不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
【課題】
工業的に優位な不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法、およびそれを用いたガスバリア性膜を提供する。
【解決手段】
ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物とを反応系に可溶な酸触媒、もしくは固体酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液の製造方法、およびそれを用いたガスバリア性膜であり、その代表的な構成としては、（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、 （２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる、 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）の製造方法が挙げられる。
工業的に優位な不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法、およびそれを用いたガスバリア性膜を提供する。
【解決手段】
ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物とを反応系に可溶な酸触媒、もしくは固体酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液の製造方法、およびそれを用いたガスバリア性膜であり、その代表的な構成としては、（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、 （２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる、 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）の製造方法が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜に関する。さらに詳しくは、（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒存在下反応させ、次いで陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去し、その後、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物により中和する不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法、さらには（２）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒存在下反応させ、 次いで濾過などにより固体酸触媒を除去し、その後、必要に応じて陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去する、もしくは不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物により中和する不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法、およびこれを用いたガスバリア性膜に関する。
上記方法（１）および（２）で得られた不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液はガスバリアコート材として有用であり、これを用いたガスバリア性膜は高いガスバリア性を有する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の製造方法としてはこれまでに主として、例えば［１］有機溶媒中で（メタ）アクリル酸塩化物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献１参照）、［２］有機溶媒中で（メタ）アクリル酸無水物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献２参照）等が報告されている。
上記方法［１］および［２］ではポリビニルアルコールとの反応性を高めるためにエステル化剤として（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を用いている。しかしながら、（メタ）アクリル酸塩化物や無水物は高価であり、工業的入手も容易でない。さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、これらの製造方法は工業的に有利な製造方法とはいえない。
そのため、工業的に安価で入手が容易な不飽和カルボン酸化合物を原料とした不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の合成もわずかではあるが検討されており、例えば［３］塩酸水溶液中で（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールとを反応させる方法（非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、方法［３］では精製に透析を用いているため工業的に有利な製造方法ではない。
また上記方法［３］とは別に、［４］塩酸を酸触媒に用い、ポリビニルアルコールと酢酸、および（メタ）アクリル酸とを反応させる方法（非特許文献２参照）が知られているが、方法［４］では酢酸の添加が必要であり、得られる変性ビニルアルコール系重合体には不飽和カルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸だけでなく、飽和カルボン酸化合物の酢酸もビニルアルコール系重合体に導入されてしまう。さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、工業的に有利な製造方法ではない。
よって、これまでのところ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の工業的に十分有利な製造方法は知られていない。
さらに、上記方法で得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を利用したガスバリ ア性の膜については、知られていない。
【特許文献１】米国特許５３７３０３４号
【特許文献２】独国公開特許３３２２９９３号
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １７９―２０２頁、１１３巻、１９８３年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅｓＡ：Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６０３―３６１１頁、３５巻、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の工業的に十分有利な製造方法は未だ見出されておらず、安価な原料から効率よく該化合物を含む溶液を製造する方法が熱望されていた。本発明の課題は安価な工業原料から効率よく不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法を提供し、それにより得られる高ガスバリア製膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、工業的に安価であり入手が容易な不飽和カルボン酸化合物（イ）を原料とし、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の工業的に充分有利な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第一は（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、（２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の製造方法、さらには上記反応工程、イオン交換工程に次いで、（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法であり、本発明の第二は（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、（２）固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の２工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（３）陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去するイオン交換工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法であり、本発明の第三はこれらの製造方法により得られる、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）である。
【０００５】
また、本発明は、これらの溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金 属塩（ハ）からなる溶液からなることを特徴とするガスバリア性膜であり、さらに溶液（Ｄ）からなることを特徴とするガスバリア性膜である。
本発明は、また、このようにして得られるガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である。
さらに本発明は、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、これらのガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体である。
さらに本発明は、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、もしくは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）、もしくは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）を安価な原料から従来の方法に比べて工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜反応工程＞
ビニルアルコール系重合体
本発明の方法の原料であるビニルアルコール系重合体とはビニルアルコールを主体とする重合体で、例えばポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ビニルアルコール系重合体の製造方法に特に制限はないが、一般的には酢酸ビニルを用いて（共）重合を行い、次いで酢酸ビニル（共）重合体のビニルエステル成分を鹸化することにより得られる。ビニルアルコール系重合体の製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等も使用することができる。また、ビニルアルコール系重合体の製造時におけるビニルエステル成分の鹸化度は通常５５％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
さらに、ビニルアルコール系重合体が共重合体である場合、ビニルエステルと共に共重合できる単量体の例としては、エチレンを始めとし、例えばプロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン類、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、もしくはその塩類、その部分または完全エステル類、そのニトリル類、そのアミド類、その酸無水物類、例えばアクリルアミドなどのアクリルアミド類、もしくはそのＮ−モノアルキルアクリルアミド類、そのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、例えばビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物類、例えば２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、もしくはその塩類、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類、例えば塩化ビニルなどのハロゲン化 ビニル類などが挙げられる。ビニルエステルと共に共重合させる単量体は通常ビニルエステルに対し２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下である。
本発明のビニルアルコール系重合体の重合度に特に制限はないが、通常平均重合度１０〜５０００のものが用いられる。
【０００８】
不飽和カルボン酸化合物（イ）
本発明の方法の原料である不飽和カルボン酸化合物（イ）とは、炭素−炭素二重結合基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ化合物であればどのような化合物であってもよく、より具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などのα、β−不飽和カルボン酸類、例えばビニル酢酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸などの非共役不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸化合物（イ）のうち、α、β−不飽和カルボン酸類の使用は好ましく、また炭素数１０以下の不飽和カルボン酸化合物の使用は好ましい。さらにアクリル酸またはメタクリル酸の使用はより好ましい。使用する不飽和カルボン酸化合物（イ）の量としては原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、通常不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基が０．０１ないし１００モルの範囲であり、好ましくは０．１ないし５０モルの範囲であり、より好ましくは１ないし２０モルの範囲である。これら不飽和カルボン酸化合物（イ）は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【０００９】
反応系に可溶な酸触媒
本発明における反応系に可溶な酸触媒とは、反応工程における反応系に可溶であればブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えば塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、グリコール酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸類、例えばメチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えばリン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類などを例示することができる。これらの反応系に可溶な酸触媒のうち無機酸類、有機スルホン酸類の使用が好ましく、無機酸類の使用がより好ましい。無機酸類の中でも塩酸の使用がより好ましい。使用する反応系に可溶な酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基に対して通常０．０１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲である。これら酸触媒は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【００１０】
固体酸触媒
本発明における固体酸触媒とは、反応工程における反応系に不溶であればブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような固体酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えばスルホン酸型イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂、例えばシリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、アルミナ・ボリアなどの２種以上の金属酸化物からなる複合酸化物、例えば酸性白土、モンモリロナイト、カオリンなどの天然の粘土鉱物、例えばけいそう土、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニアなどの担体にリン酸または硫酸などを担持させた担持酸、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などの天然または合成ゼオライト、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタンなどの単元系金属酸化物などを例示することができる。これらの固体酸触媒のうち、陽イオン交換樹脂の使用が好ましい。使用する固体酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体に対して通常０．０１〜５００重量％、好ましくは０．１〜２００重量％の範囲である。これら固体酸触媒は、 一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【００１１】
溶媒
本発明における反応工程は溶媒の非存在下にも実施できるが、好ましくは溶媒の存在下に実施される。用いる場合の溶媒としては、具体的には、水、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、例えばジフェニルエーテル、アニソール、１, ２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、例えば１−メチル−２−ピロリジノンなどのＮ−アルキルラクタム類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、例えばスルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。これらの溶媒のうち、水、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水がより好ましい。使用する溶媒の量は、通常ビニルアルコール系重合体１重量部に対し、０．１ないし５００重量部、好ましくは１ないし２００重量部の範囲である。これらの溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１２】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）
