乳酸系重合体およびその用途
【課題】耐加水分解性に優れる乳酸系重合体とその用途を提供し、特に、従来の環境非適応のコーティング剤と同等の性能を有しながら、焼却や埋め立てなどの廃棄時における環境負荷の低減を可能とする、環境適応型コーティング剤とこれを用いたコーティング物を提供する。
【解決手段】本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とし、本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【解決手段】本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とし、本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、地球環境の汚染に配慮した乳酸系重合体およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、石油由来の成分を用いる種々の分野において、環境上の問題点が指摘されていた。以下では、これを、コーティング剤の例について見る。
コーティング剤は、コーティング物を焼却によって廃棄する場合に、焼却を行うエネルギーが多く必要となり、二酸化炭素が多く排出されて地球温暖化を進行させるおそれがある。他方で、コーティング物を土中に埋めて廃棄する場合には、コーティング物中の樹脂が、土中の生態系を破壊したりするおそれがある。
そこで、上記環境への影響を配慮した技術として、従来、植物由来のポリマーを用いたコーティング物が提案されている。植物由来のポリマーを用いたコーティング剤では、焼却によって生じる二酸化炭素は、もともと、植物が大気から取り入れた二酸化炭素と同量であり、二酸化炭素を循環させているに過ぎないので、現在地球上に存在する二酸化炭素量をこれ以上増加させることがなく、また、埋め立てて廃棄したときに植物由来であるが故に生態系を破壊しない利点があるためである。
【0003】
このような植物由来のポリマーとしてポリ乳酸系樹脂を用いたコーティング剤が知られている(特許文献1参照)。
しかし、従来のポリ乳酸系樹脂は、上記利点を有するものの、加水分解性が高く、コーティング剤としての実用性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2006−291000号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れる乳酸系重合体とその用途を提供することにあり、その中心とするところは、コーティング剤の使用による環境への負荷を軽減するとともに、環境非適応の従来のコーティング剤と同等の機能をも発揮させることのできる、環境適応型コーティング剤およびそのコーティング物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている乳酸系重合体であれば、ポリ乳酸骨格以外の構造部分は加水分解を受けないので、ポリ乳酸構造のみの場合に比べて、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出した。具体的には、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている乳酸系重合体であれば、主鎖が乳酸マクロモノマーの二重結合に基づき形成される炭素−炭素結合からなるため、側鎖のポリ乳酸構造が加水分解を受けても、主鎖が依然として残り、単なるポリ乳酸と比較したとき、格段に耐加水分解性に優れたものとなることや、ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多官能化合物に由来する官能基を介して互いに繋がっているものであれば、架橋により、ポリ乳酸構造が持つ官能基に由来する結合種を介して互いに繋げることができ、この架橋部分は加水分解を受けないので、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【0007】
また、その利用にかかるコーティング剤において、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとを特定の割合で共重合させたものを用いるようにすれば、重合成分として加水分解性を有しない単量体を単独で使用する場合と比べてその使用量が低減できて、相手方の共重合成分である乳酸マクロモノマーが植物由来であって上述の環境上の利点を有するので、環境非適応の従来のコーティング剤と比較したとき、焼却廃棄する場合には、地球上の二酸化炭素量の更なる増加を抑制でき、また、埋め立て廃棄する場合には、生態系を破壊する危険性が少なくなるという利点が得られ、しかも、そのコーティング剤としての性能は、環境非適応の水酸基含有樹脂を造膜成分とする従来のコーティング剤と同等であり、加えて、優れた光沢も発揮されることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。
本発明にかかる乳酸系組成物は、上記本発明の乳酸系重合体を含有する、ことを特徴とする。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、上記本発明の乳酸系組成物の用途の好ましい一例であって、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とする。
【0009】
本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明にかかる乳酸系重合体は、乳酸のポリエステル構造を主体とする従来のポリ乳酸と比べて、極めて高い耐加水分解性を有する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、植物由来である乳酸マクロモノマーを共重合成分として含んでいるので、環境非適応の成分の使用量を低減できるとともに、植物由来である前記乳酸マクロモノマーの性質から、コーティング物を焼却や埋め立てにより廃棄する際の環境負荷が軽減される。また、このように植物由来である成分を含有しながら、コーティング剤としての性能は、環境非適応の従来のコーティング剤と同等である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものであり、官能基の種類に応じて、ビニル重合体、架橋体、あるいは、ビニル重合体かつ架橋体であることができる。これらは、例えば、官能基として二重結合や架橋性官能基を有するポリ乳酸誘導体同士において、それらのポリ乳酸骨格が前記官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものである。
ビニル重合体である場合としては、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっているものであり、乳酸マクロモノマーのホモポリマーであるほか、乳酸マクロモノマー以外に、加水分解性を有しない単量体を共重合成分とすることで、高い耐加水分解性が得られる共重合体としたものもある。
【0012】
架橋体である場合としては、例えば、2以上のポリ乳酸骨格が、当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な2以上の官能基を有する多官能化合物を介して互いに繋がっていて、ポリ乳酸骨格に由来する官能基のうち、前記化合物により連結されている側とは反対側の架橋性の官能基同士を架橋成分により連結したものである。当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な2以上の官能基を有する多官能化合物は、多価アルコールであるか、多価カルボン酸であることが好ましい。また、これらは、飽和結合鎖を骨格とするものであることが好ましい。不飽和結合を有するものの場合、例えば、本発明の乳酸系重合体をコーティング剤として用いた場合などに、耐候性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【0013】
本発明にかかる乳酸系組成物は前記乳酸系重合体を含有するものである。
乳酸系重合体を得る際に多官能性重合性単量体を共重合させたり、少なくとも1つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体に架橋成分を反応させたりすることで、架橋構造の構築が可能であり、具体的には、乳酸系誘導体として少なくとも1つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用い、その共重合成分として、2以上の二重結合を有する多官能モノマーを用いて、架橋構造を有する乳酸系重合体を得るか、および/または、乳酸系誘導体として上述の如き少なくとも1つの架橋性官能基を有するものを用い、この乳酸系誘導体の上記架橋性官能基と反応可能な架橋成分をも含有させることで、橋架けによる耐加水分解性の向上が図られる。
【0014】
乳酸系重合体を得る際に架橋構造を構築する態様の他に、架橋性官能基を有する乳酸系重合体を得た後に、乳酸系組成物中に架橋成分を含有させることで、架橋構造を構築することもできる。このような架橋性官能基を有する乳酸系重合体としては、乳酸マクロモノマーが官能基を含有するか、および/または、乳酸マクロモノマーと共重合させる相手方、すなわち、加水分解性を有しない単量体が官能基を含有する結果、乳酸系重合体が官能基を有するものとなる場合のほか、乳酸系重合体を得たのちに官能基を導入する場合であっても良い。
第1の実施形態
本発明の乳酸系重合体を含む乳酸系組成物は、コーティング剤用途に好適であるので、以下では、本発明の第1の実施形態として、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない水酸基含有単量体を共重合成分とする乳酸系重合体を造膜成分とするコーティング剤を採り上げ、これについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【0015】
以下では、このコーティング剤を、「本発明にかかる環境適応型コーティング剤」とか「本発明の環境適応型コーティング剤」とか、単に「本発明にかかるコーティング剤」とか称する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、水酸基含有樹脂を造膜成分とし、前記水酸基含有樹脂は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体である。前記共重合体は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー以外のラジカル重合性単量体(以下、本明細書において、適宜「他のラジカル重合性単量体」という)をも共重合させたものであってよく、また、カルボキシル基を有するものであってもよい。
【0016】
〔加水分解性を有しない水酸基含有単量体〕
前記加水分解性を有しない水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ビニル芳香族誘導体、アクリルアミド誘導体などが好適に挙げられる。安価であるため、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが好適に挙げられる。前記ビニル芳香族誘導体としては、例えば、ビニルベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。前記アクリルアミド誘導体としては、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドなどが好適に挙げられる。
【0017】
〔乳酸マクロモノマー〕
前記乳酸マクロモノマーは、少なくとも1つの二重結合を有するものである。
例えば、乳酸オリゴマーの片末端に二重結合を有する重合性官能基が導入された構造を有し、具体的には、下式(1)で示されるように乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基側に結合Yを介して重合性官能基Xが導入されたものと、下式(2)で示されるように乳酸オリゴマーの末端水酸基側に結合Yを介して重合性官能基Xが導入されたものが好適に挙げられる。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
ここで、乳酸オリゴマーに対応する構造部分は、必ずしも、上式(1)、(2)に示すように、乳酸単位のみからなるものである必要はなく、本願発明の範囲を阻害しない範囲で乳酸以外の単量体成分を単位として含んでいてもよい。乳酸以外の単量体としては、例えば、グリコール酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、メチルグリコレート、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどの乳酸以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。ただし、乳酸単位の割合が70重量%以上であることが好ましい。70重量%未満では、十分な植物化度を付与できないおそれがある。
前記重合性官能基Xとしては、特に制限されないが、(メタ)アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有するものが好ましい。特に、相手方の共重合成分である加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを採用する場合に、前記(メタ)アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有する重合性官能基Xが導入された乳酸マクロモノマーを採用すると、互いに相溶性に優れたものとなる点で好ましい。
【0021】
同一分子中に重合性官能基Xと水酸基を有する水酸基含有単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマー、または、同一分子中に重合性官能基Xとカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体((メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど)と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマーが好適である。この場合、結合Yとしてエステル結合を生ずる。
特に好ましいのは、乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがエステル結合された構造を有する下式(3)で示される乳酸マクロモノマー、または、乳酸オリゴマーの末端水酸基に(メタ)アクリル酸がエステル結合された構造を有する下式(4)で示される乳酸マクロモノマーであるが、これらに限定されるものではない。下式(3)、(4)において、R1は水素またはメチル基、R2はアルキル基を示す。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
前記乳酸マクロモノマーは、その構造における乳酸の繰り返し単位nが2〜40であることが好ましい。2未満では植物化度が低くなるおそれがあり、40を超えると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは4〜20である。
また、前記乳酸マクロモノマー中に含まれる乳酸単位のD体/L体比は、特に限定されない。乳酸マクロモノマーの結晶化を抑制する点を考慮すると、90/10〜10/90が好ましい。
なお、以上の説明は乳酸マクロモノマーの構造に関するものであり、乳酸マクロモノマーを得るための方法としては、乳酸オリゴマーを先に合成しておいて、その片末端へ重合性官能基を導入する方法に限られるものではなく、例えば、乳酸オリゴマーの合成とその片末端への重合性官能基の導入を同時に行う方法も採用できる。
【0025】
より具体的には、乳酸マクロモノマーを得るための方法として、
(a)水酸基含有単量体をラクチドと混合・加熱することにより、前記単量体の水酸基を起点としてラクチドを開環重合させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
(b)水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を乳酸、さらに必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸などと混合・加熱することにより、乳酸その他のヒドロキシカルボン酸のポリエステル化および前記単量体とのエステル化を同時に起こさせて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
(c)乳酸オリゴマーを合成したのち、その末端水酸基または末端カルボキシル基と反応可能な単量体(例えば、末端カルボキシル基と反応可能なグリシジル(メタ)アクリレート、末端水酸基と反応可能なイソシアナートエチル(メタ)アクリレートなど)を反応させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
などが挙げられる。
【0026】
上記製造方法において、乳酸マクロモノマーを得る際の反応条件は、適宜、不活性溶剤下で行ったりしてよく、好ましくは窒素気流中などの不活性ガス雰囲気下で、無溶剤下であったり、または、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロピレン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジフェニルエーテル、アニソールなどの溶剤を用いた溶剤希釈下であったりして良い。
また、反応触媒および反応助触媒として、例えば、金属錫粉体触媒、オクタン酸第一錫、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオキサイドなどの有機錫系触媒、フォスファイト系触媒、オルトチタン酸−n−ブチル、オルトチタン酸−n−イソプロピルなどの有機チタニウム系触媒などを適宜存在させて実施して良く、特に制約は無い。
【0027】
乳酸オリゴマーを予め得る際には、特に制約は無く、不活性溶媒中で、D/L乳酸やD/L乳酸アルキルエステルまたはラクチドなどを通常80〜200℃で、好ましくは110〜150℃の反応温度下で重縮合反応させて得る方法が好ましく採用できる。
また、乳酸オリゴマーやその前駆体の片末端に重合性官能基を導入反応させる際に用いる助触媒や反応条件などはすでに公知の方法を採用して良く、特に限定はない。一般的には反応を低温で短時間に完結させる目的で、例えばカルボキシル基とグリシジル基の反応には第3級のアミンやその塩を反応触媒として極く少量併用して行って良い。
乳酸マクロモノマーは、二重結合を1つだけ有するものに限らず、2以上の二重結合を有するものであっても良い。
【0028】
例えば、ポリ乳酸の持つ水酸基、カルボキシル基のそれぞれに、二重結合を導入する場合のほか、2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなる多官能の誘導体を得ておいて、さらに、その各末端に、二重結合を導入したものが挙げられる。多官能化合物による連結を経る場合には、3以上の多官能化合物を用いることで分岐構造を形成させることができるという利点があり、また、多官能化合物に由来するポリ乳酸構造以外の構造が導入されるので、加水分解性の低いポリ乳酸構造の割合を少なくすることができるという利点もある。
2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものは、多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が2以上の二重結合を導入する起点となる。2以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ(メタ)アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、(メタ)アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。
【0029】
例えば、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基がカルボキシル基であれば同一分子中に重合性官能基と水酸基を有する水酸基含有単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)や同一分子中に重合性官能基とエーテル基を有する環状エーテル含有単量体(グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させることで、また、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基が水酸基であれば同一分子中に重合性官能基とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体((メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど)を反応させたり、あるいは、酸無水物(無水コハク酸など)を付加し、そこに前記の如き環状エーテル含有単量体(グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させたりすることで、2以上の二重結合を導入することができる。
