不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体
【課題】 高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、耐候性及び透光性にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体を提供する。
【解決手段】 酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有する不燃性樹脂組成物。
【解決手段】 酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有する不燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、耐候性及び透光性にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜構造建築用膜材、テント倉庫用膜材、ファザード、フレコン等に用いられるシート材には、耐候性、耐水性、耐磨耗性、柔軟性及び抗張力等の力学的性質と同時に、使用部位によっては、建築基準法に規定されているように火災時における延焼を防ぐため、難燃性が必要とされている。このため、通常、シート材としては、ポリエステル繊維やガラス繊維等のシート状繊維を基材として、これに難燃性の樹脂を被覆したものが用いられている。従来から、被覆用の難燃性樹脂としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂やポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた場合は、含有される可塑剤や難燃剤等が、経時的に表層へ滲み出すことにより、表面の粘着性が増し大気中の汚れが付着したり、柔軟性、耐候性又は不燃性等が低下したりする問題があった。また、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を用いた場合は、柔軟性、機械的強度等が低下するとともに、成形性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、工業用途に用いられる高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に負荷をかけない材料、即ち、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、燃焼時のダイオキシン発生や可塑剤の毒性等の問題から、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂への転換が検討されている。
【０００５】
このように、近年では、環境対応型材料へ転換するためにポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた、いわゆるエコ材料に対する要求が高まっているが、熱可塑性樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の１つであるので、難燃性を発現させることは最も困難な課題となっている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、現状では、大量の難燃剤を熱可塑性樹脂に練り込んで使用することが多い。なかでも、含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形体の力学的強度の低下等も比較的少ないことから多用されている。しかし、含ハロゲン難燃剤を用いた場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスが発生して、機器が腐食したり、人体に悪影響を及ぼしたりする等の恐れがあるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆる非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれている。
【０００７】
これに対して、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ハロゲンを含有せず燃焼時に有毒なガスを発生しない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加して難燃化する方法が開示されており、難燃剤の種類、組み合わせ及び配合量により難燃性を制御する試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、易燃性の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与するためには、大量の難燃剤を添加する必要があり、大量の難燃剤が配合された樹脂組成物をフィルム等に成形加工する際には、各種難燃剤と樹脂の組み合わせによっては、フィルム表面に難燃剤が析出したり、樹脂の分解、劣化反応によりフィルムが黄味がかったり、粘着性を帯びたりすることによって、成形加工性が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献２】特開昭６１−３６３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、耐候性及び透光性にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有する不燃性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、不燃性樹脂フィルム積層体とは、建築基準法施行令１０８条の２に準拠した発熱性試験を行った場合に、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間が１０秒未満であり、かつ、発熱性試験後のサンプル（供試体）に亀裂や穴開き等が観察されないフィルム積層体を意味する。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸素含有熱可塑性樹脂、メラミンシアヌレート、層状珪酸塩、難燃剤、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤を含有する不燃性樹脂組成物が、極めて高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、得られる不燃性樹脂フィルムが耐候性及び透光性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の不燃性樹脂組成物は、酸素含有熱可塑性樹脂を含有する。
上記酸素含有熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１３】
上記酸素含有熱可塑性樹脂として、エチレン成分を有する共重合体を用いる場合、エチレンと共重合する物質に由来する成分、即ち、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル又はビニルアルコール等に由来する成分の含有量の好ましい下限は１０重量％であり、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、不燃性樹脂組成物の不燃性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、不燃性樹脂組成物の成形（製膜）が困難となったり、成形後のフィルムがブロッキングを起こしたりすることがある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１４】
上記酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有量の好ましい下限が３重量％であり、好ましい上限が２０重量％である。３重量％未満であると、不燃性が不充分となることがあり、２０重量％を超えると、不燃性樹脂組成物の成形が困難となったり、表面がべたついたりして、塵挨が付着する等の不具合を生じることがある。より好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は１５重量％である。
【００１５】
上記酸素含有熱可塑性樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が５千、好ましい上限が５００万である。より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の好ましい下限は１．１であり、好ましい上限は８０である。より好ましい下限は１．５であり、より好ましい上限は４０である。
【００１６】
本発明の不燃性樹脂組成物は、メラミンシアヌレートを含有する。
上記メラミンシアヌレートを含有することにより、燃焼時の高熱下で重合反応を生じ、焼結体が燃焼時の早い段階で形成され、外界からの酸素の供給のみならず、燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することができるため、得られる不燃性樹脂フィルムの発熱速度を抑制し、優れた燃焼防止性能を発現することが可能となる。
【００１７】
上記メラミンシアヌレートは、シリカ粒子によって表面処理されたものであることが好ましい。上記シリカ粒子による表面処理方法としては特に限定されず、例えば、シリカゾルによる処理、シリカスラリーによる処理等が挙げられるが、シリカゾルによる処理がより好ましい。シリカ粒子以外による表面処理では、樹脂、充填剤及び成形加工助剤等との相互作用により、樹脂が着色したり成形加工性が低下したりしてしまうことがある。
【００１８】
上記メラミンシアヌレートの含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が５重量部、上限は５０重量部である。５重量部未満であると、不燃性の規格を満たせなくなる。５０重量部を超えると、不燃性が充分に得られるものの、得られる不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。また、フィルムの透光性についても著しく低下してしまう。好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は４０重量部である。
【００１９】
本発明の不燃性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
上記層状珪酸塩を含有することにより、焼結体が燃焼時の早い段階で形成され、外界からの酸素の供給のみならず、燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することができるため、得られる不燃性樹脂フィルムの発熱速度を抑制し、優れた燃焼防止性能を発現することが可能となる。
【００２０】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
上記層状珪酸塩として、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカを用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍである。０．０１μｍ未満であると、樹脂中に分散された粒子が再凝集を起こしやすくなり、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性を低下させてしまうことがある。３μｍを超えると、分散性が低下し、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性が著しく低下してしまうことがある。
【００２２】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）で定義される形状異方性の大きいスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、得られる不燃性樹脂フィルムはより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶側面（Ｂ）の面積 （１）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶側面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００２３】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されず、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましい。より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００である。
【００２４】
上記層状珪酸塩の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が５０重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に焼結体を形成しにくくなるので、不燃性が不充分となる。５０重量部を超えると、不燃性樹脂組成物の密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。
【００２５】
本発明の不燃性樹脂組成物は、難燃剤を含有する。
上記難燃剤としては、得られる不燃性樹脂フィルムに難燃性を付与しうるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。なかでも、金属水酸化物が好ましい。
【００２６】