本発明の反応工程では、原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和カルボン酸化合物のカルボキシル基とが縮合反応することによりエステル基が生成される。従って、本発明における不飽和カルボン酸変性とは上記縮合反応によるエステル基の生成を意味する。すなわち本発明の方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）は、使用したビニルアルコール系重合体の水酸基の一部が不飽和カルボン酸化合物由来の不飽和カルボキシル基に変換された構造を有している。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の変性率とは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）における不飽和カルボン酸化合物の導入率であり、（不飽和カルボン酸ビニル単位のモル数）／（ビニルアルコール単位のモル数＋不飽和カルボン酸ビニル単位のモル数）で表される。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の変性率は使用目的により適宜変え得るが、通常は０．０１〜４０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％の範囲である。
【００１３】
反応工程の形態
本発明の反応工程は重合禁止剤の非存在下にも実施できるが、重合禁止剤の存在下で実施することは好ましい。不飽和カルボン酸化合物（イ）には安定化剤として通常重合禁止剤が含まれているが、必要であれば反応工程において重合禁止剤をさらに添加してもよい。このような重合禁止剤としては炭素−炭素二重結合の重合反応を阻害する化合物であれば特に制限は無く、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類、例えばフェノチアジンなどのアミン類などを例示することができる。添加する重合禁止剤の量は、反応工程で使用する不飽和カルボン酸化合物に対し０．１ないし５００００重量ｐｐｍ、好ましくは１ないし１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０ないし５０００重量ｐｐｍの範囲である。
本発明の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
反応の際の反応雰囲気は大気下、酸素/ 不活性ガス混合ガス雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下 いずれでも実施できる。不活性ガスとは反応において不活性なガスであれば特に制限は無いが、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどを例示することができる。酸素/ 不活性ガス混合ガス雰囲気下で反応を実施する際の酸素/ 不活性ガス混合ガス中の酸素濃度は０．０１ないし２５％の範囲であり、好ましく０．０５ないし２２％の範囲である。
反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の反応方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
反応工程で得られた反応液はそのままイオン交換工程、もしくは濾過工程に用いることができるが、必要であれば溶媒で希釈した後にイオン交換工程、もしくは濾過工程に用いることもできる。希釈する場合の溶媒としては、具体的には、反応工程で用いる場合の溶媒として例示した化合物、および不飽和カルボン酸化合物（イ）として例示した化合物を挙げることができる。これらの希釈する場合の溶媒のうち、水、不飽和カルボン酸化合物類、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水、または不飽和カルボン酸化合物類がより好ましい。また、希釈する場合の溶媒は反応工程で用いた溶媒または不飽和カルボン酸化合物と同種であることが好ましい。希釈する場合に使用する溶媒の量は、通常ビニルアルコール系重合体１重量部に対し、０．０１ないし５０００重量部、好ましくは０．１ないし１０００重量部の範囲である。これらの希釈する場合に使用する溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１４】
＜濾過工程＞
本発明においては、固体酸触媒を用いた場合の反応工程終了後、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により固体酸触媒を除去する。従って、本発明における濾過工程とは、上記記載の通常の固液分離の方法による固体酸触媒の除去を意味する。
【００１５】
濾過工程の形態
本発明の濾過工程において、固体酸触媒を除去する際の温度は通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜８０℃の範囲である。
固体酸触媒を除去する際の所要時間は通常１００時間以内であり、好ましくは５０時間以内である。
本発明の中和工程において、固体酸触媒を除去する際の圧力は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の中和反応の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
本発明の濾過工程において、固体酸触媒を濾過により除去する場合、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。
本発明の濾過工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（Ｂ）である。
【００１６】
＜イオン交換工程＞
本発明においては、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合の反応工程で得られた反応液中の酸性化合物のうち少なくとも酸触媒、もしくは固体酸触媒を用いた場合の濾過工程で得られた濾液中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を、陰イオン交換樹脂を用いて除去する。本発明のイオン交換工程における酸性化合物とは反応工程で用いた反応系に可溶な酸触媒、および不飽和カルボン酸化合物である。
【００１７】
陰イオン交換樹脂
本発明において使用する陰イオン交換樹脂とは、反応工程で用いる反応系に可溶な酸触媒として例示した化合物、不飽和カルボン酸化合物（イ）として例示した化合物、例えばカルボン酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンのような陰イオン類などを除去できる樹脂であれば特に制限がなく、強塩基性陰イオン交換樹脂であっても弱塩基性イオン交換樹脂であってもよく、ゲル型であってもポーラス型であってもよい。また、イオン交換工程において酸性化合物を除去する際に使用する陰イオン交換樹脂はイオン型がＯＨ型のものを使用する。使用する陰イオン交換樹脂の量としては、除去しようとする酸性化合物１モルに対し陰イオン交換樹脂の体積容量が０．０１ないし１００Ｌ、好ましくは０．１ないし５０Ｌの範囲である。これら陰イオン交換樹脂は、一種でも二種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
イオン交換工程の形態
イオン交換工程で処理する溶液はそのままイオン交換工程に用いることができるが、必要に応じて不溶の触媒成分などを濾過などの前処理を行った後にイオン交換工程に用いても構わない。
反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程においては、陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去する。除去する酸性化合物としては不飽和カルボン酸化合物（イ）と酸触媒両方の場合と、酸触媒のみの場合とがある。陰イオン交換樹脂で酸触媒のみを除去する場合、同時に一部の不飽和カルボン酸化合物（イ）が除去されても構わない。イオン交換工程において酸性化合物を除去した際、酸触媒は完全に除去されている必要はなく、溶液（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）中に残留している、例えば塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンなど酸触媒由来の陰イオンの量は、通常５０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００１９】
反応系に固体酸触媒を用いた場合のイオン交換工程においては、陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去する。イオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去した際、不飽和カルボン酸化合物（イ）は完全に除去されている必要はなく、溶液（Ｂ）中に残留している、例えばアクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、マレイン酸イオンなど不飽和カルボン酸化合物由来の陰イオンの量は、通常１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の温度は通常０ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは１０ないし１００℃の範囲である。陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の処理時間は通常１００時間以内であり、好ましくは５０時間以内である。
陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の圧力は常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の方法としては特に限定されず、回分式、または連続流通式のいずれでも構わないが、連続流通式が好ましい。
反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程により得られる溶液が、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）である。反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において酸触媒と不飽和カルボン酸化合物（イ）の両方を除去した際、もしくは固体酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ ）である。また、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において酸触媒を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）である。
【００２０】
＜中和工程＞
本発明においては溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和することで不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）としてもよい。
【００２１】
多価金属化合物
本発明において使用する多価金属化合物とは多価金属原子を含む化合物であれば特に制限はない。多価金属原子とは周期表の第２ないし第１３族に属する金属原子、もしくは第１４族の第５周期および第６周期に属する金属原子であり、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの第２族に属する金属原子、例えばＳｃ、Ｙなどの第３族に属する金属原子、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族に属する金属原子、例えばＶなどの第５族に属する金属原子、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族に属する金属原子、例えばＭｎなどの第７族に属する金属原子、例えばＦｅ、Ｒｕなどの第８族に属する金属原子、例えばＣｏ、Ｒｈなどの第９族に属する金属原子、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの第１０族に属する金属原子、例えばＣｕ、Ａｇなどの第１１族に属する金属原子、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの第１２族に属する金属原子、例えばＡｌ、Ｇａなどの第１３族に属する金属原子、第１４族第５周期の金属原子であるＳｎ、第１４族第６周期の金属原子であるＰｂ等を挙げることができる。その中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、またはＴｉが多価金属原子であることが好ましく、Ｚｎが多価金属原子であることがより好ましい。多価金属化合物である多価金属原子を含む化合物とは、具体的には、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属類、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物類、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などの水酸化物類、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などのハロゲン化物類、例えばジメトキシカルシウム、ジメトキシ亜鉛、トリメトキシアルミニウムなどのアルコキシ塩類、例えば酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸錫などのカルボン酸塩類、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、例えばリン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウムなどの亜リン酸塩類、例えばジ亜リン酸マグネシウム、ジ亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸塩類、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩類、例えば亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウムなどの亜硫酸塩類などを挙げることができる。その中でも酸化物類、水酸化物類、アルコキシ塩類、カルボン酸塩類、炭酸塩類の使用が好ましく、酸化物類、水酸化物類、炭酸塩類の使用がより好ましい。中和工程において使用する多価金属化合物の量は、溶液（Ｃ）中に含まれる不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基１モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が０．１ないし１０モルの範囲であり、好ましくは０．２ないし５モルの範囲である。これらの多価金属化合物は、一種でも二種以上の混合物として使用してもよい。
【００２２】
中和工程の形態
本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の温度は通常０ないし１００℃の範囲であり、好ましくは１０ないし８０℃の範囲である。不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の処理時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間の範囲である。
本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の圧力 は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の中和反応の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
中和工程終了後、場合によっては未反応の固体の多価金属化合物を、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により除去することも可能である。この際、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。
本発明の中和工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）である。
【００２３】
これらの溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からはガスバリア性膜を製造することができる。また溶液（Ｄ）は直接それからガスバリア性膜を製造することができる。
この場合、溶液中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を５０重量％以上の溶液を用いることが望ましい。
得られるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である優れたガスバリア性を有する膜である。
用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
さらに、本発明は基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、ガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体である。
【００２４】
ガスバリア性膜
本発明のガスバリア性膜は、上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液、或いは溶液（Ｄ）から製造される。また、上記の溶液（Ｄ）から製造される。
その際、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０ないし０．００１重量％、とくに好ましくは３０ないし０．０１重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が、好ましくは５０重量％を越え、より好ましくは６０重量％を越え、特に好ましくは７０ないし９９．９重量％の範囲である（両者で１００重量％とする）。
【００２５】
また、溶液（Ｄ）を用いる場合は、溶液（Ｄ）中における、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（Ｄ）を調製する際にその比率をコントロールすることが望ましい。また、溶液（Ｄ）には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。
本発明のガスバリア性膜は、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満、より好ましくは０．２０未満、さらに好ましくは０．１５未満の範囲にあるガスバリア性膜である。
本発明のガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、膜に靭性（伸び）が付与される。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％を超える場合は、得られる膜のガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）が幾分低下する虞がある。一方、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリア性の改良効果が不十分な場合がある。
【００２６】