【0030】
このように、2以上の二重結合を導入すれば、その重合体は、網目状に架橋重合され、極めて高い耐加水分解性が得られる。
〔他のラジカル重合性単量体〕
前記他のラジカル重合性単量体としては、目的に応じて適宜決定すれば良く、本願発明の範囲を阻害しない範囲であれば、種々のものが適用できる。
具体的には、例えば、分子中に1個以上好ましくは1個の重合性官能基を含有する化合物を挙げることができる。重合性官能基としては、ビニル基および(メタ)アクリロイル基が挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキルまたはシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルアルコールなどの芳香族ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、さらにグリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー:分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどの2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、あるいは2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性官能基を有する多ビニル化合物等;脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは2種以上を適宜使用される。
【0031】
後述するように、他のラジカル重合性単量体として、上記した、(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有単量体を用いるようにすれば、水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入することができる。
また、他のラジカル重合性単量体として、上述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対して、その水酸基を起点として環状エステル(ε−カプロラクトンなど)を開環重合させたものを用いることもでき、これにより、コーティング剤の植物化度を高めることができる。
【0032】
〔水酸基含有樹脂〕
水酸基含有樹脂は、上述の各種単量体を共重合することによって得ることができる。
水酸基含有樹脂中の加水分解性を有しない水酸基含有単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、2〜35重量%とすることが好ましい。2重量%未満では、十分な被膜性能が得られないおそれがあり、35重量%を超えると架橋強度が高すぎて塗膜が脆くなるおそれがある。より好ましくは10〜20重量%である。
水酸基含有樹脂中の乳酸マクロモノマーの共重合割合は、5〜95重量%である。5重量%未満では、十分な植物化度が得られず、95重量%を超えると十分な被膜性能が得られない。好ましくは30〜70重量%である。
【0033】
水酸基含有樹脂中の前記他のラジカル重合性単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、50重量%以下とすることが十分な被膜性能、植物化度を確保するために好ましい。より好ましくは10〜30重量%である。
また、前記水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が2000〜100000であることが好ましい。前記重量平均分子量が2000未満であると、形成される被膜の強度が低下するおそれがあり、耐水性、耐酸性などが充分に得られないおそれがある。前記重量平均分子量が100000を超えるとコーティング剤の粘度が高くなりすぎて、コーティング剤の微粒化が困難となったり被膜の平滑性が損なわれたりするおそれがある。より好ましくは8000〜40000である。
【0034】
前記水酸基含有樹脂は、その水酸基価が30〜180mgKOH/gであることが好ましい。30mgKOH/g未満では、架橋成分として硬化剤を用いた場合において、該硬化剤との反応点が少なく硬化密度が低くなるために被膜の硬度が低くなるおそれがあり、また、耐水性、耐酸性などの性能が充分に得られないおそれがある。180mgKOH/gを超えると前記硬化密度は充分となるが、硬化剤の配合量が増加する分、被膜の植物化度が低下するおそれがあり、硬化剤の配合量を少なくして前記植物化度を高める場合には、被膜中に水酸基が多く残存して耐水性の低下を招くおそれがある。前記水酸基価は60〜140mgKOH/gであることがより好ましい。
【0035】
前記共重合体中には、カルボキシル基が導入されてもよい。
共重合体中にカルボキシル基を導入する方法としては、乳酸とカルボキシル基含有単量体の縮合により得られる乳酸マクロモノマーを用いて共重合体を得たり、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーを共重合させる際にカルボキシル基含有単量体をも共重合させたり、共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させたりするなどの方法が好適である。
前記カルボキシル基含有単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどが好適に挙げられることは前述の通りである。
【0036】
共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させる場合には、例えば、酸無水物として、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸の無水物を用いればよい。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤を水性コーティング剤としての用途に適用する場合には、上記のようにして、共重合体中にカルボキシル基を導入すればよく、カルボキシル基を導入後の水酸基含有樹脂の酸価は4〜80mgKOH/gであることが好ましい。4mgKOH/g未満では水可溶性または水分散性が充分に得られないおそれがあり、80mgKOH/gを超えると水溶化による粘性の増加によりコーティング剤中に充分な量の固形分を配合することが困難となる。前記酸価は10〜40mgKOH/gがより好ましい。
【0037】
前記水酸基含有樹脂は、例えば、以下に示すようにして、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させることにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させる方法としては、特に制約は無く、溶液重合、塊状重合、水溶液中重合(サスペンジョン重合またはエマルション重合など。)、ラジカル開始剤を用いた熱重合、光開始重合、放射線重合、カチオン重合などの公知の重合手段を採用して達成して良い。
【0038】
ラジカル重合法は、特に限定は無いが、例えば、窒素気流中などの不活性雰囲気中で公知のラジカル開始剤や光増感剤(光開始剤とも言う)などを用いて活性ラジカルを発生させて行う方法が一般的であり、そのようなラジカル開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキシル−1−カーボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−n−プロピルジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、過酸化アセチルなどの過酸化物開始剤がある。また、光開始重合では光増感剤を使用し、その光増感剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾインエチルエーテル類、アセトフェノン系などがある。
【0039】
また、水溶液中で本発明の共重合体を得る場合は、過硫酸アンモンなどのラジカル開始剤や前記光増感剤、水溶性アゾ系開始剤などを使用すれば良い。場合により、乳化剤や界面活性剤を用いるとよい。
また、カチオン重合では公知のフリーデルクラフト触媒を用いたり、または、ホウフッ酸のヨードニウム塩などのカチオン系光開始剤を用いたりして良い。
溶液重合では、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタンやその他フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−オクチルのごときフタル酸エステル系可塑剤、グリセリントリアセテート(別名:トリアセチン)などを使用して良い。重合温度は重合方法によって適宜決定されるが、一般的には−20℃から180℃、好ましくは−10℃から150℃、特に好ましくは0℃から130℃の範囲が好ましい。
【0040】
また、重合時にはすでに公知の分子量調製剤を使用したり、重合完了後に熱老化防止剤や紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属イオン不活剤などを添加使用しても良い。
重合方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などを採用すれば、様々な粒径を有する樹脂粒子(ビーズ)を得ることができる。例えば、特開2006−163438号公報に記載のように、重合を顔料などとの共存下で行うことで、樹脂粒子に顔料などを内包させることも可能であり、これにより顔料などの分散性が格段に向上する。
乳化重合は、水中に単量体を分散させて、水溶性の重合開始剤を用いてラジカル重合させる方法である。ソープフリー重合は、乳化剤を加えずに、疎水性のモノマーに多量の水を加え、過硫酸カリウムのようなイオン性の水溶性開始剤のみを用いる重合法である。ミニエマルジョン重合は、機械的にモノマー滴径を小さくし、モノマー滴数をミセル数と対比的に多くすることで、モノマー滴からの粒子発生を促す重合法である。懸濁重合は油溶性開始剤を溶解したモノマーを、撹拌によって水中に分散させる重合法である。分散重合は、モノマーを溶解するがポリマーを溶解しない溶媒中で、適当な安定剤を加えて重合を開始させる方法である。シード重合は、粒子の表面エネルギーを利用してその表面に重合物を形成させる重合法、あるいは、乳化重合や懸濁重合によって予め重合した重合体表面にさらに重合体を形成させる重合法である。このように、樹脂粒子を生成させるための重合法は種々知られているが、これらの重合法を使い分けることで、所望の粒径の樹脂粒子を生成させることができる。
【0041】
例えば、一般に、乳化重合では0.05〜5μm程度、ソープフリー重合では0.1〜1.0μm程度、ミニエマルジョン重合では0.05〜5μm程度、懸濁重合では1〜100μm程度、分散重合では0.3〜30μm程度、シード重合では0.5〜50μm程度の粒径のものが得られる。
乳化重合、ソープフリー重合に用いることのできる重合開始剤としては、水溶性のラジカル開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素/硫酸第一鉄、クメンヒドロキシペルオキシド/アスコルビン酸、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}などが挙げられる。
【0042】
乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウムなどの公知の乳化剤を使用することができる。また、必要に応じて、「ラテムルS−180」、「ラテムルS−180A」、「ラテムルPD−104」(以上、花王社の反応性乳化剤)、「Antox−MS−60」、「Antox−MS−2N」、「RA−100」(以上、日本乳化剤社の反応性乳化剤)、「アデカリアソーブNE−10」、「アデカリアソーブNE−20」、「アデカリアソーブSE−10N」、「アデカリアソーブSE−1025N」(以上、旭電化工業社の反応性乳化剤)などの反応性乳化剤を使用することができる。
【0043】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【0044】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素等の無機物などが用いられる。
懸濁重合においては、多孔質化剤を好ましく用いることができるが、ここで、多孔質化剤とはポロゲンとも称され、ポリマー粒子合成の際、粒子を多孔質化する材料をいうものであり、いくつかのタイプのものが知られている(例えば、特開平1−131112号参照。)。その1つは、例えば、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等のモノマー混合物と混和し、その重合後のポリマーとは混和しない溶剤である。この場合、用いた多孔質化剤は、粒子の乾燥工程によって取り除き、該溶剤が除去された部分が細孔となる。また、別のタイプの多孔質化剤として、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等の強酸によって溶解する無機物が挙げられる。この場合、用いた多孔質化剤は、重合終了後の粒子を精製する工程で強酸によって溶解させることによって取り除き、その溶解して取り除かれた部分が細孔となる。さらに、別のタイプの多孔質化剤として、先に述べたモノマー混合物に溶解する直鎖状のポリマーが挙げられる。この場合、先に述べたモノマー混合物が重合を進めていく過程において、溶解させておいた直鎖状のポリマーと相分離を起こし、粒子が多孔質化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが異なってくる。本発明の乳酸系重合体を得る方法は、上記の方法に限定されないし、1種類または2種類以上を併用してもかまわない。多孔質化剤の使用量は、モノマー混合物100重量部に対し通常10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部程度である。この範囲より少ないと全孔容積、表面積が少なくなり、平均孔径も小さくなる。また、この範囲より多いと、平均孔径が、大きくなりすぎて、細孔形成が困難となる。
【0045】
上記いずれの重合方法においても、連鎖移動剤を用いることができ、そのような連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトエタノール、n−オクチルメルカプタンおよびn−ドデシルメルカプタン等のチオール化合物、テトラメチルチラウムジスルフィド等のジスルフィド、クロロホルム等のハロゲン化合物などを例示できる。
〔環境適応型コーティング剤〕
つぎに、上記の如き水酸基含有樹脂を造膜成分とする本発明の環境適応型コーティング剤について、例を挙げて説明する。前記コーティング剤は、前記水酸基含有樹脂の他に、例えば、架橋成分として、硬化剤をも含む。この架橋成分を含有させておくことで、乳酸成分由来のエステル結合部位が部分的に加水分解しても、水酸基含有樹脂が有する水酸基と架橋成分との間に生じる架橋構造は加水分解を受けずに残存するので、全体として高い耐加水分解性を発現するのである。
【0046】
前記硬化剤は、前記本発明の水酸基含有樹脂の水酸基と相補的に反応する官能基(例えば、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基など)を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などを用いることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックD−750、−800、DN−950、−970、15−455」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールL、N、HL、N3390」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートD−102、−202、−110、−123N」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートEH、L、HL、203」、旭化成社製の商品名「デュラネート24A−90CX」などが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタンなどの従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックD−550」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートB−815−N」、ヘキスト社製の商品名「アディトールVXL−80」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネート2507」などが挙げられる。
【0047】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどと、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
前記硬化剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂における水酸基1個あたり、硬化剤中の官能基が平均0.001〜2個の範囲であり、好ましくは、平均0.01〜1.5個の範囲である。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。前記着色剤は、溶剤に分散させるものに限らず、溶解させるものであってもよい。
【0048】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類;サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類;ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類;カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸(コチニール)、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類;シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン(ターメリック)などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【0049】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料(フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど)などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【0050】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
【0051】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂100重量部に対して、0.001〜400重量部の範囲であり、好ましくは、0.01〜200重量部の範囲である。
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、造膜成分として、上述の水酸基含有樹脂以外の重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
前記水酸基含有樹脂以外の重合体は、コーティング剤に、全体中の40重量%以下の割合で含有されることが好ましい。40重量%を超えると、本発明の効果である被膜性能や植物化度が低下するおそれがある。
【0052】
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂および前記硬化剤と、必要に応じて前記着色剤などの他の添加成分とを、溶剤に溶解もしくは分散して、液状で使用することができる。
前記溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、溶剤として水を用いることもできる。すなわち、前記材料を水に溶解または分散して液状で使用することもできる。水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入する場合、アルカリ(例えば、アミン化合物など)によって中和することにより、水に対して良好に溶解または分散するので、水性コーティング剤として優れたものとなる。
【0053】
前記液状のコーティング剤は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装(例えば、非静電塗装、静電塗装など)、カーテンフロー塗装などにより塗装することができる。
本発明にかかるコーティング剤は、固形状の粉体コーティング剤として使用することも可能である。前記粉体コーティング剤として使用する場合には、数平均粒子径が、1〜150μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは、2〜100μmの範囲である。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
