レゾルシノールブロックイソシアネート組成物及びそれらの用途
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノール化合物と少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物との間の反応から誘導されている。このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、2つ以上の脱ブロッキング温度及び/又は融解特性を有し、これにより、ゴム材料又はコンパウンドへのゴム補強材料の改良された接着性などのいくつかの独特の特性を提供できる。このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、改良された特性を有するファブリック浸漬用配合物及び/又はゴム組成物に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、レゾルシノール化合物と少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物との間の反応から誘導される少なくとも1種の反応生成物を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物、それらの合成方法、並びにそれらの用途、特にゴムコンパウンド配合物及び繊維、フィラメント、ファブリック又はコードを処理してゴムコンパウンドへの接着性を高めるファブリック浸漬用配合物におけるそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
レゾルシノール化合物は、ゴムの配合及びファブリック浸漬技術を含む種々の用途に広く使用されている。ゴムコンパウンド配合物において、レゾルシノール樹脂は、メチレン受容体として広く使用されている。レゾルシノール樹脂は一般に十分な接着性特性をもたらすが、新規なレゾルシノール化合物を使用することによって、ゴムコンパウンドの貯蔵弾性係数及びタンジェントデルタなどの動的特性を改良することは一層望ましいことである。
【０００３】
浸漬技術は、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)など)、ポリアミド(ナイロン及びアラミドなど)、炭素又はポリベンゾオキサゾール(PBO)の繊維、フィラメント、ファブリック又はコードなどのゴム補強材料の、天然並びに合成ゴムへの接着性を高めるため、ゴム及びタイヤ工業全体で広範に使用されている。ポリエステル及びポリアミドの繊維への、ゴムの接着性を向上させるため、これらの浸漬用配合物における数多くの改良が行われている。これらの改良の中では、ブロック芳香族ジイソシアネートの添加が、PETのゴムへの接着性を高める点が見られた。一般に、ブロックジイソシアネート、特にカプロラクタム-及びフェノールブロックジイソシアネートは、ゴム及びタイヤ工業によって広く使用されている。カプロラクタム-及びフェノールブロックジイソシアネートのいくつかの一般的な例は、カプロラクタム-及びフェノールブロック4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)である。
【０００４】
浸漬用配合物におけるフェノールブロック4,4'-MDIなどのフェノールブロックジイソシアネートの使用は、それらの脱ブロッキング温度が高い可能性があるため、制約されている。さらに、一般に150℃と240℃の間にあるファブリック処理技術の工程温度下では、脱ブロッキング反応によりフェノールブロック芳香族ジイソシアネートからフェノールが生成され、このため毒性及び危険性の問題が提起されることがある。さらに、放出されたフェノールが反応せずに残留し、ファブリック処理装置及び他の設備内に腐食性フェノール環境をもたらすことがある。
【０００５】
カプロラクタムブロック4,4'-MDI(例えばEMS-Primid社からのGRILBOND(登録商標)IL-6)などのカプロラクタムブロックジイソシアネートは、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)を含まないゴム補強材料のイソシアネート処理向け浸漬用配合物中の成分として;又はゴム補強材料処理向け単一-若しくは二重ステップRFL浸漬用配合物などの他の浸漬用配合物における浸漬液添加剤として広範に使用されている。フェノールブロック4,4'-MDIのように、カプロラクタムブロック4,4'-MDIは一般に高い脱ブロッキング温度を有する。いくつかの例において、ゴムコンパウンドへのPETコードの接着性は、フェノール-及びカプロラクタムブロック4,4'-MDIを一緒にブレンドし、且つRFL配合物として使用することにより増強できる。
【０００６】
フェノール-及びカプロラクタムブロックジイソシアネートの他に、レゾルシノールブロックジイソシアネート(4,4'-MDIなど)を、ファブリック浸漬用配合物において使用することができる。レゾルシノールブロックジイソシアネートは、浸漬用配合物中の成分又は添加剤としていくつかの独特の特性を提供できる。例えば、レゾルシノールブロックジイソシアネートの脱ブロッキング反応から放出されるレゾルシノールは、フェノール又はカプロラクタムなどの大抵の他のブロック剤よりも反応性がある。したがって、レゾルシノールブロックジイソシアネートにより、RFL-型配合物中の主な反応性成分である、さらなる反応性レゾルシノールが提供される。さらに、レゾルシノールブロックジイソシアネートは末端フェノール性ヒドロキシル基を有し、これにより、レゾルシノールブロックジイソシアネートと、浸漬用配合物中に存在するエポキシ化合物との間の反応を促進することができる。
【０００７】
浸漬用配合物中にフェノールブロックイソシアネート若しくはカプロラクタムブロックイソシアネートを使用することに付随したいくつかの問題は、レゾルシノールブロックジイソシアネートの使用により克服し得るが、全ての現在のブロックジイソシアネートは、唯一の脱ブロッキング温度及び/又は唯一の融解特性しか有しないという同じ特性を有するものである。しかし、いくつかの高性能用途において、2つ以上の脱ブロッキング温度及び/又は融解特性を有し、それにより、ゴムコンパウンドへの種々の合成繊維の改良された接着性などのいくつかの独特の特性を提供できるブロックジイソシアネートを用いることが望ましいことがあり得る。
【発明の開示】
【０００８】
(発明の要旨)
本明細書において開示しているのは、ゴム材料又はコンパウンドへのゴム補強材料の改良された接着性などの独特の特性を有するレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。一態様において、本明細書において開示しているのは、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、
(a)式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１】
及び
(b)式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン(heterocyclylene)、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化３】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む前記組成物である。
【０００９】
一実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIB)を有する第3の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)及び式(IIIA)は互いに異なっている:
【化４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR7及びR8は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)。
【００１０】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIIB)を有する第4の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)及び(IIIB)は互いに異なっている:
【化５】
(式中、Yは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR9及びR10は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１１】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)を有する第5の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)及び(IIIB)は互いに異なっている:
【化６】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１２】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、下式を有する化合物(1)〜(5)を含む:
【化７】
。
【００１３】
さらなる実施態様において、それぞれの化合物(1)〜(5)は場合によって置換されている。
【００１４】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(IIC)を有する化合物を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である:
【化８】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V):
【化９】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)。
【００１５】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)又はこれらの組合せをさらに含む:
【化１０】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１６】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)、式(IIA)及び式(IIIA)を含む。
さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90〜約90:10、又は約35:65〜約65:35である。
さらなる実施態様において、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、少なくとも2つの融解温度又は少なくとも2つの脱ブロッキング温度を有する。
【００１７】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、式(I)のレゾルシノール化合物と反応させることを含む、前記方法である:
【化１１】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【００１８】
一実施態様において、この方法の反応は、溶媒の非存在下で起こる。
さらなる実施態様において、この反応は触媒の存在下で起り、該触媒は3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートとすることができる。
さらなる実施態様において、この方法におけるレゾルシノール化合物はレゾルシノールである。
さらなる実施態様において、この方法における少なくとも2種のイソシアネート化合物は、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは上記において定義した通りである。)を有する。
【００１９】
さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物並びに式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)、(IVA)、(IVB)、(IVC)、(IVD)、(IVE)及び(IVF)のそれぞれのX及びYは独立に、下記の式の内の1つを有する2価基である:
【化１２】
【００２０】
さらなる実施態様において、この方法の反応温度は、レゾルシノール化合物の融解温度を超える。
さらなる実施態様において、この方法における式(I)のレゾルシノール化合物の少なくとも一部分は、異なるブロック剤で置き換えられ、該ブロック剤は、カプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せとすることができる;その場合このフェノール化合物は式(IA)を有することができる:
【化１３】
(式中、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、水素、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【００２１】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料と、メチレン供与体と、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)又はこれらの組合せを含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体とを含む加硫可能なゴム組成物である。
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物中のゴム材料は、天然若しくは合成ゴムである。
【００２２】
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物はゴム補強材料をさらに含み、該ゴム補強材料は、繊維、フィラメント、ファブリック又はコードの形態とすることができる。さらなる実施態様において、このゴム補強材料は、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作ることができる。さらなる実施態様において、この補強材料は鋼である。
【００２３】
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、加硫剤をさらに含む。
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含み、この場合、この添加剤は、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、加硫促進剤、接着性増進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤又はこれらの組合せである。
【００２４】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)又はこれらの組合せを含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物である。一実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は式(IIA)及び(IIIA)を含む。
【００２５】
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、溶媒をさらに含む。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は添加剤をさらに含み、該添加剤はエポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又はこれらの組合せとすることができる。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む。
【００２６】
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液とすることができる樹脂溶液をさらに含む。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は添加剤をさらに含み、該添加剤は消泡剤とすることができる。
他の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料と、本明細書において開示している浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む二次加工物品である。
【００２７】
一実施態様において、この二次加工物品中のゴム材料は、天然若しくは合成ゴムである。
一実施態様において、この二次加工物品中のゴム補強材料は、繊維、フィラメント、ファブリック若しくはコードの形態であり、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作ることができる。
さらなる実施態様において、この二次加工物品は、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである。
【００２８】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(B)、(B')、(C)又はこれらの組合せを、熱、放射線又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含むコーティングである:
【化１４】
(式中、Xは上記において定義した通りである。)。
【００２９】
一実施態様において、このコーティングは、開始剤の存在下で硬化する。
さらなる実施態様において、このコーティングは添加剤をさらに含み、該添加剤は充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せとすることができる。
【００３０】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(B)、(E)又はこれらの組合せを、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含むコーティングである:
【化１５】
(式中、Xは、上記において定義した通りであり;Rは、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル、シリルエーテル又はこれらの組合せである。)。
一実施態様において、このコーティングは添加剤をさらに含み、該添加剤は充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
(発明の実施態様の説明)
下記の記述において、本明細書において開示している全ての数は、これに関連して語「約」又は「およそ」を使用しているかどうかに拘らず概略値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント又は時には10〜20パーセント変動できる。下限RL及び上限RUを有する数範囲を開示している場合はいつでも、範囲内に収まる任意の数を具体的に開示している。特に、範囲内の次の数:R=RL+k*(RU-RL)(式中、kは、1パーセント刻みに1パーセント〜100パーセントの範囲にある変数であり、すなわち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、・・・、50パーセント、51パーセント、52パーセント、---、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。)を具体的に開示している。さらに、上記で定義した2つのRの数によって規定される任意の数範囲も、具体的に開示している。
【００３２】
本明細書において開示しているのは、2つ以上の脱ブロッキング温度及び/又は融解温度を有する新たなレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。一般に、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴムコンパウンドへの種々の合成繊維材料の接着性を改良することができる。いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノール化合物を少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物と反応させることにより調製可能若しくは入手可能である。
【００３３】
イソシアネート化合物をレゾルシノール化合物により化学量論的にブロッキングする目的のため、モルによるレゾルシノール化合物の所要量は一般に、イソシアネート化合物のイソシアネート官能性によって決まる。イソシアネート化合物のイソシアネート官能性は、イソシアネート化合物の各分子におけるイソシアネート基の数である。例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート官能性は、それぞれ1、2又は3である。一般に、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを化学量論的にブロッキングするには、それぞれ約1、2又は3モルのレゾルシノール化合物を要する。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物と、イソシアネート化合物との化学量論的モル量を使用する。他の実施態様において、レゾルシノール化合物の化学量論的過剰量を使用する。さらなる実施態様において、イソシアネート化合物の化学量論的過剰量を使用する。
【００３４】
2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングするレゾルシノール化合物の所要モル量は、一般に、2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性によって決まる。2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性は、2種以上のイソシアネート化合物のイソシアネート官能性の平均である。例えば、2種のジイソシアネートの混合物の平均イソシアネート官能性は2であり、又モル比50:50におけるジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物の平均イソシアネート官能性は2.5である。一般に、2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングする目的のため、2種以上のイソシアネート化合物に対するレゾルシノール化合物のモル比は、約x:1であり、ここでxは2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性の値である。例えば、それぞれ平均イソシアネート官能性1、1.5、2、2.5又は3を有する2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングするには、約1、1.5、2、2.5又は3モルのレゾルシノール化合物を要する。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物と、2種以上のイソシアネート化合物との化学量論的モル量を使用している。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物の化学量論的過剰量を使用している。他の実施態様において、2種以上のイソシアネート化合物の化学量論的過剰量を使用している。レゾルシノール化合物又は2種以上のイソシアネート化合物いずれかの化学量論的過剰量は、1モル%、2モル%、5モル%、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、40モル%、50モル%、75モル%、100モル%、150モル%又は200モル%の量とすることができる。
【００３５】
イソシアネートに対し反応性のある任意のレゾルシノール化合物を使用して、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を製造できる。レゾルシノール化合物は、参照により本明細書に組み込まれているRaj B. Durairajの著書「レゾルシノール:化学、技術及び用途(Resorcinol:Chemistry, Technology and Applications)」、第1〜4章、1〜175頁(2005)に記載されている。いくつかの実施態様において、このレゾルシノール化合物は、式(I)を有し得る:
【化１６】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素;ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル;非置換若しくは置換されたメタクリレート;非置換若しくは置換されたアクリレート;シリルエーテル;シロキサニル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールである。)。
【００３６】
いくつかの実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、H、ヒドロキシ、ニトロ、塩化物、メチル、エチル、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、アリール、アルカリール、シリルエーテル、シロキサニル、ホルミル、アセチル又はカルボキシである。他の実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、H、ヒドロキシル、メチル又はエチルである。さらなる実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、Hである。
【００３７】
いくつかの実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物は官能基化されていない。すなわち、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、Hである。一般に、非官能基化レゾルシノール化合物を使用してイソシアネートと反応させると、非官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを得ることができる。他の実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物は官能基化され、その場合Ra、Rb、Rc及びRdの少なくとも1つが、ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル;非置換若しくは置換されたメタクリレート;非置換若しくは置換されたアクリレート;シリルエーテル;シロキサニル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールなどの官能基である。一般に、官能基化レゾルシノール化合物を使用してイソシアネートと反応させると、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３８】
官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートは、ゴム用途向け並びにポリウレタン及びポリ尿素用などの非ゴム用途向けのいずれにも硬化剤として使用することができる。さらに、後述するように、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを使用して、コーティング用途などの様々な用途向けの官能基化メタクリレート、アクリレート、ビニル及びアリルなどのアルケニル、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル及びシリルエーテル化合物などの官能基化誘導体を調製することもできる。
【００３９】
いくつかの非限定的なレゾルシノール化合物の適切な例には、レゾルシノールなどの非官能基化レゾルシノール化合物;並びにオルシノール、2-メチルレゾルシノール、フロログルシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロール、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-エチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、5-メチルベンゼン-1,2,3-トリオール、3,5-ジヒドロキシベンジルアルコール、2,4,6-トリヒドロキシトルエン、4-クロロレゾルシノール、2',6'-ジヒドロキシアセトフェノン、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン、3',5'-ジヒドロキシアセトフェノン、2,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、1,3-ジヒドロキシナフタレン、2',4'-ジヒドロキシプロピオフェノン、2',4'-ジヒドロキシ-6'-メチルアセトフェノン、1-(2,6-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタノン、3-メチル3,5-ジヒドロキシベンゾアート、2,4-ジヒドロキシ安息香酸メチル、ガラセトフェノン(gallacetophenone)、2,4-ジヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸メチル、2-メチル-4-ニトロレゾルシノール、2,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸、2-ニトロフロログルシノール又はこれらの組合せなどの官能基化レゾルシノール化合物が含まれる。いくつかの実施態様において、このレゾルシノール化合物は、レゾルシノール、オルシノール、2-メチルレゾルシノール、フロログルシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロール、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-エチルレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール又はこれらの組合せである。さらなる実施態様において、このレゾルシノール化合物は、レゾルシノールである。
【００４０】
レゾルシノール化合物は、フェノール化合物(例えばフェノール、p-クロロフェノール、o-ニトロフェノール及びm-クレゾール)、アルコール、オキシム、ベータ-ジカルボニル化合物(例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン及びマロノニトリル)、ラクタム(例えばカプロラクタム)、メルカプタン、アミン、カルバメート、アミド、イミン、カルボン酸、イミダゾール(例えばベンゾイミダゾール、2-フェニルイミダゾール)などの少なくとも他のイソシアネートブロック剤で場合によって部分的に又は完全に置き換えることができる。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物は、カプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せにより部分的に又は完全に置き換えられる。他の実施態様において、レゾルシノール化合物は、式(IA):
【化１７】
を有するフェノール化合物により部分的に又は完全に置き換えられ、この場合、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、水素;ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールである。他の実施態様において、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、H、ハロゲン化物又はアルキルである。特定の実施態様において、式(I)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは、Hである。いくつかのブロック剤は、参照により本明細書中に組み込まれているZeno W. Wickers, Jr.の論文「ブロックイソシアネート(Blocked Isocyanates)」(Progress in Organic Coatings, Volume 3, Pages 73〜79(1973))中に開示されている。いくつかのブロック剤は、米国特許第6509433号;第6368669号;第6242530号;第6063860号;第5986033号;第5352755号;第5246557号;第4976837号;及び第3987033号中にも開示され、これらの全ては、参照により本明細書中に組み込まれている。
【００４１】
レゾルシノール化合物対少なくとも他のイソシアネートブロック剤のモル比は、約1:99〜約99:1、又は当業者により認められる任意の他の比率とすることができる。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物対少なくとも他のイソシアネートブロック剤のモル比は、約5:95〜約95:5、約10:90〜約90:10、約15:85〜約85:15、約20:80〜約80:20、約25:75〜約75:25、約70:30〜約30:70、約40:60〜約60:40、又は約50:50である。他の実施態様において、レゾルシノール化合物は、少なくとも他のイソシアネートブロック剤により完全に置き換えられている。さらなる実施態様において、レゾルシノール化合物は、他のイソシアネートブロック剤により置き換えられていない。