本発明のガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ-1付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ-1付近にある。
本発明に係るガスバリア性膜において、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞があるので、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であることが好ましい。
本発明における１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）は、ガスバリア性膜から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面［重合体（Ａ）層］の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ0 及び吸光度Ａを求めた。
【００２７】
１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 ：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ-1間の最大吸光度（１７００ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ0 とした。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
【００２８】
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ0 及び吸光度Ａから比（Ａ0 ／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、０．０ないし〜１００μｍ、好ましくは０．０５ないし５０μｍ、より好ましくは０．１ないし１０μｍの範囲にある。
【００２９】
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の他の高分子量の化合物（重合体）を含んでいてもよい。
【００３０】
また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。
そのため、上記で調製された溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に、さらには（Ｄ）に必要に応じて、上記したような他の成分を配合することも行われる。
【００３１】
ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリア性膜を形成して製造される。また、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に溶液（Ｄ）から形成されるガスバリア性膜を形成して製造される。
かかるガスバリア性膜を形成（積層）することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。
また、基材層（Ｉ）としてフィルム基材（Ｉ−１）を用いたガスバリア性積層体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様には、後述の基材層（Ｉ）として、基材層（Ｉ）の少 なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなる基材層がある。かかる無機化合物蒸着層（ＩＩ）の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層（ＩＩ）を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
【００３３】
また、基材層（Ｉ）にガスバリア性膜を積層する際に、例えば、基材層（Ｉ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（ＩＩ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（ＩＩ）／ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層（ＩＩ）とが積層されていてもよい。
かかる幾重にも積層されたガスバリア性積層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層（Ｉ）の形状により、また用途に応じ、積層フィルム（シート）、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（Ｉ）の厚さが５ないし１５００μｍ、好ましくは５ないし５００μｍ、より好ましくは９ないし１００μｍ、さらに好ましくは９ないし３０μｍ、無機化合物蒸着層（ＩＩ）を有する場合は、蒸着層（ＩＩ）の厚さが１５ないし５０００Å、好ましくは１５ないし２０００Å、より好ましくは２０ないし１５００Å、重合体（Ｘ）層からなるガスバリア性膜の厚さが０．０１ないし１００μｍ、好ましくは０．０５ないし５０μｍ、より好ましくは０．１ないし１０μｍ、ガスバリア性積層体の全体の厚さが５ないし１６００μｍ、好ましくは５ないし５５０μｍ、より好ましくは１０ないし１５０μｍ、さらに好ましくは１０ないし４０μｍの範囲にある。
【００３４】
基材層（Ｉ）
本発明のガスバリア性積層体を形成する基材層（Ｉ）は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレー、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層（Ｉ）は単層であっても同一あるいは異なる樹脂等の多層体であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３５】
また、基材層（Ｉ）としてフィルム基材（Ｉ−１）を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム基材であってもよい。フィルム基材（Ｉ−１）として二軸延伸フィルム基材を用いると、透明性、耐熱性、剛性等に優れた積層体が得られる。
また、基材層（Ｉ）の表面に、無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されていてもよい。
かかる基材層（Ｉ）の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）及び珪素（Ｓｉ）等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ（酸化珪素）等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
【００３６】
これら無機化合物の蒸着層（ＩＩ）を基材層（Ｉ）表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、真空蒸着法（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（反応しイオンプレーティング）等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
また、基材層（Ｉ）の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
これら基材層（Ｉ）は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、上記の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、重合体を形成させることによりガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造することができる。
【００３７】
ガスバリア性膜及びガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法（以下、ガスバリア性膜等の製造方法ともいう）としては、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に、不飽和カルボン酸多化合物価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリア性膜を形成して、ガスバリア性膜あるいはガスバリア性積層体を製造する方法があり、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、溶液（Ｄ）からガスバリア性膜を形成して、ガスバリア性膜或いはガスバリア性積層体を製造する方法がある。
特に、上記の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多 価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を用いれば、ガスバリア性膜の製造のために、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を、改めて混合して調整する必要がない。なお、場合によっては必要に応じ、濃度調整のため溶液（Ｄ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することが行われるが、最初から混合することに比べれば、容易な作業である。
【００３８】
その際、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０ないし０．００１重量％、とくに好ましくは３０ないし０．０１重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が、好ましくは５０重量％を越え、より好ましくは６０重量％を越え、特に好ましくは７０ないし９９．９重量％の範囲である（両者で１００重量％とする）。
また、溶液（Ｄ）を用いる場合は、溶液（Ｄ）中における、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（Ｄ）を調製する際にその比率をコントロールすることが望ましい。また、溶液（Ｄ）には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。
【００３９】
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層（Ｉ）を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層（Ｉ）若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）等を重合して得られる重合体（Ｘ）を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に、ガスバリア性膜を形成させる方法としては、例えば、上記溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混合物に、必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。さらに溶液（Ｄ）に必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。
【００４０】
また、基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に当該溶液を塗工する方法としては、基材層（Ｉ）に刷毛、コーター等で溶液を塗布する方法、当該溶液に基材層（Ｉ）等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（Ｉ）等の表面に噴霧する方法等、基材層（Ｉ）等の形状により、種々公知の塗工方法を採り得る。
溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工する方法としては、当該溶液に基材層（Ｉ）等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（Ｉ）等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、塗工される。
【００４１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）／又は不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物（重合体）等を添加してもよい。
【００４２】
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）及び／又は不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
【００４３】
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１ないし８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００ないし８００ｎｍの範囲の可視光線、５０ないし４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１ないし０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ- ジメチルアミノ- エチル- （メタ）アクリレート、Ｎ- （メタ）アクリロイル- モルフォリン等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗工後直ぐに重合させた場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体（Ｘ）層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体層の形成が不十分になり、重合体（Ｘ）層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、電離性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよい。また、二度以上照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目以上を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。
また、得られた重合体をさらに熱処理することも行われる。熱処理は、通常３０ないし３５０℃、好ましくは５０ないし３００℃、さらに好ましくは１００ないし２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する（貼り合わせる）ことにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルム（多層フィルム）が得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４６】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
本発明のガスバリア性積層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性積層体のガスバリア性膜面に、あるいはガスバリア性膜が形成されていない面に前記基材層（Ｉ）が積層されていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１）反応工程
５００ｍＬの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸１６２．１８ｇ（２．２５ｍｏｌ）、脱イオン水８０．９４ｇ（４．４９ｍｏｌ）を加えてスリーワンモーターを使用して攪拌を開始した。ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．５モル％、クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１０）３３．０５６ｇ（ビニルアルコール単位として０．７５ｍｏｌ、以下同様）、ｐ−メトキシフェノール０．１２３６ｇ（０．９９６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。フラスコ内を２％酸素／９８％窒素混合ガスに置換した後、３６％塩酸６．０４１ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。６５℃に昇温し、反応を開始した。９時間後、脱イオン水１２７５ｇを用いて反応液を希釈することで反応を停止させ、ポリマー液１５４８．６８ｇを得た。得られたポリマー液中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を1 Ｈ―ＮＭＲで測定したところ７．５モル％であった。得られたポリマー液中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．４５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（２）イオン交換工程
イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学（株）製）１．５Ｌを充填し、上記反応工程で得られたポリマー液６８７．７６ｇ（酸性化合物含量、１．００ｍｏｌ）をＳＶ＝５で通液させ、アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（Ｂ−１）２３３１．５ｇを得た。溶液（Ｂ−１）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、０．０８３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、酸性化合物は検出されなかった。
【００４９】
＜実施例２＞
反応工程で３６％塩酸を７．５９２ｇ（０．０７５０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１の反応工程お よびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、溶液（Ｂ−２）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は８．８％であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかった。
【００５０】
＜実施例３＞
反応工程で３６％塩酸を９．１３３ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）用いた以外は実施例１の反応工程およびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、溶液（Ｂ−３）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は１０．８％であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかった。
【００５１】
＜実施例４＞
イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学（株）製）０．０４０Ｌを充填し、実施例１の反応工程で得られたポリマー液８２１．５７ｇ（塩酸含量、３０．８４ｍｍｏｌ）をＳＶ＝５で通液させ、アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体とアクリル酸とを含む溶液（Ｃ−４）８４９．２２ｇを得た。溶液（Ｃ−４）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。溶液（Ｃ−４）中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．２７９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、燃焼ガス吸着法−イオンクロマトグラフィー法により得られた溶液（Ｃ−４）中のＣｌの定量を行ったところ、５重量ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
＜実施例５＞
（３）中和工程
２００ｍＬの丸底三つ口フラスコに攪拌羽、温度計、および三方コックを取り付け、実施例４で得られた溶液（Ｃ−４）７０．０ｇ（酸性化合物含量、８７．８ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。この溶液をスリーワンモーターを用いて攪拌し、酸化亜鉛３．５７２ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）を反応液が３５℃を超えないように添加した。３０℃で４時間反応させた後、わずかに溶け残った酸化亜鉛を濾別して溶液（Ｄ−５）６５．０ｇを得た。溶液（Ｄ−５）中のＺｎ含量をＩＣＰ発光分光法で定量したところ、４．１ｗｔ％であった。また、溶液（Ｄ−５）中のＣｌ含量を燃焼ガス吸収法−イオンクロマトグラフィー法で定量したところ、５重量ｐｐｍ以下であった。溶液（Ｄ−５）の1 Ｈ−ＮＭＲ分析からアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アクリレート基の濃度は１．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
＜実施例６＞
１０００ｍＬの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸１６２．１８ｇ（２．２５ｍｏｌ）、脱イオン水８０．９４ｇ（４．４９ｍｏｌ）を加えてスリーワンモーターを使用して攪拌を開始した。ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．５モル％、クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１０）３３．０５６ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１２３６ｇ（０．９９６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。フラスコ内を２％酸素／９８％窒素混合ガスに置換した後、固体酸触媒としてＰＫ２０８ＬＨ（陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製）４０２ｇをフラスコ内に加えた。８０℃に昇温し、反応を開始した。９時間後、脱イオン水１２７５ｇを用いて反応液を希釈することで反応を停止させた。濾過により固体酸触媒を除去して溶液（Ｃ−６）１３１２．０ｇを得た。得られた溶液（Ｃ−６）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を1 Ｈ―ＮＭＲで測定したところ０．５モル％であった。得られた溶液（Ｃ−６）中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例５で作製した溶液（Ｄ−５）に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）を、固形分重量比率でそれぞれ１．１重量％、０．２重量％（全体で１００重量％）となるように混合し、塗工用溶液を得た。
次に、塗工用溶液を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が１．８ｇ／ｍ２ になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例７で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に代える以外は実施例５と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜評価方法＞
（１）重合率（％）： 本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合率（予備重合及び本重合後）は、以下の測定方法により求めた。
重合率（％）：〔１−（Ｂ1 ／Ｂ）UV後／（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー〕×１００
＊（Ｂ1 ／Ｂ）UV後：紫外線照射（重合後）後の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー：モノマー（重合前）の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊モノマー：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）
（Ｂ1 ／Ｂ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂとの比（Ｂ1 ／Ｂ）は、ガスバリア性積層フィルムから、１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂを求める。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 ：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００ないし８５０ｃｍ-1間の最大吸光度（８３０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂ1 とする。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０ないし１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂから比（Ｂ1 ／Ｂ）を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Ｂ1 ／Ｂ）モノマーとＵＶ照射（重合後）後の（Ｂ1 ／Ｂ）UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行う。
（２）吸光度比（Ａ0 ／Ａ）：上記記載の方法で測定した。
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2 ・ｄａｙ・ＭＰａ）］：ガスバリア性積層フィルムもしくは後述の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件に３時間調整した後、及びモコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ ＳＭを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度０％ＲＨの条件に３時間調整した後測定した。
（４）多層フィルムの作製：厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤〔ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部〕及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗工・乾燥後、実施例及び参考例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸Ｚｎ塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体層）面を貼り合わせて（ドライラミネートして）多層フィルムを作製した。
（５）ボイル処理：上記方法で得た多層フィルムを、９５℃の熱水中で３０分間処理した。
（６）ヒートシール強度（ＨＳ強度；Ｎ／１５ｍｍ）：上記方法で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、１３０℃、１秒、２ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールした後、１５ｍｍ幅にサンプリングし、温度；２３℃、湿度；５０％ＲＨの条件下で、引張試験機（オリエンテック社製；テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２２５）を用いて速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。
【００５７】
＜参考例１＞
実施例７で用いた塗工用溶液に代えて、アクリル酸亜鉛塩溶液を水で固形分濃度が１６重量％になるように調整して塗工用溶液を用いる以外は、実施例７と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜参考例２＞
参考例１で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に代える以外は参考例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネーションなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し、無添加の系（参考例１、参考例２）では、９０％ＲＨでの酸素バリア性、耐熱水性は優れるものの低湿度での酸素バリア性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ガスバリアコート材として有用な不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液、およびそれを用いたガスバリア性膜が得られる。
さらに、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下及び低湿度下での耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、かかる特徴を活かして、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包装袋および包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽電池のバリア部材等の電子材料、真空断熱材用バリア部材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜に関する。さらに詳しくは、（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒存在下反応させ、次いで陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去し、その後、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物により中和する不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法、さらには（２）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒存在下反応させ、 次いで濾過などにより固体酸触媒を除去し、その後、必要に応じて陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去する、もしくは不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物により中和する不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法、およびこれを用いたガスバリア性膜に関する。
上記方法（１）および（２）で得られた不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液はガスバリアコート材として有用であり、これを用いたガスバリア性膜は高いガスバリア性を有する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の製造方法としてはこれまでに主として、例えば［１］有機溶媒中で（メタ）アクリル酸塩化物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献１参照）、［２］有機溶媒中で（メタ）アクリル酸無水物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献２参照）等が報告されている。
上記方法［１］および［２］ではポリビニルアルコールとの反応性を高めるためにエステル化剤として（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を用いている。しかしながら、（メタ）アクリル酸塩化物や無水物は高価であり、工業的入手も容易でない。さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、これらの製造方法は工業的に有利な製造方法とはいえない。
そのため、工業的に安価で入手が容易な不飽和カルボン酸化合物を原料とした不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の合成もわずかではあるが検討されており、例えば［３］塩酸水溶液中で（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールとを反応させる方法（非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、方法［３］では精製に透析を用いているため工業的に有利な製造方法ではない。
また上記方法［３］とは別に、［４］塩酸を酸触媒に用い、ポリビニルアルコールと酢酸、および（メタ）アクリル酸とを反応させる方法（非特許文献２参照）が知られているが、方法［４］では酢酸の添加が必要であり、得られる変性ビニルアルコール系重合体には不飽和カルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸だけでなく、飽和カルボン酸化合物の酢酸もビニルアルコール系重合体に導入されてしまう。さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、工業的に有利な製造方法ではない。
よって、これまでのところ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の工業的に十分有利な製造方法は知られていない。
さらに、上記方法で得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を利用したガスバリ ア性の膜については、知られていない。
【特許文献１】米国特許５３７３０３４号
【特許文献２】独国公開特許３３２２９９３号
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １７９―２０２頁、１１３巻、１９８３年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅｓＡ：Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６０３―３６１１頁、３５巻、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の工業的に十分有利な製造方法は未だ見出されておらず、安価な原料から効率よく該化合物を含む溶液を製造する方法が熱望されていた。本発明の課題は安価な工業原料から効率よく不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の製造方法を提供し、それにより得られる高ガスバリア製膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、工業的に安価であり入手が容易な不飽和カルボン酸化合物（イ）を原料とし、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液の工業的に充分有利な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第一は（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、（２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の製造方法、さらには上記反応工程、イオン交換工程に次いで、（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法であり、本発明の第二は（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、（２）固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の２工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（３）陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去するイオン交換工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法であり、本発明の第三はこれらの製造方法により得られる、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）である。
【０００５】
また、本発明は、これらの溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金 属塩（ハ）からなる溶液からなることを特徴とするガスバリア性膜であり、さらに溶液（Ｄ）からなることを特徴とするガスバリア性膜である。
本発明は、また、このようにして得られるガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である。
さらに本発明は、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、これらのガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体である。
さらに本発明は、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）、（Ｂ）、もしくは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）、もしくは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）を安価な原料から従来の方法に比べて工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜反応工程＞
ビニルアルコール系重合体
