レゾール型フェノール樹脂、その製造方法および用途
【課題】低温接着性に優れ、１２０℃程度の低温で厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができ、さらに合板の生産性等にも優れるレゾール型フェノール樹脂、その製造方法および用途を提供する。
【解決手段】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下である。
【解決手段】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合板用接着剤として、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂に代表されるアミノ樹脂接着剤や、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤が用いられている。従来のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤（以下、フェノール樹脂接着剤という）は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、接着性、耐久性、安定性に優れているものの、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温・長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっている。
【０００３】
このようなフェノール樹脂接着剤の課題を解決するものとして、特許文献１には、４核体以上のフェノール樹脂成分が４０重量％以上で、かつモノメチロールフェノール成分を５重量％以上含有するレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、イソシアネート化合物を配合して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を２．２〜３．０で反応させる第１段階反応と、第１段階反応終了後、モル比を１．４〜１．８に調整し、反応させる第２段階反応からなるフェノール樹脂接着剤１００重量部に、イソシアネート化合物５〜２０重量部と、ポリフェノール分７０％以上のタンニンを３〜１５重量部添加して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１、２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物によれば、１．８ｍｍ厚の単板５枚（５ｐｌｙ）を、１２０℃、２０秒／ｍｍで加熱加圧して合板を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５４０６６号
【特許文献２】特開２００１−２７９２１４号
【特許文献３】米国特許公報２４６４２０７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｅｎｄｅｒ，Ｈ．Ｌ．，Ｆａｒｎｈａｍ，Ａ．Ｇ．，Ｇｕｙｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ａｐｅｌ，Ｆ．Ｎ．，Ｇｉｂｂ．Ｔ．Ｂ．：Ｉｎｄ．Ｅｎｇｎｇ．Ｃｈｅｍ．４４，１６１９（１９５２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、近年、原木として輸入されるラーチの価格高騰、さらに入手の困難性から、合板材料として国産杉の利用が考えられている。杉は含水量が高いため、従来の樹脂を用いて合板を製造する場合、絶乾状態（含水率６％以下程度）の単板を用いる必要があった。しかしながら、乾燥不足などにより単板の含水量を所定の量に低減することができず、合板製造時のプレス工程における加熱温度により単板中の水が蒸気となってパンクと呼ばれる剥離を引き起こすことがあった。また、杉は比重が小さいため、プレス工程における加熱温度が高いと、厚みの減少が顕著であった。
【０００９】
上記のような特許文献１または２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物を用いて、厚み９ｍｍ（１．８ｍｍ厚の単板を５枚）および厚み１２ｍｍ（縦芯１．８ｍｍ３枚、糊芯３．５ｍｍを２枚）程度の積層単板から合板を作成する場合、剥離は抑制される。しかしながら、厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を作成する場合には、生産性を考慮して、１３０℃〜１３５℃程度の高温または、合板特性の安定のために長時間プレスする必要があり、依然としてプレス後の製品（合板）の厚みの減少や、剥離の発生に改良の余地があった。さらに、特許文献１または２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物は、合板作成時において、特に、植林木や国産杉の様にホルムアルデヒド放散量が高くなる樹種を使用した場合のホルムアルデヒド放散量の低減や、さらに保存安定性において改善の余地があった。
また、杉は乾燥しにくく、含水率を低くするために、単板を製造する際に乾燥時間等が長くなるため、合板の製造コストや製造率の点に改良すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下に示すことができる。
［１］テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂。
【００１１】
［２］ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを含む［１］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１２】
［３］テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上含む［１］または［２］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１３】
［４］フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．５以上、１以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１４】
［５］アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製し、次いで、酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製し、次いで、アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化して得られるレゾール型フェノール樹脂。
【００１５】
［６］前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛である［５］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１６】
［７］アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製する工程と、
酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製する工程と、
アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程と、
を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【００１７】
［８］前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である［７］に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【００１８】
［９］［１］乃至［６］のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤。
【００１９】
［１０］少なくとも２つの木製単板が［９］に記載の合板用接着剤を介して接着されている合板。
【００２０】
［１１］前記木製単板を、前記合板用接着剤を介して接着する際の加熱条件が、２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下、１１０℃以上、１２５℃以下である［１０］に記載の合板。
【００２１】
［１２］前記木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下である［１０］または［１１］に記載の合板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、低温接着性に優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。これにより、高温での長時間プレスにより合板を生産する場合に比べて、単板の歩減りが小さくなるので、使用する単板の厚さをより薄く設定することができる。そのため、原木から得られる単板の取得率を向上させることができる。さらに、プレス工程における厚みの減少を抑制することができ、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