【００４２】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物を製造するために、ヒドロキシル化合物と反応することができる任意のイソシアネート化合物を使用できる。適切なイソシアネート化合物のいくつかの非限定的な例には、アルキルイソシアネート(例えば、メチルイソシアネート及びエチルイソシアネート)、シクロアルキルイソシアネート(例えば、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びトランス-4-メチルシクロヘキシルイソシアネート)、アリールイソシアネート(例えば、フェニルイソシアネート、4-クロロフェニルイソシアネート、2,4-ジフルオロフェニルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート及びナフチルイソシアネート)、アラルキルイソシアネート(例えば、メチルベンジルイソシアネート)、不飽和イソシアネート、ハロゲン化アルキル及びアリールイソシアネート、カルボニル、チオカルボニル及びイミドイルイソシアネート、硫黄イソシアネート、リンイソシアネート並びに無機イソシアネートなどのモノイソシアネート;脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート;4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート(例えば、Bayer MaterialScience社、Pittsburgh、PA(ペンシルバニア)州からのDESMODUR(登録商標)R)、トリス-(4-イソシアナトフェニル)チオホスフェート(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)RF)及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)N)などのトリイソシアネート;並びにBayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MRS、MONDUR(登録商標)MR Light、MONDUR(登録商標)MRS 2、MONDUR(登録商標)MRS 4、MONDUR(登録商標)MRS 5、BAYHYDUR(登録商標)、BAYMIDUR(登録商標)及びDESMODUR(登録商標)ポリイソシアネート並びにRhodia社、Cranbury、NJ(ニュージャージー)州からのTOLONATE(登録商標)X C3ポリイソシアネートなどの他のイソシアネートが含まれる。いくつかの実施態様において、ポリイソシアネートは、MONDUR(登録商標)MRS、MONDUR(登録商標)MR Light、MONDUR(登録商標)MRS 2、MONDUR(登録商標)MRS 4及びMONDUR(登録商標)MRS 5を含む、MDI系ポリイソシアネート(PMDI)である。本発明に適したいくつかのイソシアネートは、その全体を参照により本明細書に組み込んでいるHenri Ulrichの著書「イソシアネートの化学及び技術(Chemistry and Technology of Isocyanates)」(John Wiley & Sons(1997))中に開示されている。
【００４３】
適切な芳香族ジイソシアネートのいくつかの非限定的例には、2,4-トルエンジイソシアネート(2,4-TDI;例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)TDS)、2,6-トルエンジイソシアネート(2,6-TDI)、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2'-MDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI、例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)M及びMONDUR(登録商標)CD並びにDow社からのISONATE(登録商標)125)、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4'-MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI;例えば、Bayer社からのDESMODUR(登録商標)15及びMitsui Takeda Chemicals, Inc.、東京、日本からのTAKENATE(登録商標)700)、1,4-フェニレンジイソシアネート(PDI)、二量化トルエンジイソシアネート(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)TT)、エチレンジフェニレンジイソシアネート(EDI)並びにこれらの組合せ(例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MLなどの、2,4'-MDIと4,4'-MDIとを含むイソシアネート混合物)が含まれる。
【００４４】
適切な脂肪族ジイソシアネート若しくはトリイソシアネートのいくつかの非限定的例には、4,4'-シクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI;例えば、Bayer社からのDESMODUR(登録商標)W)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(1,6-HDI;例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)HX及びMitsui Takeda Chemicals, Inc.からのCOSMONATE(登録商標)ND)、イソホロンジイソシアネート(IPDI;Huels America Inc.,Somerset、NJ(ニュージャージー)州から入手可能)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(2,2,4-TMDI;Huels America Inc.から入手可能)、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(2,4,4-TMDI;Huels America Inc.から入手可能)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネートの三量体(例えば、Bayer Material Science社からのDESMODUR(登録商標)N3300)、イソホロンジイソシアネートの三量体(例えば、Huels America Inc.からのISOCYANATE(登録商標)T 1890)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI;Akzo社、Chicago、IL(イリノイ)州から入手可能)、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI;American Cyanamid社、Wayne、NJ(ニュージャージー)州から入手可能)、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI;American Cyanamid社から入手可能)、キシレンジイソシアネート(XDI;例えばTAKENATE(登録商標)500; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.から入手可能)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI;例えばMitsui Takeda Chemicals, Inc.からのCOSMONATE(登録商標)NBDI)及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI;例えばTAKENATE(登録商標)600; Mitui Takeda Chemicals, Inc.から入手可能)が含まれる。
【００４５】
いくつかの実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物のそれぞれが独立にモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は多価ポリイソシアネートである。他の実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がモノイソシアネートであり、他方がジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がモノイソシアネートであり、他方がトリイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がジイソシアネートであり、他方がトリイソシアネートである。
【００４６】
ある実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物のそれぞれがジイソシアネートである。さらなる実施態様において、2種のジイソシアネート化合物のそれぞれが、MDI、TDI、PDI及びEDIなどの芳香族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、2種のジイソシアネート化合物のそれぞれが、H12MDI、1,6-HDI、IPDI、2,2,4-TMDI、2,4,4-TMDI、CHDI、m-TMXDI、p-TMXDI、XDI及びH6XDIなどの脂肪族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のジイソシアネート化合物の一方が芳香族ジイソシアネートであり、他方が脂肪族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のジイソシアネート化合物の一方がMDI(例えば2,4'-MDI及び4,4'-MDI)である又はこれを含み、他方がTDI(例えば2,4-TDI及び2,6-TDI)である又はこれを含む。特定の実施態様において、2種のジイソシアネート化合物はBayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MLなどの2,4'-MDI及び4,4'-MDIである又はこれを含む。
【００４７】
2種のイソシアネート化合物を使用する場合、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約99:1と約1:99の間、約95:5と約5:95の間又は約90:10と約10:90の間とすることができる。いくつかの実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約85:15と約15:85の間又は約80:20と約20:80の間、約75:25と約25:75の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約70:30と約30:70の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約65:35と約35:65の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約60:40と約40:60の間、約55:45と約45:55の間にあり、又は約50:50である。
【００４８】
2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.01、約0.02、約0.04、約0.05、約0.075、約0.10、約0.15、約0.20又は約0.25以上とすることができる。いくつかの実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.05、約0.15又は約0.25以上である。2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.99、約0.975、約0.95、約0.90、約0.85、約0.80、約0.75、約0.70、約0.65、約0.60、約0.55又は約0.50以下とすることができる。いくつかの実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.85、約0.75、約0.65以下である。さらなる実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.01と約0.99の間、約0.02と約0.98の間、約0.05と約0.95の間、約0.10と約0.90の間、約0.15と約0.85の間、約0.20と約0.80の間又は約0.25と約0.75の間にある。
【００４９】
式(I)のレゾルシノール化合物と、少なくとも2種のイソシアネート化合物との間の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で起き得る。いくつかの実施態様において、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド又はこれらの組合せなどの溶媒中で、反応が起こる。他の実施態様において、反応は溶媒の非存在下で起こる。
【００５０】
式(I)のレゾルシノール化合物と、少なくとも2種のイソシアネート化合物との間の反応に適している任意の反応温度を用いることができる。いくつかの実施態様において、反応温度は、約25℃、約35℃、約45℃、約55℃、約65℃、約75℃、約80℃、約85℃、約90℃、約95℃、約100℃、約105℃、約110℃、約115℃又は約120℃を超えることができる。溶媒の存在下で、反応温度は溶媒の沸点とすることができる。溶媒の非存在下では、反応温度は、レゾルシノール化合物の融点、又は少なくとも2種のイソシアネート化合物の内の1つの融点を超えることができる。いくつかの実施態様において、この反応は溶媒なしで起こり、反応温度はレゾルシノール化合物の融点を超えている。
【００５１】
式(I)のレゾルシノール化合物と、イソシアネート化合物との間の反応に適している任意の触媒を用いることができる。いくつかの実施態様において、この触媒は、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、ジブチルスズジラウレート、ウレタン触媒、第三級アミン触媒、スズ塩又はこれらの組合せである。他の実施態様において、この触媒は、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートである。
【００５２】
いくつかの実施態様において、本レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)のレゾルシノール化合物を、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、シクロアルカリーレン、アルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含む。)を含むジイソシアネート混合物と反応させることにより、入手可能又は調製可能である。これらのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン基は、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、カルボニル、複素環、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシ、-N=C=O、-N=C=S又はこれらの組合せにより場合によって置換することができる。他の実施態様において、それぞれのX及びYは独立に、下記の式の内の1つを有する2価基である:
【化１８】
【００５３】
式(I)と、O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=Oの混合物との間の反応から調製可能若しくは入手可能なレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、
式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１９】
及び
式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２０】
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、X及びYは、上記において定義した通りであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化２１】
(式中、それぞれのX、Y、Ra、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR5及びR6はHである。他の実施態様において、式(IVC)又は式(IVE)のXは式(C)を有する2価基であり、又式(IVD)又は式(IVF)のXは式(D)を有する2価基である。
【００５４】
式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約1:99〜約99:1とすることができる。いくつかの実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約5:95と約95:5の間、約10:90と約90:10の間、約15:85と約85:15の間、約20:80と約80:20の間、約25:75と約75:25の間、約30:70と約70:30の間、約35:65と約65:35の間又は約40:60と約60:40の間にある。他の実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90と約90:10の間にある。他の実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90と約90:10の間にある。さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約20:80と約80:20の間にある。さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約35:65と約65:35の間にある。
【００５５】
式(IIA)及び式(IIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIB)を有する第3の化合物:
【化２２】
及び/又は式(IIC)を有する第4の化合物:
【化２３】
及び/又は式(IIIB)を有する第5の化合物:
【化２４】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR7、R8、R9、R10、R11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)をさらに含むことができ、但し、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００５６】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)を有する化合物、又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)及び(IIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIC)及び(IIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)を含む。
【００５７】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)又は(IIIB)のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは水素である。他の実施態様において、それぞれのR1、R2、R3及びR4はHである。さらなる実施態様において、それぞれのR7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素である。さらなる実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素である。特定の実施態様において、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)のXは式(C)を有する2価基であり、かつ式(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)のYは式(D)を有する2価基である。さらなる実施態様において、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)のXは、式(C)及び/又は式(D)を有する少なくとも1つの2価基を含み、式(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)のYは式(A)及び/又は式(B)を有する少なくとも1つの2価基を含む。式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物の特定の実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素であり;Xは式(C)を有する2価基であり;Yは式(D)を有する2価基である。
【００５８】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)のレゾルシノール化合物を、2,4'-MDI[すなわち、Xが式(C)であるO=C=N-X-N=C=O]及び4,4'-MDI[すなわち、Yが式(D)であるO=C=N-Y-N=C=O]などのMDI異性体の混合物;2,4-TDI[すなわち、Xが式(B)であるO=C=N-X-N=C=O]及び2,6-TDI[すなわち、Yが式(A)であるO=C=N-Y-N=C=O]などのTDI異性体の混合物、或いはMDI異性体とTDI異性体との混合物と反応させることにより入手可能若しくは調製可能である。他の実施態様において、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)と2,4'-MDI及び4,4'-MDIを含むジイソシアネート混合物との間の反応から調製可能であり、この組成物は
式(VIA)を有する第1の化合物:
【化２５】
及び
式(VIIA)を有する第2の化合物:
【化２６】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR13、R14、R15及びR16は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)又は式(IX)又は式(X):
【化２７】
(式中、それぞれのR17、R18及びR19は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)又は式(IX)又は式(X)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR17、R18及びR19は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR17、R18及びR19はHである。
【００５９】
式(VIA)及び式(VIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIB)を有する第3の化合物:
【化２８】
及び/又は式(VIC)を有する第4の化合物:
【化２９】
及び/又は式(VIIB)を有する第5の化合物:
【化３０】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR20、R21、R22、R23、R24及びR25は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)、式(IX)又は式(X)である。)をさらに含むことができ、但し、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)及び(VIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００６０】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)及び(VIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIC)及び(VIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)及び(VIIB)を含む。
【００６１】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)又は(VIIB)のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは水素である。他の実施態様において、それぞれのR13、R14、R15及びR16はHである。さらなる実施態様において、それぞれのR20、R21、R22、R23、R24及びR25は水素である。特定の実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は水素である。
【００６２】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノール(すなわち、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdがHである式(I))を、2,4'-及び4,4'-MDIなどのMDI異性体の混合物、MDIとTDIとの混合物或いは2,4-TDI及び2,6-TDIなどのTDI異性体の混合物と反応させることにより製造できる。他の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノールと、2,4'-MDI及び4,4'-MDIを含むジイソシアネート混合物との間の反応から製造され、この組成物は式(XIA)を有する第1の化合物:
【化３１】
及び
式(XIIA)を有する第2の化合物:
【化３２】
(式中、それぞれのR26、R27、R28及びR29は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)又は式(XIV)又は式(XV):
【化３３】
(式中、それぞれのR30、R31及びR32は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)又は式(XIV)又は式(XV)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR30、R31及びR32は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR30、R31及びR32はHである。
【００６３】
式(XIA)及び式(XIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIB)を有する第3の化合物:
【化３４】
及び/又は式(XIIC)を有する第4の化合物:
【化３５】
及び/又は式(XIIIB)を有する第5の化合物:
【化３６】
(式中、それぞれのR33、R34、R35、R36、R37及びR38は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)、式(XIV)又は式(XV)である。)をさらに含むことができ、但し、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００６４】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)、(XIIB)又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)及び(XIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIC)及び(XIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)を含む。
【００６５】
式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、それぞれのR26、R27、R28、R29、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、水素である。他の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)又はこれらの組合せを含む。化合物(1)〜(5)は下記の式を有する:
【化３７】
【００６６】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)及び(2)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(4)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、(2)及び(4)を含む。特定の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)を含む。
【００６７】
それぞれの化合物(1)〜(5)並びに式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)、(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)は、場合によって置換することができる。適切な置換基のいくつかの非限定的な例には、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルカリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アルキニル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、カルボキシル、複素環、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシ、-N=C=O、-N=C=S又はこれらの組合せが含まれる。
【００６８】
R1〜R38のいずれかが水素である場合、当業者は、このようなフェノール性酸性水素が、知られているフェノールの反応によって官能基化し得、又は他のアシル、アルキル若しくはアルケニルなどの化学基に変換し得ることを認識することができる。例えば、それぞれのフェノール性酸性水素は場合によって且つ独立に、(1)ジアゾアルカンと;(2)塩基の存在下においてハロゲン化アルキル若しくはアルケニル;硫酸アルキル若しくはアルケニル;亜硫酸アルキル若しくはアルケニルと;又は(3)酸触媒の存在下においてオレフィンと反応することによって、アルキル若しくはアルケニル基に変換することができる。同様に、フェノール性酸性水素は、塩基の存在下においてハロゲン化アシル若しくは無水カルボン酸と反応することにより、アシル基に変換することができる。
【００６９】
同様に、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、メタクリレート又はアクリレート基をも含むエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、置換された若しくは非置換のメタクリレート又はアクリレート基に変換することができる。適切なエポキシ化合物のいくつかの非限定的例には、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルが含まれ、これらは両方共Aldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、メタクリル酸グリシジルとの間の可能な反応を下記に示す。
【化３８】
【００７０】
別法として、それぞれのフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、フェノール性酸性水素を非置換若しくは置換されたハロゲン化メタクリロイル又はハロゲン化アクリロイルと反応させることにより、置換された若しくは非置換のメタクリレート又はアクリレート基に変換することができる。適切な置換された若しくは非置換のハロゲン化メタクリロイル又はハロゲン化アクリロイルのいくつかの非限定的例には、塩化アクリロイル、3,3-ジメチルアクリロイルクロリド、塩化メタクリロイル、塩化クロトノイル及び塩化シンナモイルが含まれ、これらの全てはAldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、塩化アクリロイルとの間の可能な反応を下記に示す。
【化３９】
【００７１】
さらに、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、やはりアルケニル基を含むイソシアネート化合物のイソシアネートと反応させることにより、置換された若しくは非置換のアルケンに変換することができる。適切なイソシアネート化合物の非限定的例には、3-イソプロペニル-アルファ,アルファ-ジメチルベンジルイソシアネートが含まれ、これらはAldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、3-イソプロペニル-アルファ,アルファ-ジメチルベンジルイソシアネートとの間の可能な反応を下記に示す。
【化４０】
【００７２】
式(B)、(B')及び(C)で表される化合物などの上述の官能基化メタクリレート、アクリレート及びアルケニル化合物は、開始剤の存在下又は非存在下で、熱、又はUV光及びe-ビームなどの放射線により架橋させて、樹脂又はポリマー性材料を形成することができ、それを種々のコーティング配合物の結合剤として使用することができる。適切な開始剤のいくつかの非限定的例には、過酸化アシル(例えば、過酸化アセチル及びベンゾイル)、過酸化アルキル(例えば、過酸化t-ブチル及び過酸化クミル)、ヒドロペルオキシド(例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド及びクミルペルオキシド)などの過酸化物、過酸エステル(例えば、過安息香酸t-ブチル)、アゾ化合物(例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル)、二硫化物、テトラゼン及びこれらの組合せが含まれる。さらに、式(B)は、本明細書において開示している任意のジイソシアネート又はポリイソシアネートによって硬化させることができる。場合によって、これらのコーティング配合物は、溶媒、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤などの1種以上の適切な添加剤を含むことができる。
【００７３】
さらに、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、それぞれアルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル基をも含むエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル基に変換することができる。これらの官能基化アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル化合物は、種々のコーティング用途に用いることができる。フェノール性酸性水素の化学的性質は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているZvi Rappoportの著書「フェノールの化学(The Chemistry of Phenols)」(John Wiley & Sons、199〜258,605〜660及び1015〜1106頁(2003))中で記述されている。Xが上記において定義した通りであるレゾルシノールブロックイソシアネート(A)と、Rがアルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテルであるエポキシ化合物(D)との間の可能な反応を下記に示す。
【化４１】
【００７４】
式(E)で表される化合物などの上述の官能基化アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル化合物は、本明細書において開示しているジイソシアネート及びポリイソシアネートなどの硬化剤により架橋させて、樹脂又はポリマー材料を形成することができ、それを種々のコーティング配合物の結合剤として使用することができる。場合によって、これらのコーティング配合物は、溶媒、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤などの1種以上の適切な添加剤を含むことができる。
