レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性及びインキ転移性に優れたレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有する。Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【解決手段】（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有する。Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００３】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が知られている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、あるいは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）などが多数提案されている。
【０００４】
また、直彫りＣＴＰ方式でのレリーフ印刷版において、レーザー彫刻で生じた彫刻カスを容易に除去する方法としては、特許文献３〜５が知られている。
特許文献３には、無機多孔質体微粒子を含有する感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレーザー彫刻可能な印刷原版において、該印刷原版を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で室温から昇温して熱重量分析（ＴＧＡ）した場合に、重量減少率が５０％の温度が１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版が記載されている。
特許文献４には、（Ａ）下記式（１）で示される構造単位及び下記式（２）で示される構造単位の少なくともいずれかを主鎖中に有する高分子化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、平版印刷版原版としては、特許文献５が知られている。
特許文献５には、親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）側鎖に熱により疎水性から親水性に変化する官能基と親水性官能基を有する疎水性高分子化合物と（ｂ）レーザー光を吸収して熱に変換しうる光吸収剤を含有する層を有する平版印刷版用原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献４】特開２００８−４５１０２号公報
【特許文献５】特開２０００−３９７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性及びインキ転移性に優れたレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１１＞、＜１３＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１１】
＜２＞前記結合性基が、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子であり、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）
＜３＞前記ｍが１である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞（ｃ）架橋剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞（ｄ）架橋促進剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（ｅ）光熱変換剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（ｆ）重合開始剤及び（ｇ）重合性化合物をさらに含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜９＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性及びインキ転移性に優れたレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含有することにより、レーザー露光での熱によりエステル部分が熱的に分解し、スルホン酸基やホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成し、彫刻カスの親水性が向上していると推定される。
さらに、前記式（１）〜（４）で表される化合物は、結合性基を有することにより、混合時、加熱時及び／又はレーザー彫刻時などにおいて、（ｂ）バインダーポリマーや（ｃ）架橋剤と結合し、レーザー彫刻後の彫刻カス中に酸性官能基を生成した状態にある特定化合物由来の部位が残存しやすくなり、彫刻カス自体が親水性になることを促していると推定される。
これらの結果として、彫刻カスの水溶性や水分散性が向上し、彫刻カスのリンス性に優れると推定される。
また、特許文献４に記載されたポリマーは、リンス性改良効果はあるものの、スルホン酸エステル基を主鎖に有するため剛直な化学構造となり、フレキソ印刷版として使用する場合に膜の柔軟性が不足傾向となる。その結果、該フレキソ印刷版はインキ転移性（版材から被印刷物へのインキの転写）が不十分となることがある。本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を用いることで、リンス性だけでなくインキ転移性も良好となる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００１９】
（ａ）式（１）〜（４）で表される化合物（特定化合物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ａ）式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含有する。
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＲ1は、結合性基を表し、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、メタクリロイル基、及び、アクリロイル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9であることが更に好ましい。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも２つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが更に好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基であることが最も好ましい。
前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
前記式（１）〜（４）で表される化合物における結合性基の数ｍとしては、１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００２０】
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＲ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。
前記Ｒ2〜Ｒ5における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基であることが好ましく、第二級アルキル基、第三級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることがより好ましく、第二級アルキル基、又は、第三級アルキル基であることが更に好ましい。
前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状であってもよく、また、置換基を有していても、アルキル基の炭素原子の一部がエーテル結合性酸素原子で置換されていてもよい。
前記一価の有機基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を好ましく挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状のアルキル基、及び、炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルコキシ基であることが好ましい。
上記アルコキシ基としては、熱分解性と皮膜性との観点から、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、炭素数１〜５のものが特に好ましい。
また、前記一価の有機基においては、アルコキシ基とアルキル基とが結合して環構造を形成していてもよい。
【００２１】
前記式（１）におけるＲ2及びＲ3としては、第二級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることが好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基、又は、シクロヘキシル基であることがより好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基であることが更に好ましい。
また、前記式（３）におけるＲ4としては、リンス性の点から、第三級アルキル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、前記式（４）におけるＲ5としては、第三級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることが好ましく、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることがより好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基、又は、２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましい。
前記式（１）〜（４）で表される化合物における酸性官能基を生成する基の数ｎは、１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
前記式（４）で表される化合物におけるＲ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
【００２２】
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＡは、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合、チオウレア結合、及び、アミノ結合（−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ11）−；Ｒ11は一価の有機基を表す。）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることが好ましく、彫刻感度の点で、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、アミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることがより好ましく、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、アミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることが更に好ましい。また、前記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。更に、前記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、ポリマー構造を含む基であってもよい。
また、前記Ａの分子量（又は重量平均分子量（Ｍｗ））は、１４以上１００，０００以下であることが好ましく、１４以上２０，０００以下であることがより好ましく、１４以上８００以下であることが更に好ましく、２４以上５００以下であることが特に好ましい。
また、前記Ａに含まれる炭素原子の数は、１〜８，０００であることが好ましく、１〜１，０００であることがより好ましく、１〜５０であることが更に好ましく、２〜３０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、前記式（１）〜（４）で表される化合物のうち、リンス性の観点から、式（１）〜（３）で表される化合物を含有することが好ましく、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（３）で表される化合物を含有することが好ましく、式（１）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
前記式（１）〜（４）で表される化合物として具体例には、下記のＡ−１〜Ａ−１１、（１）−１〜（１）−５６、（２）−１〜（２）−２９、（３）−１〜（３）−３７、及び、（４）−１〜（４）−２６が好ましく挙げられるが、本発明に用いることができる式（１）〜（４）で表される化合物はこれらに限定されるものでないことは、言うまでもない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。また、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、下記の具体例における各モノマー単位の含有比は、式（１）〜（４）を満たす限り、任意の比であればよい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物への前記式（１）〜（４）で表される化合物の総添加量は、膜強度と膜の柔軟性とのバランスの点で、溶媒を除く全固形分量を１００重量％とした際に、０．１〜７０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましい。
【００４７】
（ｂ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｂ）バインダーポリマーを含有する。
（ｂ）バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分（結着樹脂）であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することができる。
また、本発明に用いることができる（ｂ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、前記式（１）〜（４）で表される化合物が有する結合性基と反応可能な反応性基を有することが好ましい。
バインダーポリマーにおける反応性基としては、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が好ましく挙げられ、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基及び／又はヒドロキシ基がより好ましく挙げられ、ヒドロキシ基が特に好ましく挙げられる。
−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。また、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
また、前記ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基とブロッキング剤とを反応させた基であり、かつ、熱により分解してイソシアネート基を再生可能な基である。
前記ブロッキング剤としては、アルコール化合物、環状アミド化合物、ケトオキシム化合物、フェノール化合物、及び、第二級アミン化合物が挙げられる。また、ブロックイソシアネート基としては、特許第３０９５２２７号公報を参照することもできる。
ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生する温度としては、特に制限はなく、ブロックイソシアネート基の構造により選択すればよい。
また、バインダーポリマーがブロックイソシアネート基を有する場合は、本発明の樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層は、熱により架橋することが好ましい。
【００４９】
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、セルロースなどから選択して用いることができる。
【００５０】