【0054】
本発明にかかるコーティング剤は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機などを用いて熱硬化させることができる。被膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、1〜200μmの範囲であり、好ましくは、2〜150μmの範囲である。
〔環境適応型コーティング剤の用途〕
本発明にかかるコーティング剤が塗装される被コーティング物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられるが、本発明にかかるコーティング剤は、特に、ポリ乳酸系の基材に対して密着性に優れるため、これらを被コーティング物とすることが好ましい。
【0055】
本発明の環境適応型コーティング剤は、例えば、上記の如き被コーティング物上に塗布されて、接着剤の用途、粘着剤の用途、粘着−接着移行型接着剤の用途、プラスチックや金属用の塗料用途、紙用インキの用途、水性インクの用途などに好ましく使用できる。特に、塗料としての用途に優れ、前記塗料としては、単に表面保護や表面装飾効果を目的としたものに限らず、導電性塗料、絶縁塗料、防火塗料などのその他の目的を持たせた特殊塗料をも含む。
その他の実施形態
上記第1の実施形態以外の実施形態を、乳酸系重合体の面から見れば、乳酸系重合体が、官能基を有するか有しない乳酸マクロモノマーの単独重合体である場合のほか、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない単量体との共重合体であって、当該加水分解性を有しない単量体が水酸基以外の官能基を有するか官能基を一切有しない単量体であるか、乳酸マクロモノマーが官能基を有するか有しない単量体である場合がある。また、架橋性官能基を有する乳酸系誘導体を架橋させてなる架橋体である場合がある。
【0056】
かかる実施形態の具体的な例を、乳酸系重合体が「粒子」である場合について述べれば、乳酸系誘導体を必須の成分とし、官能基を有することがある重合体からなる粒子であって、乳酸系誘導体がコハク酸単位を含有するものであることができ、植物由来樹脂粒子の数平均粒子径が0.05〜100μmであることができる。
乳酸系重合体が「粒子」である場合には、特にコーティング剤として用いる場合に、水性化が容易であること、塗膜の艶消し作用があること、ソフト感などの触感を付与できることといったさまざまな利点がある。
以下では、その他の実施形態について、乳酸系誘導体、他の単量体、乳酸系重合体の重合方法や架橋方法、架橋成分、乳酸系重合体や乳酸系組成物の用途などについて詳述する。
【0057】
ここで述べるその他の実施形態においても、乳酸系誘導体としては、第1の実施形態について前述した少なくとも1つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用いることができる。1つの二重結合を有する前述の乳酸マクロモノマーは、二重結合とは反対側の末端に、ポリ乳酸由来の架橋性官能基を有しているので、1つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体であるとも言える。その他の例として、2以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体も用いることができる。
2以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体は、2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものが好適に挙げられる。多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が2以上の架橋性官能基となる。2以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ(メタ)アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、(メタ)アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。上述の通り、多価アルコールまたは多価カルボン酸が好ましく、また、飽和結合鎖を骨格とするものが好ましい。
【0058】
例えば、多価アルコールは、2以上のポリ乳酸構造のカルボキシル基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基は水酸基となる。また、多価カルボン酸は2以上のポリ乳酸構造の水酸基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸系オリゴマーの末端官能基はカルボキシル基となる。
乳酸マクロモノマーと共重合させる前記他の単量体については、二重結合を有するものであれば良く、したがって、第1の実施形態について前述したものを用いても良いが、以下に例示するものであっても良く、単官能性であっても多官能性であっても良い。多官能性重合性単量体を共重合成分とすれば、得られる乳酸系重合体は架橋構造を持ったものとなり、特に優れた耐加水分解性が得られる。
【0059】
前記単官能性重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンなどが挙げられる。
【0060】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【0061】
また、アクリル樹脂の側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体や、ポリウレタン樹脂の末端および/または側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体を併用することも可能である。
乳酸系誘導体の重合方法や架橋方法については、第1の実施形態について前述した乳酸マクロモノマーの重合方法と同様の方法が採用できる。
乳酸系誘導体が架橋性官能基を有する場合、あるいは、乳酸系重合体が架橋性官能基を有する場合は、上述のとおり、架橋成分を併用することで、架橋構造を生じさせ、耐加水分解性をさらに高めることができ、このような架橋成分としては、上述したものを用いても良いが、乳酸マクロモノマーや他の単量体が有する官能基に応じて、例えば、水酸基と反応可能なイソシアネート、ブロックイソシアネートの他に、カルボキシル基と反応可能なカルボジイミド、エポキシ化合物などを用いることができる。
【0062】
前記イソシアネートとしては、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの;イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの;その単量体およびそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート24A−90PX(NCO:23.6%、商品名、旭化成社製)、スミジュールN−3200−90M(商品名、住友バイエルウレタン社製)、タケネートD165N−90X(商品名、三井武田ケミカル社製)、スミジュールN−3300、スミジュールN−3500(いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製)、デュラネートTHA−100(商品名、旭化成社製)等を挙げることができる。また、水性塗料用には、親水基をこれらに反応修飾した水分散型のポリイソシアネートを用いることが出来る。市販されている商品としてはバイハイジュール305(バイエル社製)、デュラネートWB40−100(旭化成社製)等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる
前記ブロックイソシアネートとしては、置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムによりイソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート化合物を用いることができる。市販品としてはデュラネート17B−60PX、TPA−B80E(旭化成社製)等が挙げられる。
【0063】
前記カルボジイミドとしては、分子中に(−N=C=N−)で表わされるカルボジイミド基を有する化合物を使用することができる。市販品としては、カルボジライトV−05、V−02(日清紡社製)等が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0064】
上記において、乳酸系誘導体または乳酸系重合体の水酸基と架橋成分のイソシアネート基のモル比は10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
同様に、乳酸系誘導体または乳酸系重合体のカルボキシル基と架橋成分のカルボジイミド基またはエポキシ基とのモル比は10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
本発明にかかる乳酸系重合体、あるいは、これを含む乳酸系組成物の用途としては、上述したコーティング剤の用途以外にも、例えば、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用できる。
【0065】
各種用途に適用するに際して、上記の如き重合方法によって得られるエマルジョン、懸濁液、分散液などに樹脂粒子として含まれる乳酸系重合体を一旦単離してから用いても良いし、単離せずに、そのまま、乳酸系組成物として用いても良い。本発明の効果を害しない範囲で、用途に応じた他成分を配合してもよい。
乳酸系重合体の粒子径を各用途に応じた範囲に調整することも好ましく、上述のように、乳酸系誘導体の重合(ビニル重合や縮重合)方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などの適宜の重合方法を採用して、所望の粒子径に調整でき、粒子中に顔料などを内包したものも得ることができる。
【0066】
乳化重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ソープフリー重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ミニエマルジョン重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、懸濁重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等などの用途、分散重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、シード重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途に特に好適である。
【0067】
本発明の乳酸系重合体粒子を上記のような各用途に適用することとすれば、乳酸のポリエステル構造を主体とするポリ乳酸と比べて、耐加水分解性に優れたものとなるだけでなく、ポリ乳酸を用いたのでは得られない優れた性能が発揮される。例えば、化粧品においては、使用感、伸展性、透明性などに優れ、耐水性にも優れたものとなり、接着剤においては密着性、透明性、保存安定性などに優れたものとなり、ニスやインキにおいては光沢、発色、耐水耐摩性、保存安定性などに優れたものとなり、コーティング剤に樹脂ビーズとして配合した場合においては、耐水性、耐油脂性、耐擦傷性などに優れたものとなる。
【実施例】
【0068】
以下に、本発明にかかる乳酸系重合体について、実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、環境適応型コーティング剤とそのコーティング物について述べた後、その他の実施例について説明する。
なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
第1の実施形態の実施例
−環境適応型コーティング剤の実施例−
以下では、塗料を例として、本発明にかかる環境適応型コーティング剤を説明する。
【0069】
実施例および比較例において、重量平均分子量、数平均分子量、水酸基価、酸価、塗膜性能の測定・評価は以下のようにして行った。
<重量平均分子量および数平均分子量>
重量平均分子量および数平均分子量は、下記条件によりGPC法で測定した。
カラム:shodex OHpack SB−860M HQ ×2
ガードカラム:shodex OHpack SB−G
溶離液:DMSO
流速:0.3mL/分
インジェクト量:50μL
サンプル:0.5重量%DMSO溶液
スタンダード:プルラン
<水酸基価>
水酸基価は、JIS K−0070の試験方法に従って測定した。
【0070】
<酸価>
酸価は、JIS K−0070の試験方法に従って測定した。
<塗膜性能>
塗膜性能としての外観、60°光沢、初期密着性、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性の評価は以下の基準による。
(外観)
塗膜表面を目視し、以下の基準により評価する。
○:フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。
【0071】
×:フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
(60°光沢)
JIS−K−5600−4−7に準拠し、鏡面光沢度計を用いて測定し、60°光沢度が85以上を○、70以上85未満を△、70未満を×とする。
(初期密着性)
JIS−K−5600−5−6に準拠して評価する。
具体的には、カッターナイフで塗膜上に2mmの碁盤目100個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1桝目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方桝目の個数で示す。0個を合格(○)とし、1個以上を不合格(×)とする。
【0072】
(耐湿性)
JIS−K−5600−7−2に準拠して評価する。
具体的には、温度50±2℃、湿度98±2%の雰囲気中に240時間放置し、1時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験は、カッターナイフで塗膜上に2mmの碁盤目100個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1桝目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所0個である。
【0073】
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められるか、もしくは、剥離箇所が1個以上ある。
(耐アルカリ性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの水酸化ナトリウム0.1mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
【0074】
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
(耐水性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
(耐酸性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
【0075】
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの硫酸5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で24時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
〔乳酸系誘導体の合成例1〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート138.8部、L−ラクチド、461.2部、オクチル酸錫0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して3時間開環重合を継続した。
【0076】
このようにして、乳酸系誘導体(1)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(1)が乳酸6量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例2〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、ヒドロキシエチルメタクリレート195.0部、L−乳酸405.0部、硫酸0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
【0077】
このようにして、乳酸系誘導体(2)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(2)が乳酸3量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例3〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、メタクリル酸52.8部、乳酸(D−乳酸15%、L−乳酸85%)547.2部、ジブチル錫オキシド0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
【0078】
このようにして、乳酸系誘導体(3)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(3)が乳酸10量体のマクロモノマーであることが分かった。
また、KOH滴定によって酸価を測定したところ、32.2mgKOH/mgであった。
〔乳酸系誘導体の合成例4〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、ビニルベンジルアルコール35.4部、乳酸(D−乳酸50%、L−乳酸50%)562.5部、ジブチル錫オキシド0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、120℃に昇温した。
【0079】
アルコールの除去を続けながら、4時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体(4)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(4)が乳酸24量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例5〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、乳酸(D−乳酸50%、L−乳酸50%)500.0部、ジブチル錫オキシド0.5部を仕込み、175℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
【0080】
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
温度を90℃に下げて反応系内を常圧に戻し、KOH滴定によって酸価を測定したところ、92.0mgKOH/gであり、ほぼ8量体の乳酸オリゴマーが合成されたことが分かった。ここに、メトキシハイドロキノン0.12部、トリエチルアミン6.5部、グリシジルメタクリレート131.6部を順次添加し、酸価が観測されなくなるまで6時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体(5)を合成した。