【００７５】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴム組成物配合物のメチレン受容体として使用することができる。天然ゴム、合成ゴム又はこれらの組合せなどの任意のゴム又はゴム材料は、本明細書において開示しているゴム組成物向けに使用することができる。適切な合成ゴムポリマーの非限定的例には、ポリブタジエンなどのブタジエンポリマー、イソブチレンゴム(ブチルゴム)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリイソプレン、1,3-ブタジエン又はイソプレンの、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルなどのモノマー並びにエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)とのコポリマー、並びに特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。適切なブタジエンポリマーの非限定的例には、ブタジエン単独で、又は、スチレン、メチルスチレン、メチルイソプロペニルケトン及びアクリロニトリルなどの1種以上の他の重合可能なエチレン性不飽和化合物と一緒に重合させることによって製造した、ゴム様特性を有するポリマーが含まれる。ブタジエンは、全重合可能材料の少なくとも40%の量の混合物として存在できる。
【００７６】
このゴム組成物に、当技術分野で知られている任意の適切なメチレン供与体を場合によって添加することができる。一般に、メチレン供与体は、ゴム材料を加硫する間、加熱によりホルムアルデヒドを発生することが可能である。適切なメチレン供与体の非限定的例には、ヘキサメチレンテトラミン(HMTA)、ジ-〜ヘキサメチロールメラミン又はこれらの完全若しくは部分エーテル化若しくはエステル化誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)、オキサゾリジン誘導体、N-メチル-1,3,5-ジオキサジンなどが含まれる。
【００７７】
ゴム組成物の第1のメチレン受容体として本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネートが使用されるほかに、ホルムアルデヒドと反応することができる第2の適切なメチレン受容体を、ゴム組成物に場合によって添加することができる。適切な第2のメチレン受容体のいくつかの非限定的例には、レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物;PENACOLITE(登録商標)樹脂B-16及びB-1A;PENACOLITE(登録商標)樹脂B-18-S、B-19-S及びB-19-M;並びにPENACOLITE(登録商標)樹脂B-20-S及びB-21-Sなどの種々のレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。全ての上述のPENACOLITE(登録商標)樹脂は、INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, PA(ペンシルバニア)州から市販されている。いくつかの実施態様においてメチレン受容体は、第2のメチレン受容体を含まない、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。他の実施態様では、第2のメチレン受容体が存在しており、PENACOLITE(登録商標)樹脂B-20-Sとすることができる。さらなる実施態様において、第1のメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜5重量部(すなわち1〜5phr)の量で、ゴム成分に配合される。
一般に、メチレン受容体対メチレン供与体の重量比は、約1:10〜10:1、より好ましくは1:3〜3:1である。メチレン供与体がHMTAである場合、この重量比は少なくとも約2:1であることが好ましい。
【００７８】
ゴム組成物は、硫黄などの架橋又は加硫剤を含有できる。適切な硫黄加硫剤の例には、元素硫黄、又は硫黄供与性加硫剤が含まれる。いくつかの実施態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。他の架橋剤も使用できる。
ゴム組成物は、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、加硫促進剤、油、接着性増進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤などの1種以上の添加剤をも含有できる。加硫促進剤は、加硫に要する時間及び/又は温度を制御し、加硫物の特性を向上させるために使用することができる。適切な加硫促進剤には、アミン、二硫化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチカーボネート(dithicarbonates)及びザンテート(zanthates)が含まれるがそれらに限定されない。いくつかの実施態様において、一次加硫促進剤は、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゼンチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミドである。ステンレス鋼などの金属へのゴムの接着性を増進することができる任意のコバルト化合物を使用できる。適切なコバルト化合物には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸及び他のカルボン酸のコバルト塩;ネオデカン酸コバルトなどの炭素原子6〜30個を有する脂肪族又は脂環式炭素環状酸のコバルト塩;ナフテン酸コバルトなどの芳香族炭素環状酸のコバルト塩;塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト;並びにOM Group, Inc.,Cleveland, Ohio(オハイオ)州からのMANOBOND(登録商標)680Cなどの有機-コバルト-ホウ素錯体が含まれるがそれらに限定されない。
【００７９】
ゴム組成物は、ゴム材料、カーボンブラック、酸化亜鉛、滑剤及びメチレン受容体を、温度約150℃でBanburyミキサー中において混合することにより製造することができる。得られたマスターバッチは、次いで少なくとも1種の加硫促進剤及びメチレン供与体と、標準的2-ロール型ゴムミルで配合する。次に、ゴム組成物を成形及び加硫することができる。ゴム組成物及びそれらの配合物の他の製造方法は、米国特許第6875807号;第6605670号;第6541551号;第6472457号;第5945500号;及び第5936056号中に記載され、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれている。
【００８０】
いくつかの実施態様において、このゴム組成物は、(a)ゴム材料、(b)加熱によりホルムアルデヒドを発生するメチレン供与体化合物;(c)本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である又はこれを含むメチレン受容体;及び(d)架橋又は加硫剤を含む加硫可能なゴム組成物である。さらなる実施態様において、このゴム組成物は、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム又はこれらの混合物である。
【００８１】
いくつかの実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、ゴム補強材料をさらに含む。ポリエステル、ポリアミド(例えばナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、炭素、ガラス、鋼(黄銅、亜鉛又は青銅めっきした)、ポリベンゾオキサゾール、レーヨン及び他の有機若しくは無機組成物を含むがそれらに限定されない、ゴム材料を強化することができる任意のゴム補強材料を使用することができる。これらのゴム補強材料は、フィラメント、繊維、コード又はファブリックの形態とすることができる。いくつかの実施形態において、このゴム補強材料は、黄銅、亜鉛、青銅又はこれらの組合せにより被覆した鋼コードとすることができる。
【００８２】
必ずしも必要ではないが、このゴム補強材料は、未加硫ゴム組成物と組み合わせる前に接着剤組成物で被覆することができる。補強材料と加硫ゴム成分との間の接着性を高めることができる任意の接着剤組成物を使用することができる。例えば、ゴム材料とゴム補強材料との間の接着性を高めるためのある種の適切な接着剤組成物は、米国特許第6416869号;第6261638号;第5789080号;第5126501号;第4588645号;第4441946号;第4236564号;第4051281号;第4052524号;及び第4333787号中に記載され、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれている。これらの接着剤組成物は、修正を加え若しくは加えずに、これらの中で教示されている方法により使用することができる。
【００８３】
本明細書において開示している加硫可能なゴム組成物から二次加工物品を製造することができる。二次加工物品の非限定的例には、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト及びV-ベルトなどのベルト、空気圧及び水圧ホースなどのホース、印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ及びボールミルライナーが含まれる。
【００８４】
いくつかの実施態様において、この二次加工ゴム物品は次の方法により製造することができる。その方法は、(1)架橋剤と混合した上述の加硫可能なゴム組成物を得るステップと;(2)ゴム補強材料を加硫可能なゴム組成物内に埋め込むステップと;(3)ゴム組成物の架橋を行うステップとを含み、この場合、架橋させる前にこの補強材料を加硫可能なゴム組成物に埋め込む。
【００８５】
多くの例において、従来のメチレン受容体を本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物で置き換えることによって、加硫可能なゴム組成物の動的特性及び/又は接着特性を向上させることができる。いくつかの実施態様において、メチレン受容体としてレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を有する加硫可能なゴム組成物の貯蔵弾性係数(G')は、他のメチレン受容体を使用している対応する加硫可能なゴム組成物のそれよりも少なくとも約0.5%、約1%、約2.5%、約5%、約7.5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%又は約50%高い。加硫可能なゴム組成物の動的特性は、23℃及び60℃などの種々の温度、振動数1.0Hz並びに0.2%、2.0%、5.0%及び9.8%歪みなどの種々の歪みにおいてASTM D5992により、又はTA Instruments社ARES-RDAの使用により測定することができる。測定には長さ18mm、幅12mm及び厚さ4mmの長方形試験片を使用した。
【００８６】
また、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴム補強材料を処理する種々の浸漬用配合物を調製するために使用することができる。いくつかの実施態様において、この浸漬用配合物は、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスを含有しないレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む。他の実施態様において、この浸漬用配合物は、種々の工業的用途向けのレゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)を含む1回浸漬(すなわち単一ステップ)若しくは2回浸漬(すなわち2ステップ)配合物である。例えば、1回浸漬若しくは2回浸漬用RFL配合物のいずれかを、ゴム材料と少なくとも1種のゴム補強材料とを含むゴム組成物におけるゴム補強材料を処理するのに使用することができる。ポリエステル、ポリアミド(例えばナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、炭素、ガラス、ポリベンゾオキサゾール、レーヨン及び他の有機又は無機組成物を含むがそれらに限定されない、当技術分野で知られている任意のゴム補強材料を使用することができる。これらのゴム補強材料は、フィラメント、繊維、コード又はファブリックの形態とすることができる。
【００８７】
H-引張り接着特性などの、1回又は2回浸漬用配合物により提供される接着特性は、配合物中に本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を用いることにより改良することができる。1回浸漬用配合物では、本発明のレゾルシノールブロックイソシアネートは、標準的RFL配合物への添加剤として使用される。場合によって、このレゾルシノールブロックイソシアネートは、RFL配合物における唯一のレゾルシノール供給源として使用することができる。その上、このレゾルシノールブロックイソシアネートは、浸漬用配合物における唯一の成分として使用することができる。2回浸漬用配合物では、第1浸漬液中に、しばしば溶媒、増粘剤、エポキシなどの他の材料と一緒にこのレゾルシノールブロックイソシアネートを使用し、続いて第2浸漬液として従来のRFL配合物を使用する。動力伝達装置ベルトなどのいくつかの用途では、レゾルシノールブロックイソシアネート浸漬液が唯一の処理液であり;第2の、RFL処理液は使用しない。ゴム被覆率%、ピーク荷重、試験に要するエネルギー及び破断コード%などのH-引張り接着性特性は、ASTM D4776により測定することができる。試料は、加硫して、未老化条件、蒸気老化条件及び/又は湿度老化条件について試験することができる。レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)配合物において、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、フェノールブロック又はカプロラクタムブロックイソシアネートを一部又は全部いずれかで置き換えることができる。又、配合物においてレゾルシノールブロックイソシアネート組成物がR/F樹脂を一部置き換える場合、いくらかの剛性なメチレン架橋構造を柔軟な長鎖架橋レゾルシノールで置き換えるため、配合物の柔軟性も改良できる。
【００８８】
いくつかの1回浸漬方法において、水性アルカリ性浸漬用配合物は、レゾルシノール性ノボラック樹脂溶液などの樹脂溶液を、十分な水と混合して樹脂固形分の濃度を約10重量%未満に低下させることによって作ることができる。pH調節は、苛性水溶液の添加により行うことができる。水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムなどのアルカリ性物質を浸漬液に添加して、pHを約7.0〜約12.0に調節することができる。溶液のpHを調節した後、ホルムアルデヒド水溶液を添加できる。次いでこの樹脂溶液に、合成ゴムラテックスを添加することができる。こうして調製したRFL浸漬液は直ぐに使用できる準備が整っているが、使用する前に浸漬液を室温で約16〜24時間熟成すると一般により良好な結果が示される。1回浸漬用配合物の調製において、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、接着性増進剤として使用することができる。場合によって、ポリエポキシド化合物、他のブロックイソシアネート化合物又はエチレン-尿素化合物などの他の接着性増進剤が使用できる。一般に、RFL中の接着性増進剤は、表面拡散又は浸透により、或いは化学的及び物理的相互作用によりゴム補強材料へのゴム材料の結合性を改良できる。
【００８９】
この浸漬液に使用するゴムラテックスは天然ゴムラテックス、スチレン-ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル-ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンゴムラテックスとすることができる。これらのラテックスは単独で又は混合物として使用することができる。浸漬用配合物において、ゴムラテックスの使用の型についての制約は存在しない。一般に、このゴムラテックスの主なゴム成分としてビニルピリジン-スチレン-ブタジエンコポリマーラテックスを使用することが好ましい。
【００９０】
いくつかの1回浸漬処理において、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスは使用されない。1回浸漬用配合物は、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネートだけを、又場合によって溶媒を含有できる。さらに、この型の1回浸漬用配合物は、エポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又は1種以上の他の添加剤を場合によって含有できる。一般に、ゴム材料へのコード及びファブリックなどのゴム補強材料の接着性は、ゴム補強材料を、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスを含まないこのような1回浸漬用配合物中に浸漬することにより増進され得る。
【００９１】
2回浸漬方法では、ゴム補強材料を、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む第1の浸漬溶液で処理する。場合によって、ポリエポキシド化合物、他のブロックイソシアネート化合物又はエチレン-尿素化合物などの他の接着性増進剤を使用してよい。使用に適したポリエポキシド化合物は、一般に1つ以上のエポキシ基を含有する分子を含み、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びレゾルシノールから製造したエポキシ化合物を含むことができる。いくつかの実施態様において、ポリエポキシド化合物は、多価アルコールのポリエポキシドである。他の実施態様において、ブロックイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含む、ラクタム、フェノール及びオキシムブロックイソシアネートから選択される。この第1の浸漬処理により、一般に繊維表面が活性化されて、第2の浸漬溶液、すなわちRFL配合物との相互作用を増進することができる。2回浸漬用配合物のRFLに本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物をさらに使用することにより、ゴムコンパウンドへのゴム補強材料の接着性をさらに改良することができる。
1回浸漬又は2回浸漬用配合物は、種々の用途に使用することができる。例えば、これらはポリエステルタイヤコードをゴム材料に結合させるために使用し、従来の配合物よりも改善された結果を得ることができる。
【００９２】
ポリエステルコードをゴムコンパウンドに接着させる一方法において、従来の浸漬機を使用し、本発明の実施態様に従って製造した樹脂を用いて調製した1ステップ浸漬用配合物を含有する浸漬浴から、コードを連続的に引き出す。コードに空気ジェットを吹き付け、次いで170℃に設定したオーブンで120秒間、コードを乾燥することにより過剰の浸漬液を除去する。次いで、このポリエステルコードに浸漬液が浸透するのに十分な時間だけコードを230℃で硬化させる。許容し得る硬化時間約60秒が適切であることが見出されている。
【００９３】
ポリエステルコードがゴム材料に首尾良く結合したことを試験する方法において、接着剤処理したコードを、配合された且つ未硬化のコンパウンド中に埋め込み、次いでこのゴムコンパウンドを十分な時間及び圧力で加硫し良好な接着性を増進させる。ゴム材料へのテキスタイルタイヤコードの静的接着性を測定するためH-引張り接着性試験を用いている。この試験はASTM D4776法として規定され、試験目的で使用される。
【００９４】
接着剤を含有するポリエステル補強用繊維又はコードは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム性ブタジエン-スチレンコポリマーの加硫可能なコンパウンドなどのゴム材料に接着させることができるが、ポリエステル補強用繊維又はコードは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレン、アクリルゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム及びイソプレン-アクリロニトリルゴムを含む群からの他の加硫可能なゴム材料にも接着させることができる。これらの加硫前のゴムは、硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤及び他の硬化剤を含む通常の配合剤と混合することができる。
【００９５】
本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物で被覆したポリエステル繊維、糸、フィラメント、コード又はファブリックは、ラジアル、バイアス又はベルトバイアス乗用車タイヤ、トラックタイヤ、自動二輪車又は自転車タイヤ、オフロードタイヤ、飛行機タイヤ、動力伝達装置ベルト、V-ベルト、コンベヤベルト、ホース及びガスケットの製造において使用することができる。
【００９６】
ゴムコンパウンド及びファブリック浸漬用配合物の成分としての使用のほかに、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、フェノール性ヒドロキシル基に関与する種々の硬化反応、特にエポキシ環などの反応性環基との種々の硬化反応に利用できる。適切な反応性環基の非限定的例には、その対応する開環構造よりも高い歪みエネルギーを有する複素環基が含まれる。歪みエネルギーの従来の定義は、それが同一の構成からなる実際の分子と完全に歪みのない分子との間のエネルギー差を表すということである。歪みエネルギーの由来に関するより多くの情報は、参照により本明細書に組み込まれているWibergらの論文「炭化水素特性の理論的解析:II基特性の加成性及び歪みエネルギーの由来(A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy)」(J. Am. Chem. Soc. 109, 985(1987))中に見出すことができる。複素環基は、3、4、5、7、8、9、10、11又は12員を、さらなる実施態様では3、4、5、7又は8員を、いくつかの実施態様では3、4又は8員を、さらなる実施態様では3又は4員を有することができる。このような複素環の非限定的例は、環状エーテル(例えば、エポキシド及びオキセタン)、環状アミン(例えば、アジリジン)、環状スルフィド(例えば、チイラン)、環状アミド(例えば、2-アゼチジノン、2-ピロリドン、2-ピペリドン、カプロラクタム、エナントラクタム及びカプリルラクタム)、N-カルボキシ-α-アミノ酸無水物、ラクトン及び環状シロキサンである。上記の複素環の化学は、参照により本明細書に組み込まれているGeorge Odianの著書「重合の原理(Principle of Polymerization)」第2版、第7章、508〜552頁(1981)中に記載されている。
さらなる例において、反応性の環は、ブチロラクトン、N-メチルブチロラクタム、N-メチルカプロラクタム及びカプロラクタムなどの-COO-基又は-CONR-基を含む5又は7員環とすることができる。
【００９７】
いくつかの実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物から製造した非官能基化若しくは官能基化レゾルシノールブロックイソシアネート組成物を、マスクされたジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物として使用することができる。マスクされたジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物は、ジオール、ジチオール、ジアミン、ジカルボン酸、ヒドロキシルアミン、アミノ酸、ヒドロキシル酸、チオール酸、ヒドロキシチオール又はチオアミンなどの二官能性化合物と一緒に加熱すると反応して、ポリマー性材料又は物品を形成することができる。例えば、ジオール又はジアミンを用いる場合、それぞれポリウレタン又はポリ尿素材料を形成できる。適切なジチオールの非限定的例は、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、エリトロ-1,4-ジメルカプト-2,3-ブタンジオール、(±)-トレオ-1,4-ジメルカプト-2,3-ブタンジオール、4,4'-チオビスベンゼンチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、スルホニル-ビス(ベンゼンチオール)、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール及び1,6-ヘキサンジチオールである。適切なジオールの非限定的例は、2,2'-ビ-7-ナフトール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アントロン、4,4'-スルホニルジフェノール、ビスフェノール、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジフェノール、1,10-デカンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、4,4'-(9-フルオレニリデン)-ビス(2-フェノキシタノール)、ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、ヒドロキノン-ビス-(2-ヒドロキシエチル)エーテル及びビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンである。適切なジアミンの非限定的例は、1,4-フェニレンジアミン、4,4-ジアミノベンゾフェノン及び4,4-ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノアレーン並びに1,2-エタンジアミン及び1,4-ブタンジアミンなどのジアミノアルカン、ジベンゾ[b,d]フラン-2,7-ジアミン、並びに3,7-ジアミノ-2(4),8-ジメチルジベンゾチオフェン-5,5-ジオキシドである。適切なジカルボン酸の非限定的例は、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸及び4,4'-ビフェニルジカルボン酸である。適切なヒドロキシルアミンの非限定的例は、p-アミノフェノール及びフルオレセインアミンである。適切なアミノ酸の非限定的例は、4-アミノ酪酸、フェニルアラニン及び4-アミノ安息香酸である。適切なヒドロキシル酸の非限定的例は、サリチル酸、4-ヒドロキシ酪酸及び4-ヒドロキシ安息香酸である。適切なヒドロキシチオールの非限定的例は、モノチオヒドロキノン及び4-メルカプト-1-ブタノールである。適切なチオアミンの非限定的例は、p-アミノベンゼンチオールである。適切なチオール酸の非限定的例は、4-メルカプト安息香酸及び4-メルカプト酪酸である。ほとんど全ての上記の架橋性化合物は、Aldrich Chemicals社及び他の薬品供給業者から市販されている。
【００９８】
さらに、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシなどの有用な官能基を含有でき、コーティング及び複合体などの他の用途向けに使用できる。また、前述の式(B)、(B')、(C)及び(E)の化合物などの官能基化メタクリレート又はアクリレート、アルケニル、アルキル、アリール、ビニル、アラルキル、シロキサニル及びシリルエーテル化合物を架橋させて、種々のコーティング用途に適した樹脂又はポリマー性材料を形成できる。
【００９９】
下記の実施例は、本発明の実施態様を例示するために提示している。全ての数値は、近似値である。数範囲を示している場合、記述範囲外の実施態様でも本発明の範囲内に当たるものと理解されたい。各実施例で記述している特定の細部を、本発明の必須な特徴として解釈すべきではない。
【実施例】
【０１００】
(実施例1)
【化４２】
24.9グラム(0.22モル)のカプロラクタムと、45mlの乾燥トルエンとの混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及び還流冷却器を取り付けた250ml四つ口丸底フラスコ中に装入した。窒素ガスでフラスコをパージした後、フラスコの内容物を約60℃まで加熱した。次いで、25グラム(0.1モル)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)を38.9グラムの乾燥トルエン中に溶解することにより調製したMDI溶液を、よく撹拌しながら60〜75℃で約30〜60分間、添加用漏斗からフラスコ中にゆっくり添加した。MDI溶液を添加した後、約60〜80℃でさらに4〜6時間反応混合物の撹拌を継続し、反応を完結させた。次いで撹拌を継続しながら反応混合物をゆっくり冷却した。反応混合物から析出した微細な白色沈澱を濾過し、最初新たなトルエンで洗浄し、次いでメタノールで数回洗浄した。最後に、生成物を60〜70℃で真空オーブン内において乾燥した。実施例1の収量は42グラムであった。
【０１０１】
実施例1は、FT-IR並びに1H及び13C-NMRで特性付けし、これら全てにより、カプロラクタムブロック4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート[すなわち、化合物(6)]の構造を確認した。未反応カプロラクタム又はNCO基を含む余分な有機成分は、実施例1では検出されなかった。
実施例1のDSC分析により、170〜190℃温度範囲において、開始温度180℃及びピーク温度183℃を有する非常に鮮明なピークが示された(図1を参照されたい)。実施例1のDSC特性は、GRILBOND(登録商標)IL-6(EMS CHEMIE(North America)Inc., Sumter, SC(サウスカロライナ)州から入手可能なカプロラクタムブロック4,4'-MDIの50%水性分散液)の乾燥試料のそれと類似している。
【０１０２】
(実施例2)
【化４３】
20.6グラム(0.19モル)のレゾルシノールと、1.5グラムのAEROSOL(登録商標)OT(Cytec Industries Inc., Stamford, CT(コネクチカット)州から入手したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、濃度75%)と、1.5グラムの10%水酸化ナトリウム溶液と、100mlの蒸留水との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及び還流冷却器を取り付けた250ml四つ口丸底フラスコ中に装入した。フラスコの内容物を40〜45℃まで加熱した。別に、10グラムのメチルエチルケトン(MEK)中の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI; 10グラム、0.04モル)のMDI溶液を調製した。約40〜45℃でよく撹拌しながら反応フラスコ中にこのMDI溶液を速やかに添加した。添加後、反応混合物を25〜45℃でさらに約3時間撹拌して、懸濁した固形分を生成させた。固形分を濾過し、温水で数回洗浄し、次いで80℃で真空オーブン内において乾燥した。実施例2の収量は16.7グラムであった。
【０１０３】
実施例2を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表1に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１】
【０１０４】
表1のデータは、レゾルシノールと4,4'-MDIとの間の反応で実施例2が生成されることを示した。実施例2は、上記のスキームBにおける少なくとも化合物(1)及び(5)の混合物を含むことができる。化合物(1)及び(5)の両方がレゾルシノール性ウレタン基を有する。
実施例2のDSC分析により、170〜210℃温度範囲に、197℃で始まり、201℃にピークを有する非常に鮮明なピークが示された(図1を参照されたい)。この分析は、窒素雰囲気の存在において、且つ加熱速度10℃/分で行った。
【０１０５】
(実施例3)
【化４４】
レゾルシノール(0.8モル、88グラム)と、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド(触媒、0.57グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、100グラム(0.4モル)のMONDUR(登録商標)ML(Bayer Corporation, Pittsburgh, PA(ペンシルバニア)州から入手した2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物)を、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。MONDUR(登録商標)MLの添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例3の収量は186.5グラムであった。
【０１０６】
実施例3を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表2に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表２】
【０１０７】
FT-IR分析により、未反応のNCO構造は示されなかった。単独カルボニル吸収が、波数1718において観察される。FT-IR及び1H-NMR構造特性付けに基づくと、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドの存在下でレゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応により実施例3が生成した。実施例3は、少なくとも上記のスキームCにおける化合物(1)〜(5)の混合物を含み得る。
【０１０８】
(実施例4)
レゾルシノール(0.8モル、88グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.088グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、100グラム(0.4モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例4の収量は185.2グラムであった。