上記金属水酸化物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種によって表面処理された水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられる。なかでも、シランカップリング剤処理が好適に用いられる。上記以外の表面処理剤を用いて表面処理を施した場合、樹脂、充填剤及び成形加工助剤等との相互作用により、樹脂が着色したり成形加工性が低下したりすることがある。
【００２７】
上記金属水酸化物（表面処理金属水酸化物も含む）は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、２種類以上の金属水酸化物を併用することにより、各々が異なる温度で吸熱脱水反応を開始するので、より高い難燃効果を得ることができる。
本発明の不燃性樹脂組成物は、上記層状珪酸塩を含有しているので、上記金属水酸化物による難燃化効果が増大される。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃化効果と金属水酸化物の吸熱脱水反応による難燃化効果とが協奏的に起こり、それぞれの難燃化効果が助長されることによる。
【００２８】
上記金属水酸化物の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．５μｍ未満であると、樹脂中に分散された粒子が再凝集を起こしやすくなり、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性を低下させてしまうことがある。１０μｍを超えると、分散性が低下し、得られる不燃性樹脂フィルムの成形加工性及び透光性が著しく低下してしまうことがある。
【００２９】
上記難燃剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が５重量部、上限が１００重量部である。５重量部未満であると、不燃性が低下する。１００重量部を超えると、不燃性は充分に得られるものの、得られる不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。
【００３０】
本発明の不燃性樹脂組成物は、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤を含有する。上記酸化防止剤及び／又は滑剤を含有することにより、成形加工性を向上させることができる。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との混合物であって、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との配合重量比が１：６〜１：１であるものが好適に用いられる。配合重量比が上記範囲外であると、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との相乗効果が得られず、樹脂の熱劣化に伴う変色が発生する。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、下記式（１）に示す環状有機リン化合物が好ましい、上記環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド；１−クロル（又はブロム、フルオル）、１，３−ジクロル（又はジブロム、ジフルオル）、１，３，７−トリクロル（又はトリブロム、トリフルオル）、１−メチル、１，３−ジメチル、１，３，７−トリメチル、１−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ｔｅｒｔ−ブチル、１−シクロヘキシル、３−（α―メチルベンジル、１−フェニル、３−フェニル、１−（４−メチルフェニル）、３−シアノ、１−メチル−３−クロル（又はブロム）、１−メチル−３，７ージクロル（又はジブロム）、１，３，７−トリメチル−２，６−ジクロル（又はジブロム）、１−フェニル−３−クロル（又はブロム）、１−クロル（又はブロム）−３−ベンジル、１−クロル−３−ブロム、１，３−ジブロム−７−クロル等の置換基をビフェニル骨格上に有する下記式（１）の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール機、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。
【００３４】
上記フェノール系の酸化防止剤としては、下記式（２）に示される化合物が好ましい。（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が用いられる。
これら以外の酸化防止剤を使用した場合、上記酸素含有熱可塑性樹脂中への酸化防止剤の分散性が低下し、部分的な熱劣化が生じることがある。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記滑剤としては、ステアリルアシッドホスフェートを用いることが好ましい。上記ステアリルアシッドホスフェートとしては、例えば、下記式（３）や下記式（４）に示す化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記酸化防止剤及び／又は滑剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が１重量部、上限が１０重量部である。１重量部未満であると、樹脂の熱劣化により変色したり、樹脂が粘着性を帯び圧延ロールや押出スクリュー等の成形加工装置の金属表面に付着したりする。１０重量部を超えると、成形加工性は向上するものの、有機成分量が増加するため不燃性能の規格を満たすことができなくなる。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４０】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、難燃助剤を含有することが好ましい。
上記難燃助剤を含有することにより、得られる不燃性樹脂フィルムの酸素指数が向上し、最大発熱速度を大幅に低下させることができる。
【００４１】
上記難燃助剤としては、例えば、シリコーン・アクリル複合ゴムが好適に用いられる。
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、活性基を有する酸素含有熱可塑性樹脂と燃焼時に反応してチャー形成（チャー化）を促進し、又は、ガラス状の無機化合物の被膜が形成されるときには、保護材として強固なものとなり、酸素含有熱可塑性樹脂の熱分解を抑制する。
【００４２】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる不燃性樹脂フィルムの酸素指数が充分に向上しなかったり、最大発熱速度が充分に低下しなかったりすることがある。２０重量部を超えると、不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなったり、力学的強度等が低下したり、柔軟性が乏しくなったりすることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４３】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、耐候処方剤として紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することが好ましい。上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することにより、耐候性を向上させることができる。
【００４４】
上記耐候処方剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．１重量部未満であると、光劣化によりフィルムの変色や脆化が生じることがある。１重量部を超えると、耐候性は向上するものの、有機成分量が増加するため不燃性能の規格を満たすことができなくなることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００４５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物を好適に用いることができる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２（２’ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−アクリロイルエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物を好適に用いることができる。
上記ヒンダードアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルベンゾエート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、色相調整剤として蛍光増白剤及び／又は無機顔料を含有することが好ましい。上記蛍光増白剤及び／又は無機顔料を含有させることにより、色相を容易に調整することができる。
【００４８】
上記無機顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、コバルトグリーン、群青、コバルトブルー等が挙げられる。なかでも、白色性を重視する場合においては、酸化チタンが好適に用いられる。
【００４９】
上記蛍光増白剤又は無機顔料の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、充分な色相調整効果が得られないことがある。１０重量部を超えると、色相調整効果は充分に得られるものの、不燃性樹脂組成物の成形性が低下したり、柔軟性が乏しくなったりすることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５０】
また、本発明の不燃性樹脂組成物は、２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（メルトマスフローレイト）の好ましい下限は０．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましい上限は５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、流動性が悪化することから、例えば、得られるフィルムの中央と端部との間で厚みムラが生じることがある。５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、流動性が良過ぎることで、一定厚みのフィルムを得ることが困難となることがある。
【００５１】
上記不燃性樹脂フィルムは、カレンダ成形法によって成形されたものであることが好ましい。具体的には例えば、酸素含有熱可塑性樹脂、メラミンシアヌレート、層状珪酸塩、難燃剤、成形加工助剤及び必要に応じて難燃助剤、耐候処方剤、色相調整剤等の添加剤を含有する樹脂組成物を調製後、カレンダ成形法を用いて圧延加工することにより、不燃性樹脂フィルムを製造することが好ましい。上記カレンダ成形法を用いることで、フィルムの厚み精度及び生産性が向上させることができる。
【００５２】
上記不燃性樹脂フィルムの製造に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、原料を直接混練する直接混練法；酸素含有熱可塑性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩、難燃剤、成形加工助剤、難燃助剤、色相調整剤等を混練してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチに各成分が所定配合量となるように酸素含有熱可塑性樹脂を配合して希釈するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００５３】
更に、上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂組成物から成形されてなる不燃性樹脂フィルムにおいて、厚みの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。５０μｍ未満であると、フィルムの抗張力、引裂強度等の力学的強度が低下することがあり、４００μｍを超えると、有機成分重量が多くなり総発熱量が増加するため、不燃性能の規格を満たすことができないことがある。より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は３００μｍである。
【００５４】
上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂フィルムを成形する際において、上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて、圧延工程を３０分間行った場合、上記圧延工程の前後のフィルムの色差（ΔＥ）の好ましい上限は１０である。上記色差が１０を超えると、得られる不燃性樹脂フィルムに黄ばみを有するものとなり、外観が著しく損なわれることがある。
また、金属ロールの加熱温度が上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０℃未満であると、樹脂の流動性が低いため一定厚みのフィルムを得ることが困難となり、＋１００℃を超えると樹脂の分解劣化が起こることがある。
【００５５】
また、上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂フィルムを成形する際において、上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて、圧延工程を３０分間行った場合、金属ロール表面の反射率（Ｒ）の差の好ましい上限は１０％である。上記金属ロール表面の反射率の差が１０％を超えると、樹脂中に配合された充填剤、安定剤、添加剤等や、これらが酸化、分解、化合、劣化した生成物等が、金属ロール表面に付着又は滞積した状態（プレートアウト）であると考えられることから、樹脂のロール離型性が著しく低下し、所定厚みのフィルムをロールから取り出すことができないことがある。