〔水酸基含有樹脂の合成例1〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)440.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート60.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部、の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0081】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(1)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(1)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が139.6mgKOH/g、重量平均分子量が14500、数平均分子量が6100であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例2〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、酢酸ブチル360.0部を仕込んで、90℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(2)272.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート64.0部、n−ブチルアクリレート64.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート6.0部、の混合液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、酢酸ブチル40.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート0.6部の混合液を45分かけて滴下した。さらに2時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0082】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(2)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(2)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が172.5mgKOH/g、重量平均分子量が52000、数平均分子量が22400であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例3〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、130℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(4)110.0部、ヒドロキシエチルアクリレート40.0部、n−ブチルアクリレート350.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート20.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート2.0部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0083】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(3)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(3)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が45.2mgKOH/g、重量平均分子量が6800、数平均分子量が3200であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例4〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(5)300.0部、ヒドロキシエチルアクリレート30.0部、n−ブチルアクリレート170.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート10.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.0部、の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0084】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(4)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(4)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が120.4mgKOH/g、重量平均分子量が21200、数平均分子量が9100であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例5〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(3)310.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート40.0部、n−ブチルメタクリレート60.0部、2−エチルヘキシルアクリレート90.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0085】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(5)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(5)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が34.5mgKOH/g、酸価が20.0mgKOH/g、重量平均分子量が16700、数平均分子量が7800であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例6〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、100℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(2)270.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート35.0部、2−エチルヘキシルアクリレート170.0部、スチレン25.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、無水コハク酸5.7部を添加した。3時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0086】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(6)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(6)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が113.4mgKOH/g、酸価が6.5mgKOH/g、重量平均分子量が30700、数平均分子量が13700であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例7〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(5)175.0部、ビニルベンジルアルコール15.0部、メタクリル酸40.0部、n−エチルヘキシルアクリレート40.0部、n−ブチルメタクリレート270.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0087】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(7)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(7)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が66.0mgKOH/g、酸価が52.2mgKOH/g、重量平均分子量が17400、数平均分子量が7900であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例8〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、酢酸ブチル270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)500.0部、酢酸ブチル100.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0088】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(8)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(8)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が99.8mgKOH/g、重量平均分子量が13200、数平均分子量が4700であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例9〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、イオン交換水410部、「ペレックスOTP」(花王社製の乳化剤)3.0部を仕込んで、75℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)120.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート8.0部、n−ブチルメタクリレート48.0部、イソボルニルメタクリレート24.0部の混合液、および、過硫酸カリウム4.0部、イオン交換水100.0部の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了1時間後、過硫酸カリウム0.4部、イオン交換水40.0部、さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0089】
このようにして、水酸基含有樹脂エマルジョン(9)を合成した。
前記水酸基含有樹脂エマルジョン(9)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が77.1mgKOH/g、重量平均分子量が82200、数平均分子量が33200であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例10〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、ヒドロキシエチルメタクリレート125.0部、n−ブチルアクリレート200.0部、n−ブチルメタクリレート150.0部、スチレン25.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート20.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0090】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(10)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(10)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が120.8mgKOH/g、重量平均分子量が8800、数平均分子量が4100であった。
〔実施例1〕
水酸基含有樹脂溶液(1)40.0部、「デュラネート24A−90PX」(旭化成社製のイソシアネート硬化剤。以下、同様)15.8部、酢酸ブチル34.2部、「L−7604」(東レダウコーニング社製の表面調整剤。以下、同様)0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0091】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより乾燥し、実施例1の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例2〜4〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜4の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
<実施例2の配合>
水酸基含有樹脂溶液(2) 50.0部
デュラネート24A−90PX 19.6部
酢酸ブチル 40.4部
L−7604 0.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
<実施例3の配合>
水酸基含有樹脂溶液(3) 50.0部
デュラネート24A−90PX 5.1部
酢酸ブチル 34.9部
L−7604 0.3部
ジブチル錫ラウレート 0.3部
<実施例4の配合>
水酸基含有樹脂溶液(4) 50.0部
デュラネート24A−90PX 13.2部
酢酸ブチル 46.8部
L−7604 0.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
〔実施例5〕
水酸基含有樹脂溶液(5)40.0部、トリエチルアミン2.1部、ジブチル錫ラウレート0.3部、「ポリフローKL−245」(共栄社化学社製の表面調整剤。以下、同様)0.3部、「サーフィノール104PA」(エアープロダクツ社製の消泡剤。以下、同様)0.15部を均質になるまで混合し、ここに、イオン交換水101.8部を混合して樹脂の水分散体を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は170nmであった。ここに、「バイハイヂュール VP LS 2336」(住化バイエルウレタン社製のブロックイソシアネート硬化剤。以下、同様)4.2部を均質になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0092】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例5の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例6,7〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例5と同様にして実施例6,7の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
<実施例6の配合>
水酸基含有樹脂溶液(6) 40.0部
トリエチルアミン 0.7部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
ポリフローKL−245 0.4部
サーフィノール104PA 0.2部
イオン交換水 176.6部
バイハイヂュール VP LS 2336 22.9部
<実施例7の配合>
水酸基含有樹脂溶液(7) 40.0部
トリエチルアミン 5.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
ポリフローKL−245 0.4部
サーフィノール104PA 0.2部
イオン交換水 137.8部
バイハイヂュール VP LS 2336 13.2部
〔実施例8〕
基材上に「R333ベース黒色塗料」(日本ビー・ケミカル社製の1液ウレタン塗料)を膜厚15±3μmとなるようにスプレー塗装した。10分間放置後、実施例4のクリヤー塗料を膜厚30±3μmとなるように塗装し、10分間室温にて放置した後、塗膜温度を120℃に加熱し、この温度を30分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。2層塗膜が形成されたこの実施例8の試験板を上述の各試験に供した。
【0093】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例9〕
水酸基含有樹脂溶液(5)40.0部とトリエチルアミン2.1部、ジブチル錫ラウレート0.3部、「ポリフローKL−245」、「サーフィノール104PA」およびイオン交換水101.8部を混合し、樹脂の水分散体を得た。ここに、下記製造例で作製した顔料ペースト20.0部と「バイハイジュール VP LS 2336」4.2部を加えて撹拌により均質化することにより、実施例9にかかる塗料を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は160nmであった。得られた塗料を、基材上に膜厚15±3μmとなるようにスプレー塗装し、80℃×5分間加熱乾燥した後、「R−2500クリヤー」(日本ビー・ケミカル社製の溶剤型2液ウレタン塗料)を膜厚30±3μmとなるようにスプレー塗装し、10分間室温放置した後、塗膜温度を120℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。2層塗膜が形成されたこの実施例9の試験板を上述の各試験に供した。
【0094】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
(分散樹脂の製造)
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル137.0部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下120℃まで昇温した。次に、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート29.0部、メタクリル酸23.0部、イソブチルメタクリレート86.6部、n−ブチルアクリレート110.7部からなる混合物と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサナート2.5部をプロピレングリコールモノメチルエーテル20.0部に溶解した溶液とを、反応装置中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させ、さらに、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサナート0.25部をプロピレングリコールモノメチルエーテル10.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。これを120℃に保ったまま2時間熟成させた後、70℃まで冷却し、これにジメチルアミノエタノール23.8部を加えて30分撹拌した。次に、70℃に保ったままイオン交換水417.0部をゆっくり滴下後、冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。イオン交換水を用いて不揮発分を30%に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂は、pH8.2、重量平均分子量42000であった。
【0095】
(顔料ペーストの製造)
撹拌機付き容器に、上記分散樹脂の製造で得られた水溶性アクリル樹脂100.0部(不揮発分30%)、「カーボンブラックEC600JD」(アクゾノーベル社製の黒色顔料)20.0部、「酸化チタンタイピュアR−960」(デュポン社製の白色顔料)112.0部、「サーフィノールGA」(エアープロダクツ社製の消泡剤)3.0部およびイオン交換水95.0部を投入し、30分撹拌して予備混合したのち、サンドグラインダーミルを用いて分散し、PWC(不揮発分中の顔料の重量分率)80%、不揮発分50%の分散ペーストを作製した。
【0096】
〔実施例10〕
水酸基含有樹脂エマルジョン(9)100.0部、ジブチル錫ラウレート0.4部、「ポリフローKL−245」0.4部、「サーフィノール104PA」0.2部、イオン交換水35.0部を混合した。ここに、「バイハイヂュール VP LS 2336」7.5部を均質になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例10の試験板を作製した。
【0097】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例11〕
まず、下記のようにして乳酸系誘導体(6)を作製した。
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、コハク酸185.1g、L−乳酸(ピューラック社製)564.9g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を90℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン0.5g、グリシジルメタクリレート423.3gを加えて、所定の酸価になるまで、6時間反応を継続し、乳酸系誘導体(6)を得た。この乳酸系誘導体(6)の数平均分子量は670であった。
【0098】
つぎに、上記乳酸系重合体(6)を用いて、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に、イオン交換水280.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)4.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、過硫酸カリウム1.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)2.0gの混合液、および、乳酸系誘導体(6)40.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート25.0g、スチレン30.0g、メタクリル酸5.0g、t−ドデシルメルカプタン1.5gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0099】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は270nmであった。
ついで、上記乳酸系重合体のエマルジョンを用いてコーティング剤を作製した。