【０１０９】
実施例4を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表3に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。FT-IR分析により、未反応のNCO構造は示されなかった。
【表３】
【０１１０】
(実施例5)
レゾルシノール(2.0モル、220.2グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.22グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、250グラム(1.0モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例5の収量は461グラムであった。改良メトラー軟化点(Mettler Softening Point)技術により測定した軟化点は、この脆い樹脂材料について111.8℃の値を示した。
【０１１１】
実施例5を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表4に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表４】
【０１１２】
実施例5の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。DSC結果は、サーモグラムの76、102及び140℃において吸熱ピークを示した。76℃で現れるピークは、レゾルシノールブロックイソシアネート化合物中における未反応レゾルシノールの存在のためであろう。
【０１１３】
(実施例6)
実施例5を、49グラムのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解した。このDMF溶液を、よく撹拌しながら60〜90分間、450gの蒸留水にゆっくり添加した後、このスラリーを室温でさらに2〜4時間撹拌した。スラリー中の固形分を濾過により集め、温水で数回洗浄し、約65℃で真空オーブン内において乾燥して、実施例6を生じさせた。
【０１１４】
実施例6を、1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表5に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表５】
【０１１５】
実施例6の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。実施例6のDSC分析により、88、120及び155℃に吸熱ピークが示された。
熱重量分析(TGA)は、Perkin Elmer社TGA 7装置において、25〜500℃間の温度範囲で行った。これは加熱速度10℃/分で、窒素雰囲気の存在において行われた。TGA結果を、下記の表6に示している。
【表６】
【０１１６】
(実施例7)
実施例5を150mlビーカーに入れ、温ホットプレート内で約100mlのメタノールと一緒に撹拌して、実施例5中に存在する未反応のレゾルシノールを溶解させた。液体を、傾瀉して捨てた。さらなる量のメタノールで、この過程を数回繰り返した。最後に、残留した固形分を濾過し、メタノールで洗浄し、完全に乾燥して、実施例7を生じさせた。
実施例7を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表7に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。FT-IRにより、NCO構造は検出されなかった。
【表７】
【０１１７】
実施例7の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気中で、且つ加熱速度10℃/分においてPerkin Elmer社DSC 7分析装置で行った。実施例6のDSC分析により、150〜250℃間の領域内に広い吸熱ピークが現れ、166、188及び196℃に現れる3つの明らかなピーク極大を有しているのが示された(図1を参照されたい)。
実施例2及び7のDSC結果(図1を参照されたい)を比較することにより、DSC曲線において196℃に現れる吸熱ピークは、4,4'-MDIで形成されるレゾルシノール性ウレタン基の存在に関連付けられ得ると考えられる。同様に、166℃に観察される吸熱ピークは、レゾルシノールと2,4'-MDI間に形成されるウレタン基の存在に関連付けられ得る。これらの結果は、実施例7などのMONDUR(登録商標)ML系のレゾルシノールブロックイソシアネート付加物が、レゾルシノール-又はカプロラクタムブロック4,4'-MDIよりも低い融解及び/又は脱ブロッキング温度を有し得ることを強く示唆している(図1を参照されたい)。
【０１１８】
(フェノールブロック4,4'-MDI、並びに実施例1、2及び7の融解温度)
DSC分析により測定した種々のブロックジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)化合物の融解温度(すなわち可能な脱ブロッキング温度)の要約を、下記の表8に示している。
【表８】
【０１１９】
表8及び実施例1におけるDSC結果により、2,4'-及び4,4'-MDIの混合物から製造したレゾルシノールブロックMDI化合物(実施例7など)の主要融解温度は、フェノール-、レゾルシノール-及びカプロラクタムブロック4,4'-MDIよりも低いことが示される。このような2,4'-及び4,4'-MDIの混合物からのレゾルシノールブロックMDI化合物で観察される複数の融解温度は、複数の可能な脱ブロッキング温度をもたらすことができ、それによりこれらの材料を含有する製品又は配合物の性能を改良できる。
【０１２０】
(実施例8)
摩砕機(attritor)(Union Process Corporation, Akron, OH(オハイオ)州から入手したModel#01-HD)を使用して実施例5の分散液を調製した。摩砕機の1400mlステンレス鋼タンク内の媒体(直径1/8"を有するステンレス鋼ビーズ)を、可変回転数駆動装置により駆動されるアームを有する撹拌装置軸を使用して急速に撹拌した。ステンレス鋼タンクは、冷却水を許容できるジャケット付きとした。運動する媒体の作用により、試料粒子を望ましい粒度に粉砕する、試料への剪断及び衝撃力を作り出した。
【０１２１】
摩砕機で粉砕する前、実施例5は、最初脆い樹脂の大きな厚切り塊であり、それを乳鉢及び乳棒を使用して粉砕して、粒度10メッシュ未満の粉末とした。摩砕機での全ての試験について、水中の湿式粉砕方法を適用した。粉砕過程で使用した手順は次の通りである。最初に、ステンレス鋼タンク内にステンレス鋼媒体を装入し、撹拌装置を始動した。次に、タンクに水を加えた。最後に、撹拌しながら、乳鉢及び乳棒により調製した粉末を加えた。
【０１２２】
各運転から定期的に試料を採取し、マイクロトラック(Microtrac)粒度分析装置(Model#53000)を使用するレーザー回折により粒度分布を分析した。MV(体積分布の平均直径(mean diameter of the volume distribution))、90%未満及び50%未満値を報告した。GRILBOND(登録商標)IL-6対照標準のマイクロトラック分析は次の結果を示した:MV=1.464μm、90%＜2.537μm及び50%＜1.260μm。
水道水によりステンレス鋼タンクのジャケットを冷却して、粉砕中の試料の全ての過熱を防止した。タンク内の試料の温度示度は約72°Fであった。使用した界面活性剤はAEROSOL(登録商標)OTとした。
【０１２３】
摩砕機内の分散液混合物は、200グラムの実施例5と、350グラムの蒸留水と、22.8グラムのAEROSOL(登録商標)OT界面活性剤と、10滴のAF 9000シリコーン消泡剤(GE Advanced Materals社、Wilton、CT(ユネチカット)州から入手可能)とを含有していた。摩砕機は、600rpmで6時間運転させた。最終粒度分析は次の通りである:MV=3.145μm、90%＜6.228μm及び50%＜2.422μm。最終分散生成物は、堅いペーストの外観をしていた(実施例8)。
【０１２４】
実施例8は、単一-及び二ステップRFL浸漬用配合物の調製に使用し、かつゴムコンパウンドへのPETタイヤコードの接着性を改良する点における、GRILBOND(登録商標)IL-6(カプロラクタムブロック4,4'-MDI)に対するその性能の評価に使用した。
【０１２５】
(実施例9)
【化４５】
レゾルシノール(0.4モル、44グラム)と、カプロラクタム(0.8モル、90.6グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.046グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、200グラム(0.8モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明黄色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は淡黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて白色若しくは薄黄色粉末とした。実施例9の収量は332.5グラムであった。
【０１２６】
実施例9を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって(DMSO-d6中の溶液として)表9に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表９】
【０１２７】
実施例9は、主要な構造因子として、芳香族ウレタンを表す赤外吸収(FT-IR)を示した。さらに、実施例9は、波数1750(小ピーク;「歪みのある環(strained ring)」カルボニル基、例えば2つのNCO基の二量体化反応からの「ウレット-ジオン(uret-dione)」構造に帰属する)、波数1710(主ピーク;芳香族ウレタンカルボニル基に帰属する)及び波数1650(小ピーク;遊離及び反応カプロラクタム基に帰属する)付近に位置する3つのカルボニル吸収を示した。
【０１２８】
FT-IR及び1H-NMR構造特性付けに基づくと、ジブチルスズジラウレートの存在下でレゾルシノール、カプロラクタム及びMONDUR(登録商標)MLの間の反応により実施例9が生成した。実施例9は、少なくとも上記のスキームDによる化合物(7)〜(9)の混合物を含むことができる。
実施例9の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において、且つ加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。DSCサーモグラム曲線は、70〜130℃範囲において幅広い吸熱ピークを示し、82℃における主ピーク、並びに96℃及び109℃における2つの小ピークを有していた。
【０１２９】
(実施例10〜12)
実施例10〜12は、反応におけるMONDUR(登録商標)ML、レゾルシノール及びカプロラクタムのモル比が、下記の表10に示すように様々である点を除いて、実施例9の手順に従って調製した。実施例10〜12は、1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって表10に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１０】
【０１３０】
(実施例13)
レゾルシノール(0.6モル、66グラム)と、カプロラクタム(1.2モル、135.8グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.066グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、300グラム(1.2モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明黄色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物(すなわち実施例13)は淡黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて白色若しくは薄黄色粉末とした。
【０１３１】
実施例13を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって(DMSO-d6中の溶液として)表11に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１１】
【０１３２】
(実施例14)
実施例14は、実施例5を実施例13で置き換えた点を除いて、実施例8についての調製手順に従って摩砕機を使用して調製した。摩砕機内の分散液混合物は、200グラムの実施例13と、371.4グラムの蒸留水と、22.8グラムのAEROSOL(登録商標)OT界面活性剤と、3滴のAF 9000シリコーン消泡剤とを含有していた。摩砕機は、700rpmで5時間運転された。最終粒度分析は次の通りであった:MV=3.724μm、90%＜6.587μm及び50%＜3.307μm。最終物質(すなわち実施例14)は、いくらか撹拌した後に流動性となり得る堅いペーストであった。
実施例14は、単一-及び二ステップRFL浸漬用配合物の調製に使用し、かつゴムコンパウンドへのPETタイヤコードの接着性を改良する点における、GRILBOND(登録商標)IL-6(カプロラクタムブロック4,4'-MDI)に対するその性能の評価に使用した。
【０１３３】
(実施例15)
市販のGRILBOND(登録商標)IL-6に対するレゾルシノールブロックイソシアネートの試験及び評価に使用したゴム組成物の配合物、並びにその加硫特性を表12に示している。
【表１２】
【０１３４】
(実施例16)
GRILBOND(登録商標)IL-6及び2種のレゾルシノールブロックMONDUR(登録商標)ML(2,4'-及び4,4'-MDI混合物)ジイソシアネート化合物から調製した単一ステップRFL接着剤浸漬用配合物、並びにそれらの組成を表13に示している。
【表１３】
【０１３５】
INVISTA社、Wichita、KS(カンサス)州からの、無接着剤活性化PETコード(コードタイプ792,1500/2,10×10)を、表13に掲げる配合により調製した単一ステップ浸漬用配合物に浸漬し、次いで乾燥し、表14に示す条件のもとに設定したエアオーブンで硬化させた。次いでこれらのコードを、表12に示す組成を有する未硬化ゴムコンパウンドに埋め込み、加硫し、且つ、参照により本明細書に組み込んでいるASTM D4776による未老化H-引張り接着性について試験した。得られた結果を、表14に要約している。
【表１４】
【０１３６】
表14の結果は、MDI異性体から得られたレゾルシノールブロック化合物が、GRILBOND(登録商標)IL-6などのカプロラクタム-ブロックメチレン-ビス-(4-フェニルイソシアネート)の代わりにRFL配合物中の添加剤として使用した場合、いずれのカプロラクタム-ブロックメチレン-ビス-(4-フェニルイソシアネート)とも同等若しくはより良好な性能をもたらすことができることを示している。レゾルシノールブロック化合物について、H-引張り接着性試験におけるフィラメント破断性を観察している。これにより、PET繊維と、レゾルシノールブロックイソシアネートを含有するRFL接着剤との間の接着力が遥かにより強い可能性があることが強く示唆される。
【０１３７】
(実施例17)
レゾルシノールブロックジイソシアネート化合物を含有する二ステップRFL接着剤配合物及びGRILBOND(登録商標)IL-6(対照標準)に関する詳細を表15に提示している。
【表１５】
【０１３８】
二ステップRFL配合物において、サブコート配合物は本ブロックイソシアネート化合物を含有し、トップコートは標準的RFL組成物を含有していた。接着剤性能評価においてコードT792を使用した。コードは最初サブコートで被覆し、乾燥し、次いでRFLトップコートで被覆した。オーブンの乾燥及び硬化条件は表16に示している。次いでこれらのコードを、表12に示す組成を有する未硬化ゴムコンパウンドに埋め込み、加硫し、未老化H-引張り接着性について試験した。これらの結果を、表16に提示している。
【表１６】
表16の結果は、レゾルシノールブロックMDI異性体が、周知かつ広く使用されているカプロラクタムブロック4,4'-MDI(GRILBOND(登録商標)IL-6)と比較した場合に、優れた接着性特性をもたらすことを示している。
【０１３９】
(実施例18)
レゾルシノール(4.0モル、440.4グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.44グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた1リットル四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、MONDUR(登録商標)ML(500グラム、2.0モル; Bayer Corporationから入手した2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物;MONDUR(登録商標)ML中の4,4'-及び2,4'-MDIのモル比が48:52)を、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。MONDUR(登録商標)ML添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、反応を完結させた。次に、この生成物をトレー上に注ぎ、冷却した。この生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした(実施例18)。
【０１４０】
触媒としてジブチルスズジラウレートを使用し、MONDUR(登録商標)MLとのレゾルシノールの反応から得られた実施例18を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。FT-IR分析により、未反応NCO構造は示されなかった。1H-NMRによって、下記の表17に示す実施例18の構造を同定し、半定量的に測定した。
【表１７】
【０１４１】
実施例18の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気中において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置により行った。DSCサーモグラムは、75℃及び99℃において吸熱ピークを示した。75℃で現れるピークは、レゾルシノールブロックイソシアネート化合物中における未反応レゾルシノールの存在のためであろう。
【０１４２】
(比較例A及び実施例19〜22)
表18に開示している一般的なゴムコンパウンド配合物に従って、表19に掲げているメチレン受容体、メチレン供与体、メチレン受容体/メチレン供与体比率及びコバルト塩量の差異を有する、加硫可能なゴム組成物、すなわち比較例A及び実施例19〜22を調製した。
【表１８】
【表１９】
【０１４３】
次の方法を使用して加硫可能なゴム組成物を調製した。第1段階では、表18に掲げた全ての第1段階成分を、約150℃までBanburyミキサーで混合して、マスターバッチを製造した。第2段階では、約121℃で2ロールミル上においてマスターバッチにメチレン受容体(すなわち実施例18又はPENACOLITE(登録商標)B-20-S)及びコバルト塩を添加した。第3段階では、不溶性硫黄、加硫促進剤(すなわちN,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゼンチアゾールスルフェンアミド)及びメチレン供与体(すなわちHMMM)を、約95℃で第2段階からの混合物と共に混合した。このゴム組成物を、約23℃及び相対湿度50%の定温室内で1晩調質した。次いで、これらのゴム組成物を、以下に記述するように試験した。
【０１４４】
(比較例A及び実施例19〜22の試験)
比較例A及び実施例19〜22のムーニー粘度及びムーニースコーチ特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D1646-04により、Alpha Technologies社MV2000ムーニー粘度計を使用して測定した。ムーニー粘度は、円筒形空洞内でゴムにはまり込んだ円筒形金属ディスク(又は回転子)の回転に抵抗する剪断トルクと定義される。比較例A及び実施例19〜22の硬化特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D5289に従い、Alpha Technologies社MDR2000レオメーターにより150℃、0.5°アーク及び1.67Hzで測定した。ムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性測定のため、試料をそれぞれ100℃、125℃及び150℃で硬化させた。比較例A及び実施例19〜22のムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性を、下記の表20に示している。
【表２０】
【０１４５】
比較例A及び実施例19〜22の接着性特性を、ゴムパッドに19mm埋め込んだ黄銅めっき鋼コード(ワイヤ:63.72%銅めっきによるBekaert社3×0.2+6×0.35)を使用してASTM D2229-02により測定した。試料は、150℃でレオメーターt'100まで、これに7分間を加えて硬化させた。次いで未老化条件、蒸気老化条件及び湿度老化条件下で試験した。ASTM D2229-02は、参照により本明細書に組み込まれている。比較例A及び実施例19〜22の鋼コード接着性特性を、下記の表21に示している。
【表２１】
【０１４６】
比較例A及び実施例19〜22の動的機械的特性を、23℃及び60℃の両方でTA Instruments社ARES-RDAを使用して測定した。試験は、振動数1.0Hz及び歪み0.2%、2.0%、5.0%及び9.8%で行った。長さ18mm、幅12mm及び厚さ4mmの長方形試験片を使用した。23℃及び60℃における比較例A及び実施例19〜22の動的機械的特性を、それぞれ表22及び表23に示している。
【表２２】
【表２３】
【０１４７】
表22及び表23におけるDMAデータは、実施例18などのレゾルシノールブロックイソシアネート組成物が、23℃又は60℃のいずれにおいても広い歪み範囲にわたって実施例19及び20などのゴム組成物の貯蔵弾性係数及びtanδを改善し得ることを示している。
【０１４８】
比較例A及び実施例19〜22のショアA硬さを、参照により本明細書に組み込まれているASTM D2240-03により測定した。比較例A及び実施例19〜22の引張り特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D412により測定した。比較例A及び実施例19〜22のダイC引裂特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D624Cにより測定した。比較例A及び実施例19〜22のショアA硬さ、引張り特性及びダイC引裂特性を、下記の表24に示している。
【表２４】
【０１４９】
本発明を限られた数の実施態様に関して記述してきたが、一実施態様の特定の特徴が本発明の他の実施態様に帰せられるべきではない。1つの実施態様が、本発明の全ての態様を代表するわけではない。いくつかの実施態様において、本組成物又は方法は、本明細書において言及されない数多くの化合物又はステップを含んでよい。他の実施態様において、本組成物又は方法は、本明細書において挙げていない任意の化合物又はステップを含まず、或いは実質的に含まない。記述された実施態様からの変更及び修正が存在する。本組成物の製造方法は、いくつかの行為又はステップを含むものとして記述できる。特に規定しない限り、これらのステップ又は行為は、任意の順序又は順番で実行できる。最後に、本明細書において開示している数は、その数を記述するのに「約」又は「およそ」の語が用いられるかどうかに拘らず、概略値を意味すると解釈すべきである。添付している特許請求の範囲は全てのこれらの修正及び変更を、本発明の範囲内に収まるものとして扱うことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
(図面の簡単な説明)
【図１】実施例1、2及び7のDSC曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、レゾルシノール化合物と少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物との間の反応から誘導される少なくとも1種の反応生成物を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物、それらの合成方法、並びにそれらの用途、特にゴムコンパウンド配合物及び繊維、フィラメント、ファブリック又はコードを処理してゴムコンパウンドへの接着性を高めるファブリック浸漬用配合物におけるそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
レゾルシノール化合物は、ゴムの配合及びファブリック浸漬技術を含む種々の用途に広く使用されている。ゴムコンパウンド配合物において、レゾルシノール樹脂は、メチレン受容体として広く使用されている。レゾルシノール樹脂は一般に十分な接着性特性をもたらすが、新規なレゾルシノール化合物を使用することによって、ゴムコンパウンドの貯蔵弾性係数及びタンジェントデルタなどの動的特性を改良することは一層望ましいことである。
【０００３】
浸漬技術は、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)など)、ポリアミド(ナイロン及びアラミドなど)、炭素又はポリベンゾオキサゾール(PBO)の繊維、フィラメント、ファブリック又はコードなどのゴム補強材料の、天然並びに合成ゴムへの接着性を高めるため、ゴム及びタイヤ工業全体で広範に使用されている。ポリエステル及びポリアミドの繊維への、ゴムの接着性を向上させるため、これらの浸漬用配合物における数多くの改良が行われている。これらの改良の中では、ブロック芳香族ジイソシアネートの添加が、PETのゴムへの接着性を高める点が見られた。一般に、ブロックジイソシアネート、特にカプロラクタム-及びフェノールブロックジイソシアネートは、ゴム及びタイヤ工業によって広く使用されている。カプロラクタム-及びフェノールブロックジイソシアネートのいくつかの一般的な例は、カプロラクタム-及びフェノールブロック4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)である。
【０００４】
浸漬用配合物におけるフェノールブロック4,4'-MDIなどのフェノールブロックジイソシアネートの使用は、それらの脱ブロッキング温度が高い可能性があるため、制約されている。さらに、一般に150℃と240℃の間にあるファブリック処理技術の工程温度下では、脱ブロッキング反応によりフェノールブロック芳香族ジイソシアネートからフェノールが生成され、このため毒性及び危険性の問題が提起されることがある。さらに、放出されたフェノールが反応せずに残留し、ファブリック処理装置及び他の設備内に腐食性フェノール環境をもたらすことがある。
【０００５】
カプロラクタムブロック4,4'-MDI(例えばEMS-Primid社からのGRILBOND(登録商標)IL-6)などのカプロラクタムブロックジイソシアネートは、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)を含まないゴム補強材料のイソシアネート処理向け浸漬用配合物中の成分として;又はゴム補強材料処理向け単一-若しくは二重ステップRFL浸漬用配合物などの他の浸漬用配合物における浸漬液添加剤として広範に使用されている。フェノールブロック4,4'-MDIのように、カプロラクタムブロック4,4'-MDIは一般に高い脱ブロッキング温度を有する。いくつかの例において、ゴムコンパウンドへのPETコードの接着性は、フェノール-及びカプロラクタムブロック4,4'-MDIを一緒にブレンドし、且つRFL配合物として使用することにより増強できる。
【０００６】
フェノール-及びカプロラクタムブロックジイソシアネートの他に、レゾルシノールブロックジイソシアネート(4,4'-MDIなど)を、ファブリック浸漬用配合物において使用することができる。レゾルシノールブロックジイソシアネートは、浸漬用配合物中の成分又は添加剤としていくつかの独特の特性を提供できる。例えば、レゾルシノールブロックジイソシアネートの脱ブロッキング反応から放出されるレゾルシノールは、フェノール又はカプロラクタムなどの大抵の他のブロック剤よりも反応性がある。したがって、レゾルシノールブロックジイソシアネートにより、RFL-型配合物中の主な反応性成分である、さらなる反応性レゾルシノールが提供される。さらに、レゾルシノールブロックジイソシアネートは末端フェノール性ヒドロキシル基を有し、これにより、レゾルシノールブロックジイソシアネートと、浸漬用配合物中に存在するエポキシ化合物との間の反応を促進することができる。
【０００７】
浸漬用配合物中にフェノールブロックイソシアネート若しくはカプロラクタムブロックイソシアネートを使用することに付随したいくつかの問題は、レゾルシノールブロックジイソシアネートの使用により克服し得るが、全ての現在のブロックジイソシアネートは、唯一の脱ブロッキング温度及び/又は唯一の融解特性しか有しないという同じ特性を有するものである。しかし、いくつかの高性能用途において、2つ以上の脱ブロッキング温度及び/又は融解特性を有し、それにより、ゴムコンパウンドへの種々の合成繊維の改良された接着性などのいくつかの独特の特性を提供できるブロックジイソシアネートを用いることが望ましいことがあり得る。
【発明の開示】
【０００８】
(発明の要旨)
本明細書において開示しているのは、ゴム材料又はコンパウンドへのゴム補強材料の改良された接着性などの独特の特性を有するレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。一態様において、本明細書において開示しているのは、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、
(a)式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１】
及び
(b)式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン(heterocyclylene)、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化３】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む前記組成物である。
【０００９】
一実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIB)を有する第3の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)及び式(IIIA)は互いに異なっている:
【化４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR7及びR8は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)。
【００１０】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIIB)を有する第4の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)及び(IIIB)は互いに異なっている:
【化５】
(式中、Yは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含み;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR9及びR10は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１１】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)を有する第5の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)及び(IIIB)は互いに異なっている:
【化６】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１２】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、下式を有する化合物(1)〜(5)を含む:
【化７】
。
【００１３】
さらなる実施態様において、それぞれの化合物(1)〜(5)は場合によって置換されている。
【００１４】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(IIC)を有する化合物を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である:
【化８】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V):
【化９】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)。
【００１５】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)又はこれらの組合せをさらに含む:
【化１０】
(式中、X及びYは上記において定義した通りであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【００１６】
さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)、式(IIA)及び式(IIIA)を含む。
さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90〜約90:10、又は約35:65〜約65:35である。
さらなる実施態様において、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、少なくとも2つの融解温度又は少なくとも2つの脱ブロッキング温度を有する。
【００１７】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、式(I)のレゾルシノール化合物と反応させることを含む、前記方法である:
【化１１】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【００１８】
一実施態様において、この方法の反応は、溶媒の非存在下で起こる。