【００５６】
本発明の不燃性樹脂組成物を用いることによって得られる不燃性樹脂フィルムを、経糸密度及び緯糸密度が１５〜４５本／２５ｍｍであるガラスクロスの片面又は両面に積層することによって、不燃性樹脂フィルム積層体を得ることができる。このようにして得られる不燃性樹脂フィルム積層体もまた、本発明の１つである。
【００５７】
上記ガラスクロスは、経糸密度及び緯糸密度の下限が１５本／２５ｍｍ、上限が４５本／２５ｍｍである。１５本／２５ｍｍ未満であると、本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の抗張力、引裂強度等の力学的強度が低下する。４５本／２５ｍｍを超えると、透光性が低下する。
【００５８】
上記ガラスクロスは、単繊維の直径の好ましい下限が３μｍ、好ましい上限が１０μｍである。３μｍ未満であると、耐候性、耐磨耗性及び抗張力等の力学的強度が低下することがある。１０μｍを超えると、透光性が低下し、内照式看板用のシート材等として用いた場合に意匠性、鮮明性が低下することがある。
【００５９】
上記ガラスクロスの厚さの好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は４００μｍである。１００μｍ未満であると、機械強度が不足し、かつ、不燃性樹脂フィルム積層体の不燃性能が不充分となることがある。４００μｍを超えると柔軟性が低下することがある。
【００６０】
上記ガラスクロスの重量の好ましい下限は１５０ｇ／ｍ２、好ましい上限は３５０ｇ／ｍ２である。１５０ｇ／ｍ２未満であると、充分な柔軟性、抗張性等の力学的強度を得られないことがある。３５０ｇ／ｍ２を超えると、重量が大きすぎて、施工性等が低下することがある。
【００６１】
上記ガラスクロスとしては、難燃性能を向上させるために、表面をポリリン酸カルバメート等の難燃剤により処理したものを用いてもよい。上記ポリリン酸カルバメート等の難燃剤の塗工量としては特に限定されないが、好ましい下限は固形分として２０ｇ／ｍ２、上限は７０ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満であると、難燃性が不充分となることがあり、７０ｇ／ｍ２を超えると、繊維自身が硬くなり、不燃性樹脂フィルム積層体として要求される柔軟性が低下することがある。
【００６２】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法によって測定される全光線透過率の好ましい下限が１５％である。１５％未満であると、テント用の膜材や内照式電飾看板等の意匠性、鮮明性等が不充分となることがある。より好ましい下限は１８％である。
【００６３】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験「建築材料の燃焼性試験方法」において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼したときの最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ２以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満であり、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒未満であることが好ましい。上記範囲外であると、充分な不燃性能を発現できないことがある。より好ましくは、上記最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ２以下であり、上記総発熱量が７ＭＪ／ｍ２以下であり、上記２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が８秒以下である。
【００６４】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、自己消火性を有していることが好ましい。自己消火性を有していないと、実用性が不充分となることがある。
【００６５】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体を製造する方法としては、例えば、カレンダロール成形等により酸素含有熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び難燃剤を含有する不燃性樹脂フィルムを作製した後、加熱圧着ロールにより、不燃性樹脂フィルムとガラスクロスとを積層する方法（ラミネート法）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体には、ガラスクロスと不燃性樹脂フィルムとの接着性を向上させるために必要に応じて、ガラスクロスに粘（接）着加工や表面加工処理を施していてもよい。なお、これらの処理は単独で行ってもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスクロスの片面に行ってもよく、両面に行ってもよい。
【００６７】
上記粘（接）着加工を施すために用いられる粘（接）着剤としては、ガラスクロスと不燃性樹脂フィルムとの接着力に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、エラストマー（ゴム）系粘（接）着剤、アクリル樹脂系粘（接）着剤、ポリビニルエーテル系粘（接）着剤、シリコーン系粘（接）着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘（接）着剤、エチレン−エチルアクリレート系粘（接）着剤、ウレタン系粘（接）着剤や、これらの粘（接）着剤からなる両面粘（接）着シート（両面粘（接）着テープ）等が挙げられる。これらの粘（接）着剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
上記表面処理加工を施すために用いられる表面処理剤としては、使用環境や用途に応じて適宜選択され、特に限定されず、例えば、撥水剤やシランカップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６９】
上記撥水剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤が挙げられる。
上記フッ素系撥水剤としては、パーフロロアルキル基を有するものであればよく、例えば、ＡＧ-９５５（旭硝子株式会社製）、ＡＧ-９７０（旭硝子株式会社製）、ディックガードＦ-９０（大日本インキ（株）製）等が挙げられる。また、シリコーン系撥水剤としては特に限定されず、例えば、ドライポン６００（日華化学（株）製）、ＰｏｌｏｎＴ（信越化学工業社製）等が挙げられる。これらの撥水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記撥水剤の含有量の好ましい下限は、ガラスクロスの基材重量に対し、固形分で０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記範囲内とすることで、不燃性樹脂フィルムとガラスクロスとの充分な接着力のほかに、充分な耐水性を得ることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００７１】
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチレントリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、片面又は両面に保護層形成用樹脂からなる保護層が形成されていてもよい。
上記保護層形成用樹脂としては、特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体等が挙げられる。これらの保護層形成用樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の片面又は両面に保護層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上記保護層形成用樹脂からなる保護シートを積層する方法や、上記保護層形成用樹脂（水）溶液をコーティングする方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の用途としては特に限定されず、例えば、膜構造建築用膜材、テント倉庫用膜材、ファザード、フレコン、内照式電飾看板等が挙げられる。なかでも、高い透光性と不燃性が望まれている内照式電飾看板用として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
小型押出機（「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（「Ａ４２５０」、酸素含有量：８重量％、日本ポリオレフィン社製）１００重量部、シリカ粒子により表面処理がされたメラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」、日産化学工業社製）２０重量部、膨潤性フッ素マイカ（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）１０重量部、シランカップリング剤により処理された平均粒径０．５〜１０μｍの水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」、昭和電工社製）２５重量部、酸化防止剤として上記式（１）の構造を有するリン系酸化防止剤（「ＨＣＡ」、三光化学社製）０．２重量部及び上記式（２）の構造を有するフェノール系酸化防止剤（「スミライザーＧＳ（Ｆ）」、住友化学社製）０．５重量部、滑剤としてステアリルアシッドホスフェート（「ＬＢＴ−１００」、堺化学社製）０．５重量部充填し、設定温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。次いで、得られたペレットを二本ミキシングロール成形機（「Ｂ０１０」、東洋精機製作所製）を用い、１８０℃に加熱した金属ロールによる圧延工程を３０分間行うことによりシート状に成形し、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７７】
（実施例２）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）の添加量を６０重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７８】
（実施例３）
メラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」）の添加量を５重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７９】
（実施例４）
メラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」）の添加量を４０重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８０】
（実施例５）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」１０重量部の代わりに、モンモリロナイト（「ニューエスベンＤ」、豊順鉱業社製）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８１】
（実施例６）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）２５重量部の代わりに、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（「キスマ５Ｊ」、協和化学社製）２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８２】
（実施例７）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」の添加量を１重量部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８３】
（実施例８）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」の添加量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８４】
（比較例１）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８５】
（比較例２）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」、膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８６】
（比較例３）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）２５重量部の代わりにシランカップリング剤により表面処理された平均粒径６５μｍの水酸化アルミニウム（「Ｂ−３０」、巴工業社製）２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００８７】
（比較例４）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８８】
（比較例５）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）、膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８９】