バインダーポリマーは、彫刻感度が向上するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが好ましく、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であるポリマーを以下、非エラストマーともいう。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、国際科学振興財団編、丸善（株）発行、Ｐ１５４参照）。したがって、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。前記ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、バインダーポリマーは常温でガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時にレーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在するバインダーポリマーやその架橋体に伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。バインダーポリマーやその架橋体の熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると、バインダーポリマーやその架橋体への熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００５１】
バインダーポリマーが前記反応性基を有する場合、バインダーポリマーに含まれる反応性基の含有量は、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１．５万〜３０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であると、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００５２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるバインダーポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００５３】
＜ヒドロキシ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースが好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合した共重合体が好ましく用いることができる。
ヒドロキシ基を有するポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットを含むポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体、及び、これらの混合物よりなる群から選択されたものが好ましい。
【００５４】
さらに、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーを好ましく用いることもできる。ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
ＰＶＡ誘導体の例としては、ヒドロキシエチレン単位のヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシル基（「カルボン酸基」ともいう。）等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの多量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
【００５５】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、セルロース、及び、セルロース誘導体を好ましく用いることができ、セルロース誘導体をより好ましく用いることができる。
通常のセルロースは、水やアルコールなどには非常に溶けにくいが、グルコピラノース単位の残存ＯＨを特定の官能基で修飾することにより水あるいは溶剤溶解性を制御可能であり、このようにして水に不溶ではあるが、炭素数１〜４のアルコールには可溶としたセルロース誘導体もまた本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適である。
セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロースやメチルセルロースのようなアルキルセルロース、ヒドロキシエチレンセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。さらに、具体的な例として、信越化学工業（株）製のメトローズシリーズが挙げられる。このシリーズの中身は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の一部をメチル基（−ＣＨ3）、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）あるいはヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で置換したものである。
これらの中でも、アルキルセルロースが好ましく、エチルセルロース、及び／又は、メチルセルロースがより好ましい。
【００５６】
＜エチレン性不飽和基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基をもつポリマーとしては、バインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することで得られる。
エチレン性不飽和基を有するポリマーの骨格としては、特に限定されないが、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが好ましい。
バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）エチレン性不飽和基の前駆体構造を有する構造単位をポリマーに共重合させ、その後エチレン性不飽和基の前駆体構造をエチレン性不飽和基に変換する方法、（２）ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及び／又は、ビニルエーテル基を有するポリマーが好ましい。
【００５７】
＜カルボキシル基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、カルボキシル基を有するポリマーを含有してもよい。
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、及び、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂や、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート由来のエステル化合物を加水分解しカルボキシル基としたものなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、１以上のカルボキシル基を有する多価アルコールと多価イソシアネートとを重合して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂としては、三価以上の多価カルボン酸とジオールとを重縮合したポリエステル樹脂や、多価カルボン酸のカルボキシル基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５８】
＜イソシアネート基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、イソシアネート基を有するポリマーを含有してもよい。
イソシアネート基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、及び、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂としては、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリウレタン樹脂などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルジオール等の２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と多価イソシアネート化合物とを反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、前記ヒドロキシ基を有するポリマーにおいて記載したものを好適に用いることができる。
イソシアネート基を有するポリマーとして具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、アクアネート１００、アクアネート１０５、アクアネート１２０などが例示できる。
【００５９】
＜エポキシ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、エポキシ基を有するポリマーを含有してもよい。
エポキシ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及び、ヒダントイン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示でき、ビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましく例示でき、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましく例示できる。
【００６０】
＜酸無水物残基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、酸無水物残基を有するポリマーを含有してもよい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボン酸無水物残基を有するポリマーであることが好ましく、５又は６員環構造のカルボン酸無水物残基を有するポリマーであることがより好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、前記イソシアネート基を有するポリマーとヒドロキシ基及び酸無水物残基を有する化合物とを反応させて得られる酸無水物残基を有するポリマーや、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂の一部のカルボキシル基を脱水して得られた酸無水物残基を有するポリマーなどが例示できる。
【００６１】
＜アミノ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、アミノ基を有するポリマーを含有してもよい。
アミノ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂が好ましく例示できる。
アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂の合成に使用する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００６２】
＜−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマーを含有してもよい。
Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマーとしては、特に制限はないが、シラノール基を有するポリマーや、トリアルコキシシリル基を有するポリマー等が好ましく例示できる。
前記Ｒ7〜Ｒ9におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ7〜Ｒ9におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9としては、Ｒ7〜Ｒ9のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００６３】
＜前記結合性基と前記反応性基との組み合わせ＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、バインダーポリマーが反応性基を有する場合、バインダーポリマーにおける反応性基と、式（１）〜（４）で表される化合物における結合性基との組み合わせとしては、反応性基と、前記反応性基と反応可能な結合性基との組み合わせであれば、特に制限はないが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−２１）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが好ましく、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１３）よりなる群から選ばれた組み合わせであることがより好ましく、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−４）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが更に好ましく、下記（ａｂ−１）の組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ｃ）架橋剤
本発明の樹脂組成物は、レリーフ形成層中に架橋構造を形成し架橋レリーフ形成層とするために、架橋剤を含有することが好ましい。ただし、本発明における架橋剤には、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物に該当する化合物は含まないものとする。
本発明に用いることができる架橋剤は、バインダーポリマーと反応可能な架橋性基を２以上有する化合物である。架橋剤が有する架橋性基と、バインダーポリマーが有する前記架橋性基と反応可能な基とが反応し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物としては、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、イソシアネート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた架橋性基を２以上有する化合物が好ましく挙げられる。
なお、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基を２以上有する化合物は、本発明においては後述する重合性化合物に該当するものとする。
【００６６】
前記架橋性基は、架橋した膜の強度の点で、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、又は、アミノ基であることが好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、カルボキシル基、エポキシ基、又は、アミノ基であることがより好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9であることが特に好ましい。
上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも２つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが更に好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤における架橋性基の数としては、２以上であり、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明に用いることができる架橋剤としては、特に限定されないが、いわゆるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基又はハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり（このようなシリル基を以下、「シランカップリング基」ともいう。）、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
シランカップリング基におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が特に好ましい。