さらなる実施態様において、この反応は触媒の存在下で起り、該触媒は3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートとすることができる。
さらなる実施態様において、この方法におけるレゾルシノール化合物はレゾルシノールである。
さらなる実施態様において、この方法における少なくとも2種のイソシアネート化合物は、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは上記において定義した通りである。)を有する。
【００１９】
さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物並びに式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)、(IVA)、(IVB)、(IVC)、(IVD)、(IVE)及び(IVF)のそれぞれのX及びYは独立に、下記の式の内の1つを有する2価基である:
【化１２】
【００２０】
さらなる実施態様において、この方法の反応温度は、レゾルシノール化合物の融解温度を超える。
さらなる実施態様において、この方法における式(I)のレゾルシノール化合物の少なくとも一部分は、異なるブロック剤で置き換えられ、該ブロック剤は、カプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せとすることができる;その場合このフェノール化合物は式(IA)を有することができる:
【化１３】
(式中、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、水素、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【００２１】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料と、メチレン供与体と、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)又はこれらの組合せを含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体とを含む加硫可能なゴム組成物である。
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物中のゴム材料は、天然若しくは合成ゴムである。
【００２２】
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物はゴム補強材料をさらに含み、該ゴム補強材料は、繊維、フィラメント、ファブリック又はコードの形態とすることができる。さらなる実施態様において、このゴム補強材料は、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作ることができる。さらなる実施態様において、この補強材料は鋼である。
【００２３】
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、加硫剤をさらに含む。
さらなる実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含み、この場合、この添加剤は、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、加硫促進剤、接着性増進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤又はこれらの組合せである。
【００２４】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)又はこれらの組合せを含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物である。一実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は式(IIA)及び(IIIA)を含む。
【００２５】
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、溶媒をさらに含む。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は添加剤をさらに含み、該添加剤はエポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又はこれらの組合せとすることができる。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む。
【００２６】
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液とすることができる樹脂溶液をさらに含む。
さらなる実施態様において、この浸漬用配合物は添加剤をさらに含み、該添加剤は消泡剤とすることができる。
他の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料と、本明細書において開示している浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む二次加工物品である。
【００２７】
一実施態様において、この二次加工物品中のゴム材料は、天然若しくは合成ゴムである。
一実施態様において、この二次加工物品中のゴム補強材料は、繊維、フィラメント、ファブリック若しくはコードの形態であり、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作ることができる。
さらなる実施態様において、この二次加工物品は、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである。
【００２８】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(B)、(B')、(C)又はこれらの組合せを、熱、放射線又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含むコーティングである:
【化１４】
(式中、Xは上記において定義した通りである。)。
【００２９】
一実施態様において、このコーティングは、開始剤の存在下で硬化する。
さらなる実施態様において、このコーティングは添加剤をさらに含み、該添加剤は充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せとすることができる。
【００３０】
他の態様において、本明細書において開示しているのは、式(B)、(E)又はこれらの組合せを、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含むコーティングである:
【化１５】
(式中、Xは、上記において定義した通りであり;Rは、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル、シリルエーテル又はこれらの組合せである。)。
一実施態様において、このコーティングは添加剤をさらに含み、該添加剤は充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
(発明の実施態様の説明)
下記の記述において、本明細書において開示している全ての数は、これに関連して語「約」又は「およそ」を使用しているかどうかに拘らず概略値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント又は時には10〜20パーセント変動できる。下限RL及び上限RUを有する数範囲を開示している場合はいつでも、範囲内に収まる任意の数を具体的に開示している。特に、範囲内の次の数:R=RL+k*(RU-RL)(式中、kは、1パーセント刻みに1パーセント〜100パーセントの範囲にある変数であり、すなわち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、・・・、50パーセント、51パーセント、52パーセント、---、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。)を具体的に開示している。さらに、上記で定義した2つのRの数によって規定される任意の数範囲も、具体的に開示している。
【００３２】
本明細書において開示しているのは、2つ以上の脱ブロッキング温度及び/又は融解温度を有する新たなレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。一般に、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴムコンパウンドへの種々の合成繊維材料の接着性を改良することができる。いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノール化合物を少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物と反応させることにより調製可能若しくは入手可能である。
【００３３】
イソシアネート化合物をレゾルシノール化合物により化学量論的にブロッキングする目的のため、モルによるレゾルシノール化合物の所要量は一般に、イソシアネート化合物のイソシアネート官能性によって決まる。イソシアネート化合物のイソシアネート官能性は、イソシアネート化合物の各分子におけるイソシアネート基の数である。例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート官能性は、それぞれ1、2又は3である。一般に、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを化学量論的にブロッキングするには、それぞれ約1、2又は3モルのレゾルシノール化合物を要する。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物と、イソシアネート化合物との化学量論的モル量を使用する。他の実施態様において、レゾルシノール化合物の化学量論的過剰量を使用する。さらなる実施態様において、イソシアネート化合物の化学量論的過剰量を使用する。
【００３４】
2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングするレゾルシノール化合物の所要モル量は、一般に、2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性によって決まる。2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性は、2種以上のイソシアネート化合物のイソシアネート官能性の平均である。例えば、2種のジイソシアネートの混合物の平均イソシアネート官能性は2であり、又モル比50:50におけるジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物の平均イソシアネート官能性は2.5である。一般に、2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングする目的のため、2種以上のイソシアネート化合物に対するレゾルシノール化合物のモル比は、約x:1であり、ここでxは2種以上のイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能性の値である。例えば、それぞれ平均イソシアネート官能性1、1.5、2、2.5又は3を有する2種以上のイソシアネート化合物を化学量論的にブロッキングするには、約1、1.5、2、2.5又は3モルのレゾルシノール化合物を要する。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物と、2種以上のイソシアネート化合物との化学量論的モル量を使用している。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物の化学量論的過剰量を使用している。他の実施態様において、2種以上のイソシアネート化合物の化学量論的過剰量を使用している。レゾルシノール化合物又は2種以上のイソシアネート化合物いずれかの化学量論的過剰量は、1モル%、2モル%、5モル%、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、40モル%、50モル%、75モル%、100モル%、150モル%又は200モル%の量とすることができる。
【００３５】
イソシアネートに対し反応性のある任意のレゾルシノール化合物を使用して、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を製造できる。レゾルシノール化合物は、参照により本明細書に組み込まれているRaj B. Durairajの著書「レゾルシノール:化学、技術及び用途(Resorcinol:Chemistry, Technology and Applications)」、第1〜4章、1〜175頁(2005)に記載されている。いくつかの実施態様において、このレゾルシノール化合物は、式(I)を有し得る:
【化１６】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素;ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル;非置換若しくは置換されたメタクリレート;非置換若しくは置換されたアクリレート;シリルエーテル;シロキサニル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールである。)。
【００３６】
いくつかの実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、H、ヒドロキシ、ニトロ、塩化物、メチル、エチル、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、アリール、アルカリール、シリルエーテル、シロキサニル、ホルミル、アセチル又はカルボキシである。他の実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、H、ヒドロキシル、メチル又はエチルである。さらなる実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、Hである。
【００３７】
いくつかの実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物は官能基化されていない。すなわち、式(I)のレゾルシノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、Hである。一般に、非官能基化レゾルシノール化合物を使用してイソシアネートと反応させると、非官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを得ることができる。他の実施態様において、式(I)のレゾルシノール化合物は官能基化され、その場合Ra、Rb、Rc及びRdの少なくとも1つが、ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル;非置換若しくは置換されたメタクリレート;非置換若しくは置換されたアクリレート;シリルエーテル;シロキサニル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールなどの官能基である。一般に、官能基化レゾルシノール化合物を使用してイソシアネートと反応させると、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３８】
官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートは、ゴム用途向け並びにポリウレタン及びポリ尿素用などの非ゴム用途向けのいずれにも硬化剤として使用することができる。さらに、後述するように、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネートを使用して、コーティング用途などの様々な用途向けの官能基化メタクリレート、アクリレート、ビニル及びアリルなどのアルケニル、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル及びシリルエーテル化合物などの官能基化誘導体を調製することもできる。
【００３９】
いくつかの非限定的なレゾルシノール化合物の適切な例には、レゾルシノールなどの非官能基化レゾルシノール化合物;並びにオルシノール、2-メチルレゾルシノール、フロログルシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロール、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-エチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、5-メチルベンゼン-1,2,3-トリオール、3,5-ジヒドロキシベンジルアルコール、2,4,6-トリヒドロキシトルエン、4-クロロレゾルシノール、2',6'-ジヒドロキシアセトフェノン、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン、3',5'-ジヒドロキシアセトフェノン、2,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、1,3-ジヒドロキシナフタレン、2',4'-ジヒドロキシプロピオフェノン、2',4'-ジヒドロキシ-6'-メチルアセトフェノン、1-(2,6-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタノン、3-メチル3,5-ジヒドロキシベンゾアート、2,4-ジヒドロキシ安息香酸メチル、ガラセトフェノン(gallacetophenone)、2,4-ジヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸メチル、2-メチル-4-ニトロレゾルシノール、2,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸、2-ニトロフロログルシノール又はこれらの組合せなどの官能基化レゾルシノール化合物が含まれる。いくつかの実施態様において、このレゾルシノール化合物は、レゾルシノール、オルシノール、2-メチルレゾルシノール、フロログルシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロール、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-エチルレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール又はこれらの組合せである。さらなる実施態様において、このレゾルシノール化合物は、レゾルシノールである。
【００４０】
レゾルシノール化合物は、フェノール化合物(例えばフェノール、p-クロロフェノール、o-ニトロフェノール及びm-クレゾール)、アルコール、オキシム、ベータ-ジカルボニル化合物(例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン及びマロノニトリル)、ラクタム(例えばカプロラクタム)、メルカプタン、アミン、カルバメート、アミド、イミン、カルボン酸、イミダゾール(例えばベンゾイミダゾール、2-フェニルイミダゾール)などの少なくとも他のイソシアネートブロック剤で場合によって部分的に又は完全に置き換えることができる。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物は、カプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せにより部分的に又は完全に置き換えられる。他の実施態様において、レゾルシノール化合物は、式(IA):
【化１７】
を有するフェノール化合物により部分的に又は完全に置き換えられ、この場合、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、水素;ヒドロキシ;フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物;ニトロ;ベンゾ;カルボキシ;ホルミル、アルキルカルボニル(例えばアセチル)及びアリールカルボニル(例えばベンゾイル)などのアシル;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル;フェニル及びナフチルなどのアリール;ベンジルなどのアラルキル;又はアルキルフェニルなどのアルカリールである。他の実施態様において、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは独立に、H、ハロゲン化物又はアルキルである。特定の実施態様において、式(I)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReは、Hである。いくつかのブロック剤は、参照により本明細書中に組み込まれているZeno W. Wickers, Jr.の論文「ブロックイソシアネート(Blocked Isocyanates)」(Progress in Organic Coatings, Volume 3, Pages 73〜79(1973))中に開示されている。いくつかのブロック剤は、米国特許第6509433号;第6368669号;第6242530号;第6063860号;第5986033号;第5352755号;第5246557号;第4976837号;及び第3987033号中にも開示され、これらの全ては、参照により本明細書中に組み込まれている。
【００４１】
レゾルシノール化合物対少なくとも他のイソシアネートブロック剤のモル比は、約1:99〜約99:1、又は当業者により認められる任意の他の比率とすることができる。いくつかの実施態様において、レゾルシノール化合物対少なくとも他のイソシアネートブロック剤のモル比は、約5:95〜約95:5、約10:90〜約90:10、約15:85〜約85:15、約20:80〜約80:20、約25:75〜約75:25、約70:30〜約30:70、約40:60〜約60:40、又は約50:50である。他の実施態様において、レゾルシノール化合物は、少なくとも他のイソシアネートブロック剤により完全に置き換えられている。さらなる実施態様において、レゾルシノール化合物は、他のイソシアネートブロック剤により置き換えられていない。
【００４２】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物を製造するために、ヒドロキシル化合物と反応することができる任意のイソシアネート化合物を使用できる。適切なイソシアネート化合物のいくつかの非限定的な例には、アルキルイソシアネート(例えば、メチルイソシアネート及びエチルイソシアネート)、シクロアルキルイソシアネート(例えば、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びトランス-4-メチルシクロヘキシルイソシアネート)、アリールイソシアネート(例えば、フェニルイソシアネート、4-クロロフェニルイソシアネート、2,4-ジフルオロフェニルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート及びナフチルイソシアネート)、アラルキルイソシアネート(例えば、メチルベンジルイソシアネート)、不飽和イソシアネート、ハロゲン化アルキル及びアリールイソシアネート、カルボニル、チオカルボニル及びイミドイルイソシアネート、硫黄イソシアネート、リンイソシアネート並びに無機イソシアネートなどのモノイソシアネート;脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート;4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート(例えば、Bayer MaterialScience社、Pittsburgh、PA(ペンシルバニア)州からのDESMODUR(登録商標)R)、トリス-(4-イソシアナトフェニル)チオホスフェート(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)RF)及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)N)などのトリイソシアネート;並びにBayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MRS、MONDUR(登録商標)MR Light、MONDUR(登録商標)MRS 2、MONDUR(登録商標)MRS 4、MONDUR(登録商標)MRS 5、BAYHYDUR(登録商標)、BAYMIDUR(登録商標)及びDESMODUR(登録商標)ポリイソシアネート並びにRhodia社、Cranbury、NJ(ニュージャージー)州からのTOLONATE(登録商標)X C3ポリイソシアネートなどの他のイソシアネートが含まれる。いくつかの実施態様において、ポリイソシアネートは、MONDUR(登録商標)MRS、MONDUR(登録商標)MR Light、MONDUR(登録商標)MRS 2、MONDUR(登録商標)MRS 4及びMONDUR(登録商標)MRS 5を含む、MDI系ポリイソシアネート(PMDI)である。本発明に適したいくつかのイソシアネートは、その全体を参照により本明細書に組み込んでいるHenri Ulrichの著書「イソシアネートの化学及び技術(Chemistry and Technology of Isocyanates)」(John Wiley & Sons(1997))中に開示されている。
【００４３】
適切な芳香族ジイソシアネートのいくつかの非限定的例には、2,4-トルエンジイソシアネート(2,4-TDI;例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)TDS)、2,6-トルエンジイソシアネート(2,6-TDI)、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2'-MDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI、例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)M及びMONDUR(登録商標)CD並びにDow社からのISONATE(登録商標)125)、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4'-MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI;例えば、Bayer社からのDESMODUR(登録商標)15及びMitsui Takeda Chemicals, Inc.、東京、日本からのTAKENATE(登録商標)700)、1,4-フェニレンジイソシアネート(PDI)、二量化トルエンジイソシアネート(例えば、Bayer MaterialScience社からのDESMODUR(登録商標)TT)、エチレンジフェニレンジイソシアネート(EDI)並びにこれらの組合せ(例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MLなどの、2,4'-MDIと4,4'-MDIとを含むイソシアネート混合物)が含まれる。
【００４４】
適切な脂肪族ジイソシアネート若しくはトリイソシアネートのいくつかの非限定的例には、4,4'-シクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI;例えば、Bayer社からのDESMODUR(登録商標)W)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(1,6-HDI;例えば、Bayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)HX及びMitsui Takeda Chemicals, Inc.からのCOSMONATE(登録商標)ND)、イソホロンジイソシアネート(IPDI;Huels America Inc.,Somerset、NJ(ニュージャージー)州から入手可能)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(2,2,4-TMDI;Huels America Inc.から入手可能)、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(2,4,4-TMDI;Huels America Inc.から入手可能)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネートの三量体(例えば、Bayer Material Science社からのDESMODUR(登録商標)N3300)、イソホロンジイソシアネートの三量体(例えば、Huels America Inc.からのISOCYANATE(登録商標)T 1890)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI;Akzo社、Chicago、IL(イリノイ)州から入手可能)、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI;American Cyanamid社、Wayne、NJ(ニュージャージー)州から入手可能)、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI;American Cyanamid社から入手可能)、キシレンジイソシアネート(XDI;例えばTAKENATE(登録商標)500; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.から入手可能)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI;例えばMitsui Takeda Chemicals, Inc.からのCOSMONATE(登録商標)NBDI)及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI;例えばTAKENATE(登録商標)600; Mitui Takeda Chemicals, Inc.から入手可能)が含まれる。
【００４５】
いくつかの実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物のそれぞれが独立にモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は多価ポリイソシアネートである。他の実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がモノイソシアネートであり、他方がジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がモノイソシアネートであり、他方がトリイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物の一方がジイソシアネートであり、他方がトリイソシアネートである。
【００４６】
ある実施態様において、少なくとも2種のイソシアネート化合物のそれぞれがジイソシアネートである。さらなる実施態様において、2種のジイソシアネート化合物のそれぞれが、MDI、TDI、PDI及びEDIなどの芳香族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、2種のジイソシアネート化合物のそれぞれが、H12MDI、1,6-HDI、IPDI、2,2,4-TMDI、2,4,4-TMDI、CHDI、m-TMXDI、p-TMXDI、XDI及びH6XDIなどの脂肪族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のジイソシアネート化合物の一方が芳香族ジイソシアネートであり、他方が脂肪族ジイソシアネートである。さらなる実施態様において、少なくとも2種のジイソシアネート化合物の一方がMDI(例えば2,4'-MDI及び4,4'-MDI)である又はこれを含み、他方がTDI(例えば2,4-TDI及び2,6-TDI)である又はこれを含む。特定の実施態様において、2種のジイソシアネート化合物はBayer MaterialScience社からのMONDUR(登録商標)MLなどの2,4'-MDI及び4,4'-MDIである又はこれを含む。
【００４７】
2種のイソシアネート化合物を使用する場合、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約99:1と約1:99の間、約95:5と約5:95の間又は約90:10と約10:90の間とすることができる。いくつかの実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約85:15と約15:85の間又は約80:20と約20:80の間、約75:25と約25:75の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約70:30と約30:70の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約65:35と約35:65の間にある。さらなる実施態様において、2種のイソシアネート化合物のモル比は、約60:40と約40:60の間、約55:45と約45:55の間にあり、又は約50:50である。
【００４８】
2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.01、約0.02、約0.04、約0.05、約0.075、約0.10、約0.15、約0.20又は約0.25以上とすることができる。いくつかの実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.05、約0.15又は約0.25以上である。2種以上のイソシアネート化合物を使用する場合、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.99、約0.975、約0.95、約0.90、約0.85、約0.80、約0.75、約0.70、約0.65、約0.60、約0.55又は約0.50以下とすることができる。いくつかの実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.85、約0.75、約0.65以下である。さらなる実施態様において、全体のイソシアネート化合物に対するそれぞれのイソシアネート化合物のモル分率は、約0.01と約0.99の間、約0.02と約0.98の間、約0.05と約0.95の間、約0.10と約0.90の間、約0.15と約0.85の間、約0.20と約0.80の間又は約0.25と約0.75の間にある。
【００４９】