また、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の含水率を１０重量％〜２０重量％程度に設定することができる。そのため、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに単板含水１０重量％〜２０重量％の単板を絶乾状態とすると、３００ｍｍ当たり１０ｍｍ程度収縮するため、幅方向の単板の取得率が３％程度向上する。したがって、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。また本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒド放散量が低減され、さらに保存安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＧＰＣ測定の結果を示すチャートである。
【図２】実施例２により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＧＰＣ測定の結果を示すチャートである。
【図３】実施例１により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＦＴ−ＩＲ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜レゾール型フェノール樹脂＞
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ポリマー成分と、１核体および２核体とを含んでなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体を６％以下の量で含む。
【００２６】
本発明において、レゾール型フェノール樹脂は、分子量が１０００を越えるポリマー成分と、４核体から分子量１０００以下であるオリゴマー成分、モノマーであるフェノール類から誘導される１核体〜３核体等とを含む。１核体は、モノマーであるフェノール類、メチロール基を少なくとも１つ以上有するメチロール基含有フェノール類等を含む。２核体としては１核体が２つ結合した化合物、３核体としては１核体が３つ結合した化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、１核体および２核体を６％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下の量で含む。なお、冷熱時における速硬化(乾燥性)の抑制および接着性付与の観点から、下限値は０．１％とすることができる。
【００２８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂に含まれるポリマー成分は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールからなることが好ましい。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、数平均分子量１７００以上、２０００以下である。
また、フェノールのＯＨ基に対するメチレン基の結合位置を示すオルソ結合とパラ結合とのメチレン基数の比（Ｏ／Ｐ結合比）が０．３〜１．０の範囲である。メチレン基数の比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、パラ位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（１）、オルト位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（２）に基づき、式：（２）／（（１）×１．３）により算出される。
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上、好ましくは８０％以上含む。５核体以上の高分子量成分の含有量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートの面積から算出することができる。
【００２９】
このようなレゾール型フェノール樹脂は、低温接着性により優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。
【００３０】
さらに、低温での加熱により接着性を付与することができるので、プレス工程における厚みの減少を抑制することができ、製品の歩留まりを向上させることができる。また、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに長さ方向および幅方向の収縮を抑制することができる。これにより、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。
【００３１】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定された、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度ａに対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度ｂの比ｂ／ａが０．５以上、１以下、好ましくは０．６以上、１以下である。
【００３２】
このように、メチロール基が従来のフェノール樹脂と比較して少ないので、保存安定性に優れるとともに、メチロール分解によるホルマリンの放散が抑制される。
【００３３】
＜レゾール型フェノール樹脂の製造方法＞
本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを得る工程
（ｂ）酸性条件下においてオルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得る工程
（ｃ）アルカリ性触媒の存在下、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程
以下、工程順に説明する。
【００３４】
（工程（ａ））
工程（ａ）においては、アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、以下の反応モル比（Ｆ／Ｐ）で反応させてオルソメチロールフェノールを得る。
反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．７以上、１．５以下、好ましくは０．９以上、１．２以下である。
【００３５】
従来のフェノール樹脂接着組成物においては、反応を促進させてノボラック型フェノール樹脂を得る観点から、反応モル比（Ｆ／Ｐ）２〜３程度で反応を行い、そしてアルカリ条件下でレゾール化を行っていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した ところ、上記の反応モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲でフェノール類とアルデヒド類と反応させてオルソメチロールフェノールを得、そしてオルソメチロールフェノールの初期縮合物を得た後にレゾール化を行ったところ、１核体および２核体の含有量を制御性よく低減できることを見出した。そして、この方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる接着剤は、低温接着性に優れ、上記の効果を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
アルカリ土類金属塩としては、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルカリ土類金属塩を触媒として用いることにより、フェノール類のオルト位にメチロール基を有するハイオルソ構造を導入することができる。中性域で反応させた方が、モノマー成分およびダイマー成分の含有量に対する制御性に優れるため、アルカリ土類金属塩として酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
フェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、
ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、
フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、
ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および
１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、
レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
具体的には、まず、水、アルカリ土類金属塩、フェノール類およびアルデヒド類を加え、８８℃以上、還流条件以下の温度範囲で、１０分以上、６０分間以下撹拌下で反応させる。なお、反応時の溶液のｐＨは６以上８以下である。
アルカリ土類金属塩からなる触媒は、溶解性の観点からフェノールに対するモル比（アルカリ土類金属塩／フェノールモル比）で０．００１以上、０．００２５以下で用いる。
【００４０】
（工程（ｂ））
次いで、工程（ａ）で得られた溶液を酸性とし、オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得る。