本発明の方法の原料であるビニルアルコール系重合体とはビニルアルコールを主体とする重合体で、例えばポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ビニルアルコール系重合体の製造方法に特に制限はないが、一般的には酢酸ビニルを用いて（共）重合を行い、次いで酢酸ビニル（共）重合体のビニルエステル成分を鹸化することにより得られる。ビニルアルコール系重合体の製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等も使用することができる。また、ビニルアルコール系重合体の製造時におけるビニルエステル成分の鹸化度は通常５５％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
さらに、ビニルアルコール系重合体が共重合体である場合、ビニルエステルと共に共重合できる単量体の例としては、エチレンを始めとし、例えばプロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン類、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、もしくはその塩類、その部分または完全エステル類、そのニトリル類、そのアミド類、その酸無水物類、例えばアクリルアミドなどのアクリルアミド類、もしくはそのＮ−モノアルキルアクリルアミド類、そのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、例えばビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物類、例えば２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、もしくはその塩類、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類、例えば塩化ビニルなどのハロゲン化 ビニル類などが挙げられる。ビニルエステルと共に共重合させる単量体は通常ビニルエステルに対し２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下である。
本発明のビニルアルコール系重合体の重合度に特に制限はないが、通常平均重合度１０〜５０００のものが用いられる。
【０００８】
不飽和カルボン酸化合物（イ）
本発明の方法の原料である不飽和カルボン酸化合物（イ）とは、炭素−炭素二重結合基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ化合物であればどのような化合物であってもよく、より具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などのα、β−不飽和カルボン酸類、例えばビニル酢酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸などの非共役不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸化合物（イ）のうち、α、β−不飽和カルボン酸類の使用は好ましく、また炭素数１０以下の不飽和カルボン酸化合物の使用は好ましい。さらにアクリル酸またはメタクリル酸の使用はより好ましい。使用する不飽和カルボン酸化合物（イ）の量としては原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、通常不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基が０．０１ないし１００モルの範囲であり、好ましくは０．１ないし５０モルの範囲であり、より好ましくは１ないし２０モルの範囲である。これら不飽和カルボン酸化合物（イ）は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【０００９】
反応系に可溶な酸触媒
本発明における反応系に可溶な酸触媒とは、反応工程における反応系に可溶であればブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えば塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、グリコール酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸類、例えばメチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えばリン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類などを例示することができる。これらの反応系に可溶な酸触媒のうち無機酸類、有機スルホン酸類の使用が好ましく、無機酸類の使用がより好ましい。無機酸類の中でも塩酸の使用がより好ましい。使用する反応系に可溶な酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基に対して通常０．０１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲である。これら酸触媒は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【００１０】
固体酸触媒
本発明における固体酸触媒とは、反応工程における反応系に不溶であればブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような固体酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えばスルホン酸型イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂、例えばシリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、アルミナ・ボリアなどの２種以上の金属酸化物からなる複合酸化物、例えば酸性白土、モンモリロナイト、カオリンなどの天然の粘土鉱物、例えばけいそう土、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニアなどの担体にリン酸または硫酸などを担持させた担持酸、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などの天然または合成ゼオライト、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタンなどの単元系金属酸化物などを例示することができる。これらの固体酸触媒のうち、陽イオン交換樹脂の使用が好ましい。使用する固体酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体に対して通常０．０１〜５００重量％、好ましくは０．１〜２００重量％の範囲である。これら固体酸触媒は、 一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。
【００１１】
溶媒
本発明における反応工程は溶媒の非存在下にも実施できるが、好ましくは溶媒の存在下に実施される。用いる場合の溶媒としては、具体的には、水、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、例えばジフェニルエーテル、アニソール、１, ２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、例えば１−メチル−２−ピロリジノンなどのＮ−アルキルラクタム類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、例えばスルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。これらの溶媒のうち、水、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水がより好ましい。使用する溶媒の量は、通常ビニルアルコール系重合体１重量部に対し、０．１ないし５００重量部、好ましくは１ないし２００重量部の範囲である。これらの溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１２】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）
本発明の反応工程では、原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和カルボン酸化合物のカルボキシル基とが縮合反応することによりエステル基が生成される。従って、本発明における不飽和カルボン酸変性とは上記縮合反応によるエステル基の生成を意味する。すなわち本発明の方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）は、使用したビニルアルコール系重合体の水酸基の一部が不飽和カルボン酸化合物由来の不飽和カルボキシル基に変換された構造を有している。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の変性率とは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）における不飽和カルボン酸化合物の導入率であり、（不飽和カルボン酸ビニル単位のモル数）／（ビニルアルコール単位のモル数＋不飽和カルボン酸ビニル単位のモル数）で表される。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の変性率は使用目的により適宜変え得るが、通常は０．０１〜４０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％の範囲である。
【００１３】
反応工程の形態
本発明の反応工程は重合禁止剤の非存在下にも実施できるが、重合禁止剤の存在下で実施することは好ましい。不飽和カルボン酸化合物（イ）には安定化剤として通常重合禁止剤が含まれているが、必要であれば反応工程において重合禁止剤をさらに添加してもよい。このような重合禁止剤としては炭素−炭素二重結合の重合反応を阻害する化合物であれば特に制限は無く、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類、例えばフェノチアジンなどのアミン類などを例示することができる。添加する重合禁止剤の量は、反応工程で使用する不飽和カルボン酸化合物に対し０．１ないし５００００重量ｐｐｍ、好ましくは１ないし１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０ないし５０００重量ｐｐｍの範囲である。
本発明の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
反応の際の反応雰囲気は大気下、酸素/ 不活性ガス混合ガス雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下 いずれでも実施できる。不活性ガスとは反応において不活性なガスであれば特に制限は無いが、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどを例示することができる。酸素/ 不活性ガス混合ガス雰囲気下で反応を実施する際の酸素/ 不活性ガス混合ガス中の酸素濃度は０．０１ないし２５％の範囲であり、好ましく０．０５ないし２２％の範囲である。
反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の反応方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
反応工程で得られた反応液はそのままイオン交換工程、もしくは濾過工程に用いることができるが、必要であれば溶媒で希釈した後にイオン交換工程、もしくは濾過工程に用いることもできる。希釈する場合の溶媒としては、具体的には、反応工程で用いる場合の溶媒として例示した化合物、および不飽和カルボン酸化合物（イ）として例示した化合物を挙げることができる。これらの希釈する場合の溶媒のうち、水、不飽和カルボン酸化合物類、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水、または不飽和カルボン酸化合物類がより好ましい。また、希釈する場合の溶媒は反応工程で用いた溶媒または不飽和カルボン酸化合物と同種であることが好ましい。希釈する場合に使用する溶媒の量は、通常ビニルアルコール系重合体１重量部に対し、０．０１ないし５０００重量部、好ましくは０．１ないし１０００重量部の範囲である。これらの希釈する場合に使用する溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１４】
＜濾過工程＞
本発明においては、固体酸触媒を用いた場合の反応工程終了後、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により固体酸触媒を除去する。従って、本発明における濾過工程とは、上記記載の通常の固液分離の方法による固体酸触媒の除去を意味する。
【００１５】
濾過工程の形態
本発明の濾過工程において、固体酸触媒を除去する際の温度は通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜８０℃の範囲である。
固体酸触媒を除去する際の所要時間は通常１００時間以内であり、好ましくは５０時間以内である。
本発明の中和工程において、固体酸触媒を除去する際の圧力は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の中和反応の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
本発明の濾過工程において、固体酸触媒を濾過により除去する場合、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。
本発明の濾過工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（Ｂ）である。
【００１６】
＜イオン交換工程＞
本発明においては、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合の反応工程で得られた反応液中の酸性化合物のうち少なくとも酸触媒、もしくは固体酸触媒を用いた場合の濾過工程で得られた濾液中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を、陰イオン交換樹脂を用いて除去する。本発明のイオン交換工程における酸性化合物とは反応工程で用いた反応系に可溶な酸触媒、および不飽和カルボン酸化合物である。
【００１７】
陰イオン交換樹脂
本発明において使用する陰イオン交換樹脂とは、反応工程で用いる反応系に可溶な酸触媒として例示した化合物、不飽和カルボン酸化合物（イ）として例示した化合物、例えばカルボン酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンのような陰イオン類などを除去できる樹脂であれば特に制限がなく、強塩基性陰イオン交換樹脂であっても弱塩基性イオン交換樹脂であってもよく、ゲル型であってもポーラス型であってもよい。また、イオン交換工程において酸性化合物を除去する際に使用する陰イオン交換樹脂はイオン型がＯＨ型のものを使用する。使用する陰イオン交換樹脂の量としては、除去しようとする酸性化合物１モルに対し陰イオン交換樹脂の体積容量が０．０１ないし１００Ｌ、好ましくは０．１ないし５０Ｌの範囲である。これら陰イオン交換樹脂は、一種でも二種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
イオン交換工程の形態
イオン交換工程で処理する溶液はそのままイオン交換工程に用いることができるが、必要に応じて不溶の触媒成分などを濾過などの前処理を行った後にイオン交換工程に用いても構わない。
反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程においては、陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去する。除去する酸性化合物としては不飽和カルボン酸化合物（イ）と酸触媒両方の場合と、酸触媒のみの場合とがある。陰イオン交換樹脂で酸触媒のみを除去する場合、同時に一部の不飽和カルボン酸化合物（イ）が除去されても構わない。イオン交換工程において酸性化合物を除去した際、酸触媒は完全に除去されている必要はなく、溶液（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）中に残留している、例えば塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンなど酸触媒由来の陰イオンの量は、通常５０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００１９】
反応系に固体酸触媒を用いた場合のイオン交換工程においては、陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去する。イオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去した際、不飽和カルボン酸化合物（イ）は完全に除去されている必要はなく、溶液（Ｂ）中に残留している、例えばアクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、マレイン酸イオンなど不飽和カルボン酸化合物由来の陰イオンの量は、通常１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の温度は通常０ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは１０ないし１００℃の範囲である。陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の処理時間は通常１００時間以内であり、好ましくは５０時間以内である。
陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の圧力は常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の方法としては特に限定されず、回分式、または連続流通式のいずれでも構わないが、連続流通式が好ましい。
反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程により得られる溶液が、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）である。反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において酸触媒と不飽和カルボン酸化合物（イ）の両方を除去した際、もしくは固体酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ ）である。また、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において酸触媒を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）である。
【００２０】
＜中和工程＞