（比較例６）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」２５重量部に代えて、シリカ粒子による表面処理を施していないメラミンシアヌレート（「ＭＣ−６１０」、日産化学工業社製）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４５０μｍであった。
【００９０】
（実施例９）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「Ａ４２５０」１００重量部の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（「ウルトラセン＃６３４」、酸素含有量：６重量％、東ソー社製）１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９１】
（実施例１０）
酸化防止剤としてリン系酸化防止剤「ＨＣＡ」の添加量を０．５重量部とした以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９２】
（実施例１１）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」の添加量を１．２重量部とした以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９３】
（比較例７）
エチレン−酢酸ビニル共重合体「ウルトラセン＃６３４」１００重量部の代わりにポリエチレン樹脂（「ＨＢ５３０」、日本ポリケム社製）１００重量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９４】
（比較例８）
酸化防止剤としてリン系酸化防止剤「ＨＣＡ」０．２重量部に代えて、請求項１０記載の構造（有機環状リン化合物）でないリン系酸化防止剤（「Ｉｒｇａｎｘ１２２２」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２重量部とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００９５】
（比較例９）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」０．５重量部に代えて、請求項１１記載の構造でないフェノール系酸化防止剤（「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０」、旭電化工業社製）０．５重量部とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４５０μｍであった。
【００９６】
（比較例１０）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」，リン系酸化防止剤「ＨＣＡ」をそれぞれフェノール系酸化防止剤「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０」，リン系酸化防止「Ｉｒｇａｎｘ１２２２」とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは５００μｍであった。
【００９７】
（比較例１１）
滑剤としてステアリルアシッドホスフェート「ＬＢＴ−１００」を用いなかったこと以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００９８】
（評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムについて、下記評価を行った。なお、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製できなかった比較例３、６、８〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムについては、透光性評価及び不燃性能評価を行わなかった。結果を表１、２に示す。
【００９９】
（１）ロール成形加工性評価
実施例及び比較例において、不燃性樹脂フィルムを成形加工する際に以下の項目について評価をおこなった。
【０１００】
（１−１）プレートアウト
圧延工程の前後における金属ロール表面の反射率（Ｒ）を金属反射率計（ウシオ電機社製、ＵＲＥ−３０）を用いて測定し、プレートアウトの有無を以下の基準で評価した。
Ｒの差が１０％を超える：プレートアウト有
Ｒの差が１０％以下 ：プレートアウト無
【０１０１】
（１−２）ロール離型性
圧延工程において、ロールから所定厚みのフィルムの取り出しが可能かどうかを以下の基準で評価した。
１点：４００μｍ以上の厚みでもフィルムの取り出し不可
２点：４００μｍ以上の厚みであれば何とかフィルムの取り出し可能
３点：４００μｍ程度の厚みであればフィルムの取り出し可能
４点：２００μｍ程度の厚みでもフィルムの取り出し可能
５点：２００μｍ程度の厚みでも容易にフィルムの取り出し可能
【０１０２】
（１−３）変色
圧延工程の前後におけるフィルムの色差（ΔＥ）を色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）により測定した。なお、ΔＥが５以下である場合、外観上特に問題ないものと考えられる。
【０１０３】
（１−４）ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）
用いられる樹脂組成物のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）を、２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。なお、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲外である場合、一定厚みのフィルムを得ることが困難となると考えられる。
【０１０４】
（２）全光線透過率
加熱圧着ロールを用いて経糸密度４４本／２５ｍｍ、緯糸密度３３本／２５ｍｍ、単繊維の直径９μｍ、撚り数０回／２５ｍｍ、厚み１８０μｍのガラスクロス（「ＫＳ２５００」、カネボウ社製）の両面に、得られた不燃性樹脂フィルムを積層し、厚み４００μｍの不燃性樹脂フィルム積層体を作製した。
得られた不燃性樹脂フィルム積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性評価試験方法」に準拠して、不燃性樹脂フィルム積層体の全光線透過率（％）を測定した。
【０１０５】
（３）総発熱量、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間
燃焼試験ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠して、（２）で得られた不燃性樹脂フィルム積層体の試験片（９９ｍｍ×９９ｍｍ）にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射し燃焼させた。２０分間加熱し燃焼させた後の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）及び２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間を測定した。
【０１０６】
（４）穴開き、亀裂の有無
（２）で得られた不燃性樹脂フィルム積層体を２０分間加熱した後、裏面に貫通する穴、亀裂の有無を確認した。
○：裏面に貫通する穴、亀裂が無い。
×：裏面に貫通する穴、亀裂が有る。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１、２に示すように、実施例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムは金属ロールによる成形加工性（カレンダ成形加工性）に優れるものであることがわかる。また、ガラスクロスと積層することにより得られた不燃性樹脂フィルム積層体は不燃性能に優れ、全光線透過率が高いものであることがわかる。
一方、比較例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムは、金属ロールによる成形加工性（カレンダ成形加工性）が悪く、所定の厚み（１５０μｍ）に成形することが困難な場合があった。また、所定の厚みで成形できたものについても、ガラスクロスと積層することにより得られる不燃性樹脂フィルム積層体の不燃性能及び全光線透過率は低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、高い透光性及び不燃性を有し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性及び抗張力等の力学的強度にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、耐候性及び透光性にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜構造建築用膜材、テント倉庫用膜材、ファザード、フレコン等に用いられるシート材には、耐候性、耐水性、耐磨耗性、柔軟性及び抗張力等の力学的性質と同時に、使用部位によっては、建築基準法に規定されているように火災時における延焼を防ぐため、難燃性が必要とされている。このため、通常、シート材としては、ポリエステル繊維やガラス繊維等のシート状繊維を基材として、これに難燃性の樹脂を被覆したものが用いられている。従来から、被覆用の難燃性樹脂としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂やポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた場合は、含有される可塑剤や難燃剤等が、経時的に表層へ滲み出すことにより、表面の粘着性が増し大気中の汚れが付着したり、柔軟性、耐候性又は不燃性等が低下したりする問題があった。また、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を用いた場合は、柔軟性、機械的強度等が低下するとともに、成形性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、工業用途に用いられる高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に負荷をかけない材料、即ち、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、燃焼時のダイオキシン発生や可塑剤の毒性等の問題から、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂への転換が検討されている。
【０００５】
このように、近年では、環境対応型材料へ転換するためにポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた、いわゆるエコ材料に対する要求が高まっているが、熱可塑性樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の１つであるので、難燃性を発現させることは最も困難な課題となっている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、現状では、大量の難燃剤を熱可塑性樹脂に練り込んで使用することが多い。なかでも、含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形体の力学的強度の低下等も比較的少ないことから多用されている。しかし、含ハロゲン難燃剤を用いた場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスが発生して、機器が腐食したり、人体に悪影響を及ぼしたりする等の恐れがあるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆる非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれている。
【０００７】
これに対して、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ハロゲンを含有せず燃焼時に有毒なガスを発生しない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加して難燃化する方法が開示されており、難燃剤の種類、組み合わせ及び配合量により難燃性を制御する試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、易燃性の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与するためには、大量の難燃剤を添加する必要があり、大量の難燃剤が配合された樹脂組成物をフィルム等に成形加工する際には、各種難燃剤と樹脂の組み合わせによっては、フィルム表面に難燃剤が析出したり、樹脂の分解、劣化反応によりフィルムが黄味がかったり、粘着性を帯びたりすることによって、成形加工性が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献２】特開昭６１−３６３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、耐候性及び透光性にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有する不燃性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、不燃性樹脂フィルム積層体とは、建築基準法施行令１０８条の２に準拠した発熱性試験を行った場合に、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間が１０秒未満であり、かつ、発熱性試験後のサンプル（供試体）に亀裂や穴開き等が観察されないフィルム積層体を意味する。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸素含有熱可塑性樹脂、メラミンシアヌレート、層状珪酸塩、難燃剤、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤を含有する不燃性樹脂組成物が、極めて高い不燃性及び優れたカレンダ成形加工性を有し、かつ、得られる不燃性樹脂フィルムが耐候性及び透光性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の不燃性樹脂組成物は、酸素含有熱可塑性樹脂を含有する。