溶液を酸性にするには、酢酸、蟻酸、サリチル酸等が用いられる。これらの酸は比較的ｐＨの高い酸であり、ｐＨの低いシュウ酸等は縮合反応が急激に進むのに対し、反応の制御性に優れるため好ましい。ｐＨは４以上６以下の酸性とし、８８℃以上、還流条件以下の温度範囲で、１０分以上、１２０分間撹拌する。これにより、オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４１】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、アルカリ性触媒の存在下、工程（ｂ）で得られた初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する。
触媒としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基触媒が使用される。
【００４２】
触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その触媒量は、水溶性を良好とするため、水酸化ナトリウムとフェノールとのモル比（以下、水酸化ナトリウム／フェノールモル比という）は０．１以上が望ましく、さらに上限値としては０．８以下が望ましい。このモル比が０．１未満ではフェノール樹脂の硬化が遅くなり、０．８を超えると接着剤層の耐水性が低下するようになる。この観点から上記範囲で触媒量を決定することができる。フェノール類とアルデヒド類を反応させるときの反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常還流下もしくは７５℃以上の温度で所定の粘度になるまで縮合反応させるのが好ましい。
【００４３】
工程（ｃ）の終点としては、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度は樹脂固形分が４０％の場合に２００ｍＰａ以上、４５０ｍＰａ以下であることが好ましい。樹脂固形分が４０％である溶液の粘度が２００ｍＰａ未満となる場合、フリーフェノールの縮合が不十分であり、４５０ｍＰａを超えると低分子量のメチロールフェノールの含有量が０．１重量％を下回るために速硬化性が付与されない。上記の粘度まで反応を継続することにより、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートにおいて、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４４】
＜合板用接着剤＞
本発明の合板用接着剤は、上記のレゾール型フェノール樹脂を含む。
レゾール型フェノール樹脂に、水、小麦粉、炭酸カルシウムなどの充填剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの硬化助剤、ポリフェノール成分７０％以上のタンニンなどを配合することにより糊液（合板用接着剤）が調製される。
【００４５】
＜合板＞
本発明の合板は、少なくとも２つの木製単板の間に上記の合板用接着剤を塗布し、次いで最外層に位置する前記単板を面方向に加熱加圧して得られる。
【００４６】
本発明の合板用接着剤は、レゾール型フェノール樹脂を含むため低温接着性に優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。具体的には、加熱時間２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下の条件において、熱盤設定温度１１０℃以上、１２５℃以下にて、厚みが１５ｍｍ〜２８ｍｍ程度の厚物合板を製造することができる。
【００４７】
さらに、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤は、上記の温度範囲で接着性を付与することが可能なので、高温でのプレス工程における厚み減りが抑制されており、製品の歩留まりが向上する。
【００４８】
また、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤は、木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下であっても合板の製造に用いることができる。このように、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに乾燥による幅方向の収縮を抑制し、単板の取得率を３％程度向上させることができる。これにより、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
［実施例１］
フェノール９４重量部、４３％ホルマリン７６．７重量部（Ｆ／Ｐモル比：１．０９）を水１００重量部に添加し、さらに酸化マグネシウム０．０８重量部を添加した後、９０℃にてｐＨ６．５〜７．５の範囲で５０分間反応させた。そして、酢酸を加えて溶液のｐＨ４．５〜６の範囲でさらに９０分間反応させてノボラックフェノールの低縮合物を製造した。そして、溶液を５０℃に冷却した後、４３％ホルマリン８７．３重量部、３０％苛性ソーダ３０重量部を加え、９０℃に昇温し、Ｂ型粘度計による２５℃での反応液の粘度が３５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させた。そして、反応液を冷却しながら３０％苛性ソーダを６２．５重量部加え、さらに反応温度７０〜８０℃にて、２５℃にて反応液の粘度が３７０ｍＰａ・ｓとなるまで反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。さらに、水を１０重量部、尿素を５重量部加えた。
【００５０】
［実施例２］
ノボラックフェノールを製造する工程及び、反応液の粘度が３５０ｍＰａ・ｓとなるまでの工程は実施例１と同様に行った。そして、溶液を５０℃に冷却した後、４３％ホルマリン８７．３重量部、３０％苛性ソーダ３０重量部加え、９０℃に昇温し、Ｂ型粘度計による粘度が２５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させた。その後、反応液を冷却しながら、３０％苛性ソーダを６２．５重量部加え、さらに反応温度７０〜８０℃にて、２５℃にて反応液の粘度が２５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。更に、水を１０重量部、尿素を５重量部加えた。
【００５１】
［比較例１］
フェノール９４．１重量部と３７％ホルマリン２１０．８重量部（Ｆ／Ｐモル比：２．６）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を４７重量部（水酸化ナトリウム／フェノールのモル比：０．３５）仕込み、還流条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる４核体以上のフェノール樹脂成分が７０％となるまで反応させた。７０℃まで冷却後、フェノール９４．１重量部、３７％ホルマリン８１．１重量部（Ｆ／Ｐモル比：１．８、１次Ｐ／２次Ｐモル比：１．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７重量部（水酸化ナトリウム／フェノール比：０．３５）仕込み、８５℃にて樹脂中の遊離フェノールが３％になるまで反応させた。冷却後、水の添加によりフェノール樹脂のＢ型粘度計による２５℃での粘度を約２．０ポイズとなるように調整し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた４核体以上のフェノール樹脂成分を６１％、モノメチロールフェノール成分を６％含有するレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５２】
実施例１および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートを図１、実施例２および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを図２に併せて示す。ＧＰＣチャート上の面積比率において、実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、１核体（フェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール）および２核体の低分子量成分の含有量が２．０％であった。５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、リテンションタイム１８〜２７のピークから、７５％であった。
【００５３】
実施例２で得られたレゾール型フェノール樹脂は、１核体（フェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール）および２核体の低分子量成分の含有量が５．５％以下であった。比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、６．５％であった。５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、リテンションタイム１８〜２７のピークから、７０％であった。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
【００５４】