また、シランカップリング基におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点から、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明に用いることができるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点から、前記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、２個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング剤における２つ以上あるシランカップリング基は、連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることが特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基として、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。中でも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物であることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明に用いることができる架橋剤としては、前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤が好ましく例示できる。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらの基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００７１】
本発明に用いることができる−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液には、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
【００８３】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物（単官能モノマー）、及び、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物（多官能モノマー）について説明する。
レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和基間を連結する部位に硫黄原子を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の硫黄原子を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又は、チオ尿素などの構造を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける硫黄原子を有する連結基における硫黄原子を含む構造としては、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−ＳＯ2−よりなる群から選択された少なくとも１つの構造であることが好ましい。
【００８６】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１又は２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が更に好ましい。
【００８７】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる態様、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
【００８８】
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物における含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分の全重量に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物に用いることができる架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる架橋剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９０】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、架橋剤とバインダーポリマーとの反応、及び／又は、特定化合物とバインダーポリマーとの反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
【００９１】
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００９２】
アミン類の例を以下に示す。アミン類とは、
（Ａ−ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（Ａ−ｂ）脂肪族、芳香族若しくは脂環式の第一級、第二級若しくは第三級のモノアミン、ジアミン、又は、トリアミン等のポリアミン；
（Ａ−ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（Ａ−ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類またはラクタム類等の含酸素アミン；
（Ａ−ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
等であり、第二級又は第三級アミンの場合には、Ｎに対する各々の置換基が同一か各々異なるか、又は、１以上が異なるかのいずれの置換基を有していても構わない。
具体的には、ヒドラジン、第一級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００９３】
また、第二級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、
【００９４】
ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダーゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００９５】
また、第三級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、
【００９６】
ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００９８】
したがって、上記アミン類とは、脂肪族若しくは脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素、含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンのｐＫａ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００９９】
膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１００】
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、及び、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
【０１０１】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１０２】
好ましい配位子は、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体である。
アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基である。
アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としては、カルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であって、この場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
中でも、配位子としては、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。
上記のアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であることが好ましく、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１０３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アクア錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１０４】
（ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０５】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０９】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１０】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１１１】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１１２】
この比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ数は、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。上述したカーボンブラックは、酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１１３】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社より）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社より）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社より）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１１４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
（ｆ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、さらに（ｆ）重合開始剤を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を有する化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１１６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（Ｉ−ｊ）活性エステル化合物、（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物及び（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１１８】
前記（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物及び（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１１９】
（Ｉ−ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる（Ｉ−ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２０】
（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２１】
なお、本発明においては、前記（Ｉ−ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１２２】
彫刻感度の観点からは、この（Ｉ−ｃ）有機過酸化物と、バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に、バインダーポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつバインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（Ｉ−ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１２３】
本発明における（ｆ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レリーフ形成層中の（ｆ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全重量に対し、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１２４】
（ｇ）溶媒
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマーと特定化合物との反応やバインダーポリマーと架橋剤との反応の促進や、樹脂組成物の粘度の調整、塗布や流延などのレリーフ形成層の形成を容易にするため、溶媒を含有していてもよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
溶媒としては、バインダーポリマーと特定化合物との反応やバインダーポリマーと架橋剤との反応を速やかに進行させる観点で、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０で用いることが更に好ましい。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが例示できる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが例示できる。
【０１２５】
（ｈ）その他の添加剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２７】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物中の前記架橋剤と前記ポリマーとが反応して形成する架橋構造であることは言うまでもない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２８】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３１】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１３５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３８】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、レリーフ形成層が硬化すれば特に限定されず、式（１）〜（４）で表される化合物同士の反応による硬化、式（１）〜（４）で表される化合物とバインダーポリマーとの反応による硬化、更に架橋剤とが加わって硬化し、架橋構造を形成することなどを表す。
【０１３９】
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４０】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４１】
（レリーフ印刷版及びその製造方法）
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４３】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４４】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１４５】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１４６】
本発明に用いることができるリンス液としては、水、又は、水を主成分とする液体であることが好ましい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。ｐＨ調整用の塩基としては、無機塩基が好ましく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示される。また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ3、リン酸、ＨＮＯ3が例示される。
【０１４７】
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、９〜１２．５であることが更に好ましい。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
【０１４８】
リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１４９】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５，０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【０１５１】