すなわち、乳酸系重合体のエマルジョン210g、「ハードレンNZ−1004E」(ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製)100gを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「FCWブラック420」(顔料ペースト、日本ペイント社製)18.5g、「ポリフローKL−245」(レべリング剤、共栄社化学社製)3g、「サーフィノール104PA」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1g、「NMP」(溶剤、クラレ社製)10gを加えた。次いで、「BM30X−8」(テックポリマー、積水化成品社製)60gを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水25gを加えた。
【0100】
得られたコーティング剤を、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例11の試験板を作製した。
〔実施例12〕
上記実施例11の乳酸系誘導体(6)を用いて、下記のようにして多段乳化重合により乳酸系重合体のエマルジョンを作製し、この乳酸系重合体のエマルジョンを用いる以外は実施例11と同様にして、実施例12の試験板を作製した。
【0101】
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」(花王社製)4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(6)40g、2−エチルヘキシルアクリレート12g、メチルメタクリレート8gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6g、の水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン12g、メチルメタクリレート22g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
【0102】
得られたコア・シェル型エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は280nmであった。
〔比較例1〕
水酸基含有樹脂溶液(8)40.0部、「デュラネート24A−90PX」11.3部、酢酸ブチル38.7部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0103】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより乾燥し、比較例1の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔比較例2〕
「バイロエコールHYD−406−15B」(東洋紡社製の乳酸とグリセリンからなる樹脂)25.0部、「デュラネート24A−90PX」17.0部、酢酸ブチル90.0部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、比較例1と同様にして、比較例2の試験板を作製した。
【0104】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔比較例3〕
水酸基含有樹脂溶液(10)40.0部、「デュラネート24A−90PX」13.2部、酢酸ブチル46.0部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、比較例1と同様にして、比較例3の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔塗料および塗膜の性能評価〕
上記実施例1〜12にかかる塗料、比較例1〜3にかかる塗料について、上述の評価方法による評価の結果を表1に示す。
【0105】
【表1】
【0106】
上記表1に示す結果から、実施例1〜12のいずれについてみても、すべての評価項目が○となっていることが分かる。すなわち、植物化度の高いコーティング剤でありながら、比較例3の環境非適応の従来塗料と同程度の性能を有し、かつ、優れた光沢をも発揮している。
比較例1は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを共重合成分として含まず、加水分解が起こるためか、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
比較例2は、乳酸とグリセリンを用いる従来の環境適応型塗料であるが、比較例1と同様に、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
【0107】
比較例3は、乳酸系誘導体を共重合成分として含まないので、環境に適応できないものである。また、実施例1〜12と比べると、光沢が劣っている。
−環境適応型コーティング物の実施例−
以下では、上記実施例1〜10で得た環境適応型コーティング剤を、より実用的な使用場面に適用したときの本発明にかかるコーティング物を説明する。
〔実施例13〜22、比較例4〜6〕
上記実施例1〜10、比較例1〜3にかかる各塗料を、ポリ乳酸を成型して得られたドアオーナメントに塗装して同様の試験を行い、その塗膜性能の測定・評価を、上述の塗膜性能の測定・評価に準じて行った。それぞれを実施例13〜22、比較例4〜6として、結果を表2に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
上記表2に示す結果は、基本的には上記表1と同様であるが、初期密着性についてみると、実施例13〜22では○であるが、比較例6では×となっている。このことは、実施例1〜10の塗料を用いれば、塗膜自体が環境適応型であるとともに、基材としても環境適応型の基材を適用することができることを意味し、コーティング物全体として極めて環境負荷の少ないものを得ることができることを示す。
その他の実施形態の実施例
−乳酸系重合体の実施例−
〔乳酸系誘導体の合成例7〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート138.8部、L−ラクチド461.2部、オクチル酸錫0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して3時間開環重合を継続した。
【0110】
このようにして、乳酸系誘導体(7)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(7)が乳酸6量体のマクロモノマーであることが分かった。また、数平均分子量は570であった。
〔乳酸系誘導体の合成例8〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、安息香酸108.7g、L−乳酸(ピューラック社製)641.3g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、さらに175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を110℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン0.5g、p−トルエンスルホン酸0.35g、ヒドロキシエチルメタクリレート130.9gを加えて、酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になるまで、12時間反応を継続した。数平均分子量は820であり、乳酸8量体のマクロモノマー(8)が得られた。
【0111】
〔乳酸系誘導体の合成例9〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続した。樹脂酸価が2mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認し、減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(9)を得た。この乳酸系誘導体(9)の数平均分子量は1450であった。
【0112】
〔乳酸系誘導体の合成例10〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が4mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認して温度を100℃に下げて一定に保った。そこに、p−トルエンスルホン酸0.35g、メトキシハイドロキノン5.0g、アクリル酸138.5gを添加して12時間反応を継続した。酸価は2mgKOH/g以下(樹脂固形分)以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってキシレンを除去した。冷却後、トリエチルアミン7.5gとイオン交換水1000gとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、乳酸系誘導体(10)を得た。この乳酸系誘導体(10)の数平均分子量は2460であった。
【0113】
〔乳酸系誘導体の合成例11〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が4mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認して温度を100℃に下げて一定に保った。そこに、p−トルエンスルホン酸0.35g、メトキシハイドロキノン5.0g、アクリル酸34.3gを添加して12時間反応を継続した。酸価は2mgKOH/g以下(樹脂固形分)以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってトルエンを除去し、乳酸系誘導体(11)を得た。この乳酸系誘導体(11)の数平均分子量は2300であった。
【0114】
〔乳酸系誘導体の合成例12〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、ジペンタエリスリトール79.0g、L−乳酸(ピューラック社製)671.0g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を160℃に下げた。ここに、無水コハク酸182.7gを加えて3時間反応を継続し、赤外スペクトルによって、酸無水物の消失を確認した。次いで、温度を90℃に下げ、メトキシハイドロキノン0.5g、グリシジルメタクリレート238.6gを加えて、所定の酸価になるまで、6時間反応を継続し、乳酸系誘導体(12)を得た。この乳酸系誘導体(12)の数平均分子量は3370であった。
【0115】
〔乳酸系誘導体の合成例13〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、アジピン酸29.3g、L−乳酸(ピューラック社製)720.7g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(13)を得た。この乳酸系誘導体(13)の数平均分子量は3040であった。
【0116】
〔乳酸系誘導体の合成例14〕
乳酸系誘導体の合成例8と同様の反応器に、1,4−ブタンジオール90.1g、L−乳酸(ピューラック社製)44.2g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(14)を得た。この乳酸系誘導体(14)の数平均分子量は1250であった。
【0117】
〔顔料分散樹脂の合成例1〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた1Lの反応器に、酢酸ブチルを360g仕込んで、温度を90℃に上げて一定に保った。ここに、メチルメタクリレート276g、メタクリル酸4.0g、n−ブチルメタクリレート55g、ヒドロキシエチルメタクリレート32g、シクロヘキシルメタクリレート32g、ジメチルアミノエチルメタクリレート1.0g、アゾビスイソブチロニトリル8.0gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後1時間経過した後に、酢酸ブチル40g、アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合液を1時間かけて滴下し、さらに1時間反応を継続して反応を終了した。これにより顔料分散樹脂(1)が得られた。
【0118】
〔ポリ乳酸の合成例〕
乳酸系誘導体の合成例8と同様の反応容器に、L−ラクチド250部、DL−ラクチド250部、カプロラクトン75部、オクチル酸錫0.125部を仕込み、窒素雰囲気下、190℃で20分間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留するラクトンとカプロラクトンを減圧下で留去することにより、ポリ乳酸を得た。分子量は8300であった。
〔実施例23〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0119】
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた1Lの反応器に、イオン交換水280.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)2.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、「エレミノールMON−2」1.0g、過硫酸カリウム1.0gの混合液、および、乳酸系誘導体(7)40.0g、ネオペンチルグリコールジメタクリレート0.5g、2−エチルヘキシルアクリレート29.5g、イソボルニルメタクリレート25.0g、メタクリル酸5.0gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間経過後、冷却した。
【0120】
得られた植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は230nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例24〕
下記のようにして、ミニエマルジョン重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水280.0g、「ペレックスOTP」(アニオン性乳化剤、花王社製)2.0gの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、1,9−ノナンジオールジメタクリレート10.0g、乳酸系誘導体(7)40.0g、2−エチルヘキシルアクリレート26.0g、スチレン20.0g、「Heliogen Blue L7101F」(BASF社製)4.0g、顔料分散樹脂(1)8.0gの顔料分散液に、「V−40」(和光純薬社製)1.0g、「ペレックスTR」(花王社製)3.0gを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて10000回転で10分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例23と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。
【0121】
冷却後、得られた青色植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。平均粒子径は390nmであった。
また、得られたエマルジョン中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、青色顔料が粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例25〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0122】
イオン交換水340.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、乳酸系誘導体(8)30.0g、スチレン70.0g、エチレングリコールジメタクリレート0.2g、「Monarc1300」(Cabot社製)6.0g、顔料分散樹脂(1)8.0gの顔料分散液に、「V−40」1.0gを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて7500回転で10分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例23と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によってPVAを除去し、凍結乾燥によって黒色粉末を得た。得られた植物由来ポリウレタン粒子の平均粒子径は7.4μmであった。
【0123】
また、得られた懸濁液中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒色顔料が均一に粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られた懸濁液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例26〕
下記のようにして、分散重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、n−プロピルアルコール652.8g、イオン交換水27.2g、「HPC−L」(ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製)12.0gを仕込んで、温度を65℃に上げた。ここに、乳酸系誘導体(8)36.0g、スチレン96.0g、過酸化ベンゾイル6.0gの混合液を加えて、65℃で4時間、引き続いて80℃で20時間、反応を継続した。
【0124】
得られた分散液中の粒子の粒子径は6.4μmであった。変動係数は4.8%であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
また、得られた分散液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例27〕
下記のようにして、ソープフリー重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水300g、チオ硫酸ナトリウム0.2g、硫酸銅0.04gを仕込み、温度を75℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(7)50g、メチルメタクリレート40g、スチレン10gの混合液と、イオン交換水80g、過硫酸カリウム1.2gの水溶液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、イオン交換水20g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間経過後、冷却した。
【0125】
得られたソープフリー植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は350nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例28〕
下記のようにして、多段階乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0126】
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(8)36g、2−エチルヘキシルアクリレート15g、スチレン8g、エチレングリコールジメタクリレート1gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6gの水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン10g、メチルメタクリレート24g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
得られたコア・シェル型植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は310nmであった。
【0127】
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例29〕
実施例23において、乳酸系誘導体(7)40.0g、ネオペンチルグリコールジメタクリレート0.5g、2−エチルヘキシルアクリレート29.5g、イソボルニルメタクリレート25.0g、メタクリル酸5.0gの混合液に代えて、乳酸系誘導体(7)100.0gを用いたこと以外は、同様にして、乳酸系誘導体の単独重合体からなる乳酸系重合体のエマルジョンを得た。
【0128】
得られた植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は230nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例30〕
実施例29で得られた乳酸系重合体エマルジョン100部に対して、架橋成分としての「バイハイジュール VP LS 2336」を5.0部添加して、乳酸系組成物を得た。
【0129】
〔実施例31〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(9)80.0g、イソホロンジイソシアネート20.0g、酢酸ブチル10.0g、ジブチル錫ラウレート0.1gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて7時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたポリウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は9.5μmであった。