装置 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連およびＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連
温度 ：４０℃
溶媒 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料 ：濃度１重量％の試料を５０μｌ注入
【００５５】
実施例１および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（尿素添加前）のＦＴ−ＩＲチャートを図３に示す。ＦＴ−ＩＲ測定は、（製品番号ＡＶＡＴＡＲ：３２０、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて行った。実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．７６４であった。また、比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、ピーク強度が１．１４であり、実施例１のレゾール型フェノール樹脂のメチロール結合量は、比較例１のレゾール型フェノール樹脂のメチロール結合量の７０％程度に低減されていることが確認された。
また、実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、パラ位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（１）、オルト位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（２）に基づき、式：（２）／（（１）×１．３）で表されるオルソ／パラ比が０．５８であった。比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のオルソ／パラ比は、０．５７であり、オルソ／パラ比は同等であった。
【００５６】
実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部、水１１重量部、小麦粉１２重量部、炭酸カルシウム１７重量部を混合してレゾール型フェノール樹脂組成物を調製し、この組成物の保存安定性を確認した。保存安定性試験は３０℃の恒温槽内に保管し、所定の日数経過後に取り出してＢ型粘度計で粘度を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部、水１１重量部、小麦粉１４重量部、炭酸カルシウム１７重量部を混合してレゾール型フェノール樹脂組成物を調製し、この組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例３］
実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂を用い、表２の組成にて、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）を１５ポイズに調整された糊液（合板用接着剤）を得た。
【００５９】
［比較例２］
比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂を用い、表２の組成にて粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）を１５ポイズに調整された糊液（合板用接着剤）を得た。
【００６０】
実施例３及び比較例２により得られた糊液を使用し、単板は、２．３ｍｍ、３．１ｍｍ厚の北洋ラーチ材を使用し、３．１ｍｍ厚のラーチ材を糊板とした。原板は絶乾状態（含水率４％以下）とし、糊板も絶乾状態とし、５ｐｌｙにて合板を作製した。成形条件は、以下のように実施した。
【００６１】
・糊液塗工量：３２ｇ／尺角、
・冷圧条件：体積時間１５分、冷圧時間３０分、圧締圧力１ｍＰａ
・熱圧条件：熱盤設定温度１２５℃、熱圧時間３分３０秒（１６秒／ｍｍ）、熱圧時間３分５５秒（１７．９秒／ｍｍ）
得られた合板の仮接着性、ホルムアルデヒド放散量、常態接着性を測定し、スチーミング繰り返し試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００６２】
接着強度の測定方法はＪＩＳ記載の試験法（ＪＩＳ Ｋ６８０２ 木材引張せん断接着強さ）、ホルムアルデヒド放散量の測定方法は、ＪＡＳ記載の試験法（ホルムアルデヒド放散量試験）に準じて測定した。スチーミング繰り返し試験は、ＪＡＳ木材編記載の試験法に準拠して行った。常態接着性は、３００ｍｍ角の糊板３．５ｍｍ(北洋ラーチ)の木表側に、表２の組成で調製された糊液１８ｇを塗布し、更に３００ｍｍ角の原板１．８ｍｍを木表側を直交にあわせ、５分間冷圧締した。その後、１．８ｍｍの原板をバネ秤にてピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定することにより数値化した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
また、実施例３及び比較例２により得られた糊液を使用し、単板は、２．３ｍｍ、３．１ｍｍ厚の杉材を使用し、３．１ｍｍ厚の杉材を糊板とした。糊板は含水率１５％、２０％とし、糊板以外の単板は絶乾状態（含水率６％以下）とした。冷圧締後木口からの水分の蒸発を最小限に抑えるために木口を耐熱テープでシールし、熱圧締することにより、５ｐｌｙにて合板を作製した。成形条件は、熱圧温度を１１５℃、１２０℃、１２５℃とし、熱圧時間は２５秒／ｍｍとした以外は、上記と同様に実施した。成形性、接着性、ホルムアルデヒド放散量（Ｆ放散量）を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
・成形性
目視により観察し、以下の基準にて判断した。
○：良好、×：パンクにより剥離
・接着性
ＪＡＳ規格の特類合板のスチーミング繰り返しに従って、以下の基準にて判断した。
○：特類の接着の程度を満たす
△：剥離の発生はないが特類の接着の程度を満たさない
×：剥離サンプルが認められる
・ホルムアルデヒド放散量
ＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量試験方法により測定し、以下の基準にて判断した。
◎：０．１５ｍｇ／Ｌ以下
○：０．１５ｍｇ／Ｌを超え、０．３ｍｇ／Ｌ以下
△：０．３ｍｇ／Ｌを超え、０．４ｍｇ／Ｌ以下
×：０．４ｍｇ／Ｌを超える
【００６６】
【表３】
【００６７】
なお、実施例２のレゾール型フェノール樹脂を含む糊液（合板用接着剤）においても、実施例３の糊液と同等の結果が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合板用接着剤として、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂に代表されるアミノ樹脂接着剤や、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤が用いられている。従来のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤（以下、フェノール樹脂接着剤という）は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、接着性、耐久性、安定性に優れているものの、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温・長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっている。
【０００３】
このようなフェノール樹脂接着剤の課題を解決するものとして、特許文献１には、４核体以上のフェノール樹脂成分が４０重量％以上で、かつモノメチロールフェノール成分を５重量％以上含有するレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、イソシアネート化合物を配合して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を２．２〜３．０で反応させる第１段階反応と、第１段階反応終了後、モル比を１．４〜１．８に調整し、反応させる第２段階反応からなるフェノール樹脂接着剤１００重量部に、イソシアネート化合物５〜２０重量部と、ポリフェノール分７０％以上のタンニンを３〜１５重量部添加して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１、２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物によれば、１．８ｍｍ厚の単板５枚（５ｐｌｙ）を、１２０℃、２０秒／ｍｍで加熱加圧して合板を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５４０６６号
【特許文献２】特開２００１−２７９２１４号