本発明に用いることができるリンス液は、特に、下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）及び／又は式（２）で表される両性界面活性剤（式（２）で表される化合物）を含むことが好ましい。これらの中でも、少なくとも式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）を含有することがより好ましい。
【０１５２】
【化３４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１５３】
【化３５】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１５４】
本発明に用いることができるリンス液は、前記式（１）で表される化合物及び／又は前記式（２）で表される化合物を、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物Ｐ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１５５】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１５６】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１５７】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１５８】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化３６】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１６０】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６１】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化３７】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１６３】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１６４】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
【化４０】
【０１６８】
リンス液に式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を使用する場合、リンス液における式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の総含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．３〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜７重量％であることが更に好ましい。
【０１６９】
また、リンス液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
リンス液において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を使用する場合、その添加量は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総重量：式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤の総重量＝１：１．２〜１：０．１であることが好ましく、１：１〜１：０．１であることがより好ましい。
【０１７０】
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１７１】
リンス液には、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【０１７２】
以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービームを同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１７３】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１７４】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路（不図示）が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１７５】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１７６】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び、結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部（不図示）から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１７７】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置は、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１７８】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター（不図示）を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（不図示）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１７９】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１８０】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１８１】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８２】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１８３】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１８４】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した値を表示している。
また、実施例で使用したＡ−１〜Ａ−１１は、前記式（１）〜（４）で表される化合物の具体例として記載したＡ−１〜Ａ−１１とそれぞれ同じである。
【０１８６】
＜合成例１：Ａ−１の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール：１２１．２重量部、ピリジン：１４１．６重量部を三口フラスコに入れて、氷冷下３０分撹拌した。この溶液に３−メタクリロイルオキシプロピルクロライド：１８１．７重量部を氷冷下滴下して、滴下終了後そのまま６時間撹拌した。反応混合物を５００重量部の氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して油状物が得られた。この油状物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製し、化合物Ａが無色油状物として得られた。
撹拌装置とコンデンサーを取り付けた三口フラスコに、化合物Ａ２６．４重量部、ＫＢＭ−８０３（１８．７重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、Ｖ−６５（０．２重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）、２−ブタノン（１０５重量部、和光純薬工業（株）製）を入れて、窒素気流下７５℃で７時間撹拌した。その後室温まで放冷し、淡黄色オイル状液体の化合物Ａ−１を得た。
【０１８７】
＜合成例２〜１１：Ａ−２〜Ａ−１１の合成＞
Ａ−２〜Ａ−１１は、原料を代えた以外は、前記Ａ−１の合成と同様の方法により合成した。
【０１８８】
（実施例１〜２６、及び、比較例１〜５）
表２に記載の（Ａ）特定化合物、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）架橋剤を使用して、下記に示す方法により、実施例１〜２６、及び、比較例１〜５のレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版をそれぞれ作製した。得られた各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは約１ｍｍであった。
【０１８９】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物１の調製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーを５０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し（Ｂ）バインダーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに可塑剤としてクエン酸トリブチル（和光純薬工業（株）製）２０重量部、（Ｇ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）特定化合物を１０重量部、（Ｃ）架橋剤を１５重量部（ただし、実施例１では使用しなかった。）及び（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、和光純薬工業（株）製）０．４重量部を添加し４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
なお、（Ａ）特定化合物、（Ｂ）バインダー、及び、（Ｃ）架橋剤は、表２に記載のものを使用した。
【０１９０】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製＞
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１９１】
＜レリーフ印刷版の作製＞
得られた原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、表２に示す、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又はファイバー付き半導体レーザーにより彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
＜炭酸ガスレーザー彫刻＞
・炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
＜半導体レーザー彫刻＞
・半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、図１に示すレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１９２】
実施例１〜２６、及び、比較例１〜５で得られたレリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版を使用し、以下の評価を行った。評価結果はまとめて表２に示す。
【０１９３】
＜彫刻カスのリンス性の評価方法＞
レーザー彫刻したレリーフ印刷版を表２に記載の水又はアルカリ水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。なお、前記アルカリ水は、蒸留水と水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）とを混合し、ｐＨが１２．５になるようにｐＨメーターで調節して作製した。
その後、光学顕微鏡でカスの有無を確認した。カスが全くないものを◎、カスがほとんどないものを○、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１９４】
＜膜弾性＞
微小硬度計（（株）島津製作所製超微小硬度計ＤＵＨシリーズ）により、得られたレリーフ印刷版の非彫刻部において、押し込み荷重３００ｍＮで押し込みを行い、１０秒後緩和した非彫刻部における押し込み前後の下記に示す塑性変形率（％）を測定した。
塑性変形率（％）＝（荷重を除いた際に塑性変形して完全には元に戻らない変形量×１００）÷荷重をかけた時の押し込み深さ（の最大値）
【０１９５】
＜インキ転移性＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続した。印刷開始から５００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。濃度ムラがなく均一なものを○、濃度ムラがあるものを×、○と×との中間の程度を△とした。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
なお、表２におけ略記の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製）
Ｂ−２：アクリル樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／３０（モル％）の共重合体であり、重量平均分子量：５万であるアクリル樹脂）
Ｂ−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＣＬＯＮ ２０５０、ＤＩＣ（株）製）
Ｂ−４：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＴＲ２０００、ＪＳＲ（株）製）
Ｂ−５：バイロエコールＢＥ−４５０（東洋紡績（株）製）
Ｂ−６：ポリウレタン樹脂（トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）＝５０／５０（モル％）で重縮合した重縮合体の主鎖末端のイソシアネート基を２−ヒドロキシエチルアクリレートで封止したポリウレタン樹脂（重量平均分子量：９万））
Ｃ−１：Ｚ−６９４０（（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｃ−２：Ｘ−１２−９６５（トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業（株）製）
Ｐ−１：下記に示す樹脂
【０１９８】
【化４１】
【符号の説明】
【０１９９】
１０：レーザー記録装置（露光装置）
１１：製版装置
２０：光源ユニット
２１Ａ，２１Ｂ：半導体レーザー
２２Ａ，２２Ｂ：光ファイバー
２３Ａ，２３Ｂ：アダプタ基板
２４Ａ，２４Ｂ：光源基板
２５Ａ，２５Ｂ：ＳＣ型光コネクタ
２７Ａ，２７Ｂ：ＬＤドライバー基板
３０：露光ヘッド
３２：コリメータレンズ（結像手段）
３３：開口部材
３４：結像レンズ（結像手段）
４０：露光ヘッド移動部
４１：ボールネジ
４２：レール
５０：ドラム
７０Ａ，７０Ｂ：光ファイバー
３００：ファイバーアレイ部
３１０：台座部
Ｆ：レリーフ印刷版原版
ＦＡ：露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
Ｒ：回転方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００３】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が知られている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、あるいは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）などが多数提案されている。
【０００４】
また、直彫りＣＴＰ方式でのレリーフ印刷版において、レーザー彫刻で生じた彫刻カスを容易に除去する方法としては、特許文献３〜５が知られている。
特許文献３には、無機多孔質体微粒子を含有する感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレーザー彫刻可能な印刷原版において、該印刷原版を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で室温から昇温して熱重量分析（ＴＧＡ）した場合に、重量減少率が５０％の温度が１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版が記載されている。
特許文献４には、（Ａ）下記式（１）で示される構造単位及び下記式（２）で示される構造単位の少なくともいずれかを主鎖中に有する高分子化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、平版印刷版原版としては、特許文献５が知られている。
特許文献５には、親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）側鎖に熱により疎水性から親水性に変化する官能基と親水性官能基を有する疎水性高分子化合物と（ｂ）レーザー光を吸収して熱に変換しうる光吸収剤を含有する層を有する平版印刷版用原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献４】特開２００８−４５１０２号公報