本発明においては溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和することで不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）としてもよい。
【００２１】
多価金属化合物
本発明において使用する多価金属化合物とは多価金属原子を含む化合物であれば特に制限はない。多価金属原子とは周期表の第２ないし第１３族に属する金属原子、もしくは第１４族の第５周期および第６周期に属する金属原子であり、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの第２族に属する金属原子、例えばＳｃ、Ｙなどの第３族に属する金属原子、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族に属する金属原子、例えばＶなどの第５族に属する金属原子、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族に属する金属原子、例えばＭｎなどの第７族に属する金属原子、例えばＦｅ、Ｒｕなどの第８族に属する金属原子、例えばＣｏ、Ｒｈなどの第９族に属する金属原子、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの第１０族に属する金属原子、例えばＣｕ、Ａｇなどの第１１族に属する金属原子、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの第１２族に属する金属原子、例えばＡｌ、Ｇａなどの第１３族に属する金属原子、第１４族第５周期の金属原子であるＳｎ、第１４族第６周期の金属原子であるＰｂ等を挙げることができる。その中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、またはＴｉが多価金属原子であることが好ましく、Ｚｎが多価金属原子であることがより好ましい。多価金属化合物である多価金属原子を含む化合物とは、具体的には、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属類、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物類、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などの水酸化物類、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などのハロゲン化物類、例えばジメトキシカルシウム、ジメトキシ亜鉛、トリメトキシアルミニウムなどのアルコキシ塩類、例えば酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸錫などのカルボン酸塩類、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、例えばリン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウムなどの亜リン酸塩類、例えばジ亜リン酸マグネシウム、ジ亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸塩類、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩類、例えば亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウムなどの亜硫酸塩類などを挙げることができる。その中でも酸化物類、水酸化物類、アルコキシ塩類、カルボン酸塩類、炭酸塩類の使用が好ましく、酸化物類、水酸化物類、炭酸塩類の使用がより好ましい。中和工程において使用する多価金属化合物の量は、溶液（Ｃ）中に含まれる不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基１モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が０．１ないし１０モルの範囲であり、好ましくは０．２ないし５モルの範囲である。これらの多価金属化合物は、一種でも二種以上の混合物として使用してもよい。
【００２２】
中和工程の形態
本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の温度は通常０ないし１００℃の範囲であり、好ましくは１０ないし８０℃の範囲である。不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の処理時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間の範囲である。
本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和する際の圧力 は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の中和反応の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
中和工程終了後、場合によっては未反応の固体の多価金属化合物を、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により除去することも可能である。この際、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。
本発明の中和工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）である。
【００２３】
これらの溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からはガスバリア性膜を製造することができる。また溶液（Ｄ）は直接それからガスバリア性膜を製造することができる。
この場合、溶液中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を５０重量％以上の溶液を用いることが望ましい。
得られるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である優れたガスバリア性を有する膜である。
用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
さらに、本発明は基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、ガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体である。
【００２４】
ガスバリア性膜
本発明のガスバリア性膜は、上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液、或いは溶液（Ｄ）から製造される。また、上記の溶液（Ｄ）から製造される。
その際、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０ないし０．００１重量％、とくに好ましくは３０ないし０．０１重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が、好ましくは５０重量％を越え、より好ましくは６０重量％を越え、特に好ましくは７０ないし９９．９重量％の範囲である（両者で１００重量％とする）。
【００２５】
また、溶液（Ｄ）を用いる場合は、溶液（Ｄ）中における、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（Ｄ）を調製する際にその比率をコントロールすることが望ましい。また、溶液（Ｄ）には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。
本発明のガスバリア性膜は、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満、より好ましくは０．２０未満、さらに好ましくは０．１５未満の範囲にあるガスバリア性膜である。
本発明のガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、膜に靭性（伸び）が付与される。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％を超える場合は、得られる膜のガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）が幾分低下する虞がある。一方、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリア性の改良効果が不十分な場合がある。
【００２６】
本発明のガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ-1付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ-1付近にある。
本発明に係るガスバリア性膜において、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞があるので、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であることが好ましい。
本発明における１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）は、ガスバリア性膜から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面［重合体（Ａ）層］の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ0 及び吸光度Ａを求めた。
【００２７】
１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 ：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ-1間の最大吸光度（１７００ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ0 とした。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
【００２８】
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ0 及び吸光度Ａから比（Ａ0 ／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、０．０ないし〜１００μｍ、好ましくは０．０５ないし５０μｍ、より好ましくは０．１ないし１０μｍの範囲にある。
【００２９】
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の他の高分子量の化合物（重合体）を含んでいてもよい。
【００３０】
また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。
そのため、上記で調製された溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に、さらには（Ｄ）に必要に応じて、上記したような他の成分を配合することも行われる。
【００３１】
ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリア性膜を形成して製造される。また、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に溶液（Ｄ）から形成されるガスバリア性膜を形成して製造される。
かかるガスバリア性膜を形成（積層）することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。
また、基材層（Ｉ）としてフィルム基材（Ｉ−１）を用いたガスバリア性積層体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様には、後述の基材層（Ｉ）として、基材層（Ｉ）の少 なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなる基材層がある。かかる無機化合物蒸着層（ＩＩ）の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層（ＩＩ）を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
【００３３】
また、基材層（Ｉ）にガスバリア性膜を積層する際に、例えば、基材層（Ｉ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（ＩＩ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（ＩＩ）／ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層（ＩＩ）とが積層されていてもよい。
かかる幾重にも積層されたガスバリア性積層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層（Ｉ）の形状により、また用途に応じ、積層フィルム（シート）、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（Ｉ）の厚さが５ないし１５００μｍ、好ましくは５ないし５００μｍ、より好ましくは９ないし１００μｍ、さらに好ましくは９ないし３０μｍ、無機化合物蒸着層（ＩＩ）を有する場合は、蒸着層（ＩＩ）の厚さが１５ないし５０００Å、好ましくは１５ないし２０００Å、より好ましくは２０ないし１５００Å、重合体（Ｘ）層からなるガスバリア性膜の厚さが０．０１ないし１００μｍ、好ましくは０．０５ないし５０μｍ、より好ましくは０．１ないし１０μｍ、ガスバリア性積層体の全体の厚さが５ないし１６００μｍ、好ましくは５ないし５５０μｍ、より好ましくは１０ないし１５０μｍ、さらに好ましくは１０ないし４０μｍの範囲にある。
【００３４】
基材層（Ｉ）
本発明のガスバリア性積層体を形成する基材層（Ｉ）は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレー、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層（Ｉ）は単層であっても同一あるいは異なる樹脂等の多層体であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３５】
また、基材層（Ｉ）としてフィルム基材（Ｉ−１）を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム基材であってもよい。フィルム基材（Ｉ−１）として二軸延伸フィルム基材を用いると、透明性、耐熱性、剛性等に優れた積層体が得られる。
また、基材層（Ｉ）の表面に、無機化合物蒸着層（ＩＩ）が形成されていてもよい。
かかる基材層（Ｉ）の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）及び珪素（Ｓｉ）等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ（酸化珪素）等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
【００３６】
これら無機化合物の蒸着層（ＩＩ）を基材層（Ｉ）表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、真空蒸着法（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（反応しイオンプレーティング）等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
また、基材層（Ｉ）の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
これら基材層（Ｉ）は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、上記の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、重合体を形成させることによりガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造することができる。
【００３７】
ガスバリア性膜及びガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法（以下、ガスバリア性膜等の製造方法ともいう）としては、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に、不飽和カルボン酸多化合物価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリア性膜を形成して、ガスバリア性膜あるいはガスバリア性積層体を製造する方法があり、基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、溶液（Ｄ）からガスバリア性膜を形成して、ガスバリア性膜或いはガスバリア性積層体を製造する方法がある。
特に、上記の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多 価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を用いれば、ガスバリア性膜の製造のために、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を、改めて混合して調整する必要がない。なお、場合によっては必要に応じ、濃度調整のため溶液（Ｄ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することが行われるが、最初から混合することに比べれば、容易な作業である。
【００３８】
その際、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０ないし０．００１重量％、とくに好ましくは３０ないし０．０１重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が、好ましくは５０重量％を越え、より好ましくは６０重量％を越え、特に好ましくは７０ないし９９．９重量％の範囲である（両者で１００重量％とする）。
また、溶液（Ｄ）を用いる場合は、溶液（Ｄ）中における、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（Ｄ）を調製する際にその比率をコントロールすることが望ましい。また、溶液（Ｄ）には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。
【００３９】