【特許文献３】米国特許公報２４６４２０７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｅｎｄｅｒ，Ｈ．Ｌ．，Ｆａｒｎｈａｍ，Ａ．Ｇ．，Ｇｕｙｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ａｐｅｌ，Ｆ．Ｎ．，Ｇｉｂｂ．Ｔ．Ｂ．：Ｉｎｄ．Ｅｎｇｎｇ．Ｃｈｅｍ．４４，１６１９（１９５２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、近年、原木として輸入されるラーチの価格高騰、さらに入手の困難性から、合板材料として国産杉の利用が考えられている。杉は含水量が高いため、従来の樹脂を用いて合板を製造する場合、絶乾状態（含水率６％以下程度）の単板を用いる必要があった。しかしながら、乾燥不足などにより単板の含水量を所定の量に低減することができず、合板製造時のプレス工程における加熱温度により単板中の水が蒸気となってパンクと呼ばれる剥離を引き起こすことがあった。また、杉は比重が小さいため、プレス工程における加熱温度が高いと、厚みの減少が顕著であった。
【０００９】
上記のような特許文献１または２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物を用いて、厚み９ｍｍ（１．８ｍｍ厚の単板を５枚）および厚み１２ｍｍ（縦芯１．８ｍｍ３枚、糊芯３．５ｍｍを２枚）程度の積層単板から合板を作成する場合、剥離は抑制される。しかしながら、厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を作成する場合には、生産性を考慮して、１３０℃〜１３５℃程度の高温または、合板特性の安定のために長時間プレスする必要があり、依然としてプレス後の製品（合板）の厚みの減少や、剥離の発生に改良の余地があった。さらに、特許文献１または２に記載のフェノール樹脂接着剤組成物は、合板作成時において、特に、植林木や国産杉の様にホルムアルデヒド放散量が高くなる樹種を使用した場合のホルムアルデヒド放散量の低減や、さらに保存安定性において改善の余地があった。
また、杉は乾燥しにくく、含水率を低くするために、単板を製造する際に乾燥時間等が長くなるため、合板の製造コストや製造率の点に改良すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下に示すことができる。
［１］テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂。
【００１１】
［２］ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを含む［１］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１２】
［３］テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上含む［１］または［２］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１３】
［４］フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．５以上、１以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１４】
［５］アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製し、次いで、酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製し、次いで、アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化して得られるレゾール型フェノール樹脂。
【００１５】
［６］前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛である［５］に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【００１６】
［７］アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製する工程と、
酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製する工程と、
アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程と、
を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【００１７】
［８］前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である［７］に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【００１８】
［９］［１］乃至［６］のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤。
【００１９】
［１０］少なくとも２つの木製単板が［９］に記載の合板用接着剤を介して接着されている合板。
【００２０】
［１１］前記木製単板を、前記合板用接着剤を介して接着する際の加熱条件が、２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下、１１０℃以上、１２５℃以下である［１０］に記載の合板。
【００２１】
［１２］前記木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下である［１０］または［１１］に記載の合板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、低温接着性に優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。これにより、高温での長時間プレスにより合板を生産する場合に比べて、単板の歩減りが小さくなるので、使用する単板の厚さをより薄く設定することができる。そのため、原木から得られる単板の取得率を向上させることができる。さらに、プレス工程における厚みの減少を抑制することができ、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
また、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の含水率を１０重量％〜２０重量％程度に設定することができる。そのため、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに単板含水１０重量％〜２０重量％の単板を絶乾状態とすると、３００ｍｍ当たり１０ｍｍ程度収縮するため、幅方向の単板の取得率が３％程度向上する。したがって、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。また本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒド放散量が低減され、さらに保存安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＧＰＣ測定の結果を示すチャートである。
【図２】実施例２により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＧＰＣ測定の結果を示すチャートである。
【図３】実施例１により得られるレゾール型フェノール樹脂と比較例１により得られるフェノール樹脂のＦＴ−ＩＲ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜レゾール型フェノール樹脂＞
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、ポリマー成分と、１核体および２核体とを含んでなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体を６％以下の量で含む。
【００２６】
本発明において、レゾール型フェノール樹脂は、分子量が１０００を越えるポリマー成分と、４核体から分子量１０００以下であるオリゴマー成分、モノマーであるフェノール類から誘導される１核体〜３核体等とを含む。１核体は、モノマーであるフェノール類、メチロール基を少なくとも１つ以上有するメチロール基含有フェノール類等を含む。２核体としては１核体が２つ結合した化合物、３核体としては１核体が３つ結合した化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、１核体および２核体を６％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下の量で含む。なお、冷熱時における速硬化(乾燥性)の抑制および接着性付与の観点から、下限値は０．１％とすることができる。
【００２８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂に含まれるポリマー成分は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールからなることが好ましい。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、数平均分子量１７００以上、２０００以下である。
また、フェノールのＯＨ基に対するメチレン基の結合位置を示すオルソ結合とパラ結合とのメチレン基数の比（Ｏ／Ｐ結合比）が０．３〜１．０の範囲である。メチレン基数の比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、パラ位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（１）、オルト位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（２）に基づき、式：（２）／（（１）×１．３）により算出される。