式(I)のレゾルシノール化合物と、少なくとも2種のイソシアネート化合物との間の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で起き得る。いくつかの実施態様において、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド又はこれらの組合せなどの溶媒中で、反応が起こる。他の実施態様において、反応は溶媒の非存在下で起こる。
【００５０】
式(I)のレゾルシノール化合物と、少なくとも2種のイソシアネート化合物との間の反応に適している任意の反応温度を用いることができる。いくつかの実施態様において、反応温度は、約25℃、約35℃、約45℃、約55℃、約65℃、約75℃、約80℃、約85℃、約90℃、約95℃、約100℃、約105℃、約110℃、約115℃又は約120℃を超えることができる。溶媒の存在下で、反応温度は溶媒の沸点とすることができる。溶媒の非存在下では、反応温度は、レゾルシノール化合物の融点、又は少なくとも2種のイソシアネート化合物の内の1つの融点を超えることができる。いくつかの実施態様において、この反応は溶媒なしで起こり、反応温度はレゾルシノール化合物の融点を超えている。
【００５１】
式(I)のレゾルシノール化合物と、イソシアネート化合物との間の反応に適している任意の触媒を用いることができる。いくつかの実施態様において、この触媒は、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、ジブチルスズジラウレート、ウレタン触媒、第三級アミン触媒、スズ塩又はこれらの組合せである。他の実施態様において、この触媒は、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートである。
【００５２】
いくつかの実施態様において、本レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)のレゾルシノール化合物を、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、シクロアルカリーレン、アルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン若しくはこれらの組合せである又はこれらを含む。)を含むジイソシアネート混合物と反応させることにより、入手可能又は調製可能である。これらのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン基は、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、カルボニル、複素環、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシ、-N=C=O、-N=C=S又はこれらの組合せにより場合によって置換することができる。他の実施態様において、それぞれのX及びYは独立に、下記の式の内の1つを有する2価基である:
【化１８】
【００５３】
式(I)と、O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=Oの混合物との間の反応から調製可能若しくは入手可能なレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、
式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１９】
及び
式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２０】
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、X及びYは、上記において定義した通りであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化２１】
(式中、それぞれのX、Y、Ra、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR5及びR6はHである。他の実施態様において、式(IVC)又は式(IVE)のXは式(C)を有する2価基であり、又式(IVD)又は式(IVF)のXは式(D)を有する2価基である。
【００５４】
式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約1:99〜約99:1とすることができる。いくつかの実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約5:95と約95:5の間、約10:90と約90:10の間、約15:85と約85:15の間、約20:80と約80:20の間、約25:75と約75:25の間、約30:70と約70:30の間、約35:65と約65:35の間又は約40:60と約60:40の間にある。他の実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90と約90:10の間にある。他の実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約10:90と約90:10の間にある。さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約20:80と約80:20の間にある。さらなる実施態様において、式(IIA)対式(IIIA)のモル比は、約35:65と約65:35の間にある。
【００５５】
式(IIA)及び式(IIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIB)を有する第3の化合物:
【化２２】
及び/又は式(IIC)を有する第4の化合物:
【化２３】
及び/又は式(IIIB)を有する第5の化合物:
【化２４】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR7、R8、R9、R10、R11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)をさらに含むことができ、但し、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００５６】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)を有する化合物、又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)及び(IIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIC)及び(IIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)を含む。
【００５７】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)又は(IIIB)のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは水素である。他の実施態様において、それぞれのR1、R2、R3及びR4はHである。さらなる実施態様において、それぞれのR7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素である。さらなる実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素である。特定の実施態様において、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)のXは式(C)を有する2価基であり、かつ式(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)のYは式(D)を有する2価基である。さらなる実施態様において、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)のXは、式(C)及び/又は式(D)を有する少なくとも1つの2価基を含み、式(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)のYは式(A)及び/又は式(B)を有する少なくとも1つの2価基を含む。式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)及び(IIIB)を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物の特定の実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素であり;Xは式(C)を有する2価基であり;Yは式(D)を有する2価基である。
【００５８】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)のレゾルシノール化合物を、2,4'-MDI[すなわち、Xが式(C)であるO=C=N-X-N=C=O]及び4,4'-MDI[すなわち、Yが式(D)であるO=C=N-Y-N=C=O]などのMDI異性体の混合物;2,4-TDI[すなわち、Xが式(B)であるO=C=N-X-N=C=O]及び2,6-TDI[すなわち、Yが式(A)であるO=C=N-Y-N=C=O]などのTDI異性体の混合物、或いはMDI異性体とTDI異性体との混合物と反応させることにより入手可能若しくは調製可能である。他の実施態様において、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(I)と2,4'-MDI及び4,4'-MDIを含むジイソシアネート混合物との間の反応から調製可能であり、この組成物は
式(VIA)を有する第1の化合物:
【化２５】
及び
式(VIIA)を有する第2の化合物:
【化２６】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR13、R14、R15及びR16は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)又は式(IX)又は式(X):
【化２７】
(式中、それぞれのR17、R18及びR19は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)又は式(IX)又は式(X)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR17、R18及びR19は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR17、R18及びR19はHである。
【００５９】
式(VIA)及び式(VIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIB)を有する第3の化合物:
【化２８】
及び/又は式(VIC)を有する第4の化合物:
【化２９】
及び/又は式(VIIB)を有する第5の化合物:
【化３０】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは、上記において定義した通りであり;それぞれのR20、R21、R22、R23、R24及びR25は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(VIII)、式(IX)又は式(X)である。)をさらに含むことができ、但し、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)及び(VIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００６０】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)及び(VIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIC)及び(VIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)及び(VIIB)を含む。
【００６１】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)又は(VIIB)のそれぞれのRa、Rb、Rc及びRdは水素である。他の実施態様において、それぞれのR13、R14、R15及びR16はHである。さらなる実施態様において、それぞれのR20、R21、R22、R23、R24及びR25は水素である。特定の実施態様において、それぞれのRa、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は水素である。
【００６２】
このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノール(すなわち、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdがHである式(I))を、2,4'-及び4,4'-MDIなどのMDI異性体の混合物、MDIとTDIとの混合物或いは2,4-TDI及び2,6-TDIなどのTDI異性体の混合物と反応させることにより製造できる。他の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、レゾルシノールと、2,4'-MDI及び4,4'-MDIを含むジイソシアネート混合物との間の反応から製造され、この組成物は式(XIA)を有する第1の化合物:
【化３１】
及び
式(XIIA)を有する第2の化合物:
【化３２】
(式中、それぞれのR26、R27、R28及びR29は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)又は式(XIV)又は式(XV):
【化３３】
(式中、それぞれのR30、R31及びR32は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)又は式(XIV)又は式(XV)である。)である。)を含むことができる。いくつかの実施態様において、それぞれのR30、R31及びR32は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。他の実施態様において、それぞれのR30、R31及びR32はHである。
【００６３】
式(XIA)及び式(XIIA)のほかに、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIB)を有する第3の化合物:
【化３４】
及び/又は式(XIIC)を有する第4の化合物:
【化３５】
及び/又は式(XIIIB)を有する第5の化合物:
【化３６】
(式中、それぞれのR33、R34、R35、R36、R37及びR38は独立に、H、アシル、アルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、式(XIII)、式(XIV)又は式(XV)である。)をさらに含むことができ、但し、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)の化合物は互いに異なっている。
【００６４】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)、(XIIB)又はこれらの組合せを含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)及び(XIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIC)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIC)及び(XIIA)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)を含む。
【００６５】
式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)を含むレゾルシノールブロックイソシアネート組成物のいくつかの実施態様において、それぞれのR26、R27、R28、R29、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、水素である。他の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)又はこれらの組合せを含む。化合物(1)〜(5)は下記の式を有する:
【化３７】
【００６６】
いくつかの実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)及び(2)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(4)を含む。さらなる実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、(2)及び(4)を含む。特定の実施態様において、このレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、化合物(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)を含む。
【００６７】
それぞれの化合物(1)〜(5)並びに式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)、(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)及び(XIIB)は、場合によって置換することができる。適切な置換基のいくつかの非限定的な例には、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルカリール、アラルキル、非置換若しくは置換されたビニル及びアリルなどのアルケニル、アルキニル、非置換若しくは置換されたメタクリレート、非置換若しくは置換されたアクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、カルボキシル、複素環、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシ、-N=C=O、-N=C=S又はこれらの組合せが含まれる。
【００６８】
R1〜R38のいずれかが水素である場合、当業者は、このようなフェノール性酸性水素が、知られているフェノールの反応によって官能基化し得、又は他のアシル、アルキル若しくはアルケニルなどの化学基に変換し得ることを認識することができる。例えば、それぞれのフェノール性酸性水素は場合によって且つ独立に、(1)ジアゾアルカンと;(2)塩基の存在下においてハロゲン化アルキル若しくはアルケニル;硫酸アルキル若しくはアルケニル;亜硫酸アルキル若しくはアルケニルと;又は(3)酸触媒の存在下においてオレフィンと反応することによって、アルキル若しくはアルケニル基に変換することができる。同様に、フェノール性酸性水素は、塩基の存在下においてハロゲン化アシル若しくは無水カルボン酸と反応することにより、アシル基に変換することができる。
【００６９】
同様に、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、メタクリレート又はアクリレート基をも含むエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、置換された若しくは非置換のメタクリレート又はアクリレート基に変換することができる。適切なエポキシ化合物のいくつかの非限定的例には、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルが含まれ、これらは両方共Aldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、メタクリル酸グリシジルとの間の可能な反応を下記に示す。
【化３８】
【００７０】
別法として、それぞれのフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、フェノール性酸性水素を非置換若しくは置換されたハロゲン化メタクリロイル又はハロゲン化アクリロイルと反応させることにより、置換された若しくは非置換のメタクリレート又はアクリレート基に変換することができる。適切な置換された若しくは非置換のハロゲン化メタクリロイル又はハロゲン化アクリロイルのいくつかの非限定的例には、塩化アクリロイル、3,3-ジメチルアクリロイルクロリド、塩化メタクリロイル、塩化クロトノイル及び塩化シンナモイルが含まれ、これらの全てはAldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、塩化アクリロイルとの間の可能な反応を下記に示す。
【化３９】
【００７１】
さらに、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、やはりアルケニル基を含むイソシアネート化合物のイソシアネートと反応させることにより、置換された若しくは非置換のアルケンに変換することができる。適切なイソシアネート化合物の非限定的例には、3-イソプロペニル-アルファ,アルファ-ジメチルベンジルイソシアネートが含まれ、これらはAldrich社、Milwaukee、WI(ウイスコンシン)州などの商業的供給業者から入手することができる。Xが上記において定義した通りである式(A)のレゾルシノールブロックイソシアネートと、3-イソプロペニル-アルファ,アルファ-ジメチルベンジルイソシアネートとの間の可能な反応を下記に示す。
【化４０】
【００７２】
式(B)、(B')及び(C)で表される化合物などの上述の官能基化メタクリレート、アクリレート及びアルケニル化合物は、開始剤の存在下又は非存在下で、熱、又はUV光及びe-ビームなどの放射線により架橋させて、樹脂又はポリマー性材料を形成することができ、それを種々のコーティング配合物の結合剤として使用することができる。適切な開始剤のいくつかの非限定的例には、過酸化アシル(例えば、過酸化アセチル及びベンゾイル)、過酸化アルキル(例えば、過酸化t-ブチル及び過酸化クミル)、ヒドロペルオキシド(例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド及びクミルペルオキシド)などの過酸化物、過酸エステル(例えば、過安息香酸t-ブチル)、アゾ化合物(例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル)、二硫化物、テトラゼン及びこれらの組合せが含まれる。さらに、式(B)は、本明細書において開示している任意のジイソシアネート又はポリイソシアネートによって硬化させることができる。場合によって、これらのコーティング配合物は、溶媒、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤などの1種以上の適切な添加剤を含むことができる。
【００７３】
さらに、それぞれの上述のフェノール性酸性水素は、場合によって且つ独立に、官能基化することができ、或いはフェノール性酸性水素を、それぞれアルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル基をも含むエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル基に変換することができる。これらの官能基化アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル化合物は、種々のコーティング用途に用いることができる。フェノール性酸性水素の化学的性質は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているZvi Rappoportの著書「フェノールの化学(The Chemistry of Phenols)」(John Wiley & Sons、199〜258,605〜660及び1015〜1106頁(2003))中で記述されている。Xが上記において定義した通りであるレゾルシノールブロックイソシアネート(A)と、Rがアルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテルであるエポキシ化合物(D)との間の可能な反応を下記に示す。
【化４１】
【００７４】
式(E)で表される化合物などの上述の官能基化アルキル、アリール、アラルキル、ビニル、シロキサニル又はシリルエーテル化合物は、本明細書において開示しているジイソシアネート及びポリイソシアネートなどの硬化剤により架橋させて、樹脂又はポリマー材料を形成することができ、それを種々のコーティング配合物の結合剤として使用することができる。場合によって、これらのコーティング配合物は、溶媒、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤などの1種以上の適切な添加剤を含むことができる。
【００７５】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴム組成物配合物のメチレン受容体として使用することができる。天然ゴム、合成ゴム又はこれらの組合せなどの任意のゴム又はゴム材料は、本明細書において開示しているゴム組成物向けに使用することができる。適切な合成ゴムポリマーの非限定的例には、ポリブタジエンなどのブタジエンポリマー、イソブチレンゴム(ブチルゴム)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリイソプレン、1,3-ブタジエン又はイソプレンの、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルなどのモノマー並びにエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)とのコポリマー、並びに特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。適切なブタジエンポリマーの非限定的例には、ブタジエン単独で、又は、スチレン、メチルスチレン、メチルイソプロペニルケトン及びアクリロニトリルなどの1種以上の他の重合可能なエチレン性不飽和化合物と一緒に重合させることによって製造した、ゴム様特性を有するポリマーが含まれる。ブタジエンは、全重合可能材料の少なくとも40%の量の混合物として存在できる。
【００７６】
このゴム組成物に、当技術分野で知られている任意の適切なメチレン供与体を場合によって添加することができる。一般に、メチレン供与体は、ゴム材料を加硫する間、加熱によりホルムアルデヒドを発生することが可能である。適切なメチレン供与体の非限定的例には、ヘキサメチレンテトラミン(HMTA)、ジ-〜ヘキサメチロールメラミン又はこれらの完全若しくは部分エーテル化若しくはエステル化誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)、オキサゾリジン誘導体、N-メチル-1,3,5-ジオキサジンなどが含まれる。
【００７７】
ゴム組成物の第1のメチレン受容体として本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネートが使用されるほかに、ホルムアルデヒドと反応することができる第2の適切なメチレン受容体を、ゴム組成物に場合によって添加することができる。適切な第2のメチレン受容体のいくつかの非限定的例には、レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物;PENACOLITE(登録商標)樹脂B-16及びB-1A;PENACOLITE(登録商標)樹脂B-18-S、B-19-S及びB-19-M;並びにPENACOLITE(登録商標)樹脂B-20-S及びB-21-Sなどの種々のレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。全ての上述のPENACOLITE(登録商標)樹脂は、INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, PA(ペンシルバニア)州から市販されている。いくつかの実施態様においてメチレン受容体は、第2のメチレン受容体を含まない、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である。他の実施態様では、第2のメチレン受容体が存在しており、PENACOLITE(登録商標)樹脂B-20-Sとすることができる。さらなる実施態様において、第1のメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜5重量部(すなわち1〜5phr)の量で、ゴム成分に配合される。
一般に、メチレン受容体対メチレン供与体の重量比は、約1:10〜10:1、より好ましくは1:3〜3:1である。メチレン供与体がHMTAである場合、この重量比は少なくとも約2:1であることが好ましい。
【００７８】
ゴム組成物は、硫黄などの架橋又は加硫剤を含有できる。適切な硫黄加硫剤の例には、元素硫黄、又は硫黄供与性加硫剤が含まれる。いくつかの実施態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。他の架橋剤も使用できる。
ゴム組成物は、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、加硫促進剤、油、接着性増進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤などの1種以上の添加剤をも含有できる。加硫促進剤は、加硫に要する時間及び/又は温度を制御し、加硫物の特性を向上させるために使用することができる。適切な加硫促進剤には、アミン、二硫化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチカーボネート(dithicarbonates)及びザンテート(zanthates)が含まれるがそれらに限定されない。いくつかの実施態様において、一次加硫促進剤は、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゼンチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミドである。ステンレス鋼などの金属へのゴムの接着性を増進することができる任意のコバルト化合物を使用できる。適切なコバルト化合物には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸及び他のカルボン酸のコバルト塩;ネオデカン酸コバルトなどの炭素原子6〜30個を有する脂肪族又は脂環式炭素環状酸のコバルト塩;ナフテン酸コバルトなどの芳香族炭素環状酸のコバルト塩;塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト;並びにOM Group, Inc.,Cleveland, Ohio(オハイオ)州からのMANOBOND(登録商標)680Cなどの有機-コバルト-ホウ素錯体が含まれるがそれらに限定されない。
【００７９】
ゴム組成物は、ゴム材料、カーボンブラック、酸化亜鉛、滑剤及びメチレン受容体を、温度約150℃でBanburyミキサー中において混合することにより製造することができる。得られたマスターバッチは、次いで少なくとも1種の加硫促進剤及びメチレン供与体と、標準的2-ロール型ゴムミルで配合する。次に、ゴム組成物を成形及び加硫することができる。ゴム組成物及びそれらの配合物の他の製造方法は、米国特許第6875807号;第6605670号;第6541551号;第6472457号;第5945500号;及び第5936056号中に記載され、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれている。
【００８０】
いくつかの実施態様において、このゴム組成物は、(a)ゴム材料、(b)加熱によりホルムアルデヒドを発生するメチレン供与体化合物;(c)本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物である又はこれを含むメチレン受容体;及び(d)架橋又は加硫剤を含む加硫可能なゴム組成物である。さらなる実施態様において、このゴム組成物は、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム又はこれらの混合物である。
【００８１】
いくつかの実施態様において、この加硫可能なゴム組成物は、ゴム補強材料をさらに含む。ポリエステル、ポリアミド(例えばナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、炭素、ガラス、鋼(黄銅、亜鉛又は青銅めっきした)、ポリベンゾオキサゾール、レーヨン及び他の有機若しくは無機組成物を含むがそれらに限定されない、ゴム材料を強化することができる任意のゴム補強材料を使用することができる。これらのゴム補強材料は、フィラメント、繊維、コード又はファブリックの形態とすることができる。いくつかの実施形態において、このゴム補強材料は、黄銅、亜鉛、青銅又はこれらの組合せにより被覆した鋼コードとすることができる。
【００８２】
必ずしも必要ではないが、このゴム補強材料は、未加硫ゴム組成物と組み合わせる前に接着剤組成物で被覆することができる。補強材料と加硫ゴム成分との間の接着性を高めることができる任意の接着剤組成物を使用することができる。例えば、ゴム材料とゴム補強材料との間の接着性を高めるためのある種の適切な接着剤組成物は、米国特許第6416869号;第6261638号;第5789080号;第5126501号;第4588645号;第4441946号;第4236564号;第4051281号;第4052524号;及び第4333787号中に記載され、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれている。これらの接着剤組成物は、修正を加え若しくは加えずに、これらの中で教示されている方法により使用することができる。
【００８３】
本明細書において開示している加硫可能なゴム組成物から二次加工物品を製造することができる。二次加工物品の非限定的例には、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト及びV-ベルトなどのベルト、空気圧及び水圧ホースなどのホース、印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ及びボールミルライナーが含まれる。
【００８４】
いくつかの実施態様において、この二次加工ゴム物品は次の方法により製造することができる。その方法は、(1)架橋剤と混合した上述の加硫可能なゴム組成物を得るステップと;(2)ゴム補強材料を加硫可能なゴム組成物内に埋め込むステップと;(3)ゴム組成物の架橋を行うステップとを含み、この場合、架橋させる前にこの補強材料を加硫可能なゴム組成物に埋め込む。
【００８５】