上記酸素含有熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１３】
上記酸素含有熱可塑性樹脂として、エチレン成分を有する共重合体を用いる場合、エチレンと共重合する物質に由来する成分、即ち、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル又はビニルアルコール等に由来する成分の含有量の好ましい下限は１０重量％であり、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、不燃性樹脂組成物の不燃性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、不燃性樹脂組成物の成形（製膜）が困難となったり、成形後のフィルムがブロッキングを起こしたりすることがある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１４】
上記酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有量の好ましい下限が３重量％であり、好ましい上限が２０重量％である。３重量％未満であると、不燃性が不充分となることがあり、２０重量％を超えると、不燃性樹脂組成物の成形が困難となったり、表面がべたついたりして、塵挨が付着する等の不具合を生じることがある。より好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は１５重量％である。
【００１５】
上記酸素含有熱可塑性樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が５千、好ましい上限が５００万である。より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の好ましい下限は１．１であり、好ましい上限は８０である。より好ましい下限は１．５であり、より好ましい上限は４０である。
【００１６】
本発明の不燃性樹脂組成物は、メラミンシアヌレートを含有する。
上記メラミンシアヌレートを含有することにより、燃焼時の高熱下で重合反応を生じ、焼結体が燃焼時の早い段階で形成され、外界からの酸素の供給のみならず、燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することができるため、得られる不燃性樹脂フィルムの発熱速度を抑制し、優れた燃焼防止性能を発現することが可能となる。
【００１７】
上記メラミンシアヌレートは、シリカ粒子によって表面処理されたものであることが好ましい。上記シリカ粒子による表面処理方法としては特に限定されず、例えば、シリカゾルによる処理、シリカスラリーによる処理等が挙げられるが、シリカゾルによる処理がより好ましい。シリカ粒子以外による表面処理では、樹脂、充填剤及び成形加工助剤等との相互作用により、樹脂が着色したり成形加工性が低下したりしてしまうことがある。
【００１８】
上記メラミンシアヌレートの含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が５重量部、上限は５０重量部である。５重量部未満であると、不燃性の規格を満たせなくなる。５０重量部を超えると、不燃性が充分に得られるものの、得られる不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。また、フィルムの透光性についても著しく低下してしまう。好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は４０重量部である。
【００１９】
本発明の不燃性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
上記層状珪酸塩を含有することにより、焼結体が燃焼時の早い段階で形成され、外界からの酸素の供給のみならず、燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することができるため、得られる不燃性樹脂フィルムの発熱速度を抑制し、優れた燃焼防止性能を発現することが可能となる。
【００２０】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
上記層状珪酸塩として、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカを用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍである。０．０１μｍ未満であると、樹脂中に分散された粒子が再凝集を起こしやすくなり、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性を低下させてしまうことがある。３μｍを超えると、分散性が低下し、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性が著しく低下してしまうことがある。
【００２２】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）で定義される形状異方性の大きいスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、得られる不燃性樹脂フィルムはより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶側面（Ｂ）の面積 （１）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶側面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００２３】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されず、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましい。より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００である。
【００２４】
上記層状珪酸塩の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が５０重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に焼結体を形成しにくくなるので、不燃性が不充分となる。５０重量部を超えると、不燃性樹脂組成物の密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。
【００２５】
本発明の不燃性樹脂組成物は、難燃剤を含有する。
上記難燃剤としては、得られる不燃性樹脂フィルムに難燃性を付与しうるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。なかでも、金属水酸化物が好ましい。
【００２６】
上記金属水酸化物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種によって表面処理された水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられる。なかでも、シランカップリング剤処理が好適に用いられる。上記以外の表面処理剤を用いて表面処理を施した場合、樹脂、充填剤及び成形加工助剤等との相互作用により、樹脂が着色したり成形加工性が低下したりすることがある。
【００２７】
上記金属水酸化物（表面処理金属水酸化物も含む）は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、２種類以上の金属水酸化物を併用することにより、各々が異なる温度で吸熱脱水反応を開始するので、より高い難燃効果を得ることができる。
本発明の不燃性樹脂組成物は、上記層状珪酸塩を含有しているので、上記金属水酸化物による難燃化効果が増大される。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃化効果と金属水酸化物の吸熱脱水反応による難燃化効果とが協奏的に起こり、それぞれの難燃化効果が助長されることによる。
【００２８】
上記金属水酸化物の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．５μｍ未満であると、樹脂中に分散された粒子が再凝集を起こしやすくなり、得られる不燃性樹脂フィルムの透光性を低下させてしまうことがある。１０μｍを超えると、分散性が低下し、得られる不燃性樹脂フィルムの成形加工性及び透光性が著しく低下してしまうことがある。
【００２９】
上記難燃剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が５重量部、上限が１００重量部である。５重量部未満であると、不燃性が低下する。１００重量部を超えると、不燃性は充分に得られるものの、得られる不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなって、重量増加及び柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。
【００３０】
本発明の不燃性樹脂組成物は、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤を含有する。上記酸化防止剤及び／又は滑剤を含有することにより、成形加工性を向上させることができる。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との混合物であって、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との配合重量比が１：６〜１：１であるものが好適に用いられる。配合重量比が上記範囲外であると、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との相乗効果が得られず、樹脂の熱劣化に伴う変色が発生する。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、下記式（１）に示す環状有機リン化合物が好ましい、上記環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド；１−クロル（又はブロム、フルオル）、１，３−ジクロル（又はジブロム、ジフルオル）、１，３，７−トリクロル（又はトリブロム、トリフルオル）、１−メチル、１，３−ジメチル、１，３，７−トリメチル、１−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ｔｅｒｔ−ブチル、１−シクロヘキシル、３−（α―メチルベンジル、１−フェニル、３−フェニル、１−（４−メチルフェニル）、３−シアノ、１−メチル−３−クロル（又はブロム）、１−メチル−３，７ージクロル（又はジブロム）、１，３，７−トリメチル−２，６−ジクロル（又はジブロム）、１−フェニル−３−クロル（又はブロム）、１−クロル（又はブロム）−３−ベンジル、１−クロル−３−ブロム、１，３−ジブロム−７−クロル等の置換基をビフェニル骨格上に有する下記式（１）の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール機、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。
【００３４】
上記フェノール系の酸化防止剤としては、下記式（２）に示される化合物が好ましい。（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が用いられる。
これら以外の酸化防止剤を使用した場合、上記酸素含有熱可塑性樹脂中への酸化防止剤の分散性が低下し、部分的な熱劣化が生じることがある。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記滑剤としては、ステアリルアシッドホスフェートを用いることが好ましい。上記ステアリルアシッドホスフェートとしては、例えば、下記式（３）や下記式（４）に示す化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記酸化防止剤及び／又は滑剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下限が１重量部、上限が１０重量部である。１重量部未満であると、樹脂の熱劣化により変色したり、樹脂が粘着性を帯び圧延ロールや押出スクリュー等の成形加工装置の金属表面に付着したりする。１０重量部を超えると、成形加工性は向上するものの、有機成分量が増加するため不燃性能の規格を満たすことができなくなる。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４０】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、難燃助剤を含有することが好ましい。