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上、好ましくは８０％以上含む。５核体以上の高分子量成分の含有量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートの面積から算出することができる。
【００２９】
このようなレゾール型フェノール樹脂は、低温接着性により優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。
【００３０】
さらに、低温での加熱により接着性を付与することができるので、プレス工程における厚みの減少を抑制することができ、製品の歩留まりを向上させることができる。また、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに長さ方向および幅方向の収縮を抑制することができる。これにより、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。
【００３１】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定された、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度ａに対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度ｂの比ｂ／ａが０．５以上、１以下、好ましくは０．６以上、１以下である。
【００３２】
このように、メチロール基が従来のフェノール樹脂と比較して少ないので、保存安定性に優れるとともに、メチロール分解によるホルマリンの放散が抑制される。
【００３３】
＜レゾール型フェノール樹脂の製造方法＞
本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを得る工程
（ｂ）酸性条件下においてオルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得る工程
（ｃ）アルカリ性触媒の存在下、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程
以下、工程順に説明する。
【００３４】
（工程（ａ））
工程（ａ）においては、アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、以下の反応モル比（Ｆ／Ｐ）で反応させてオルソメチロールフェノールを得る。
反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．７以上、１．５以下、好ましくは０．９以上、１．２以下である。
【００３５】
従来のフェノール樹脂接着組成物においては、反応を促進させてノボラック型フェノール樹脂を得る観点から、反応モル比（Ｆ／Ｐ）２〜３程度で反応を行い、そしてアルカリ条件下でレゾール化を行っていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した ところ、上記の反応モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲でフェノール類とアルデヒド類と反応させてオルソメチロールフェノールを得、そしてオルソメチロールフェノールの初期縮合物を得た後にレゾール化を行ったところ、１核体および２核体の含有量を制御性よく低減できることを見出した。そして、この方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる接着剤は、低温接着性に優れ、上記の効果を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
アルカリ土類金属塩としては、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルカリ土類金属塩を触媒として用いることにより、フェノール類のオルト位にメチロール基を有するハイオルソ構造を導入することができる。中性域で反応させた方が、モノマー成分およびダイマー成分の含有量に対する制御性に優れるため、アルカリ土類金属塩として酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
フェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、
ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、
フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、
ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および
１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、
レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
具体的には、まず、水、アルカリ土類金属塩、フェノール類およびアルデヒド類を加え、８８℃以上、還流条件以下の温度範囲で、１０分以上、６０分間以下撹拌下で反応させる。なお、反応時の溶液のｐＨは６以上８以下である。
アルカリ土類金属塩からなる触媒は、溶解性の観点からフェノールに対するモル比（アルカリ土類金属塩／フェノールモル比）で０．００１以上、０．００２５以下で用いる。
【００４０】
（工程（ｂ））
次いで、工程（ａ）で得られた溶液を酸性とし、オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得る。
溶液を酸性にするには、酢酸、蟻酸、サリチル酸等が用いられる。これらの酸は比較的ｐＨの高い酸であり、ｐＨの低いシュウ酸等は縮合反応が急激に進むのに対し、反応の制御性に優れるため好ましい。ｐＨは４以上６以下の酸性とし、８８℃以上、還流条件以下の温度範囲で、１０分以上、１２０分間撹拌する。これにより、オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４１】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、アルカリ性触媒の存在下、工程（ｂ）で得られた初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する。
触媒としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基触媒が使用される。
【００４２】
触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その触媒量は、水溶性を良好とするため、水酸化ナトリウムとフェノールとのモル比（以下、水酸化ナトリウム／フェノールモル比という）は０．１以上が望ましく、さらに上限値としては０．８以下が望ましい。このモル比が０．１未満ではフェノール樹脂の硬化が遅くなり、０．８を超えると接着剤層の耐水性が低下するようになる。この観点から上記範囲で触媒量を決定することができる。フェノール類とアルデヒド類を反応させるときの反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常還流下もしくは７５℃以上の温度で所定の粘度になるまで縮合反応させるのが好ましい。
【００４３】
工程（ｃ）の終点としては、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度は樹脂固形分が４０％の場合に２００ｍＰａ以上、４５０ｍＰａ以下であることが好ましい。樹脂固形分が４０％である溶液の粘度が２００ｍＰａ未満となる場合、フリーフェノールの縮合が不十分であり、４５０ｍＰａを超えると低分子量のメチロールフェノールの含有量が０．１重量％を下回るために速硬化性が付与されない。上記の粘度まで反応を継続することにより、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートにおいて、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４４】
＜合板用接着剤＞
本発明の合板用接着剤は、上記のレゾール型フェノール樹脂を含む。
レゾール型フェノール樹脂に、水、小麦粉、炭酸カルシウムなどの充填剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの硬化助剤、ポリフェノール成分７０％以上のタンニンなどを配合することにより糊液（合板用接着剤）が調製される。
【００４５】
＜合板＞
本発明の合板は、少なくとも２つの木製単板の間に上記の合板用接着剤を塗布し、次いで最外層に位置する前記単板を面方向に加熱加圧して得られる。
【００４６】
本発明の合板用接着剤は、レゾール型フェノール樹脂を含むため低温接着性に優れているので、１２０℃程度の低温でのプレス工程により厚みが１５ｍｍ以上の厚物合板を製造することができる。具体的には、加熱時間２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下の条件において、熱盤設定温度１１０℃以上、１２５℃以下にて、厚みが１５ｍｍ〜２８ｍｍ程度の厚物合板を製造することができる。