多くの例において、従来のメチレン受容体を本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物で置き換えることによって、加硫可能なゴム組成物の動的特性及び/又は接着特性を向上させることができる。いくつかの実施態様において、メチレン受容体としてレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を有する加硫可能なゴム組成物の貯蔵弾性係数(G')は、他のメチレン受容体を使用している対応する加硫可能なゴム組成物のそれよりも少なくとも約0.5%、約1%、約2.5%、約5%、約7.5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%又は約50%高い。加硫可能なゴム組成物の動的特性は、23℃及び60℃などの種々の温度、振動数1.0Hz並びに0.2%、2.0%、5.0%及び9.8%歪みなどの種々の歪みにおいてASTM D5992により、又はTA Instruments社ARES-RDAの使用により測定することができる。測定には長さ18mm、幅12mm及び厚さ4mmの長方形試験片を使用した。
【００８６】
また、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ゴム補強材料を処理する種々の浸漬用配合物を調製するために使用することができる。いくつかの実施態様において、この浸漬用配合物は、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスを含有しないレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む。他の実施態様において、この浸漬用配合物は、種々の工業的用途向けのレゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)を含む1回浸漬(すなわち単一ステップ)若しくは2回浸漬(すなわち2ステップ)配合物である。例えば、1回浸漬若しくは2回浸漬用RFL配合物のいずれかを、ゴム材料と少なくとも1種のゴム補強材料とを含むゴム組成物におけるゴム補強材料を処理するのに使用することができる。ポリエステル、ポリアミド(例えばナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、炭素、ガラス、ポリベンゾオキサゾール、レーヨン及び他の有機又は無機組成物を含むがそれらに限定されない、当技術分野で知られている任意のゴム補強材料を使用することができる。これらのゴム補強材料は、フィラメント、繊維、コード又はファブリックの形態とすることができる。
【００８７】
H-引張り接着特性などの、1回又は2回浸漬用配合物により提供される接着特性は、配合物中に本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を用いることにより改良することができる。1回浸漬用配合物では、本発明のレゾルシノールブロックイソシアネートは、標準的RFL配合物への添加剤として使用される。場合によって、このレゾルシノールブロックイソシアネートは、RFL配合物における唯一のレゾルシノール供給源として使用することができる。その上、このレゾルシノールブロックイソシアネートは、浸漬用配合物における唯一の成分として使用することができる。2回浸漬用配合物では、第1浸漬液中に、しばしば溶媒、増粘剤、エポキシなどの他の材料と一緒にこのレゾルシノールブロックイソシアネートを使用し、続いて第2浸漬液として従来のRFL配合物を使用する。動力伝達装置ベルトなどのいくつかの用途では、レゾルシノールブロックイソシアネート浸漬液が唯一の処理液であり;第2の、RFL処理液は使用しない。ゴム被覆率%、ピーク荷重、試験に要するエネルギー及び破断コード%などのH-引張り接着性特性は、ASTM D4776により測定することができる。試料は、加硫して、未老化条件、蒸気老化条件及び/又は湿度老化条件について試験することができる。レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス(RFL)配合物において、レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、フェノールブロック又はカプロラクタムブロックイソシアネートを一部又は全部いずれかで置き換えることができる。又、配合物においてレゾルシノールブロックイソシアネート組成物がR/F樹脂を一部置き換える場合、いくらかの剛性なメチレン架橋構造を柔軟な長鎖架橋レゾルシノールで置き換えるため、配合物の柔軟性も改良できる。
【００８８】
いくつかの1回浸漬方法において、水性アルカリ性浸漬用配合物は、レゾルシノール性ノボラック樹脂溶液などの樹脂溶液を、十分な水と混合して樹脂固形分の濃度を約10重量%未満に低下させることによって作ることができる。pH調節は、苛性水溶液の添加により行うことができる。水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムなどのアルカリ性物質を浸漬液に添加して、pHを約7.0〜約12.0に調節することができる。溶液のpHを調節した後、ホルムアルデヒド水溶液を添加できる。次いでこの樹脂溶液に、合成ゴムラテックスを添加することができる。こうして調製したRFL浸漬液は直ぐに使用できる準備が整っているが、使用する前に浸漬液を室温で約16〜24時間熟成すると一般により良好な結果が示される。1回浸漬用配合物の調製において、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、接着性増進剤として使用することができる。場合によって、ポリエポキシド化合物、他のブロックイソシアネート化合物又はエチレン-尿素化合物などの他の接着性増進剤が使用できる。一般に、RFL中の接着性増進剤は、表面拡散又は浸透により、或いは化学的及び物理的相互作用によりゴム補強材料へのゴム材料の結合性を改良できる。
【００８９】
この浸漬液に使用するゴムラテックスは天然ゴムラテックス、スチレン-ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル-ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンゴムラテックスとすることができる。これらのラテックスは単独で又は混合物として使用することができる。浸漬用配合物において、ゴムラテックスの使用の型についての制約は存在しない。一般に、このゴムラテックスの主なゴム成分としてビニルピリジン-スチレン-ブタジエンコポリマーラテックスを使用することが好ましい。
【００９０】
いくつかの1回浸漬処理において、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスは使用されない。1回浸漬用配合物は、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネートだけを、又場合によって溶媒を含有できる。さらに、この型の1回浸漬用配合物は、エポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又は1種以上の他の添加剤を場合によって含有できる。一般に、ゴム材料へのコード及びファブリックなどのゴム補強材料の接着性は、ゴム補強材料を、レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックスを含まないこのような1回浸漬用配合物中に浸漬することにより増進され得る。
【００９１】
2回浸漬方法では、ゴム補強材料を、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む第1の浸漬溶液で処理する。場合によって、ポリエポキシド化合物、他のブロックイソシアネート化合物又はエチレン-尿素化合物などの他の接着性増進剤を使用してよい。使用に適したポリエポキシド化合物は、一般に1つ以上のエポキシ基を含有する分子を含み、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びレゾルシノールから製造したエポキシ化合物を含むことができる。いくつかの実施態様において、ポリエポキシド化合物は、多価アルコールのポリエポキシドである。他の実施態様において、ブロックイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含む、ラクタム、フェノール及びオキシムブロックイソシアネートから選択される。この第1の浸漬処理により、一般に繊維表面が活性化されて、第2の浸漬溶液、すなわちRFL配合物との相互作用を増進することができる。2回浸漬用配合物のRFLに本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物をさらに使用することにより、ゴムコンパウンドへのゴム補強材料の接着性をさらに改良することができる。
1回浸漬又は2回浸漬用配合物は、種々の用途に使用することができる。例えば、これらはポリエステルタイヤコードをゴム材料に結合させるために使用し、従来の配合物よりも改善された結果を得ることができる。
【００９２】
ポリエステルコードをゴムコンパウンドに接着させる一方法において、従来の浸漬機を使用し、本発明の実施態様に従って製造した樹脂を用いて調製した1ステップ浸漬用配合物を含有する浸漬浴から、コードを連続的に引き出す。コードに空気ジェットを吹き付け、次いで170℃に設定したオーブンで120秒間、コードを乾燥することにより過剰の浸漬液を除去する。次いで、このポリエステルコードに浸漬液が浸透するのに十分な時間だけコードを230℃で硬化させる。許容し得る硬化時間約60秒が適切であることが見出されている。
【００９３】
ポリエステルコードがゴム材料に首尾良く結合したことを試験する方法において、接着剤処理したコードを、配合された且つ未硬化のコンパウンド中に埋め込み、次いでこのゴムコンパウンドを十分な時間及び圧力で加硫し良好な接着性を増進させる。ゴム材料へのテキスタイルタイヤコードの静的接着性を測定するためH-引張り接着性試験を用いている。この試験はASTM D4776法として規定され、試験目的で使用される。
【００９４】
接着剤を含有するポリエステル補強用繊維又はコードは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム性ブタジエン-スチレンコポリマーの加硫可能なコンパウンドなどのゴム材料に接着させることができるが、ポリエステル補強用繊維又はコードは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレン、アクリルゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム及びイソプレン-アクリロニトリルゴムを含む群からの他の加硫可能なゴム材料にも接着させることができる。これらの加硫前のゴムは、硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤及び他の硬化剤を含む通常の配合剤と混合することができる。
【００９５】
本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物で被覆したポリエステル繊維、糸、フィラメント、コード又はファブリックは、ラジアル、バイアス又はベルトバイアス乗用車タイヤ、トラックタイヤ、自動二輪車又は自転車タイヤ、オフロードタイヤ、飛行機タイヤ、動力伝達装置ベルト、V-ベルト、コンベヤベルト、ホース及びガスケットの製造において使用することができる。
【００９６】
ゴムコンパウンド及びファブリック浸漬用配合物の成分としての使用のほかに、本明細書において開示しているレゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、フェノール性ヒドロキシル基に関与する種々の硬化反応、特にエポキシ環などの反応性環基との種々の硬化反応に利用できる。適切な反応性環基の非限定的例には、その対応する開環構造よりも高い歪みエネルギーを有する複素環基が含まれる。歪みエネルギーの従来の定義は、それが同一の構成からなる実際の分子と完全に歪みのない分子との間のエネルギー差を表すということである。歪みエネルギーの由来に関するより多くの情報は、参照により本明細書に組み込まれているWibergらの論文「炭化水素特性の理論的解析:II基特性の加成性及び歪みエネルギーの由来(A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy)」(J. Am. Chem. Soc. 109, 985(1987))中に見出すことができる。複素環基は、3、4、5、7、8、9、10、11又は12員を、さらなる実施態様では3、4、5、7又は8員を、いくつかの実施態様では3、4又は8員を、さらなる実施態様では3又は4員を有することができる。このような複素環の非限定的例は、環状エーテル(例えば、エポキシド及びオキセタン)、環状アミン(例えば、アジリジン)、環状スルフィド(例えば、チイラン)、環状アミド(例えば、2-アゼチジノン、2-ピロリドン、2-ピペリドン、カプロラクタム、エナントラクタム及びカプリルラクタム)、N-カルボキシ-α-アミノ酸無水物、ラクトン及び環状シロキサンである。上記の複素環の化学は、参照により本明細書に組み込まれているGeorge Odianの著書「重合の原理(Principle of Polymerization)」第2版、第7章、508〜552頁(1981)中に記載されている。
さらなる例において、反応性の環は、ブチロラクトン、N-メチルブチロラクタム、N-メチルカプロラクタム及びカプロラクタムなどの-COO-基又は-CONR-基を含む5又は7員環とすることができる。
【００９７】
いくつかの実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物から製造した非官能基化若しくは官能基化レゾルシノールブロックイソシアネート組成物を、マスクされたジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物として使用することができる。マスクされたジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物は、ジオール、ジチオール、ジアミン、ジカルボン酸、ヒドロキシルアミン、アミノ酸、ヒドロキシル酸、チオール酸、ヒドロキシチオール又はチオアミンなどの二官能性化合物と一緒に加熱すると反応して、ポリマー性材料又は物品を形成することができる。例えば、ジオール又はジアミンを用いる場合、それぞれポリウレタン又はポリ尿素材料を形成できる。適切なジチオールの非限定的例は、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、エリトロ-1,4-ジメルカプト-2,3-ブタンジオール、(±)-トレオ-1,4-ジメルカプト-2,3-ブタンジオール、4,4'-チオビスベンゼンチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、スルホニル-ビス(ベンゼンチオール)、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール及び1,6-ヘキサンジチオールである。適切なジオールの非限定的例は、2,2'-ビ-7-ナフトール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アントロン、4,4'-スルホニルジフェノール、ビスフェノール、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジフェノール、1,10-デカンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、4,4'-(9-フルオレニリデン)-ビス(2-フェノキシタノール)、ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、ヒドロキノン-ビス-(2-ヒドロキシエチル)エーテル及びビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンである。適切なジアミンの非限定的例は、1,4-フェニレンジアミン、4,4-ジアミノベンゾフェノン及び4,4-ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノアレーン並びに1,2-エタンジアミン及び1,4-ブタンジアミンなどのジアミノアルカン、ジベンゾ[b,d]フラン-2,7-ジアミン、並びに3,7-ジアミノ-2(4),8-ジメチルジベンゾチオフェン-5,5-ジオキシドである。適切なジカルボン酸の非限定的例は、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸及び4,4'-ビフェニルジカルボン酸である。適切なヒドロキシルアミンの非限定的例は、p-アミノフェノール及びフルオレセインアミンである。適切なアミノ酸の非限定的例は、4-アミノ酪酸、フェニルアラニン及び4-アミノ安息香酸である。適切なヒドロキシル酸の非限定的例は、サリチル酸、4-ヒドロキシ酪酸及び4-ヒドロキシ安息香酸である。適切なヒドロキシチオールの非限定的例は、モノチオヒドロキノン及び4-メルカプト-1-ブタノールである。適切なチオアミンの非限定的例は、p-アミノベンゼンチオールである。適切なチオール酸の非限定的例は、4-メルカプト安息香酸及び4-メルカプト酪酸である。ほとんど全ての上記の架橋性化合物は、Aldrich Chemicals社及び他の薬品供給業者から市販されている。
【００９８】
さらに、官能基化レゾルシノールブロックイソシアネート組成物は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシなどの有用な官能基を含有でき、コーティング及び複合体などの他の用途向けに使用できる。また、前述の式(B)、(B')、(C)及び(E)の化合物などの官能基化メタクリレート又はアクリレート、アルケニル、アルキル、アリール、ビニル、アラルキル、シロキサニル及びシリルエーテル化合物を架橋させて、種々のコーティング用途に適した樹脂又はポリマー性材料を形成できる。
【００９９】
下記の実施例は、本発明の実施態様を例示するために提示している。全ての数値は、近似値である。数範囲を示している場合、記述範囲外の実施態様でも本発明の範囲内に当たるものと理解されたい。各実施例で記述している特定の細部を、本発明の必須な特徴として解釈すべきではない。
【実施例】
【０１００】
(実施例1)
【化４２】
24.9グラム(0.22モル)のカプロラクタムと、45mlの乾燥トルエンとの混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及び還流冷却器を取り付けた250ml四つ口丸底フラスコ中に装入した。窒素ガスでフラスコをパージした後、フラスコの内容物を約60℃まで加熱した。次いで、25グラム(0.1モル)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)を38.9グラムの乾燥トルエン中に溶解することにより調製したMDI溶液を、よく撹拌しながら60〜75℃で約30〜60分間、添加用漏斗からフラスコ中にゆっくり添加した。MDI溶液を添加した後、約60〜80℃でさらに4〜6時間反応混合物の撹拌を継続し、反応を完結させた。次いで撹拌を継続しながら反応混合物をゆっくり冷却した。反応混合物から析出した微細な白色沈澱を濾過し、最初新たなトルエンで洗浄し、次いでメタノールで数回洗浄した。最後に、生成物を60〜70℃で真空オーブン内において乾燥した。実施例1の収量は42グラムであった。
【０１０１】
実施例1は、FT-IR並びに1H及び13C-NMRで特性付けし、これら全てにより、カプロラクタムブロック4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート[すなわち、化合物(6)]の構造を確認した。未反応カプロラクタム又はNCO基を含む余分な有機成分は、実施例1では検出されなかった。
実施例1のDSC分析により、170〜190℃温度範囲において、開始温度180℃及びピーク温度183℃を有する非常に鮮明なピークが示された(図1を参照されたい)。実施例1のDSC特性は、GRILBOND(登録商標)IL-6(EMS CHEMIE(North America)Inc., Sumter, SC(サウスカロライナ)州から入手可能なカプロラクタムブロック4,4'-MDIの50%水性分散液)の乾燥試料のそれと類似している。
【０１０２】
(実施例2)
【化４３】
20.6グラム(0.19モル)のレゾルシノールと、1.5グラムのAEROSOL(登録商標)OT(Cytec Industries Inc., Stamford, CT(コネクチカット)州から入手したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、濃度75%)と、1.5グラムの10%水酸化ナトリウム溶液と、100mlの蒸留水との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及び還流冷却器を取り付けた250ml四つ口丸底フラスコ中に装入した。フラスコの内容物を40〜45℃まで加熱した。別に、10グラムのメチルエチルケトン(MEK)中の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI; 10グラム、0.04モル)のMDI溶液を調製した。約40〜45℃でよく撹拌しながら反応フラスコ中にこのMDI溶液を速やかに添加した。添加後、反応混合物を25〜45℃でさらに約3時間撹拌して、懸濁した固形分を生成させた。固形分を濾過し、温水で数回洗浄し、次いで80℃で真空オーブン内において乾燥した。実施例2の収量は16.7グラムであった。
【０１０３】
実施例2を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表1に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１】
【０１０４】
表1のデータは、レゾルシノールと4,4'-MDIとの間の反応で実施例2が生成されることを示した。実施例2は、上記のスキームBにおける少なくとも化合物(1)及び(5)の混合物を含むことができる。化合物(1)及び(5)の両方がレゾルシノール性ウレタン基を有する。
実施例2のDSC分析により、170〜210℃温度範囲に、197℃で始まり、201℃にピークを有する非常に鮮明なピークが示された(図1を参照されたい)。この分析は、窒素雰囲気の存在において、且つ加熱速度10℃/分で行った。
【０１０５】
(実施例3)
【化４４】
レゾルシノール(0.8モル、88グラム)と、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド(触媒、0.57グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、100グラム(0.4モル)のMONDUR(登録商標)ML(Bayer Corporation, Pittsburgh, PA(ペンシルバニア)州から入手した2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物)を、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。MONDUR(登録商標)MLの添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例3の収量は186.5グラムであった。
【０１０６】
実施例3を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表2に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表２】
【０１０７】
FT-IR分析により、未反応のNCO構造は示されなかった。単独カルボニル吸収が、波数1718において観察される。FT-IR及び1H-NMR構造特性付けに基づくと、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドの存在下でレゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応により実施例3が生成した。実施例3は、少なくとも上記のスキームCにおける化合物(1)〜(5)の混合物を含み得る。
【０１０８】
(実施例4)
レゾルシノール(0.8モル、88グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.088グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、100グラム(0.4モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例4の収量は185.2グラムであった。
【０１０９】
実施例4を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表3に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。FT-IR分析により、未反応のNCO構造は示されなかった。
【表３】
【０１１０】
(実施例5)
レゾルシノール(2.0モル、220.2グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.22グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、250グラム(1.0モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした。実施例5の収量は461グラムであった。改良メトラー軟化点(Mettler Softening Point)技術により測定した軟化点は、この脆い樹脂材料について111.8℃の値を示した。
【０１１１】
実施例5を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表4に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表４】
【０１１２】
実施例5の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。DSC結果は、サーモグラムの76、102及び140℃において吸熱ピークを示した。76℃で現れるピークは、レゾルシノールブロックイソシアネート化合物中における未反応レゾルシノールの存在のためであろう。
【０１１３】
(実施例6)
実施例5を、49グラムのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解した。このDMF溶液を、よく撹拌しながら60〜90分間、450gの蒸留水にゆっくり添加した後、このスラリーを室温でさらに2〜4時間撹拌した。スラリー中の固形分を濾過により集め、温水で数回洗浄し、約65℃で真空オーブン内において乾燥して、実施例6を生じさせた。
【０１１４】
実施例6を、1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表5に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表５】
【０１１５】
実施例6の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。実施例6のDSC分析により、88、120及び155℃に吸熱ピークが示された。
熱重量分析(TGA)は、Perkin Elmer社TGA 7装置において、25〜500℃間の温度範囲で行った。これは加熱速度10℃/分で、窒素雰囲気の存在において行われた。TGA結果を、下記の表6に示している。
【表６】
【０１１６】
(実施例7)
実施例5を150mlビーカーに入れ、温ホットプレート内で約100mlのメタノールと一緒に撹拌して、実施例5中に存在する未反応のレゾルシノールを溶解させた。液体を、傾瀉して捨てた。さらなる量のメタノールで、この過程を数回繰り返した。最後に、残留した固形分を濾過し、メタノールで洗浄し、完全に乾燥して、実施例7を生じさせた。
実施例7を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって、表7に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。FT-IRにより、NCO構造は検出されなかった。
【表７】
【０１１７】
実施例7の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気中で、且つ加熱速度10℃/分においてPerkin Elmer社DSC 7分析装置で行った。実施例6のDSC分析により、150〜250℃間の領域内に広い吸熱ピークが現れ、166、188及び196℃に現れる3つの明らかなピーク極大を有しているのが示された(図1を参照されたい)。
実施例2及び7のDSC結果(図1を参照されたい)を比較することにより、DSC曲線において196℃に現れる吸熱ピークは、4,4'-MDIで形成されるレゾルシノール性ウレタン基の存在に関連付けられ得ると考えられる。同様に、166℃に観察される吸熱ピークは、レゾルシノールと2,4'-MDI間に形成されるウレタン基の存在に関連付けられ得る。これらの結果は、実施例7などのMONDUR(登録商標)ML系のレゾルシノールブロックイソシアネート付加物が、レゾルシノール-又はカプロラクタムブロック4,4'-MDIよりも低い融解及び/又は脱ブロッキング温度を有し得ることを強く示唆している(図1を参照されたい)。
【０１１８】
(フェノールブロック4,4'-MDI、並びに実施例1、2及び7の融解温度)
DSC分析により測定した種々のブロックジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)化合物の融解温度(すなわち可能な脱ブロッキング温度)の要約を、下記の表8に示している。
【表８】
【０１１９】
表8及び実施例1におけるDSC結果により、2,4'-及び4,4'-MDIの混合物から製造したレゾルシノールブロックMDI化合物(実施例7など)の主要融解温度は、フェノール-、レゾルシノール-及びカプロラクタムブロック4,4'-MDIよりも低いことが示される。このような2,4'-及び4,4'-MDIの混合物からのレゾルシノールブロックMDI化合物で観察される複数の融解温度は、複数の可能な脱ブロッキング温度をもたらすことができ、それによりこれらの材料を含有する製品又は配合物の性能を改良できる。
【０１２０】
(実施例8)
摩砕機(attritor)(Union Process Corporation, Akron, OH(オハイオ)州から入手したModel#01-HD)を使用して実施例5の分散液を調製した。摩砕機の1400mlステンレス鋼タンク内の媒体(直径1/8"を有するステンレス鋼ビーズ)を、可変回転数駆動装置により駆動されるアームを有する撹拌装置軸を使用して急速に撹拌した。ステンレス鋼タンクは、冷却水を許容できるジャケット付きとした。運動する媒体の作用により、試料粒子を望ましい粒度に粉砕する、試料への剪断及び衝撃力を作り出した。
【０１２１】
摩砕機で粉砕する前、実施例5は、最初脆い樹脂の大きな厚切り塊であり、それを乳鉢及び乳棒を使用して粉砕して、粒度10メッシュ未満の粉末とした。摩砕機での全ての試験について、水中の湿式粉砕方法を適用した。粉砕過程で使用した手順は次の通りである。最初に、ステンレス鋼タンク内にステンレス鋼媒体を装入し、撹拌装置を始動した。次に、タンクに水を加えた。最後に、撹拌しながら、乳鉢及び乳棒により調製した粉末を加えた。
【０１２２】
各運転から定期的に試料を採取し、マイクロトラック(Microtrac)粒度分析装置(Model#53000)を使用するレーザー回折により粒度分布を分析した。MV(体積分布の平均直径(mean diameter of the volume distribution))、90%未満及び50%未満値を報告した。GRILBOND(登録商標)IL-6対照標準のマイクロトラック分析は次の結果を示した:MV=1.464μm、90%＜2.537μm及び50%＜1.260μm。
水道水によりステンレス鋼タンクのジャケットを冷却して、粉砕中の試料の全ての過熱を防止した。タンク内の試料の温度示度は約72°Fであった。使用した界面活性剤はAEROSOL(登録商標)OTとした。
【０１２３】
摩砕機内の分散液混合物は、200グラムの実施例5と、350グラムの蒸留水と、22.8グラムのAEROSOL(登録商標)OT界面活性剤と、10滴のAF 9000シリコーン消泡剤(GE Advanced Materals社、Wilton、CT(ユネチカット)州から入手可能)とを含有していた。摩砕機は、600rpmで6時間運転させた。最終粒度分析は次の通りである:MV=3.145μm、90%＜6.228μm及び50%＜2.422μm。最終分散生成物は、堅いペーストの外観をしていた(実施例8)。
【０１２４】
実施例8は、単一-及び二ステップRFL浸漬用配合物の調製に使用し、かつゴムコンパウンドへのPETタイヤコードの接着性を改良する点における、GRILBOND(登録商標)IL-6(カプロラクタムブロック4,4'-MDI)に対するその性能の評価に使用した。
【０１２５】
(実施例9)
【化４５】
レゾルシノール(0.4モル、44グラム)と、カプロラクタム(0.8モル、90.6グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.046グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、200グラム(0.8モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明黄色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物は淡黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて白色若しくは薄黄色粉末とした。実施例9の収量は332.5グラムであった。
【０１２６】
実施例9を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって(DMSO-d6中の溶液として)表9に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表９】
【０１２７】
実施例9は、主要な構造因子として、芳香族ウレタンを表す赤外吸収(FT-IR)を示した。さらに、実施例9は、波数1750(小ピーク;「歪みのある環(strained ring)」カルボニル基、例えば2つのNCO基の二量体化反応からの「ウレット-ジオン(uret-dione)」構造に帰属する)、波数1710(主ピーク;芳香族ウレタンカルボニル基に帰属する)及び波数1650(小ピーク;遊離及び反応カプロラクタム基に帰属する)付近に位置する3つのカルボニル吸収を示した。
【０１２８】
FT-IR及び1H-NMR構造特性付けに基づくと、ジブチルスズジラウレートの存在下でレゾルシノール、カプロラクタム及びMONDUR(登録商標)MLの間の反応により実施例9が生成した。実施例9は、少なくとも上記のスキームDによる化合物(7)〜(9)の混合物を含むことができる。