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層（Ｉ）を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層（Ｉ）若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）等を重合して得られる重合体（Ｘ）を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に、ガスバリア性膜を形成させる方法としては、例えば、上記溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混合物に、必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。さらに溶液（Ｄ）に必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。
【００４０】
また、基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に当該溶液を塗工する方法としては、基材層（Ｉ）に刷毛、コーター等で溶液を塗布する方法、当該溶液に基材層（Ｉ）等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（Ｉ）等の表面に噴霧する方法等、基材層（Ｉ）等の形状により、種々公知の塗工方法を採り得る。
溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工する方法としては、当該溶液に基材層（Ｉ）等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（Ｉ）等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、塗工される。
【００４１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）／又は不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物（重合体）等を添加してもよい。
【００４２】
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）及び／又は不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
基材層（Ｉ）等の少なくとも片面に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
【００４３】
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１ないし８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００ないし８００ｎｍの範囲の可視光線、５０ないし４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１ないし０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ- ジメチルアミノ- エチル- （メタ）アクリレート、Ｎ- （メタ）アクリロイル- モルフォリン等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗工後直ぐに重合させた場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体（Ｘ）層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体層の形成が不十分になり、重合体（Ｘ）層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、電離性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよい。また、二度以上照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目以上を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。
また、得られた重合体をさらに熱処理することも行われる。熱処理は、通常３０ないし３５０℃、好ましくは５０ないし３００℃、さらに好ましくは１００ないし２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する（貼り合わせる）ことにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルム（多層フィルム）が得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４６】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
本発明のガスバリア性積層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性積層体のガスバリア性膜面に、あるいはガスバリア性膜が形成されていない面に前記基材層（Ｉ）が積層されていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１）反応工程
５００ｍＬの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸１６２．１８ｇ（２．２５ｍｏｌ）、脱イオン水８０．９４ｇ（４．４９ｍｏｌ）を加えてスリーワンモーターを使用して攪拌を開始した。ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．５モル％、クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１０）３３．０５６ｇ（ビニルアルコール単位として０．７５ｍｏｌ、以下同様）、ｐ−メトキシフェノール０．１２３６ｇ（０．９９６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。フラスコ内を２％酸素／９８％窒素混合ガスに置換した後、３６％塩酸６．０４１ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。６５℃に昇温し、反応を開始した。９時間後、脱イオン水１２７５ｇを用いて反応液を希釈することで反応を停止させ、ポリマー液１５４８．６８ｇを得た。得られたポリマー液中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を1 Ｈ―ＮＭＲで測定したところ７．５モル％であった。得られたポリマー液中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．４５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（２）イオン交換工程
イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学（株）製）１．５Ｌを充填し、上記反応工程で得られたポリマー液６８７．７６ｇ（酸性化合物含量、１．００ｍｏｌ）をＳＶ＝５で通液させ、アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（Ｂ−１）２３３１．５ｇを得た。溶液（Ｂ−１）中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、０．０８３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、酸性化合物は検出されなかった。
【００４９】
＜実施例２＞
反応工程で３６％塩酸を７．５９２ｇ（０．０７５０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１の反応工程お よびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、溶液（Ｂ−２）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は８．８％であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかった。
【００５０】
＜実施例３＞
反応工程で３６％塩酸を９．１３３ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）用いた以外は実施例１の反応工程およびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、溶液（Ｂ−３）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は１０．８％であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかった。
【００５１】
＜実施例４＞
イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学（株）製）０．０４０Ｌを充填し、実施例１の反応工程で得られたポリマー液８２１．５７ｇ（塩酸含量、３０．８４ｍｍｏｌ）をＳＶ＝５で通液させ、アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体とアクリル酸とを含む溶液（Ｃ−４）８４９．２２ｇを得た。溶液（Ｃ−４）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。溶液（Ｃ−４）中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．２７９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、燃焼ガス吸着法−イオンクロマトグラフィー法により得られた溶液（Ｃ−４）中のＣｌの定量を行ったところ、５重量ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
＜実施例５＞
（３）中和工程
２００ｍＬの丸底三つ口フラスコに攪拌羽、温度計、および三方コックを取り付け、実施例４で得られた溶液（Ｃ−４）７０．０ｇ（酸性化合物含量、８７．８ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。この溶液をスリーワンモーターを用いて攪拌し、酸化亜鉛３．５７２ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）を反応液が３５℃を超えないように添加した。３０℃で４時間反応させた後、わずかに溶け残った酸化亜鉛を濾別して溶液（Ｄ−５）６５．０ｇを得た。溶液（Ｄ−５）中のＺｎ含量をＩＣＰ発光分光法で定量したところ、４．１ｗｔ％であった。また、溶液（Ｄ−５）中のＣｌ含量を燃焼ガス吸収法−イオンクロマトグラフィー法で定量したところ、５重量ｐｐｍ以下であった。溶液（Ｄ−５）の1 Ｈ−ＮＭＲ分析からアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アクリレート基の濃度は１．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
＜実施例６＞
１０００ｍＬの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸１６２．１８ｇ（２．２５ｍｏｌ）、脱イオン水８０．９４ｇ（４．４９ｍｏｌ）を加えてスリーワンモーターを使用して攪拌を開始した。ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９８．５モル％、クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１０）３３．０５６ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１２３６ｇ（０．９９６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加えた。フラスコ内を２％酸素／９８％窒素混合ガスに置換した後、固体酸触媒としてＰＫ２０８ＬＨ（陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製）４０２ｇをフラスコ内に加えた。８０℃に昇温し、反応を開始した。９時間後、脱イオン水１２７５ｇを用いて反応液を希釈することで反応を停止させた。濾過により固体酸触媒を除去して溶液（Ｃ−６）１３１２．０ｇを得た。得られた溶液（Ｃ−６）中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を1 Ｈ―ＮＭＲで測定したところ０．５モル％であった。得られた溶液（Ｃ−６）中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例５で作製した溶液（Ｄ−５）に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）を、固形分重量比率でそれぞれ１．１重量％、０．２重量％（全体で１００重量％）となるように混合し、塗工用溶液を得た。
次に、塗工用溶液を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が１．８ｇ／ｍ２ になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例７で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に代える以外は実施例５と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜評価方法＞
（１）重合率（％）： 本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合率（予備重合及び本重合後）は、以下の測定方法により求めた。
重合率（％）：〔１−（Ｂ1 ／Ｂ）UV後／（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー〕×１００
＊（Ｂ1 ／Ｂ）UV後：紫外線照射（重合後）後の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー：モノマー（重合前）の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊モノマー：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）
（Ｂ1 ／Ｂ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂとの比（Ｂ1 ／Ｂ）は、ガスバリア性積層フィルムから、１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂを求める。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 ：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００ないし８５０ｃｍ-1間の最大吸光度（８３０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂ1 とする。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０ないし１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂから比（Ｂ1 ／Ｂ）を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Ｂ1 ／Ｂ）モノマーとＵＶ照射（重合後）後の（Ｂ1 ／Ｂ）UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行う。
（２）吸光度比（Ａ0 ／Ａ）：上記記載の方法で測定した。
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2 ・ｄａｙ・ＭＰａ）］：ガスバリア性積層フィルムもしくは後述の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件に３時間調整した後、及びモコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ ＳＭを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度０％ＲＨの条件に３時間調整した後測定した。
（４）多層フィルムの作製：厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤〔ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部〕及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗工・乾燥後、実施例及び参考例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸Ｚｎ塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体層）面を貼り合わせて（ドライラミネートして）多層フィルムを作製した。
（５）ボイル処理：上記方法で得た多層フィルムを、９５℃の熱水中で３０分間処理した。
（６）ヒートシール強度（ＨＳ強度；Ｎ／１５ｍｍ）：上記方法で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、１３０℃、１秒、２ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールした後、１５ｍｍ幅にサンプリングし、温度；２３℃、湿度；５０％ＲＨの条件下で、引張試験機（オリエンテック社製；テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２２５）を用いて速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。
【００５７】
＜参考例１＞
実施例７で用いた塗工用溶液に代えて、アクリル酸亜鉛塩溶液を水で固形分濃度が１６重量％になるように調整して塗工用溶液を用いる以外は、実施例７と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜参考例２＞
参考例１で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）に代える以外は参考例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネーションなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し、無添加の系（参考例１、参考例２）では、９０％ＲＨでの酸素バリア性、耐熱水性は優れるものの低湿度での酸素バリア性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ガスバリアコート材として有用な不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液、およびそれを用いたガスバリア性膜が得られる。
さらに、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下及び低湿度下での耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、かかる特徴を活かして、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包装袋および包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽電池のバリア部材等の電子材料、真空断熱材用バリア部材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、