【００４７】
さらに、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤は、上記の温度範囲で接着性を付与することが可能なので、高温でのプレス工程における厚み減りが抑制されており、製品の歩留まりが向上する。
【００４８】
また、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤は、木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下であっても合板の製造に用いることができる。このように、単板が絶乾状態でなくても合板を作成することができるので、単板の乾燥時間等を短縮することができ、さらに乾燥による幅方向の収縮を抑制し、単板の取得率を３％程度向上させることができる。これにより、合板の製造コストや製造効率を改善するとともに、合板の生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
［実施例１］
フェノール９４重量部、４３％ホルマリン７６．７重量部（Ｆ／Ｐモル比：１．０９）を水１００重量部に添加し、さらに酸化マグネシウム０．０８重量部を添加した後、９０℃にてｐＨ６．５〜７．５の範囲で５０分間反応させた。そして、酢酸を加えて溶液のｐＨ４．５〜６の範囲でさらに９０分間反応させてノボラックフェノールの低縮合物を製造した。そして、溶液を５０℃に冷却した後、４３％ホルマリン８７．３重量部、３０％苛性ソーダ３０重量部を加え、９０℃に昇温し、Ｂ型粘度計による２５℃での反応液の粘度が３５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させた。そして、反応液を冷却しながら３０％苛性ソーダを６２．５重量部加え、さらに反応温度７０〜８０℃にて、２５℃にて反応液の粘度が３７０ｍＰａ・ｓとなるまで反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。さらに、水を１０重量部、尿素を５重量部加えた。
【００５０】
［実施例２］
ノボラックフェノールを製造する工程及び、反応液の粘度が３５０ｍＰａ・ｓとなるまでの工程は実施例１と同様に行った。そして、溶液を５０℃に冷却した後、４３％ホルマリン８７．３重量部、３０％苛性ソーダ３０重量部加え、９０℃に昇温し、Ｂ型粘度計による粘度が２５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させた。その後、反応液を冷却しながら、３０％苛性ソーダを６２．５重量部加え、さらに反応温度７０〜８０℃にて、２５℃にて反応液の粘度が２５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。更に、水を１０重量部、尿素を５重量部加えた。
【００５１】
［比較例１］
フェノール９４．１重量部と３７％ホルマリン２１０．８重量部（Ｆ／Ｐモル比：２．６）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を４７重量部（水酸化ナトリウム／フェノールのモル比：０．３５）仕込み、還流条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる４核体以上のフェノール樹脂成分が７０％となるまで反応させた。７０℃まで冷却後、フェノール９４．１重量部、３７％ホルマリン８１．１重量部（Ｆ／Ｐモル比：１．８、１次Ｐ／２次Ｐモル比：１．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７重量部（水酸化ナトリウム／フェノール比：０．３５）仕込み、８５℃にて樹脂中の遊離フェノールが３％になるまで反応させた。冷却後、水の添加によりフェノール樹脂のＢ型粘度計による２５℃での粘度を約２．０ポイズとなるように調整し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた４核体以上のフェノール樹脂成分を６１％、モノメチロールフェノール成分を６％含有するレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５２】
実施例１および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャートを図１、実施例２および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを図２に併せて示す。ＧＰＣチャート上の面積比率において、実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、１核体（フェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール）および２核体の低分子量成分の含有量が２．０％であった。５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、リテンションタイム１８〜２７のピークから、７５％であった。
【００５３】
実施例２で得られたレゾール型フェノール樹脂は、１核体（フェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール）および２核体の低分子量成分の含有量が５．５％以下であった。比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、６．５％であった。５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールは、リテンションタイム１８〜２７のピークから、７０％であった。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
【００５４】
装置 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連およびＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連
温度 ：４０℃
溶媒 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料 ：濃度１重量％の試料を５０μｌ注入
【００５５】
実施例１および比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（尿素添加前）のＦＴ−ＩＲチャートを図３に示す。ＦＴ−ＩＲ測定は、（製品番号ＡＶＡＴＡＲ：３２０、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて行った。実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．７６４であった。また、比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、ピーク強度が１．１４であり、実施例１のレゾール型フェノール樹脂のメチロール結合量は、比較例１のレゾール型フェノール樹脂のメチロール結合量の７０％程度に低減されていることが確認された。
また、実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、パラ位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（１）、オルト位に置換したＣ−Ｈ結合に由来するピーク強度（２）に基づき、式：（２）／（（１）×１．３）で表されるオルソ／パラ比が０．５８であった。比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂のオルソ／パラ比は、０．５７であり、オルソ／パラ比は同等であった。
【００５６】
実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部、水１１重量部、小麦粉１２重量部、炭酸カルシウム１７重量部を混合してレゾール型フェノール樹脂組成物を調製し、この組成物の保存安定性を確認した。保存安定性試験は３０℃の恒温槽内に保管し、所定の日数経過後に取り出してＢ型粘度計で粘度を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部、水１１重量部、小麦粉１４重量部、炭酸カルシウム１７重量部を混合してレゾール型フェノール樹脂組成物を調製し、この組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例３］
実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂を用い、表２の組成にて、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）を１５ポイズに調整された糊液（合板用接着剤）を得た。
【００５９】
［比較例２］
比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂を用い、表２の組成にて粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）を１５ポイズに調整された糊液（合板用接着剤）を得た。