【特許文献５】特開２０００−３９７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性及びインキ転移性に優れたレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１１＞、＜１３＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１１】
＜２＞前記結合性基が、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
（上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子であり、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）
＜３＞前記ｍが１である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞（ｃ）架橋剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞（ｄ）架橋促進剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（ｅ）光熱変換剤をさらに含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（ｆ）重合開始剤及び（ｇ）重合性化合物をさらに含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜９＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性及びインキ転移性に優れたレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）、及び、（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含有することにより、レーザー露光での熱によりエステル部分が熱的に分解し、スルホン酸基やホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成し、彫刻カスの親水性が向上していると推定される。
さらに、前記式（１）〜（４）で表される化合物は、結合性基を有することにより、混合時、加熱時及び／又はレーザー彫刻時などにおいて、（ｂ）バインダーポリマーや（ｃ）架橋剤と結合し、レーザー彫刻後の彫刻カス中に酸性官能基を生成した状態にある特定化合物由来の部位が残存しやすくなり、彫刻カス自体が親水性になることを促していると推定される。
これらの結果として、彫刻カスの水溶性や水分散性が向上し、彫刻カスのリンス性に優れると推定される。
また、特許文献４に記載されたポリマーは、リンス性改良効果はあるものの、スルホン酸エステル基を主鎖に有するため剛直な化学構造となり、フレキソ印刷版として使用する場合に膜の柔軟性が不足傾向となる。その結果、該フレキソ印刷版はインキ転移性（版材から被印刷物へのインキの転写）が不十分となることがある。本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を用いることで、リンス性だけでなくインキ転移性も良好となる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００１９】
（ａ）式（１）〜（４）で表される化合物（特定化合物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ａ）式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含有する。
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＲ1は、結合性基を表し、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、メタクリロイル基、及び、アクリロイル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9であることが更に好ましい。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも２つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが更に好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基であることが最も好ましい。
前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
前記式（１）〜（４）で表される化合物における結合性基の数ｍとしては、１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００２０】
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＲ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。
前記Ｒ2〜Ｒ5における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基であることが好ましく、第二級アルキル基、第三級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることがより好ましく、第二級アルキル基、又は、第三級アルキル基であることが更に好ましい。
前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状であってもよく、また、置換基を有していても、アルキル基の炭素原子の一部がエーテル結合性酸素原子で置換されていてもよい。
前記一価の有機基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を好ましく挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状のアルキル基、及び、炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルコキシ基であることが好ましい。
上記アルコキシ基としては、熱分解性と皮膜性との観点から、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、炭素数１〜５のものが特に好ましい。
また、前記一価の有機基においては、アルコキシ基とアルキル基とが結合して環構造を形成していてもよい。
【００２１】
前記式（１）におけるＲ2及びＲ3としては、第二級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることが好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基、又は、シクロヘキシル基であることがより好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基であることが更に好ましい。
また、前記式（３）におけるＲ4としては、リンス性の点から、第三級アルキル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、前記式（４）におけるＲ5としては、第三級アルキル基、又は、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることが好ましく、１−アルコキシ置換第一級アルキル基であることがより好ましく、１−メトキシ−２−プロピル基、又は、２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましい。
前記式（１）〜（４）で表される化合物における酸性官能基を生成する基の数ｎは、１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
前記式（４）で表される化合物におけるＲ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
【００２２】
前記式（１）〜（４）で表される化合物におけるＡは、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合、チオウレア結合、及び、アミノ結合（−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ11）−；Ｒ11は一価の有機基を表す。）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることが好ましく、彫刻感度の点で、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、アミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることがより好ましく、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、アミノ結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を含む（ｍ＋ｎ）価の有機連結基であることが更に好ましい。また、前記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。更に、前記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、ポリマー構造を含む基であってもよい。
また、前記Ａの分子量（又は重量平均分子量（Ｍｗ））は、１４以上１００，０００以下であることが好ましく、１４以上２０，０００以下であることがより好ましく、１４以上８００以下であることが更に好ましく、２４以上５００以下であることが特に好ましい。
また、前記Ａに含まれる炭素原子の数は、１〜８，０００であることが好ましく、１〜１，０００であることがより好ましく、１〜５０であることが更に好ましく、２〜３０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、前記式（１）〜（４）で表される化合物のうち、リンス性の観点から、式（１）〜（３）で表される化合物を含有することが好ましく、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（３）で表される化合物を含有することが好ましく、式（１）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
前記式（１）〜（４）で表される化合物として具体例には、下記のＡ−１〜Ａ−１１、（１）−１〜（１）−５６、（２）−１〜（２）−２９、（３）−１〜（３）−３７、及び、（４）−１〜（４）−２６が好ましく挙げられるが、本発明に用いることができる式（１）〜（４）で表される化合物はこれらに限定されるものでないことは、言うまでもない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。また、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、下記の具体例における各モノマー単位の含有比は、式（１）〜（４）を満たす限り、任意の比であればよい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物への前記式（１）〜（４）で表される化合物の総添加量は、膜強度と膜の柔軟性とのバランスの点で、溶媒を除く全固形分量を１００重量％とした際に、０．１〜７０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましい。
【００４７】
（ｂ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｂ）バインダーポリマーを含有する。
（ｂ）バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分（結着樹脂）であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することができる。
また、本発明に用いることができる（ｂ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、前記式（１）〜（４）で表される化合物が有する結合性基と反応可能な反応性基を有することが好ましい。
バインダーポリマーにおける反応性基としては、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が好ましく挙げられ、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基及び／又はヒドロキシ基がより好ましく挙げられ、ヒドロキシ基が特に好ましく挙げられる。
−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。また、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
また、前記ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基とブロッキング剤とを反応させた基であり、かつ、熱により分解してイソシアネート基を再生可能な基である。
前記ブロッキング剤としては、アルコール化合物、環状アミド化合物、ケトオキシム化合物、フェノール化合物、及び、第二級アミン化合物が挙げられる。また、ブロックイソシアネート基としては、特許第３０９５２２７号公報を参照することもできる。
ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生する温度としては、特に制限はなく、ブロックイソシアネート基の構造により選択すればよい。
また、バインダーポリマーがブロックイソシアネート基を有する場合は、本発明の樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層は、熱により架橋することが好ましい。
【００４９】
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、セルロースなどから選択して用いることができる。
【００５０】
バインダーポリマーは、彫刻感度が向上するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが好ましく、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であるポリマーを以下、非エラストマーともいう。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、国際科学振興財団編、丸善（株）発行、Ｐ１５４参照）。したがって、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。前記ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、バインダーポリマーは常温でガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時にレーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在するバインダーポリマーやその架橋体に伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。バインダーポリマーやその架橋体の熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると、バインダーポリマーやその架橋体への熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００５１】
バインダーポリマーが前記反応性基を有する場合、バインダーポリマーに含まれる反応性基の含有量は、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１．５万〜３０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であると、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００５２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるバインダーポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００５３】
＜ヒドロキシ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースが好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合した共重合体が好ましく用いることができる。