上記難燃助剤を含有することにより、得られる不燃性樹脂フィルムの酸素指数が向上し、最大発熱速度を大幅に低下させることができる。
【００４１】
上記難燃助剤としては、例えば、シリコーン・アクリル複合ゴムが好適に用いられる。
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、活性基を有する酸素含有熱可塑性樹脂と燃焼時に反応してチャー形成（チャー化）を促進し、又は、ガラス状の無機化合物の被膜が形成されるときには、保護材として強固なものとなり、酸素含有熱可塑性樹脂の熱分解を抑制する。
【００４２】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる不燃性樹脂フィルムの酸素指数が充分に向上しなかったり、最大発熱速度が充分に低下しなかったりすることがある。２０重量部を超えると、不燃性樹脂フィルムの密度（比重）が高くなったり、力学的強度等が低下したり、柔軟性が乏しくなったりすることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４３】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、耐候処方剤として紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することが好ましい。上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することにより、耐候性を向上させることができる。
【００４４】
上記耐候処方剤の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．１重量部未満であると、光劣化によりフィルムの変色や脆化が生じることがある。１重量部を超えると、耐候性は向上するものの、有機成分量が増加するため不燃性能の規格を満たすことができなくなることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００４５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物を好適に用いることができる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２（２’ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−アクリロイルエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物を好適に用いることができる。
上記ヒンダードアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルベンゾエート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の不燃性樹脂組成物は、更に、色相調整剤として蛍光増白剤及び／又は無機顔料を含有することが好ましい。上記蛍光増白剤及び／又は無機顔料を含有させることにより、色相を容易に調整することができる。
【００４８】
上記無機顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、コバルトグリーン、群青、コバルトブルー等が挙げられる。なかでも、白色性を重視する場合においては、酸化チタンが好適に用いられる。
【００４９】
上記蛍光増白剤又は無機顔料の含有量は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、充分な色相調整効果が得られないことがある。１０重量部を超えると、色相調整効果は充分に得られるものの、不燃性樹脂組成物の成形性が低下したり、柔軟性が乏しくなったりすることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５０】
また、本発明の不燃性樹脂組成物は、２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（メルトマスフローレイト）の好ましい下限は０．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましい上限は５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、流動性が悪化することから、例えば、得られるフィルムの中央と端部との間で厚みムラが生じることがある。５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、流動性が良過ぎることで、一定厚みのフィルムを得ることが困難となることがある。
【００５１】
上記不燃性樹脂フィルムは、カレンダ成形法によって成形されたものであることが好ましい。具体的には例えば、酸素含有熱可塑性樹脂、メラミンシアヌレート、層状珪酸塩、難燃剤、成形加工助剤及び必要に応じて難燃助剤、耐候処方剤、色相調整剤等の添加剤を含有する樹脂組成物を調製後、カレンダ成形法を用いて圧延加工することにより、不燃性樹脂フィルムを製造することが好ましい。上記カレンダ成形法を用いることで、フィルムの厚み精度及び生産性が向上させることができる。
【００５２】
上記不燃性樹脂フィルムの製造に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、原料を直接混練する直接混練法；酸素含有熱可塑性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩、難燃剤、成形加工助剤、難燃助剤、色相調整剤等を混練してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチに各成分が所定配合量となるように酸素含有熱可塑性樹脂を配合して希釈するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００５３】
更に、上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂組成物から成形されてなる不燃性樹脂フィルムにおいて、厚みの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。５０μｍ未満であると、フィルムの抗張力、引裂強度等の力学的強度が低下することがあり、４００μｍを超えると、有機成分重量が多くなり総発熱量が増加するため、不燃性能の規格を満たすことができないことがある。より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は３００μｍである。
【００５４】
上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂フィルムを成形する際において、上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて、圧延工程を３０分間行った場合、上記圧延工程の前後のフィルムの色差（ΔＥ）の好ましい上限は１０である。上記色差が１０を超えると、得られる不燃性樹脂フィルムに黄ばみを有するものとなり、外観が著しく損なわれることがある。
また、金属ロールの加熱温度が上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０℃未満であると、樹脂の流動性が低いため一定厚みのフィルムを得ることが困難となり、＋１００℃を超えると樹脂の分解劣化が起こることがある。
【００５５】
また、上記カレンダ成形法によって不燃性樹脂フィルムを成形する際において、上記酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて、圧延工程を３０分間行った場合、金属ロール表面の反射率（Ｒ）の差の好ましい上限は１０％である。上記金属ロール表面の反射率の差が１０％を超えると、樹脂中に配合された充填剤、安定剤、添加剤等や、これらが酸化、分解、化合、劣化した生成物等が、金属ロール表面に付着又は滞積した状態（プレートアウト）であると考えられることから、樹脂のロール離型性が著しく低下し、所定厚みのフィルムをロールから取り出すことができないことがある。
【００５６】
本発明の不燃性樹脂組成物を用いることによって得られる不燃性樹脂フィルムを、経糸密度及び緯糸密度が１５〜４５本／２５ｍｍであるガラスクロスの片面又は両面に積層することによって、不燃性樹脂フィルム積層体を得ることができる。このようにして得られる不燃性樹脂フィルム積層体もまた、本発明の１つである。
【００５７】
上記ガラスクロスは、経糸密度及び緯糸密度の下限が１５本／２５ｍｍ、上限が４５本／２５ｍｍである。１５本／２５ｍｍ未満であると、本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の抗張力、引裂強度等の力学的強度が低下する。４５本／２５ｍｍを超えると、透光性が低下する。
【００５８】
上記ガラスクロスは、単繊維の直径の好ましい下限が３μｍ、好ましい上限が１０μｍである。３μｍ未満であると、耐候性、耐磨耗性及び抗張力等の力学的強度が低下することがある。１０μｍを超えると、透光性が低下し、内照式看板用のシート材等として用いた場合に意匠性、鮮明性が低下することがある。
【００５９】
上記ガラスクロスの厚さの好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は４００μｍである。１００μｍ未満であると、機械強度が不足し、かつ、不燃性樹脂フィルム積層体の不燃性能が不充分となることがある。４００μｍを超えると柔軟性が低下することがある。
【００６０】
上記ガラスクロスの重量の好ましい下限は１５０ｇ／ｍ２、好ましい上限は３５０ｇ／ｍ２である。１５０ｇ／ｍ２未満であると、充分な柔軟性、抗張性等の力学的強度を得られないことがある。３５０ｇ／ｍ２を超えると、重量が大きすぎて、施工性等が低下することがある。
【００６１】
上記ガラスクロスとしては、難燃性能を向上させるために、表面をポリリン酸カルバメート等の難燃剤により処理したものを用いてもよい。上記ポリリン酸カルバメート等の難燃剤の塗工量としては特に限定されないが、好ましい下限は固形分として２０ｇ／ｍ２、上限は７０ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満であると、難燃性が不充分となることがあり、７０ｇ／ｍ２を超えると、繊維自身が硬くなり、不燃性樹脂フィルム積層体として要求される柔軟性が低下することがある。
【００６２】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法によって測定される全光線透過率の好ましい下限が１５％である。１５％未満であると、テント用の膜材や内照式電飾看板等の意匠性、鮮明性等が不充分となることがある。より好ましい下限は１８％である。
【００６３】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験「建築材料の燃焼性試験方法」において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼したときの最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ２以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満であり、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒未満であることが好ましい。上記範囲外であると、充分な不燃性能を発現できないことがある。より好ましくは、上記最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ２以下であり、上記総発熱量が７ＭＪ／ｍ２以下であり、上記２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が８秒以下である。
【００６４】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、自己消火性を有していることが好ましい。自己消火性を有していないと、実用性が不充分となることがある。
【００６５】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体を製造する方法としては、例えば、カレンダロール成形等により酸素含有熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び難燃剤を含有する不燃性樹脂フィルムを作製した後、加熱圧着ロールにより、不燃性樹脂フィルムとガラスクロスとを積層する方法（ラミネート法）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体には、ガラスクロスと不燃性樹脂フィルムとの接着性を向上させるために必要に応じて、ガラスクロスに粘（接）着加工や表面加工処理を施していてもよい。なお、これらの処理は単独で行ってもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスクロスの片面に行ってもよく、両面に行ってもよい。
【００６７】
上記粘（接）着加工を施すために用いられる粘（接）着剤としては、ガラスクロスと不燃性樹脂フィルムとの接着力に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、エラストマー（ゴム）系粘（接）着剤、アクリル樹脂系粘（接）着剤、ポリビニルエーテル系粘（接）着剤、シリコーン系粘（接）着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘（接）着剤、エチレン−エチルアクリレート系粘（接）着剤、ウレタン系粘（接）着剤や、これらの粘（接）着剤からなる両面粘（接）着シート（両面粘（接）着テープ）等が挙げられる。これらの粘（接）着剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