【００６０】
実施例３及び比較例２により得られた糊液を使用し、単板は、２．３ｍｍ、３．１ｍｍ厚の北洋ラーチ材を使用し、３．１ｍｍ厚のラーチ材を糊板とした。原板は絶乾状態（含水率４％以下）とし、糊板も絶乾状態とし、５ｐｌｙにて合板を作製した。成形条件は、以下のように実施した。
【００６１】
・糊液塗工量：３２ｇ／尺角、
・冷圧条件：体積時間１５分、冷圧時間３０分、圧締圧力１ｍＰａ
・熱圧条件：熱盤設定温度１２５℃、熱圧時間３分３０秒（１６秒／ｍｍ）、熱圧時間３分５５秒（１７．９秒／ｍｍ）
得られた合板の仮接着性、ホルムアルデヒド放散量、常態接着性を測定し、スチーミング繰り返し試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００６２】
接着強度の測定方法はＪＩＳ記載の試験法（ＪＩＳ Ｋ６８０２ 木材引張せん断接着強さ）、ホルムアルデヒド放散量の測定方法は、ＪＡＳ記載の試験法（ホルムアルデヒド放散量試験）に準じて測定した。スチーミング繰り返し試験は、ＪＡＳ木材編記載の試験法に準拠して行った。常態接着性は、３００ｍｍ角の糊板３．５ｍｍ(北洋ラーチ)の木表側に、表２の組成で調製された糊液１８ｇを塗布し、更に３００ｍｍ角の原板１．８ｍｍを木表側を直交にあわせ、５分間冷圧締した。その後、１．８ｍｍの原板をバネ秤にてピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定することにより数値化した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
また、実施例３及び比較例２により得られた糊液を使用し、単板は、２．３ｍｍ、３．１ｍｍ厚の杉材を使用し、３．１ｍｍ厚の杉材を糊板とした。糊板は含水率１５％、２０％とし、糊板以外の単板は絶乾状態（含水率６％以下）とした。冷圧締後木口からの水分の蒸発を最小限に抑えるために木口を耐熱テープでシールし、熱圧締することにより、５ｐｌｙにて合板を作製した。成形条件は、熱圧温度を１１５℃、１２０℃、１２５℃とし、熱圧時間は２５秒／ｍｍとした以外は、上記と同様に実施した。成形性、接着性、ホルムアルデヒド放散量（Ｆ放散量）を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
・成形性
目視により観察し、以下の基準にて判断した。
○：良好、×：パンクにより剥離
・接着性
ＪＡＳ規格の特類合板のスチーミング繰り返しに従って、以下の基準にて判断した。
○：特類の接着の程度を満たす
△：剥離の発生はないが特類の接着の程度を満たさない
×：剥離サンプルが認められる
・ホルムアルデヒド放散量
ＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量試験方法により測定し、以下の基準にて判断した。
◎：０．１５ｍｇ／Ｌ以下
○：０．１５ｍｇ／Ｌを超え、０．３ｍｇ／Ｌ以下
△：０．３ｍｇ／Ｌを超え、０．４ｍｇ／Ｌ以下
×：０．４ｍｇ／Ｌを超える
【００６６】
【表３】
【００６７】
なお、実施例２のレゾール型フェノール樹脂を含む糊液（合板用接着剤）においても、実施例３の糊液と同等の結果が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを含む請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上含む請求項１または２に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．５以上、１以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製し、次いで、酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製し、次いで、アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化して得られるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛である請求項５に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項７】
アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製する工程と、
酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製する工程と、
アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程と、
を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である請求項７に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤。
【請求項１０】
少なくとも２つの木製単板が請求項９に記載の合板用接着剤を介して接着されている合板。
【請求項１１】
前記木製単板を、前記合板用接着剤を介して接着する際の加熱条件が、２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下、１１０℃以上、１２５℃以下である請求項１０に記載の合板。
【請求項１２】
前記木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下である請求項１０または１１に記載の合板。
【請求項１】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、１核体および２核体の含有量が６％以下であるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを含む請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）チャート上の面積比率において、５核体以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂のレゾールを７０％以上含む請求項１または２に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定され、芳香環中のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度に対する、メチロール基から誘導されるＣ＝Ｏ結合に由来するピーク強度が０．５以上、１以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製し、次いで、酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製し、次いで、アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化して得られるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウムまたは酢酸亜鉛である請求項５に記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項７】
アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド類をフェノール類に対するモル比で０．７以上、１．５以下となる量で反応させ、オルソメチロールフェノールを調製する工程と、
酸性条件下において前記オルソメチロールフェノールを縮合させて、初期縮合物であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を調製する工程と、
アルカリ性触媒の存在下、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をアルデヒド類と反応させてレゾール化する工程と、
を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である請求項７に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂を含む合板用接着剤。
【請求項１０】
少なくとも２つの木製単板が請求項９に記載の合板用接着剤を介して接着されている合板。
【請求項１１】
前記木製単板を、前記合板用接着剤を介して接着する際の加熱条件が、２０秒／ｍｍ以上、３０秒／ｍｍ以下、１１０℃以上、１２５℃以下である請求項１０に記載の合板。
【請求項１２】
前記木製単板の含水率が、１０重量％以上、２０重量％以下である請求項１０または１１に記載の合板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４０２（Ｐ２０１１−１４０２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３５０８（Ｐ２００９−１４３５０８）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（５０３２９９７８９）株式会社サンベーク (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（５０３２９９７８９）株式会社サンベーク (5)
【Ｆターム（参考）】
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