実施例9の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気の存在において、且つ加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置において行った。DSCサーモグラム曲線は、70〜130℃範囲において幅広い吸熱ピークを示し、82℃における主ピーク、並びに96℃及び109℃における2つの小ピークを有していた。
【０１２９】
(実施例10〜12)
実施例10〜12は、反応におけるMONDUR(登録商標)ML、レゾルシノール及びカプロラクタムのモル比が、下記の表10に示すように様々である点を除いて、実施例9の手順に従って調製した。実施例10〜12は、1H-NMRで特性付けした。1H-NMRによって表10に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１０】
【０１３０】
(実施例13)
レゾルシノール(0.6モル、66グラム)と、カプロラクタム(1.2モル、135.8グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.066グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた500ml四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、300グラム(1.2モル)のMONDUR(登録商標)MLを、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。添加の終わりには、反応混合物は粘稠な透明黄色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、レゾルシノールとMONDUR(登録商標)MLとの間の反応を完結させた。最後に、この物質をトレー上に注ぎ、冷却した。最終生成物(すなわち実施例13)は淡黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて白色若しくは薄黄色粉末とした。
【０１３１】
実施例13を、FT-IR、1H-NMR及び13C-NMRで特性付けした。1H-NMRによって(DMSO-d6中の溶液として)表11に掲げる下記の構造を同定し、それらの相対量を半定量的に測定した。
【表１１】
【０１３２】
(実施例14)
実施例14は、実施例5を実施例13で置き換えた点を除いて、実施例8についての調製手順に従って摩砕機を使用して調製した。摩砕機内の分散液混合物は、200グラムの実施例13と、371.4グラムの蒸留水と、22.8グラムのAEROSOL(登録商標)OT界面活性剤と、3滴のAF 9000シリコーン消泡剤とを含有していた。摩砕機は、700rpmで5時間運転された。最終粒度分析は次の通りであった:MV=3.724μm、90%＜6.587μm及び50%＜3.307μm。最終物質(すなわち実施例14)は、いくらか撹拌した後に流動性となり得る堅いペーストであった。
実施例14は、単一-及び二ステップRFL浸漬用配合物の調製に使用し、かつゴムコンパウンドへのPETタイヤコードの接着性を改良する点における、GRILBOND(登録商標)IL-6(カプロラクタムブロック4,4'-MDI)に対するその性能の評価に使用した。
【０１３３】
(実施例15)
市販のGRILBOND(登録商標)IL-6に対するレゾルシノールブロックイソシアネートの試験及び評価に使用したゴム組成物の配合物、並びにその加硫特性を表12に示している。
【表１２】
【０１３４】
(実施例16)
GRILBOND(登録商標)IL-6及び2種のレゾルシノールブロックMONDUR(登録商標)ML(2,4'-及び4,4'-MDI混合物)ジイソシアネート化合物から調製した単一ステップRFL接着剤浸漬用配合物、並びにそれらの組成を表13に示している。
【表１３】
【０１３５】
INVISTA社、Wichita、KS(カンサス)州からの、無接着剤活性化PETコード(コードタイプ792,1500/2,10×10)を、表13に掲げる配合により調製した単一ステップ浸漬用配合物に浸漬し、次いで乾燥し、表14に示す条件のもとに設定したエアオーブンで硬化させた。次いでこれらのコードを、表12に示す組成を有する未硬化ゴムコンパウンドに埋め込み、加硫し、且つ、参照により本明細書に組み込んでいるASTM D4776による未老化H-引張り接着性について試験した。得られた結果を、表14に要約している。
【表１４】
【０１３６】
表14の結果は、MDI異性体から得られたレゾルシノールブロック化合物が、GRILBOND(登録商標)IL-6などのカプロラクタム-ブロックメチレン-ビス-(4-フェニルイソシアネート)の代わりにRFL配合物中の添加剤として使用した場合、いずれのカプロラクタム-ブロックメチレン-ビス-(4-フェニルイソシアネート)とも同等若しくはより良好な性能をもたらすことができることを示している。レゾルシノールブロック化合物について、H-引張り接着性試験におけるフィラメント破断性を観察している。これにより、PET繊維と、レゾルシノールブロックイソシアネートを含有するRFL接着剤との間の接着力が遥かにより強い可能性があることが強く示唆される。
【０１３７】
(実施例17)
レゾルシノールブロックジイソシアネート化合物を含有する二ステップRFL接着剤配合物及びGRILBOND(登録商標)IL-6(対照標準)に関する詳細を表15に提示している。
【表１５】
【０１３８】
二ステップRFL配合物において、サブコート配合物は本ブロックイソシアネート化合物を含有し、トップコートは標準的RFL組成物を含有していた。接着剤性能評価においてコードT792を使用した。コードは最初サブコートで被覆し、乾燥し、次いでRFLトップコートで被覆した。オーブンの乾燥及び硬化条件は表16に示している。次いでこれらのコードを、表12に示す組成を有する未硬化ゴムコンパウンドに埋め込み、加硫し、未老化H-引張り接着性について試験した。これらの結果を、表16に提示している。
【表１６】
表16の結果は、レゾルシノールブロックMDI異性体が、周知かつ広く使用されているカプロラクタムブロック4,4'-MDI(GRILBOND(登録商標)IL-6)と比較した場合に、優れた接着性特性をもたらすことを示している。
【０１３９】
(実施例18)
レゾルシノール(4.0モル、440.4グラム)と、ジブチルスズジラウレート(触媒、0.44グラム)との混合物を、機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及びCaCl2保護管に接続された還流冷却器を取り付けた1リットル四つ口ガラス反応器中に装入した。次いで、窒素で反応器をパージした。反応混合物を約120〜125℃まで加熱して、レゾルシノールを融解した後、MONDUR(登録商標)ML(500グラム、2.0モル; Bayer Corporationから入手した2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物;MONDUR(登録商標)ML中の4,4'-及び2,4'-MDIのモル比が48:52)を、130〜160℃で約1〜2時間にわたってよく撹拌しながら融解したレゾルシノール中にゆっくり添加した。MONDUR(登録商標)ML添加の終わりに、反応混合物は粘稠な透明オレンジ色溶液の外観をしていた。さらに約1〜3時間撹拌及び加熱を継続して、反応を完結させた。次に、この生成物をトレー上に注ぎ、冷却した。この生成物は黄色の脆い樹脂の外観をしており、次いでこれを砕いて黄色粉末とした(実施例18)。
【０１４０】
触媒としてジブチルスズジラウレートを使用し、MONDUR(登録商標)MLとのレゾルシノールの反応から得られた実施例18を、FT-IR及び1H-NMRで特性付けした。FT-IR分析により、未反応NCO構造は示されなかった。1H-NMRによって、下記の表17に示す実施例18の構造を同定し、半定量的に測定した。
【表１７】
【０１４１】
実施例18の示差走査熱量測定(DSC)分析は、窒素雰囲気中において加熱速度10℃/分でPerkin Elmer社DSC 7分析装置により行った。DSCサーモグラムは、75℃及び99℃において吸熱ピークを示した。75℃で現れるピークは、レゾルシノールブロックイソシアネート化合物中における未反応レゾルシノールの存在のためであろう。
【０１４２】
(比較例A及び実施例19〜22)
表18に開示している一般的なゴムコンパウンド配合物に従って、表19に掲げているメチレン受容体、メチレン供与体、メチレン受容体/メチレン供与体比率及びコバルト塩量の差異を有する、加硫可能なゴム組成物、すなわち比較例A及び実施例19〜22を調製した。
【表１８】
【表１９】
【０１４３】
次の方法を使用して加硫可能なゴム組成物を調製した。第1段階では、表18に掲げた全ての第1段階成分を、約150℃までBanburyミキサーで混合して、マスターバッチを製造した。第2段階では、約121℃で2ロールミル上においてマスターバッチにメチレン受容体(すなわち実施例18又はPENACOLITE(登録商標)B-20-S)及びコバルト塩を添加した。第3段階では、不溶性硫黄、加硫促進剤(すなわちN,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゼンチアゾールスルフェンアミド)及びメチレン供与体(すなわちHMMM)を、約95℃で第2段階からの混合物と共に混合した。このゴム組成物を、約23℃及び相対湿度50%の定温室内で1晩調質した。次いで、これらのゴム組成物を、以下に記述するように試験した。
【０１４４】
(比較例A及び実施例19〜22の試験)
比較例A及び実施例19〜22のムーニー粘度及びムーニースコーチ特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D1646-04により、Alpha Technologies社MV2000ムーニー粘度計を使用して測定した。ムーニー粘度は、円筒形空洞内でゴムにはまり込んだ円筒形金属ディスク(又は回転子)の回転に抵抗する剪断トルクと定義される。比較例A及び実施例19〜22の硬化特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D5289に従い、Alpha Technologies社MDR2000レオメーターにより150℃、0.5°アーク及び1.67Hzで測定した。ムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性測定のため、試料をそれぞれ100℃、125℃及び150℃で硬化させた。比較例A及び実施例19〜22のムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性を、下記の表20に示している。
【表２０】
【０１４５】
比較例A及び実施例19〜22の接着性特性を、ゴムパッドに19mm埋め込んだ黄銅めっき鋼コード(ワイヤ:63.72%銅めっきによるBekaert社3×0.2+6×0.35)を使用してASTM D2229-02により測定した。試料は、150℃でレオメーターt'100まで、これに7分間を加えて硬化させた。次いで未老化条件、蒸気老化条件及び湿度老化条件下で試験した。ASTM D2229-02は、参照により本明細書に組み込まれている。比較例A及び実施例19〜22の鋼コード接着性特性を、下記の表21に示している。
【表２１】
【０１４６】
比較例A及び実施例19〜22の動的機械的特性を、23℃及び60℃の両方でTA Instruments社ARES-RDAを使用して測定した。試験は、振動数1.0Hz及び歪み0.2%、2.0%、5.0%及び9.8%で行った。長さ18mm、幅12mm及び厚さ4mmの長方形試験片を使用した。23℃及び60℃における比較例A及び実施例19〜22の動的機械的特性を、それぞれ表22及び表23に示している。
【表２２】
【表２３】
【０１４７】
表22及び表23におけるDMAデータは、実施例18などのレゾルシノールブロックイソシアネート組成物が、23℃又は60℃のいずれにおいても広い歪み範囲にわたって実施例19及び20などのゴム組成物の貯蔵弾性係数及びtanδを改善し得ることを示している。
【０１４８】
比較例A及び実施例19〜22のショアA硬さを、参照により本明細書に組み込まれているASTM D2240-03により測定した。比較例A及び実施例19〜22の引張り特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D412により測定した。比較例A及び実施例19〜22のダイC引裂特性を、参照により本明細書に組み込まれているASTM D624Cにより測定した。比較例A及び実施例19〜22のショアA硬さ、引張り特性及びダイC引裂特性を、下記の表24に示している。
【表２４】
【０１４９】
本発明を限られた数の実施態様に関して記述してきたが、一実施態様の特定の特徴が本発明の他の実施態様に帰せられるべきではない。1つの実施態様が、本発明の全ての態様を代表するわけではない。いくつかの実施態様において、本組成物又は方法は、本明細書において言及されない数多くの化合物又はステップを含んでよい。他の実施態様において、本組成物又は方法は、本明細書において挙げていない任意の化合物又はステップを含まず、或いは実質的に含まない。記述された実施態様からの変更及び修正が存在する。本組成物の製造方法は、いくつかの行為又はステップを含むものとして記述できる。特に規定しない限り、これらのステップ又は行為は、任意の順序又は順番で実行できる。最後に、本明細書において開示している数は、その数を記述するのに「約」又は「およそ」の語が用いられるかどうかに拘らず、概略値を意味すると解釈すべきである。添付している特許請求の範囲は全てのこれらの修正及び変更を、本発明の範囲内に収まるものとして扱うことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
(図面の簡単な説明)
【図１】実施例1、2及び7のDSC曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、
(a)式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１】
及び
(b)式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化３】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む、前記組成物。
【請求項２】
式(IIB)を有する第3の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)及び式(IIIA)が互いに異なっている、請求項1記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR7及びR8は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)。
【請求項３】
式(IIIB)を有する第4の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)及び(IIIB)が互いに異なっている、請求項3記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化５】
(式中、Yは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR9及びR10は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項４】
式(IIC)を有する第5の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)及び(IIIB)が互いに異なっている、請求項4記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化６】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項５】
下式を有する化合物(1)〜(5)を含む、請求項5記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化７】
。
【請求項６】
それぞれの化合物(1)〜(5)が、場合によって置換されている、請求項6記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項７】
式(IIA)対式(IIIA)のモル比が、約35:65〜約65:35である、請求項1記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項８】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、式(IIC)を有する化合物:
【化８】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V):
【化９】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む、前記組成物。
【請求項９】
少なくとも2つの融解温度を有する、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１０】
少なくとも2つの脱ブロッキング温度を有する、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１１】
式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)又はこれらの組合せをさらに含む、請求項8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化１０】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項１２】
式(IIC)、式(IIA)及び式(IIIA)を含む、請求項11記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１３】
それぞれのR11、R12、Ra、Rb、Rc及びRdが水素である、請求項12記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１４】
それぞれのX及びYが独立に、下記式の内の1つを有する2価基である、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化１１】
。
【請求項１５】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、式(I)のレゾルシノール化合物と反応させることを含む、前記方法:
【化１２】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【請求項１６】
前記反応が、溶媒の非存在下で起こる、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が、触媒の存在下で起こる、請求項15記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートである、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記レゾルシノール化合物がレゾルシノールである、請求項15記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも2種のイソシアネート化合物が、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せである。)を有する、請求項15記載の方法。
【請求項２１】
前記反応の温度が、前記レゾルシノール化合物の融点を超える、請求項15記載の方法。
【請求項２２】
前記式(I)のレゾルシノール化合物の少なくとも一部分が、異なるブロック剤で置き換えられる、請求項15記載の方法。
【請求項２３】
前記ブロック剤がカプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せである、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記フェノール化合物が、式(IA)を有する、請求項23記載の方法:
【化１３】
(式中、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReが独立に、水素、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【請求項２５】
ゴム材料と、メチレン供与体と、請求項1から14のいずれか記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体との混合物を含む、又は混合物から得ることが可能である加硫可能なゴム組成物。
【請求項２６】
請求項1から14のいずれか記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物。
【請求項２７】
溶媒をさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項２８】
ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項２９】
樹脂溶液をさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項３０】
前記樹脂溶液が、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液である、請求項29記載の浸漬用配合物。
【請求項３１】
ゴム材料と、請求項26から30のいずれか記載の浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む、二次加工物品。
【請求項３２】
タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである、請求項31記載の二次加工物品。
【請求項３３】
式(B)、(B')、(C)又はこれらの組合せを、熱、放射線又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含む、コーティング:
【化１４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せである。)。
【請求項３４】
式(B)、(E)又はこれらの組合せを、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含む、コーティング:
【化１５】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;Rは、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル、シリルエーテル又はこれらの組合せである。)。
【請求項３５】
前記硬化が、開始剤の存在下で起こる、請求項33又は34記載のコーティング。
【請求項３６】
添加剤をさらに含む、請求項33又は34記載のコーティング。
【請求項３７】
前記添加剤が、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せである、請求項36記載のコーティング。
【請求項１】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、
(a)式(IIA)を有する第1の化合物:
【化１】
及び
(b)式(IIIA)を有する第2の化合物:
【化２】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3及びR4は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF):
【化３】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む、前記組成物。
【請求項２】
式(IIB)を有する第3の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)及び式(IIIA)が互いに異なっている、請求項1記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR7及びR8は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)又は式(IVF)である。)。
【請求項３】
式(IIIB)を有する第4の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)及び(IIIB)が互いに異なっている、請求項3記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化５】
(式中、Yは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR9及びR10は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項４】
式(IIC)を有する第5の化合物をさらに含み、但し、式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)及び(IIIB)が互いに異なっている、請求項4記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化６】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アリール、アラルキル、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項５】
下式を有する化合物(1)〜(5)を含む、請求項5記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化７】
。
【請求項６】
それぞれの化合物(1)〜(5)が、場合によって置換されている、請求項6記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項７】
式(IIA)対式(IIIA)のモル比が、約35:65〜約65:35である、請求項1記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項８】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物であって、式(IIC)を有する化合物:
【化８】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR11及びR12は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V):
【化９】
(式中、それぞれのR5及びR6は独立に、H、アシル、アルキル又はアルケニルである。)である。)を含む、前記組成物。
【請求項９】
少なくとも2つの融解温度を有する、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１０】
少なくとも2つの脱ブロッキング温度を有する、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１１】
式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)又はこれらの組合せをさらに含む、請求項8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化１０】
(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せであり;それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり;それぞれのR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は独立に、H、アシル、アルキル、アルケニル、式(IV)又は式(V)である。)。
【請求項１２】
式(IIC)、式(IIA)及び式(IIIA)を含む、請求項11記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１３】
それぞれのR11、R12、Ra、Rb、Rc及びRdが水素である、請求項12記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物。
【請求項１４】
それぞれのX及びYが独立に、下記式の内の1つを有する2価基である、請求項1又は8記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物:
【化１１】
。
【請求項１５】
レゾルシノールブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、式(I)のレゾルシノール化合物と反応させることを含む、前記方法:
【化１２】
(式中、それぞれのRa、Rb、Rc及びRdは独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【請求項１６】
前記反応が、溶媒の非存在下で起こる、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が、触媒の存在下で起こる、請求項15記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートである、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記レゾルシノール化合物がレゾルシノールである、請求項15記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも2種のイソシアネート化合物が、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、且つそれぞれのX及びYは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せである。)を有する、請求項15記載の方法。
【請求項２１】
前記反応の温度が、前記レゾルシノール化合物の融点を超える、請求項15記載の方法。
【請求項２２】
前記式(I)のレゾルシノール化合物の少なくとも一部分が、異なるブロック剤で置き換えられる、請求項15記載の方法。
【請求項２３】
前記ブロック剤がカプロラクタム、フェノール化合物又はこれらの組合せである、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記フェノール化合物が、式(IA)を有する、請求項23記載の方法:
【化１３】
(式中、式(IA)のフェノール化合物のそれぞれのRa、Rb、Rc、Rd及びReが独立に、水素、ハロゲン化物、ニトロ、ベンゾ、カルボキシ、アクリレート、メタクリレート、シリルエーテル、シロキサニル、アシル、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。)。
【請求項２５】
ゴム材料と、メチレン供与体と、請求項1から14のいずれか記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体との混合物を含む、又は混合物から得ることが可能である加硫可能なゴム組成物。
【請求項２６】
請求項1から14のいずれか記載のレゾルシノールブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物。
【請求項２７】
溶媒をさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項２８】
ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項２９】
樹脂溶液をさらに含む、請求項26記載の浸漬用配合物。
【請求項３０】
前記樹脂溶液が、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液である、請求項29記載の浸漬用配合物。
【請求項３１】
ゴム材料と、請求項26から30のいずれか記載の浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む、二次加工物品。
【請求項３２】
タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである、請求項31記載の二次加工物品。
【請求項３３】
式(B)、(B')、(C)又はこれらの組合せを、熱、放射線又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含む、コーティング:
【化１４】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せである。)。
【請求項３４】
式(B)、(E)又はこれらの組合せを、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの組合せにより硬化させることによって製造される樹脂を含む、コーティング:
【化１５】
(式中、Xは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン又はこれらの組合せであり;Rは、アルキル、アリール、アラルキル、シロキサニル、シリルエーテル又はこれらの組合せである。)。
【請求項３５】
前記硬化が、開始剤の存在下で起こる、請求項33又は34記載のコーティング。
【請求項３６】
添加剤をさらに含む、請求項33又は34記載のコーティング。
【請求項３７】
前記添加剤が、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せである、請求項36記載のコーティング。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２８３４７（Ｐ２００９−５２８３４７Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５７２５７（Ｐ２００８−５５７２５７）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００３９９
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３９４０２５７５１）インドスペック ケミカル コーポレイション (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００３９９
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３９４０２５７５１）インドスペック ケミカル コーポレイション (10)
【Ｆターム（参考）】
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