ヒドロキシ基を有するポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットを含むポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体、及び、これらの混合物よりなる群から選択されたものが好ましい。
【００５４】
さらに、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーを好ましく用いることもできる。ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
ＰＶＡ誘導体の例としては、ヒドロキシエチレン単位のヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシル基（「カルボン酸基」ともいう。）等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該ヒドロキシ基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの多量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
【００５５】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、セルロース、及び、セルロース誘導体を好ましく用いることができ、セルロース誘導体をより好ましく用いることができる。
通常のセルロースは、水やアルコールなどには非常に溶けにくいが、グルコピラノース単位の残存ＯＨを特定の官能基で修飾することにより水あるいは溶剤溶解性を制御可能であり、このようにして水に不溶ではあるが、炭素数１〜４のアルコールには可溶としたセルロース誘導体もまた本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適である。
セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロースやメチルセルロースのようなアルキルセルロース、ヒドロキシエチレンセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。さらに、具体的な例として、信越化学工業（株）製のメトローズシリーズが挙げられる。このシリーズの中身は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の一部をメチル基（−ＣＨ3）、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）あるいはヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で置換したものである。
これらの中でも、アルキルセルロースが好ましく、エチルセルロース、及び／又は、メチルセルロースがより好ましい。
【００５６】
＜エチレン性不飽和基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基をもつポリマーとしては、バインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することで得られる。
エチレン性不飽和基を有するポリマーの骨格としては、特に限定されないが、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが好ましい。
バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）エチレン性不飽和基の前駆体構造を有する構造単位をポリマーに共重合させ、その後エチレン性不飽和基の前駆体構造をエチレン性不飽和基に変換する方法、（２）ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及び／又は、ビニルエーテル基を有するポリマーが好ましい。
【００５７】
＜カルボキシル基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、カルボキシル基を有するポリマーを含有してもよい。
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、及び、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂や、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート由来のエステル化合物を加水分解しカルボキシル基としたものなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、１以上のカルボキシル基を有する多価アルコールと多価イソシアネートとを重合して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂としては、三価以上の多価カルボン酸とジオールとを重縮合したポリエステル樹脂や、多価カルボン酸のカルボキシル基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５８】
＜イソシアネート基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、イソシアネート基を有するポリマーを含有してもよい。
イソシアネート基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、及び、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂としては、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリウレタン樹脂などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルジオール等の２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と多価イソシアネート化合物とを反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、前記ヒドロキシ基を有するポリマーにおいて記載したものを好適に用いることができる。
イソシアネート基を有するポリマーとして具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、アクアネート１００、アクアネート１０５、アクアネート１２０などが例示できる。
【００５９】
＜エポキシ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、エポキシ基を有するポリマーを含有してもよい。
エポキシ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及び、ヒダントイン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示でき、ビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましく例示でき、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましく例示できる。
【００６０】
＜酸無水物残基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、酸無水物残基を有するポリマーを含有してもよい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボン酸無水物残基を有するポリマーであることが好ましく、５又は６員環構造のカルボン酸無水物残基を有するポリマーであることがより好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、前記イソシアネート基を有するポリマーとヒドロキシ基及び酸無水物残基を有する化合物とを反応させて得られる酸無水物残基を有するポリマーや、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂の一部のカルボキシル基を脱水して得られた酸無水物残基を有するポリマーなどが例示できる。
【００６１】
＜アミノ基を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、アミノ基を有するポリマーを含有してもよい。
アミノ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂が好ましく例示できる。
アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂の合成に使用する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００６２】
＜−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマーを含有してもよい。
Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を有するポリマーとしては、特に制限はないが、シラノール基を有するポリマーや、トリアルコキシシリル基を有するポリマー等が好ましく例示できる。
前記Ｒ7〜Ｒ9におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ7〜Ｒ9におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9としては、Ｒ7〜Ｒ9のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００６３】
＜前記結合性基と前記反応性基との組み合わせ＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、バインダーポリマーが反応性基を有する場合、バインダーポリマーにおける反応性基と、式（１）〜（４）で表される化合物における結合性基との組み合わせとしては、反応性基と、前記反応性基と反応可能な結合性基との組み合わせであれば、特に制限はないが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−２１）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが好ましく、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１３）よりなる群から選ばれた組み合わせであることがより好ましく、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−４）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが更に好ましく、下記（ａｂ−１）の組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ｃ）架橋剤
本発明の樹脂組成物は、レリーフ形成層中に架橋構造を形成し架橋レリーフ形成層とするために、架橋剤を含有することが好ましい。ただし、本発明における架橋剤には、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物に該当する化合物は含まないものとする。
本発明に用いることができる架橋剤は、バインダーポリマーと反応可能な架橋性基を２以上有する化合物である。架橋剤が有する架橋性基と、バインダーポリマーが有する前記架橋性基と反応可能な基とが反応し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物としては、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、イソシアネート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた架橋性基を２以上有する化合物が好ましく挙げられる。
なお、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基を２以上有する化合物は、本発明においては後述する重合性化合物に該当するものとする。
【００６６】
前記架橋性基は、架橋した膜の強度の点で、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、又は、アミノ基であることが好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、カルボキシル基、エポキシ基、又は、アミノ基であることがより好ましく、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9であることが特に好ましい。
上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも２つはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが更に好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルコキシ基であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤における架橋性基の数としては、２以上であり、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明に用いることができる架橋剤としては、特に限定されないが、いわゆるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基又はハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり（このようなシリル基を以下、「シランカップリング基」ともいう。）、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
シランカップリング基におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が特に好ましい。
また、シランカップリング基におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点から、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明に用いることができるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点から、前記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、２個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング剤における２つ以上あるシランカップリング基は、連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることが特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基として、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。中でも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物であることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明に用いることができる架橋剤としては、前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤が好ましく例示できる。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
前記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらの基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００７１】
本発明に用いることができる−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9を２以上有する架橋剤の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液には、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
【００８３】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物（単官能モノマー）、及び、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物（多官能モノマー）について説明する。
レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和基間を連結する部位に硫黄原子を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の硫黄原子を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又は、チオ尿素などの構造を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける硫黄原子を有する連結基における硫黄原子を含む構造としては、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−ＳＯ2−よりなる群から選択された少なくとも１つの構造であることが好ましい。
【００８６】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１又は２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が更に好ましい。
【００８７】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる態様、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
【００８８】
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物における含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分の全重量に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物に用いることができる架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる架橋剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９０】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、架橋剤とバインダーポリマーとの反応、及び／又は、特定化合物とバインダーポリマーとの反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
【００９１】
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００９２】
アミン類の例を以下に示す。アミン類とは、
（Ａ−ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（Ａ−ｂ）脂肪族、芳香族若しくは脂環式の第一級、第二級若しくは第三級のモノアミン、ジアミン、又は、トリアミン等のポリアミン；
（Ａ−ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（Ａ−ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類またはラクタム類等の含酸素アミン；
（Ａ−ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
等であり、第二級又は第三級アミンの場合には、Ｎに対する各々の置換基が同一か各々異なるか、又は、１以上が異なるかのいずれの置換基を有していても構わない。
具体的には、ヒドラジン、第一級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００９３】
また、第二級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、
【００９４】
ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダーゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００９５】
また、第三級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、
【００９６】
ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００９８】
したがって、上記アミン類とは、脂肪族若しくは脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素、含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンのｐＫａ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００９９】
膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１００】
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、及び、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
【０１０１】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１０２】
好ましい配位子は、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体である。
アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基である。
アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としては、カルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であって、この場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
中でも、配位子としては、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。
上記のアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であることが好ましく、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１０３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アクア錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１０４】
（ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０５】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０９】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１０】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１１１】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１１２】
この比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ数は、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。上述したカーボンブラックは、酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１１３】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社より）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社より）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社より）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１１４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
（ｆ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、さらに（ｆ）重合開始剤を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を有する化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１１６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（Ｉ−ｊ）活性エステル化合物、（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物及び（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１１８】
前記（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物及び（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１１９】
（Ｉ−ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる（Ｉ−ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２０】
（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２１】
なお、本発明においては、前記（Ｉ−ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１２２】
彫刻感度の観点からは、この（Ｉ−ｃ）有機過酸化物と、バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に、バインダーポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつバインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（Ｉ−ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１２３】
本発明における（ｆ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レリーフ形成層中の（ｆ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全重量に対し、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１２４】
（ｇ）溶媒
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマーと特定化合物との反応やバインダーポリマーと架橋剤との反応の促進や、樹脂組成物の粘度の調整、塗布や流延などのレリーフ形成層の形成を容易にするため、溶媒を含有していてもよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
溶媒としては、バインダーポリマーと特定化合物との反応やバインダーポリマーと架橋剤との反応を速やかに進行させる観点で、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０で用いることが更に好ましい。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが例示できる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが例示できる。
【０１２５】
（ｈ）その他の添加剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２７】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物中の前記架橋剤と前記ポリマーとが反応して形成する架橋構造であることは言うまでもない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２８】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３１】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１３５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３８】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、レリーフ形成層が硬化すれば特に限定されず、式（１）〜（４）で表される化合物同士の反応による硬化、式（１）〜（４）で表される化合物とバインダーポリマーとの反応による硬化、更に架橋剤とが加わって硬化し、架橋構造を形成することなどを表す。
【０１３９】
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４０】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４１】
（レリーフ印刷版及びその製造方法）
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４３】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４４】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１４５】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１４６】
本発明に用いることができるリンス液としては、水、又は、水を主成分とする液体であることが好ましい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。ｐＨ調整用の塩基としては、無機塩基が好ましく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示される。また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ3、リン酸、ＨＮＯ3が例示される。
【０１４７】
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、９〜１２．５であることが更に好ましい。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
【０１４８】
リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１４９】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５，０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【０１５１】
本発明に用いることができるリンス液は、特に、下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）及び／又は式（２）で表される両性界面活性剤（式（２）で表される化合物）を含むことが好ましい。これらの中でも、少なくとも式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）を含有することがより好ましい。
【０１５２】
【化３４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１５３】
【化３５】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１５４】
本発明に用いることができるリンス液は、前記式（１）で表される化合物及び／又は前記式（２）で表される化合物を、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物Ｐ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１５５】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１５６】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１５７】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１５８】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化３６】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１６０】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６１】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化３７】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１６３】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１６４】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