【0130】
〔実施例32〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水340.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)0.2gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(10)60.0g、n−ブチルメタクリレート40.0g、メチルイソブチルケトン60.0g、「V−40」(和光純薬社製)1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は7.4μmであった。また、乳酸系重合体粒子は、透過型電子顕微鏡による超薄切片の観察から、中空粒子であることが確認された。
【0131】
〔実施例33〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(12)60.0g、2−エチルヘキシルアクリレート36.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート4.0g、ヘキサデカン10.0g、過酸化ラウロイル1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を70℃に上げて6時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリルウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は9.2μmであった。
【0132】
〔実施例34〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(12)50.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート30.0g、スチレン20.0g、ヘキサデカン10.0g、過酸化ラウロイル1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を70℃に上げて6時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は8.6μmであった。
【0133】
〔実施例35〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「K−30」(ポリビニルピロリドン、日本触媒社製)8.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)0.4gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(13)50.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート30.0g、グリシジルメタクリレート20.0g、ヘキサデカン10.0g、「V−40」(和光純薬社製)1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を85℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去した。
【0134】
得られた懸濁液中のアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は6.6μmであった。
〔実施例36〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水280.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)4.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、過硫酸カリウム1.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)2.0gの混合液、および、実施例11において作製した乳酸系誘導体(6)40.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート25.0g、スチレン30.0g、メタクリル酸5.0g、t−ドデシルメルカプタン1.5gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0135】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は270nmであった。
〔実施例37〕
下記のようにして、分散重合とこれに続いてシード重合を行い、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、i−プロピルアルコール340.0g、「K−30」(ポリビニルピロリドン、日本触媒社製)12gを仕込んで、温度を65℃に上げた。ここに、スチレン30g、過酸化ラウロイル0.6g、「V−40」(和光純薬社製)2.4gの混合液を加えて、65℃で4時間、引き続いて80℃で20時間、反応を継続した。温度を30℃に下げた後、実施例11において作製した乳酸系誘導体(6)60g、トリメチロールプロパントリメタクリレート6g、スチレン24gの混合物を30分かけて滴下した。次いで、i−プロピルアルコール238g、イオン交換水102gの混合液を2時間かけて滴下し、温度を80℃に上げて、24時間反応を継続した。
【0136】
得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の粒子径は4.4μmであった。変動係数は4.4%であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
〔実施例38〕
以下のようにして、ソープフリー乳化重合により、乳酸系重合体を得た。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水300g、チオ硫酸ナトリウム0.2g、硫酸銅0.04gを仕込み、温度を75℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(13)30g、メチルメタクリレート60g、スチレン10gの混合液と、イオン交換水80g、過硫酸カリウム1.2gの水溶液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水20g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0137】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は370nmであった。
〔実施例39〕
下記のようにして、多段乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」(花王社製)4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(10)40g、2−エチルヘキシルアクリレート12g、メチルメタクリレート8gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6g、の水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン12g、メチルメタクリレート22g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
【0138】
得られたコア・シェル型エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は280nmであった。
〔実施例40〕
以下のようにして、分散重合により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、乳酸系誘導体(14)155.3g、ジメチロールブタン酸18.5gを仕込んで、温度を90℃に上げ、減圧によって系中の水を除去した。次いで、イソホロンジイソシアネート111gを加えて、4時間反応を継続した。温度が室温に下がった時点でトリエチルアミン12.5gを加えた。20分間攪拌を継続した後、イオン交換水660gを加えて水分散体を作製した。ここに、エチレンジアミン15gを加えて、室温で2時間反応を継続した。
【0139】
得られたディスパージョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は54nmであった。
〔比較例7〕
実施例23において、乳酸系誘導体(7)をメチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は270nmであった。
〔比較例8〕
実施例24において、乳酸系誘導体(7)をn−ブチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は310nmであった。
【0140】
〔比較例9〕
まず、あらかじめ、225部の水に、「メトローズ60SH−50」(ヒドロキシエチルセルロース、信越化学社製)3.0部および「ペレックスOTP」7.5部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を備えた反応容器内で、上記ポリ乳酸の合成例で得たポリ乳酸150部をトルエン300部に溶解させ、ここに、上記乳化剤水溶液を加えたのち、45℃で30分間、撹拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)によって、300kg/cm2の圧力で乳化して、微細乳化物を得た。
【0141】
この微細乳化物を130mmHgの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整し、固形分45%、平均粒子径350nmのポリ乳酸粒子を含むエマルジョンを得た。
〔性能評価〕
上記実施例23〜40、比較例7〜9について、以下の植物化度の測定と、生分解性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表3に示す。
【0142】
【表3】
【0143】
<植物化度>
各重合体中の原料の中に占める植物由来原料の割合から算出した。
<生分解性>
JIS−K−6953に則って評価し、炭酸ガス発生の認められたものを○、認められなかったものを×とした。
<耐加水分解性>
非架橋粒子、架橋粒子の別に応じて、下記のとおり評価した。
(非架橋粒子)
それぞれの水分散体を50℃で10日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、GPCによって分子量を測定した。初期の分子量の90%以上を維持しているものを○、90%未満80%以上のものを△、80%未満のものを×とした。
【0144】
(架橋粒子)
それぞれの水分散体を50℃で10日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、樹脂粉末とトルエンを10/90の重量比で混合して室温で24時間放置した。遠心分離で不溶分を分離した後、トルエン溶液を120℃で2時間熱風乾燥することにより溶出分を算出した。初期の溶出分からの増加率が50%未満であるものを○、50%以上100%未満であるものを△、100%以上であるものを×とした。
表3に示す結果から、実施例23〜29、31〜40の乳酸系重合体や、実施例30の乳酸系組成物が、従来の非環境適応型の重合体と比べて植物化度が高く、生分解性にも優れているだけでなく、比較例9のようなポリ乳酸では決して得られない高い耐加水分解性を有するものであることが分かった。
【0145】
−化粧品(日焼け止めローション)の実施例−
〔実施例41〕
実施例25で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして日焼け止めローションを調製した。
ステアリン酸0.5部、セタノール1.5部、ワセリン3.4部、流動パラフィン6.9部およびホモオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル1.5部を混合、90℃に加熱して均一に溶解し、70℃に保ち、油性成分を得た。ついで、グリセリン2.5部、パラオキシ安息香酸メチル0.1部、水酸化カリウム0.1部および精製水63.9部を混合、80℃に加熱して、これに、酸化チタン15部および実施例25の粒子状乳酸系重合体10部を加え均一に分散させた後、70℃に保ち、水性成分を得た。この水性成分に先に調製した油性成分を撹拌下徐々に添加して乳化し、室温に冷却して日焼け止めローションとした。
【0146】
〔比較例10〕
実施例41において、実施例25の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の日焼け止めローションを得た。
〔評価〕
上記実施例41、比較例10の日焼け止めローションについて、その使用感、すなわち、ソフトで滑らかな使用感、伸展性、使用後のさっぱり感、透明感および総合評価(前記各評価の平均点)を30名のパネラーにより、
5:かなり良い
4:良い
3:普通
2:悪い
1:かなり悪い
の5点評価を行い、その評価結果を表4に示した。
【0147】
【表4】
【0148】
表4から明らかなとおり、本発明の実施例41の化粧料は、比較例10の化粧料と比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかる。
−化粧品(軟膏型ファンデーション)の実施例−
〔実施例42〕
実施例26で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして軟膏型ファンデーションを調製した。
流動パラフィン28部、パルチミン酸イソプロピル12部、ラノリンアルコール2部、酢酸ラノリン2部、マイクロクリスタリンワックス6部、オゾケライト9部およびパラオキシ安息香酸ブチル0.1部を混合、90℃に加熱し均一に溶解させた。これに、前もって混合しておいた、酸化チタン10部、実施例26の粒子状乳酸系重合体7部、タルク20部、ベンガラ2部、黄酸化鉄1.5部および黒酸化鉄0.4部からなる混合物を加え、ロールミルで混合した。これを90℃で融解し、さらに、香料、防腐剤、薬剤を適量加え撹拌しながら脱泡し、60℃まで冷却して容量に流し込み、固化させた。
【0149】
〔比較例11〕
実施例42において、実施例26の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の軟膏型ファンデーションを得た。
〔評価〕
実施例42、比較例11の軟膏型ファンデーションについて、前述の日焼け止めローションの場合と同様に評価し、その結果を表5に示した。
【0150】
【表5】
【0151】
表5から明らかなように、本発明の実施例42の軟膏型ファンデーションは、比較例11の軟膏型ファンデーションに比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかった。
−化粧品(顔料入り液状化粧料)の実施例−
〔実施例43〕
「カーボンブラックNo.4」(カーボンブラック、大東化成工業社製)7.0部、プロピレングリコール15.0部、「ニッコールPBC−34」(日光ケミカルズ社製)0.8部、「メッキンスM」(パラオキシ安息香酸メチル、上野製薬社製)0.3部、「ユカフォーマーR205S」(ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製)7.5部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン8.0部、精製水61.4部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
【0152】
上記各成分のうち、「カーボンブラックNo.4」と「ニッコールPBC−34」と「ユカファオーマー205S」の全量と精製水18部を混合、撹拌した後、3本ロールミルで5回通しを行い黒色ペーストを得た。このペーストをプロピレングリコールと「メッキンスM」と残りの精製水を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して、2時間攪拌した後実施例21の乳酸系重合体のエマルジョンの全量を加えて更に1時間攪拌し、粘度7mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
なお、この実施例43、および、後述の実施例44〜52、比較例12〜15における粘度は、50cps未満はトキメック社製ELD型粘度計標準コーンローター10rpmにより測定したものであり、50cps以上600cps未満はトキメック社製ELD型粘度計標準コ−ンロ−タ−1rpmにより測定したものである。測定時の温度は25℃とした。
【0153】
〔実施例44〕
「コンジョウ」(紺青、大東化成工業社製)12.0部、グリセリン10.0部、「ユカフォーマー202」(ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製)6.0部、「ニューサイドSC」(デヒドロ酢酸ナトリウム、日本合成社製)0.4部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン16.0部、「CMC1290」(カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ダイセル社製)0.4部、精製水55.2部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「コンジョウ」と「ユカフォーマー204WL」の全量と精製水24部を混合、撹拌した後3本ロールミルで5回通しを行い青色ペーストを得た。このペーストを「ニューサイドSC」とグリセリンの全量と精製水20.6部を混合し均一になるまで攪拌した液に加え2時間攪拌した。この液を「CMC1290」の全量を残りの精製水に混合、攪拌して均一溶解した液に添加して30分攪拌した後、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを加え更に1時間攪拌して粘度238mPa・sの青色液状化粧料を得た。
【0154】
〔実施例45〕
「ヘリンドンピンクCN」(赤色226号、大東化成工業社製)2.0部、「カーボンブラックNo.4」5.0部、プロピレングリコール15.0部、「ユカフォーマーR205S」7.0部、「ニッコールPBC−34」0.7部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン4.0部、「ペプタイドPA−100」(ポリペプタイド、ニッピ社製)2.0部、「メッキンスM」0.4部、精製水63.9部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「ヘリンドンピンクCN」、「カーボンブラックNo.4」と「ユカフォーマー205S」の全量と精製水13部を混合、撹拌した後、「ダイノーミル」(新丸エンタープライゼス社製媒体分散機)にて5回通しを行い茶色分散液を得た。この分散液を残りの成分を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して2時間攪拌し、粘度11mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
【0155】
〔実施例46〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを24部に増やし、その分水を減じた以外は、同様にして、粘度10mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例47〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを1部に減じ、その分水を増やした以外は同様にして粘度5mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例48〜52〕
実施例43〜47において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いたこと以外は、同様にして、実施例48〜52の各顔料入り液状化粧料を得た。
【0156】
〔比較例12〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度6mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔比較例13〕
実施例44において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度230mPa・sの青色液状化粧料を得た。
〔比較例14〕
実施例45において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度13mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
【0157】