上記表面処理加工を施すために用いられる表面処理剤としては、使用環境や用途に応じて適宜選択され、特に限定されず、例えば、撥水剤やシランカップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６９】
上記撥水剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤が挙げられる。
上記フッ素系撥水剤としては、パーフロロアルキル基を有するものであればよく、例えば、ＡＧ-９５５（旭硝子株式会社製）、ＡＧ-９７０（旭硝子株式会社製）、ディックガードＦ-９０（大日本インキ（株）製）等が挙げられる。また、シリコーン系撥水剤としては特に限定されず、例えば、ドライポン６００（日華化学（株）製）、ＰｏｌｏｎＴ（信越化学工業社製）等が挙げられる。これらの撥水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記撥水剤の含有量の好ましい下限は、ガラスクロスの基材重量に対し、固形分で０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記範囲内とすることで、不燃性樹脂フィルムとガラスクロスとの充分な接着力のほかに、充分な耐水性を得ることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００７１】
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチレントリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体は、片面又は両面に保護層形成用樹脂からなる保護層が形成されていてもよい。
上記保護層形成用樹脂としては、特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体等が挙げられる。これらの保護層形成用樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の片面又は両面に保護層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上記保護層形成用樹脂からなる保護シートを積層する方法や、上記保護層形成用樹脂（水）溶液をコーティングする方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明の不燃性樹脂フィルム積層体の用途としては特に限定されず、例えば、膜構造建築用膜材、テント倉庫用膜材、ファザード、フレコン、内照式電飾看板等が挙げられる。なかでも、高い透光性と不燃性が望まれている内照式電飾看板用として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
小型押出機（「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（「Ａ４２５０」、酸素含有量：８重量％、日本ポリオレフィン社製）１００重量部、シリカ粒子により表面処理がされたメラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」、日産化学工業社製）２０重量部、膨潤性フッ素マイカ（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）１０重量部、シランカップリング剤により処理された平均粒径０．５〜１０μｍの水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」、昭和電工社製）２５重量部、酸化防止剤として上記式（１）の構造を有するリン系酸化防止剤（「ＨＣＡ」、三光化学社製）０．２重量部及び上記式（２）の構造を有するフェノール系酸化防止剤（「スミライザーＧＳ（Ｆ）」、住友化学社製）０．５重量部、滑剤としてステアリルアシッドホスフェート（「ＬＢＴ−１００」、堺化学社製）０．５重量部充填し、設定温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。次いで、得られたペレットを二本ミキシングロール成形機（「Ｂ０１０」、東洋精機製作所製）を用い、１８０℃に加熱した金属ロールによる圧延工程を３０分間行うことによりシート状に成形し、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７７】
（実施例２）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）の添加量を６０重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７８】
（実施例３）
メラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」）の添加量を５重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００７９】
（実施例４）
メラミンシアヌレート（「ＭＣ−６４０」）の添加量を４０重部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８０】
（実施例５）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」１０重量部の代わりに、モンモリロナイト（「ニューエスベンＤ」、豊順鉱業社製）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８１】
（実施例６）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）２５重量部の代わりに、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（「キスマ５Ｊ」、協和化学社製）２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８２】
（実施例７）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」の添加量を１重量部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８３】
（実施例８）
膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」の添加量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８４】
（比較例１）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８５】
（比較例２）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」、膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８６】
（比較例３）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）２５重量部の代わりにシランカップリング剤により表面処理された平均粒径６５μｍの水酸化アルミニウム（「Ｂ−３０」、巴工業社製）２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００８７】
（比較例４）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８８】
（比較例５）
水酸化アルミニウム（「ハイジライトー４２ＨＳＴＶ」）、膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＥ−１００」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００８９】
（比較例６）
メラミンシアヌレート「ＭＣ−６４０」２５重量部に代えて、シリカ粒子による表面処理を施していないメラミンシアヌレート（「ＭＣ−６１０」、日産化学工業社製）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４５０μｍであった。
【００９０】
（実施例９）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「Ａ４２５０」１００重量部の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（「ウルトラセン＃６３４」、酸素含有量：６重量％、東ソー社製）１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９１】
（実施例１０）
酸化防止剤としてリン系酸化防止剤「ＨＣＡ」の添加量を０．５重量部とした以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９２】
（実施例１１）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」の添加量を１．２重量部とした以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９３】
（比較例７）
エチレン−酢酸ビニル共重合体「ウルトラセン＃６３４」１００重量部の代わりにポリエチレン樹脂（「ＨＢ５３０」、日本ポリケム社製）１００重量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製した。
【００９４】
（比較例８）
酸化防止剤としてリン系酸化防止剤「ＨＣＡ」０．２重量部に代えて、請求項１０記載の構造（有機環状リン化合物）でないリン系酸化防止剤（「Ｉｒｇａｎｘ１２２２」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２重量部とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００９５】
（比較例９）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」０．５重量部に代えて、請求項１１記載の構造でないフェノール系酸化防止剤（「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０」、旭電化工業社製）０．５重量部とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４５０μｍであった。
【００９６】
（比較例１０）
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ（Ｆ）」，リン系酸化防止剤「ＨＣＡ」をそれぞれフェノール系酸化防止剤「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０」，リン系酸化防止「Ｉｒｇａｎｘ１２２２」とした以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは５００μｍであった。
【００９７】
（比較例１１）
滑剤としてステアリルアシッドホスフェート「ＬＢＴ−１００」を用いなかったこと以外は実施例９と同様にして、不燃性樹脂フィルムを作製した。なお、得られた不燃性樹脂フィルムの厚みは４００μｍであった。
【００９８】
（評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムについて、下記評価を行った。なお、厚み１５０μｍの不燃性樹脂フィルムを作製できなかった比較例３、６、８〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムについては、透光性評価及び不燃性能評価を行わなかった。結果を表１、２に示す。
【００９９】
（１）ロール成形加工性評価
実施例及び比較例において、不燃性樹脂フィルムを成形加工する際に以下の項目について評価をおこなった。
【０１００】
（１−１）プレートアウト
圧延工程の前後における金属ロール表面の反射率（Ｒ）を金属反射率計（ウシオ電機社製、ＵＲＥ−３０）を用いて測定し、プレートアウトの有無を以下の基準で評価した。
Ｒの差が１０％を超える：プレートアウト有
Ｒの差が１０％以下 ：プレートアウト無
【０１０１】
（１−２）ロール離型性
圧延工程において、ロールから所定厚みのフィルムの取り出しが可能かどうかを以下の基準で評価した。
１点：４００μｍ以上の厚みでもフィルムの取り出し不可
２点：４００μｍ以上の厚みであれば何とかフィルムの取り出し可能
３点：４００μｍ程度の厚みであればフィルムの取り出し可能
４点：２００μｍ程度の厚みでもフィルムの取り出し可能
５点：２００μｍ程度の厚みでも容易にフィルムの取り出し可能
【０１０２】
（１−３）変色
圧延工程の前後におけるフィルムの色差（ΔＥ）を色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）により測定した。なお、ΔＥが５以下である場合、外観上特に問題ないものと考えられる。
【０１０３】
（１−４）ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）
用いられる樹脂組成物のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）を、２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。なお、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲外である場合、一定厚みのフィルムを得ることが困難となると考えられる。
