【０２０５】
［樹脂Ｂ７の合成］
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル ７５．００ｇ（０．３２モル）とｐ−アセトキシスチレン ７７．８５ｇ（０．４８モル）をイソプロパノール ２８５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４４ｇ（０．１８０モル）をイソプロパノール８２．８８ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２７５ｇ（メタノール含有）であった。
【０２０６】
得られた共重合体２７５ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２００ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は８８．６ｇであった。重量平均分子量は約４．０×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約４０：６０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ７とする。
【０２０７】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＤをモル比５５：４５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．９ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とする。
【０２０８】
実施例及び比較例
以下の表２〜表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
【表４】
【０２１２】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１
酸発生剤Ａ２
酸発生剤Ｈ１：トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１〜Ｂ８
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１３】
（フォトレジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、実施例１〜９及び比較例１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２１４】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２１５】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２１６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
【０２１８】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、実施例１０〜１８及び比較例２のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０２１９】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２２０】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
【０２２１】
【表６】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、実施例１９〜２３のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表７に示した。
【０２２２】
解像性評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２２３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が７ｎｍ以下であるものを○、７ｎｍを超えるものを×とした。
【０２２４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のレジスト組成物は、高い解像度、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ'＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項４】
Ｚ'＋が、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項５】
ＲＡが、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６記載の組成物と塩基性化合物とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤、樹脂および式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ'＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項４】
Ｚ'＋が、式（ＩＩＩ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基に含まれる炭素原子は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項５】
ＲＡが、炭素数１〜８のアルキル基又は式（ＩＶ）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＶ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６記載の組成物と塩基性化合物とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３９５０２（Ｐ２０１１−３９５０２Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５７００（Ｐ２０１０−１５５７００）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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