〔比較例15〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに比較例9のポリ乳酸エマルジョンを加えた以外は同様にして粘度13mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
〔評価〕
以上で得られた液状化粧料のうち実施例44,49、比較例13は試作のナイロンフィラメントを束ねたペン先を有する塗布具に充填して試験用サンプルとした。また、他の実施例、比較例は、液状化粧料を筆穂と液室の間に弁を介在させてなる塗布具(Christian Dior、STYLINERACCENT)の内溶液を抜いたものに充填して試験用サンプルとした。
【0158】
それぞれについて、耐水性、塗布部乾燥性を以下の基準で評価した結果を表6に示す。
<耐水性>
手の甲に塗布具にて約5cmの長さの線を5本引き、室温で10分乾燥した後に蛇口径8mmの水道から3リットル/分で吐出する水道水に塗布跡を5分曝したときの塗布跡の残った割合を目視で判定した。
<塗布部乾燥性>
キャップを外して室温の無風室内に横向きに置いて一定時間毎に塗布したときに塗布できなくなるまでの時間を測定した。
【0159】
【表6】
【0160】
表6から明らかなように、実施例43〜52の液状化粧料は、乳酸系重合体を用いる代わりに水を用いた比較例12〜14や、ポリ乳酸を用いた比較例15と比べて、耐水性に優れており、塗布部乾燥性についても特に問題を生じなかった。
−接着剤の実施例−
〔実施例53〕
実施例23で得た乳酸系重合体のエマルジョンを、25%アンモニア水にてpHを7.0に調整した。
このエマルジョンに増粘剤(プライマルASE−60、ロームアンドハースジャパン社製)を0.6部添加し、固形分を40%に調整して、乳酸系重合体エマルジョン接着剤を得た。
【0161】
なお、上記pH値は25℃での測定値であり、下記の実施例および比較例においても同様である。また、上記増粘剤として使用したプライマルASE−60はアクリルポリマーである。
〔実施例54〕
実施例53において、実施例23で得た乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例50のエマルジョン接着剤を得た。
〔比較例16〕
実施例53において、実施例23の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用のポリ乳酸エマルジョン接着剤を得た。
【0162】
〔評価〕
上記実施例53,54および比較例16で得られた各エマルジョン接着剤の保存安定性を調べるとともに、当該エマルジョン接着剤を基材に塗工して接着シートを製造し、透明性および剥離強度を調べた。
<エマルジョン接着剤の保存安定性試験例>
実施例53,54および比較例16の各エマルジョン接着剤100gをマヨネーズ瓶に入れて密封し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により40℃、1週間の条件で、静置保存した。
【0163】
次いで、1週間経過後のエマルジョン状態を目視観察して、次の基準で保存安定性の優
劣を評価した。
○:エマルジョンに変化なく、相分離は認められなかった。
×:エマルジョンが水相とエマルジョン相に分離した。
<エマルジョン接着剤の透明性試験例>
実施例53,54および比較例16で得られた各エマルジョン接着剤をガラス板にNo.32バーコータで塗工し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により80℃、5分間の条件で乾燥させ、室温で3日間静置した後、目視観察により次の基準で透明性の優劣を評価した。
【0164】
○:透明を保持した。
×:白色に変じた。
<接着シートの製造例>
上記実施例53,54および比較例16の各エマルジョン接着剤を乾燥後の塗膜厚が25μmとなるように、丸型アプリケータ25μm(ベーカ式アプリケーター、太佑機材社製)を用いて自動塗工機(PI−1210、テスター産業社製)にてポリ乳酸フィルム(テラマック、ユニチカ社製)上に塗工し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により80℃、5分間の条件で乾燥させた。
【0165】
続いて、ヒートシールテスター(TP−701−B、テスター産業社製)を用いて1kg/25mm×25mmの荷重、20秒間、90℃で乾燥させたシートとポリ乳酸フィルムを熱圧着させ、剥離強度試験用の試料(接着シート)を作製し、23℃の雰囲気下で1日静置した後、試験に供した。
<包装フィルム用エマルジョン接着剤の剥離強度試験例>
JIS K6854−2に準拠して試験した。
即ち、引張り強度試験機(TE−503、テスター産業社製)を用いて、23℃、180°剥離の条件で、上記試料(接着シート)を剥離試験(N/25mm)に供した。
【0166】
ちなみに、剥離強度が5.0N/25mm以上であれば、密着性に優れているものと判断される。
表7はその試験結果を示す。
【0167】
【表7】
【0168】
表7から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例53,54の接着剤は、ポリ乳酸を用いた比較例16と比べ、密着性、透明性、保存安定性に優れるものであった。
−ニス、インキの実施例−
〔実施例55〕
実施例21の乳酸系重合体のエマルジョン68部、シェラックワニス25部、ポリエチレンワックス0.25部、「サーフィノール104」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1.5部、水5.25部を混合し、実施例55の水性オーバープリントニス組成物(以下、OPニスという)を調製した。
【0169】
〔実施例56〕
まず、シェラックワニス25部、水7部、イソプロピルアルコール2部、ジブチルジグリコール0.1部および界面活性剤0.5部と、「フタロシアニンブルー15:3」(顔料、大日精化社製)30部、水15部およびシェラックワニス20.4部からなる顔料分散液を混合し、色ベースを調製した。
また、シェラックワニス25部、水8部およびイソプロピルアルコール2.5部と、炭酸カルシウム(体質顔料、白石化学社製)45部および水からなる顔料分散液を混合し、体質顔料ベースを調製した。
【0170】
次に、上記色ベース40部、上記体質顔料ベース21.5部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン24部、シェラックワニス7.8部、ポリエチレンワックス1.9部、「サーフィノール104」1.45部、水3.35部を混合し、実施例56の水性印刷インキ組成物を調製した。
〔実施例57〕
実施例56において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例57の水性印刷インキ組成物を調製した。
【0171】
〔比較例17〕
実施例55において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例17のOPニスを得た。
〔比較例18〕
実施例56において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例18の水性印刷インキ組成物を得た。
〔評価〕
上記実施例55、比較例17で得られた各OPニス、実施例56,57、比較例18で得られた各水性印刷インキ組成物について、下記の方法により、ニスの光沢、耐水耐摩性、インキの光沢、発色性、耐水耐摩性を評価した。これらの評価結果を表8,9に示す。
【0172】
<光沢>
165lineのハンドプルファーにてKライナー(王子製紙社製またはレンゴー社製)に展色後、光沢を光沢値計(BYK製マイクログロス60°)にて測定し、下記基準にて評価した。
○:5ポイント以上
×:5ポイント未満
<発色>
165lineのハンドプルファーにてKライナーに展色後、その濃度をマクベス濃度計(マクベス社製RD−918)にて測定し、下記基準にて評価した。
○:OD値1.0以上
×:OD値1.0未満
<耐水耐摩性>
165lineのハンドプルファーにてOPニスをKライナーに展色後、学振型摩擦堅牢度試験機(RT−200/大栄科学精機社製)にて耐水耐摩性試験(ガーゼに水を5滴落としたものを摩擦材として用い、荷重200g、往復2回の条件下で摩擦試験を行う)を行い、下記基準にて評価した。
○:落ちがないもの
×:落ちが激しいもの
【0173】
【表8】
【0174】
【表9】
【0175】
表8から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例55のニスは、光沢、耐水耐摩性、保存安定性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例17のニスは、耐水耐摩性、保存安定性が悪かった。
また、表9から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例56,57のニスは、光沢、発色、耐水耐摩性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例18のニスは、耐水耐摩性が悪かった。
−コーティング剤(樹脂ビーズとしての使用)の実施例−
〔実施例58〕
実施例31で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いて、コーティング剤を作製した。
【0176】
すなわち、「HUX561」(ウレタンディスパージョン、アデカ社製)195g、「ハードレンNZ−1004E」(ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製)100gを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「FCWブラック420」(顔料ペースト、日本ペイント社製)18.5g、「ポリフローKL−245」(レべリング剤、共栄社化学社製)3g、「サーフィノール104PA」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1g、NMP(溶剤、クラレ社製)10gを加えた。次いで、実施例31で得た粒子状の乳酸系重合体60gを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水25gを加えた。
〔実施例59〕
実施例58において、実施例31の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例32で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いた以外は同様にして、コーティング剤を作製した。
【0177】
〔比較例19〕
実施例58において、実施例31の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9の粒子状のポリ乳酸を用いた以外は同様にして、比較例19のコーティング剤を得た。
〔評価〕
上記実施例58、実施例59、比較例19で得られたコーティング剤について、下記の方法により、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性を評価した。
すなわち、実施例58、59、比較例19で得られた塗料組成物をポリプロピレン素材にスプレー塗装し、室温にて5分放置し、80℃で20分焼き付けて、乾燥膜厚30μm、大きさ100mm×100mm×3mmの試験片を得た。
【0178】
<密着性>
カッターナイフで、塗膜上に2mm幅の縦・横カットを入れ、100枡目を形成し、その上に粘着テープを密着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1枡目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方枡目の個数で示す。0個を合格(○)とし、1個以上を不合格(×)とした。
<耐水性>
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【0179】
<耐アルカリ性>
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
<耐油脂性>
塗膜試験片の表面に、2g/100cm2の牛脂(試薬)を均一に塗り広げ、80℃の密閉容器中に7日間放置後取りだし、表面を目視観察し、下記規準に基づいて評価した。
【0180】
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
<耐擦り傷性>
荷重49.04kPa/cm2、摩擦子ガーゼ(薬局方)5枚重ね、摩擦回数200往復、スピード30往復/分(ストローク幅:100mm)でラビング試験を行った。
○:著しい傷つき、色落ちや素地の露出のないもの。
×:著しい傷つき、色落ちや素地の露出のあるもの。
これらの評価結果を表10に示す。
【0181】
【表10】
【0182】
表10から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例58,59のコーティング剤は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例19のコーティング剤は、密着性以外の全ての項目が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本発明にかかる乳酸系重合体は、コーティング剤、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用可能であり、本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、従来の環境非適応のコーティング剤が用いられていた種々の分野において、同程度の機能を有しながら環境負荷の少ないコーティング剤として、好適に使用することができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、地球環境の汚染に配慮した乳酸系重合体およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、石油由来の成分を用いる種々の分野において、環境上の問題点が指摘されていた。以下では、これを、コーティング剤の例について見る。
コーティング剤は、コーティング物を焼却によって廃棄する場合に、焼却を行うエネルギーが多く必要となり、二酸化炭素が多く排出されて地球温暖化を進行させるおそれがある。他方で、コーティング物を土中に埋めて廃棄する場合には、コーティング物中の樹脂が、土中の生態系を破壊したりするおそれがある。
そこで、上記環境への影響を配慮した技術として、従来、植物由来のポリマーを用いたコーティング物が提案されている。植物由来のポリマーを用いたコーティング剤では、焼却によって生じる二酸化炭素は、もともと、植物が大気から取り入れた二酸化炭素と同量であり、二酸化炭素を循環させているに過ぎないので、現在地球上に存在する二酸化炭素量をこれ以上増加させることがなく、また、埋め立てて廃棄したときに植物由来であるが故に生態系を破壊しない利点があるためである。
【0003】
このような植物由来のポリマーとしてポリ乳酸系樹脂を用いたコーティング剤が知られている(特許文献1参照)。
しかし、従来のポリ乳酸系樹脂は、上記利点を有するものの、加水分解性が高く、コーティング剤としての実用性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2006−291000号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れる乳酸系重合体とその用途を提供することにあり、その中心とするところは、コーティング剤の使用による環境への負荷を軽減するとともに、環境非適応の従来のコーティング剤と同等の機能をも発揮させることのできる、環境適応型コーティング剤およびそのコーティング物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている乳酸系重合体であれば、ポリ乳酸骨格以外の構造部分は加水分解を受けないので、ポリ乳酸構造のみの場合に比べて、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出した。具体的には、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている乳酸系重合体であれば、主鎖が乳酸マクロモノマーの二重結合に基づき形成される炭素−炭素結合からなるため、側鎖のポリ乳酸構造が加水分解を受けても、主鎖が依然として残り、単なるポリ乳酸と比較したとき、格段に耐加水分解性に優れたものとなることや、ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多官能化合物に由来する官能基を介して互いに繋がっているものであれば、架橋により、ポリ乳酸構造が持つ官能基に由来する結合種を介して互いに繋げることができ、この架橋部分は加水分解を受けないので、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【0007】
また、その利用にかかるコーティング剤において、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとを特定の割合で共重合させたものを用いるようにすれば、重合成分として加水分解性を有しない単量体を単独で使用する場合と比べてその使用量が低減できて、相手方の共重合成分である乳酸マクロモノマーが植物由来であって上述の環境上の利点を有するので、環境非適応の従来のコーティング剤と比較したとき、焼却廃棄する場合には、地球上の二酸化炭素量の更なる増加を抑制でき、また、埋め立て廃棄する場合には、生態系を破壊する危険性が少なくなるという利点が得られ、しかも、そのコーティング剤としての性能は、環境非適応の水酸基含有樹脂を造膜成分とする従来のコーティング剤と同等であり、加えて、優れた光沢も発揮されることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。
本発明にかかる乳酸系組成物は、上記本発明の乳酸系重合体を含有する、ことを特徴とする。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、上記本発明の乳酸系組成物の用途の好ましい一例であって、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とする。
【0009】
本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明にかかる乳酸系重合体は、乳酸のポリエステル構造を主体とする従来のポリ乳酸と比べて、極めて高い耐加水分解性を有する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、植物由来である乳酸マクロモノマーを共重合成分として含んでいるので、環境非適応の成分の使用量を低減できるとともに、植物由来である前記乳酸マクロモノマーの性質から、コーティング物を焼却や埋め立てにより廃棄する際の環境負荷が軽減される。また、このように植物由来である成分を含有しながら、コーティング剤としての性能は、環境非適応の従来のコーティング剤と同等である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものであり、官能基の種類に応じて、ビニル重合体、架橋体、あるいは、ビニル重合体かつ架橋体であることができる。これらは、例えば、官能基として二重結合や架橋性官能基を有するポリ乳酸誘導体同士において、それらのポリ乳酸骨格が前記官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものである。
ビニル重合体である場合としては、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっているものであり、乳酸マクロモノマーのホモポリマーであるほか、乳酸マクロモノマー以外に、加水分解性を有しない単量体を共重合成分とすることで、高い耐加水分解性が得られる共重合体としたものもある。
【0012】
架橋体である場合としては、例えば、2以上のポリ乳酸骨格が、当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な2以上の官能基を有する多官能化合物を介して互いに繋がっていて、ポリ乳酸骨格に由来する官能基のうち、前記化合物により連結されている側とは反対側の架橋性の官能基同士を架橋成分により連結したものである。当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な2以上の官能基を有する多官能化合物は、多価アルコールであるか、多価カルボン酸であることが好ましい。また、これらは、飽和結合鎖を骨格とするものであることが好ましい。不飽和結合を有するものの場合、例えば、本発明の乳酸系重合体をコーティング剤として用いた場合などに、耐候性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【0013】
本発明にかかる乳酸系組成物は前記乳酸系重合体を含有するものである。