【０１０４】
（２）全光線透過率
加熱圧着ロールを用いて経糸密度４４本／２５ｍｍ、緯糸密度３３本／２５ｍｍ、単繊維の直径９μｍ、撚り数０回／２５ｍｍ、厚み１８０μｍのガラスクロス（「ＫＳ２５００」、カネボウ社製）の両面に、得られた不燃性樹脂フィルムを積層し、厚み４００μｍの不燃性樹脂フィルム積層体を作製した。
得られた不燃性樹脂フィルム積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性評価試験方法」に準拠して、不燃性樹脂フィルム積層体の全光線透過率（％）を測定した。
【０１０５】
（３）総発熱量、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間
燃焼試験ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠して、（２）で得られた不燃性樹脂フィルム積層体の試験片（９９ｍｍ×９９ｍｍ）にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射し燃焼させた。２０分間加熱し燃焼させた後の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）及び２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱時間を測定した。
【０１０６】
（４）穴開き、亀裂の有無
（２）で得られた不燃性樹脂フィルム積層体を２０分間加熱した後、裏面に貫通する穴、亀裂の有無を確認した。
○：裏面に貫通する穴、亀裂が無い。
×：裏面に貫通する穴、亀裂が有る。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１、２に示すように、実施例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムは金属ロールによる成形加工性（カレンダ成形加工性）に優れるものであることがわかる。また、ガラスクロスと積層することにより得られた不燃性樹脂フィルム積層体は不燃性能に優れ、全光線透過率が高いものであることがわかる。
一方、比較例１〜１１で得られた不燃性樹脂フィルムは、金属ロールによる成形加工性（カレンダ成形加工性）が悪く、所定の厚み（１５０μｍ）に成形することが困難な場合があった。また、所定の厚みで成形できたものについても、ガラスクロスと積層することにより得られる不燃性樹脂フィルム積層体の不燃性能及び全光線透過率は低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、高い透光性及び不燃性を有し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性及び抗張力等の力学的強度にも優れる不燃性樹脂フィルムを得ることができる不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有することを特徴とする不燃性樹脂組成物。
【請求項２】
２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（メルトマスフローレイト）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、カレンダ成形法により厚みが５０〜４００μｍの不燃性樹脂フィルムを成形することができ、前記カレンダ成形法において酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて圧延工程を３０分間行った場合、前記圧延工程の前後の色差（ΔＥ）が１０以下、前記金属ロール表面の反射率（Ｒ）の差が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項３】
酸素含有熱可塑性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項４】
酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項５】
メラミンシアヌレートは、シリカ粒子によって表面処理されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、平均粒子径が０．０１〜３μｍのモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤は、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項８】
金属水酸化物は、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、かつ、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種によって表面処理された水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項７記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項９】
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の混合物であり、かつ、前記リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との配合重量比が１：６〜１：１であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
リン系酸化防止剤は、下記式（１）に示す環状有機リン化合物であることを特徴とする請求項９記載の不燃性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。
【請求項１１】
フェノール系酸化防止剤は、下記式（２）に示す化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の不燃性樹脂組成物。
【化２】
【請求項１２】
滑剤は、ステアリルアシッドホスフェートであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、シリコーン・アクリル複合ゴムからなる難燃助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、耐候処方剤として紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜２重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１４記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
更に、色相調整剤として蛍光増白剤及び／又は無機顔料０．１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１７】
経糸密度及び緯糸密度が１５〜４５本／２５ｍｍであるガラスクロスと、前記ガラスクロスの片面又は両面に積層された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の不燃性樹脂組成物とからなることを特徴とする不燃性樹脂フィルム積層体。
【請求項１８】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法により測定される全光線透過率が１５％以上であることを特徴とする請求項１７記載の不燃性樹脂フィルム積層体。
【請求項１９】
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ２以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒未満であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の不燃性樹脂フィルム積層体。
【請求項１】
酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５〜５０重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部、難燃剤５〜１００重量部、並びに、成形加工助剤として酸化防止剤及び／又は滑剤１〜１０重量部を含有することを特徴とする不燃性樹脂組成物。
【請求項２】
２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（メルトマスフローレイト）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、カレンダ成形法により厚みが５０〜４００μｍの不燃性樹脂フィルムを成形することができ、前記カレンダ成形法において酸素含有熱可塑性樹脂の融点＋５０〜１００℃に加熱した金属ロールを用いて圧延工程を３０分間行った場合、前記圧延工程の前後の色差（ΔＥ）が１０以下、前記金属ロール表面の反射率（Ｒ）の差が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項３】
酸素含有熱可塑性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項４】
酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項５】
メラミンシアヌレートは、シリカ粒子によって表面処理されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、平均粒子径が０．０１〜３μｍのモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤は、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項８】
金属水酸化物は、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、かつ、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種によって表面処理された水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項７記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項９】
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の混合物であり、かつ、前記リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との配合重量比が１：６〜１：１であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
リン系酸化防止剤は、下記式（１）に示す環状有機リン化合物であることを特徴とする請求項９記載の不燃性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。
【請求項１１】
フェノール系酸化防止剤は、下記式（２）に示す化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の不燃性樹脂組成物。
【化２】
【請求項１２】
滑剤は、ステアリルアシッドホスフェートであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、シリコーン・アクリル複合ゴムからなる難燃助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、耐候処方剤として紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜２重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１４記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
更に、色相調整剤として蛍光増白剤及び／又は無機顔料０．１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の不燃性樹脂組成物。
【請求項１７】
経糸密度及び緯糸密度が１５〜４５本／２５ｍｍであるガラスクロスと、前記ガラスクロスの片面又は両面に積層された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の不燃性樹脂組成物とからなることを特徴とする不燃性樹脂フィルム積層体。
【請求項１８】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法により測定される全光線透過率が１５％以上であることを特徴とする請求項１７記載の不燃性樹脂フィルム積層体。
【請求項１９】
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ２以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒未満であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の不燃性樹脂フィルム積層体。
【公開番号】特開２００７−１６１９２（Ｐ２００７−１６１９２Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０２０９５（Ｐ２００５−２０２０９５）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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