（２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が不飽和カルボン酸化合物（イ）と酸触媒の両方である、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が酸触媒である、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法の反応工程、イオン交換工程、および
（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項５】
（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、
（２）固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の２工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および
（３）陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去するイオン交換工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および
（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項８】
反応工程を溶媒の存在下に行う請求項１ないし７のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、 （Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
反応工程で使用する溶媒が極性溶媒である請求項８記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
反応工程で使用する溶媒が水である請求項９記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１１】
反応工程で使用するビニルアルコール系重合体の鹸化度が７０％以上である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸化合物（イ）がα、β−不飽和カルボン酸類である請求項１ないし１１のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１３】
不飽和カルボン酸化合物（イ）が炭素数１０以下の不飽和カルボン酸化合物である請求項１ないし１２のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１４】
不飽和カルボン酸化合物（イ）がアクリル酸、またはメタクリル酸である請求項１ないし１３のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１５】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類、または有機スルホン酸類である請求項１ないし４、および８ないし１４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１６】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類である請求項１５記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１７】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が塩酸である請求項１６記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１８】
反応工程で使用する固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請求項５ないし１４のいずれか１項記載の溶液（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１９】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）における変性率が、原料のビニルアルコール系重合体の水酸基に対して０．１モル％ないし３０モル％である請求項１ないし１８のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項２０】
中和工程で使用する多価金属化合物の多価金属原子がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、またはＴｉである請求項４、および７ないし１９のいずれか１項記載の溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項２１】
中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基１モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が０．１ないし１０モルの範囲である請求項４、および７ないし２０の井記載の溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項２２】
請求項１、８ないし１７、および１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）。
【請求項２３】
請求項２、６、および８ないし１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）。
【請求項２４】
請求項３、５、および８ないし１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）。
【請求項２５】
請求項４、および７ないし２１のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）。
【請求項２６】
請求項２２ないし２４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項２７】
請求項２５に記載の溶液（Ｄ）の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項２８】
溶液中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が５０重量を越える溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のガスバリア性膜。
【請求項２９】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である請求項２６ないし２８のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３０】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、（メタ）アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体である請求項２６ないし２９のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である請求項２６ないし３０のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３２】
基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、請求項２６ないし３１のいずれか１項記載のガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体。
【請求項３３】
請求項２２ないし２４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３４】
基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３５】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下である請求項３４記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３６】
不飽和カルボン酸化合物（イ）が、（メタ）アクリル酸である請求項３２ないし３４のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３７】
溶液が水溶液である請求項３３ないし３６のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３８】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合を水分の存在下に行う請求項３２ないし３６のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１】
（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、
（２）陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の２工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が不飽和カルボン酸化合物（イ）と酸触媒の両方である、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が酸触媒である、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法の反応工程、イオン交換工程、および
（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項５】
（１）ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を形成させる反応工程、
（２）固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の２工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および
（３）陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（イ）を除去するイオン交換工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および
（３）溶液（Ｃ）中の不飽和カルボン酸化合物（イ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項８】
反応工程を溶媒の存在下に行う請求項１ないし７のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、 （Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
反応工程で使用する溶媒が極性溶媒である請求項８記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
反応工程で使用する溶媒が水である請求項９記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１１】
反応工程で使用するビニルアルコール系重合体の鹸化度が７０％以上である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸化合物（イ）がα、β−不飽和カルボン酸類である請求項１ないし１１のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１３】
不飽和カルボン酸化合物（イ）が炭素数１０以下の不飽和カルボン酸化合物である請求項１ないし１２のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１４】
不飽和カルボン酸化合物（イ）がアクリル酸、またはメタクリル酸である請求項１ないし１３のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１５】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類、または有機スルホン酸類である請求項１ないし４、および８ないし１４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１６】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類である請求項１５記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１７】
反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が塩酸である請求項１６記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１８】
反応工程で使用する固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請求項５ないし１４のいずれか１項記載の溶液（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項１９】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）における変性率が、原料のビニルアルコール系重合体の水酸基に対して０．１モル％ないし３０モル％である請求項１ないし１８のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）の製造方法。
【請求項２０】
中和工程で使用する多価金属化合物の多価金属原子がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、またはＴｉである請求項４、および７ないし１９のいずれか１項記載の溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項２１】
中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（イ）の酸性基１モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が０．１ないし１０モルの範囲である請求項４、および７ないし２０の井記載の溶液（Ｄ）の製造方法。
【請求項２２】
請求項１、８ないし１７、および１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ａ）。
【請求項２３】
請求項２、６、および８ないし１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む溶液（Ｂ）。
【請求項２４】
請求項３、５、および８ないし１９のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物（イ）とを含む溶液（Ｃ）。
【請求項２５】
請求項４、および７ないし２１のいずれか１項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）。
【請求項２６】
請求項２２ないし２４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項２７】
請求項２５に記載の溶液（Ｄ）の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項２８】
溶液中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が５０重量を越える溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のガスバリア性膜。
【請求項２９】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である請求項２６ないし２８のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３０】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）が、（メタ）アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体である請求項２６ないし２９のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である請求項２６ないし３０のいずれか１項記載のガスバリア性膜。
【請求項３２】
基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、請求項２６ないし３１のいずれか１項記載のガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体。
【請求項３３】
請求項２２ないし２４のいずれか１項記載の溶液（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３４】
基材若しくは基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（Ｄ）を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（Ｘ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３５】
不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（ロ）の含有量が５０重量％以下である請求項３４記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３６】
不飽和カルボン酸化合物（イ）が、（メタ）アクリル酸である請求項３２ないし３４のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３７】
溶液が水溶液である請求項３３ないし３６のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３８】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合を水分の存在下に行う請求項３２ないし３６のいずれか１項記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２１０９９（Ｐ２００７−３２１０９９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５０３１（Ｐ２００６−１５５０３１）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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