【化４０】
【０１６８】
リンス液に式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を使用する場合、リンス液における式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の総含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．３〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜７重量％であることが更に好ましい。
【０１６９】
また、リンス液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
リンス液において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を使用する場合、その添加量は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総重量：式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤の総重量＝１：１．２〜１：０．１であることが好ましく、１：１〜１：０．１であることがより好ましい。
【０１７０】
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１７１】
リンス液には、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【０１７２】
以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービームを同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１７３】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１７４】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路（不図示）が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１７５】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１７６】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び、結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部（不図示）から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１７７】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置は、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１７８】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター（不図示）を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（不図示）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１７９】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１８０】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１８１】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８２】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１８３】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１８４】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した値を表示している。
また、実施例で使用したＡ−１〜Ａ−１１は、前記式（１）〜（４）で表される化合物の具体例として記載したＡ−１〜Ａ−１１とそれぞれ同じである。
【０１８６】
＜合成例１：Ａ−１の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール：１２１．２重量部、ピリジン：１４１．６重量部を三口フラスコに入れて、氷冷下３０分撹拌した。この溶液に３−メタクリロイルオキシプロピルクロライド：１８１．７重量部を氷冷下滴下して、滴下終了後そのまま６時間撹拌した。反応混合物を５００重量部の氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して油状物が得られた。この油状物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製し、化合物Ａが無色油状物として得られた。
撹拌装置とコンデンサーを取り付けた三口フラスコに、化合物Ａ２６．４重量部、ＫＢＭ−８０３（１８．７重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、Ｖ−６５（０．２重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）、２−ブタノン（１０５重量部、和光純薬工業（株）製）を入れて、窒素気流下７５℃で７時間撹拌した。その後室温まで放冷し、淡黄色オイル状液体の化合物Ａ−１を得た。
【０１８７】
＜合成例２〜１１：Ａ−２〜Ａ−１１の合成＞
Ａ−２〜Ａ−１１は、原料を代えた以外は、前記Ａ−１の合成と同様の方法により合成した。
【０１８８】
（実施例１〜２６、及び、比較例１〜５）
表２に記載の（Ａ）特定化合物、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）架橋剤を使用して、下記に示す方法により、実施例１〜２６、及び、比較例１〜５のレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版をそれぞれ作製した。得られた各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは約１ｍｍであった。
【０１８９】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物１の調製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーを５０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し（Ｂ）バインダーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに可塑剤としてクエン酸トリブチル（和光純薬工業（株）製）２０重量部、（Ｇ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）特定化合物を１０重量部、（Ｃ）架橋剤を１５重量部（ただし、実施例１では使用しなかった。）及び（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、和光純薬工業（株）製）０．４重量部を添加し４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
なお、（Ａ）特定化合物、（Ｂ）バインダー、及び、（Ｃ）架橋剤は、表２に記載のものを使用した。
【０１９０】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製＞
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１９１】
＜レリーフ印刷版の作製＞
得られた原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、表２に示す、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又はファイバー付き半導体レーザーにより彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
＜炭酸ガスレーザー彫刻＞
・炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
＜半導体レーザー彫刻＞
・半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、図１に示すレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１９２】
実施例１〜２６、及び、比較例１〜５で得られたレリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版を使用し、以下の評価を行った。評価結果はまとめて表２に示す。
【０１９３】
＜彫刻カスのリンス性の評価方法＞
レーザー彫刻したレリーフ印刷版を表２に記載の水又はアルカリ水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。なお、前記アルカリ水は、蒸留水と水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）とを混合し、ｐＨが１２．５になるようにｐＨメーターで調節して作製した。
その後、光学顕微鏡でカスの有無を確認した。カスが全くないものを◎、カスがほとんどないものを○、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１９４】
＜膜弾性＞
微小硬度計（（株）島津製作所製超微小硬度計ＤＵＨシリーズ）により、得られたレリーフ印刷版の非彫刻部において、押し込み荷重３００ｍＮで押し込みを行い、１０秒後緩和した非彫刻部における押し込み前後の下記に示す塑性変形率（％）を測定した。
塑性変形率（％）＝（荷重を除いた際に塑性変形して完全には元に戻らない変形量×１００）÷荷重をかけた時の押し込み深さ（の最大値）
【０１９５】
＜インキ転移性＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続した。印刷開始から５００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。濃度ムラがなく均一なものを○、濃度ムラがあるものを×、○と×との中間の程度を△とした。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
なお、表２におけ略記の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製）
Ｂ−２：アクリル樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／３０（モル％）の共重合体であり、重量平均分子量：５万であるアクリル樹脂）
Ｂ−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＣＬＯＮ ２０５０、ＤＩＣ（株）製）
Ｂ−４：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＴＲ２０００、ＪＳＲ（株）製）
Ｂ−５：バイロエコールＢＥ−４５０（東洋紡績（株）製）
Ｂ−６：ポリウレタン樹脂（トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）＝５０／５０（モル％）で重縮合した重縮合体の主鎖末端のイソシアネート基を２−ヒドロキシエチルアクリレートで封止したポリウレタン樹脂（重量平均分子量：９万））
Ｃ−１：Ｚ−６９４０（（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｃ−２：Ｘ−１２−９６５（トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業（株）製）
Ｐ−１：下記に示す樹脂
【０１９８】
【化４１】
【符号の説明】
【０１９９】
１０：レーザー記録装置（露光装置）
１１：製版装置
２０：光源ユニット
２１Ａ，２１Ｂ：半導体レーザー
２２Ａ，２２Ｂ：光ファイバー
２３Ａ，２３Ｂ：アダプタ基板
２４Ａ，２４Ｂ：光源基板
２５Ａ，２５Ｂ：ＳＣ型光コネクタ
２７Ａ，２７Ｂ：ＬＤドライバー基板
３０：露光ヘッド
３２：コリメータレンズ（結像手段）
３３：開口部材
３４：結像レンズ（結像手段）
４０：露光ヘッド移動部
４１：ボールネジ
４２：レール
５０：ドラム
７０Ａ，７０Ｂ：光ファイバー
３００：ファイバーアレイ部
３１０：台座部
Ｆ：レリーフ印刷版原版
ＦＡ：露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
Ｒ：回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、
（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記結合性基が、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
（上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子であり、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ｍが１である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）架橋剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）架橋促進剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｅ）光熱変換剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項９に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１３に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【請求項１】
（ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、
（ｂ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）〜（４）中、Ｒ1は結合性基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記結合性基が、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、酸無水物残基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10、エポキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
（上記−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子であり、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10におけるＲ10は、水素原子、又は、アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ｍが１である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）架橋剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）架橋促進剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｅ）光熱変換剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項９に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１３に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８０３１（Ｐ２０１１−６８０３１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１１５０（Ｐ２００９−２２１１５０）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]