乳酸系重合体を得る際に多官能性重合性単量体を共重合させたり、少なくとも1つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体に架橋成分を反応させたりすることで、架橋構造の構築が可能であり、具体的には、乳酸系誘導体として少なくとも1つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用い、その共重合成分として、2以上の二重結合を有する多官能モノマーを用いて、架橋構造を有する乳酸系重合体を得るか、および/または、乳酸系誘導体として上述の如き少なくとも1つの架橋性官能基を有するものを用い、この乳酸系誘導体の上記架橋性官能基と反応可能な架橋成分をも含有させることで、橋架けによる耐加水分解性の向上が図られる。
【0014】
乳酸系重合体を得る際に架橋構造を構築する態様の他に、架橋性官能基を有する乳酸系重合体を得た後に、乳酸系組成物中に架橋成分を含有させることで、架橋構造を構築することもできる。このような架橋性官能基を有する乳酸系重合体としては、乳酸マクロモノマーが官能基を含有するか、および/または、乳酸マクロモノマーと共重合させる相手方、すなわち、加水分解性を有しない単量体が官能基を含有する結果、乳酸系重合体が官能基を有するものとなる場合のほか、乳酸系重合体を得たのちに官能基を導入する場合であっても良い。
第1の実施形態
本発明の乳酸系重合体を含む乳酸系組成物は、コーティング剤用途に好適であるので、以下では、本発明の第1の実施形態として、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない水酸基含有単量体を共重合成分とする乳酸系重合体を造膜成分とするコーティング剤を採り上げ、これについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【0015】
以下では、このコーティング剤を、「本発明にかかる環境適応型コーティング剤」とか「本発明の環境適応型コーティング剤」とか、単に「本発明にかかるコーティング剤」とか称する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、水酸基含有樹脂を造膜成分とし、前記水酸基含有樹脂は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体である。前記共重合体は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー以外のラジカル重合性単量体(以下、本明細書において、適宜「他のラジカル重合性単量体」という)をも共重合させたものであってよく、また、カルボキシル基を有するものであってもよい。
【0016】
〔加水分解性を有しない水酸基含有単量体〕
前記加水分解性を有しない水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ビニル芳香族誘導体、アクリルアミド誘導体などが好適に挙げられる。安価であるため、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが好適に挙げられる。前記ビニル芳香族誘導体としては、例えば、ビニルベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。前記アクリルアミド誘導体としては、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドなどが好適に挙げられる。
【0017】
〔乳酸マクロモノマー〕
前記乳酸マクロモノマーは、少なくとも1つの二重結合を有するものである。
例えば、乳酸オリゴマーの片末端に二重結合を有する重合性官能基が導入された構造を有し、具体的には、下式(1)で示されるように乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基側に結合Yを介して重合性官能基Xが導入されたものと、下式(2)で示されるように乳酸オリゴマーの末端水酸基側に結合Yを介して重合性官能基Xが導入されたものが好適に挙げられる。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
ここで、乳酸オリゴマーに対応する構造部分は、必ずしも、上式(1)、(2)に示すように、乳酸単位のみからなるものである必要はなく、本願発明の範囲を阻害しない範囲で乳酸以外の単量体成分を単位として含んでいてもよい。乳酸以外の単量体としては、例えば、グリコール酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、メチルグリコレート、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどの乳酸以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。ただし、乳酸単位の割合が70重量%以上であることが好ましい。70重量%未満では、十分な植物化度を付与できないおそれがある。
前記重合性官能基Xとしては、特に制限されないが、(メタ)アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有するものが好ましい。特に、相手方の共重合成分である加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを採用する場合に、前記(メタ)アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有する重合性官能基Xが導入された乳酸マクロモノマーを採用すると、互いに相溶性に優れたものとなる点で好ましい。
【0021】
同一分子中に重合性官能基Xと水酸基を有する水酸基含有単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマー、または、同一分子中に重合性官能基Xとカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体((メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど)と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマーが好適である。この場合、結合Yとしてエステル結合を生ずる。
特に好ましいのは、乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがエステル結合された構造を有する下式(3)で示される乳酸マクロモノマー、または、乳酸オリゴマーの末端水酸基に(メタ)アクリル酸がエステル結合された構造を有する下式(4)で示される乳酸マクロモノマーであるが、これらに限定されるものではない。下式(3)、(4)において、R1は水素またはメチル基、R2はアルキル基を示す。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
前記乳酸マクロモノマーは、その構造における乳酸の繰り返し単位nが2〜40であることが好ましい。2未満では植物化度が低くなるおそれがあり、40を超えると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは4〜20である。
また、前記乳酸マクロモノマー中に含まれる乳酸単位のD体/L体比は、特に限定されない。乳酸マクロモノマーの結晶化を抑制する点を考慮すると、90/10〜10/90が好ましい。
なお、以上の説明は乳酸マクロモノマーの構造に関するものであり、乳酸マクロモノマーを得るための方法としては、乳酸オリゴマーを先に合成しておいて、その片末端へ重合性官能基を導入する方法に限られるものではなく、例えば、乳酸オリゴマーの合成とその片末端への重合性官能基の導入を同時に行う方法も採用できる。
【0025】
より具体的には、乳酸マクロモノマーを得るための方法として、
(a)水酸基含有単量体をラクチドと混合・加熱することにより、前記単量体の水酸基を起点としてラクチドを開環重合させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
(b)水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を乳酸、さらに必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸などと混合・加熱することにより、乳酸その他のヒドロキシカルボン酸のポリエステル化および前記単量体とのエステル化を同時に起こさせて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
(c)乳酸オリゴマーを合成したのち、その末端水酸基または末端カルボキシル基と反応可能な単量体(例えば、末端カルボキシル基と反応可能なグリシジル(メタ)アクリレート、末端水酸基と反応可能なイソシアナートエチル(メタ)アクリレートなど)を反応させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
などが挙げられる。
【0026】
上記製造方法において、乳酸マクロモノマーを得る際の反応条件は、適宜、不活性溶剤下で行ったりしてよく、好ましくは窒素気流中などの不活性ガス雰囲気下で、無溶剤下であったり、または、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロピレン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジフェニルエーテル、アニソールなどの溶剤を用いた溶剤希釈下であったりして良い。
また、反応触媒および反応助触媒として、例えば、金属錫粉体触媒、オクタン酸第一錫、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオキサイドなどの有機錫系触媒、フォスファイト系触媒、オルトチタン酸−n−ブチル、オルトチタン酸−n−イソプロピルなどの有機チタニウム系触媒などを適宜存在させて実施して良く、特に制約は無い。
【0027】
乳酸オリゴマーを予め得る際には、特に制約は無く、不活性溶媒中で、D/L乳酸やD/L乳酸アルキルエステルまたはラクチドなどを通常80〜200℃で、好ましくは110〜150℃の反応温度下で重縮合反応させて得る方法が好ましく採用できる。
また、乳酸オリゴマーやその前駆体の片末端に重合性官能基を導入反応させる際に用いる助触媒や反応条件などはすでに公知の方法を採用して良く、特に限定はない。一般的には反応を低温で短時間に完結させる目的で、例えばカルボキシル基とグリシジル基の反応には第3級のアミンやその塩を反応触媒として極く少量併用して行って良い。
乳酸マクロモノマーは、二重結合を1つだけ有するものに限らず、2以上の二重結合を有するものであっても良い。
【0028】
例えば、ポリ乳酸の持つ水酸基、カルボキシル基のそれぞれに、二重結合を導入する場合のほか、2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなる多官能の誘導体を得ておいて、さらに、その各末端に、二重結合を導入したものが挙げられる。多官能化合物による連結を経る場合には、3以上の多官能化合物を用いることで分岐構造を形成させることができるという利点があり、また、多官能化合物に由来するポリ乳酸構造以外の構造が導入されるので、加水分解性の低いポリ乳酸構造の割合を少なくすることができるという利点もある。
2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものは、多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が2以上の二重結合を導入する起点となる。2以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ(メタ)アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、(メタ)アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。
【0029】
例えば、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基がカルボキシル基であれば同一分子中に重合性官能基と水酸基を有する水酸基含有単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)や同一分子中に重合性官能基とエーテル基を有する環状エーテル含有単量体(グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させることで、また、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基が水酸基であれば同一分子中に重合性官能基とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体((メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど)を反応させたり、あるいは、酸無水物(無水コハク酸など)を付加し、そこに前記の如き環状エーテル含有単量体(グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させたりすることで、2以上の二重結合を導入することができる。
【0030】
このように、2以上の二重結合を導入すれば、その重合体は、網目状に架橋重合され、極めて高い耐加水分解性が得られる。
〔他のラジカル重合性単量体〕
前記他のラジカル重合性単量体としては、目的に応じて適宜決定すれば良く、本願発明の範囲を阻害しない範囲であれば、種々のものが適用できる。
具体的には、例えば、分子中に1個以上好ましくは1個の重合性官能基を含有する化合物を挙げることができる。重合性官能基としては、ビニル基および(メタ)アクリロイル基が挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキルまたはシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルアルコールなどの芳香族ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、さらにグリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー:分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどの2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、あるいは2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性官能基を有する多ビニル化合物等;脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは2種以上を適宜使用される。
【0031】
後述するように、他のラジカル重合性単量体として、上記した、(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有単量体を用いるようにすれば、水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入することができる。
また、他のラジカル重合性単量体として、上述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対して、その水酸基を起点として環状エステル(ε−カプロラクトンなど)を開環重合させたものを用いることもでき、これにより、コーティング剤の植物化度を高めることができる。
【0032】
〔水酸基含有樹脂〕
水酸基含有樹脂は、上述の各種単量体を共重合することによって得ることができる。
水酸基含有樹脂中の加水分解性を有しない水酸基含有単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、2〜35重量%とすることが好ましい。2重量%未満では、十分な被膜性能が得られないおそれがあり、35重量%を超えると架橋強度が高すぎて塗膜が脆くなるおそれがある。より好ましくは10〜20重量%である。
水酸基含有樹脂中の乳酸マクロモノマーの共重合割合は、5〜95重量%である。5重量%未満では、十分な植物化度が得られず、95重量%を超えると十分な被膜性能が得られない。好ましくは30〜70重量%である。
【0033】
水酸基含有樹脂中の前記他のラジカル重合性単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、50重量%以下とすることが十分な被膜性能、植物化度を確保するために好ましい。より好ましくは10〜30重量%である。
また、前記水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が2000〜100000であることが好ましい。前記重量平均分子量が2000未満であると、形成される被膜の強度が低下するおそれがあり、耐水性、耐酸性などが充分に得られないおそれがある。前記重量平均分子量が100000を超えるとコーティング剤の粘度が高くなりすぎて、コーティング剤の微粒化が困難となったり被膜の平滑性が損なわれたりするおそれがある。より好ましくは8000〜40000である。
【0034】
前記水酸基含有樹脂は、その水酸基価が30〜180mgKOH/gであることが好ましい。30mgKOH/g未満では、架橋成分として硬化剤を用いた場合において、該硬化剤との反応点が少なく硬化密度が低くなるために被膜の硬度が低くなるおそれがあり、また、耐水性、耐酸性などの性能が充分に得られないおそれがある。180mgKOH/gを超えると前記硬化密度は充分となるが、硬化剤の配合量が増加する分、被膜の植物化度が低下するおそれがあり、硬化剤の配合量を少なくして前記植物化度を高める場合には、被膜中に水酸基が多く残存して耐水性の低下を招くおそれがある。前記水酸基価は60〜140mgKOH/gであることがより好ましい。
【0035】
前記共重合体中には、カルボキシル基が導入されてもよい。
共重合体中にカルボキシル基を導入する方法としては、乳酸とカルボキシル基含有単量体の縮合により得られる乳酸マクロモノマーを用いて共重合体を得たり、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーを共重合させる際にカルボキシル基含有単量体をも共重合させたり、共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させたりするなどの方法が好適である。
前記カルボキシル基含有単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどが好適に挙げられることは前述の通りである。
【0036】
共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させる場合には、例えば、酸無水物として、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸の無水物を用いればよい。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤を水性コーティング剤としての用途に適用する場合には、上記のようにして、共重合体中にカルボキシル基を導入すればよく、カルボキシル基を導入後の水酸基含有樹脂の酸価は4〜80mgKOH/gであることが好ましい。4mgKOH/g未満では水可溶性または水分散性が充分に得られないおそれがあり、80mgKOH/gを超えると水溶化による粘性の増加によりコーティング剤中に充分な量の固形分を配合することが困難となる。前記酸価は10〜40mgKOH/gがより好ましい。
【0037】
前記水酸基含有樹脂は、例えば、以下に示すようにして、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させることにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させる方法としては、特に制約は無く、溶液重合、塊状重合、水溶液中重合(サスペンジョン重合またはエマルション重合など。)、ラジカル開始剤を用いた熱重合、光開始重合、放射線重合、カチオン重合などの公知の重合手段を採用して達成して良い。
【0038】
ラジカル重合法は、特に限定は無いが、例えば、窒素気流中などの不活性雰囲気中で公知のラジカル開始剤や光増感剤(光開始剤とも言う)などを用いて活性ラジカルを発生させて行う方法が一般的であり、そのようなラジカル開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキシル−1−カーボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−n−プロピルジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、過酸化アセチルなどの過酸化物開始剤がある。また、光開始重合では光増感剤を使用し、その光増感剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾインエチルエーテル類、アセトフェノン系などがある。
【0039】
また、水溶液中で本発明の共重合体を得る場合は、過硫酸アンモンなどのラジカル開始剤や前記光増感剤、水溶性アゾ系開始剤などを使用すれば良い。場合により、乳化剤や界面活性剤を用いるとよい。
また、カチオン重合では公知のフリーデルクラフト触媒を用いたり、または、ホウフッ酸のヨードニウム塩などのカチオン系光開始剤を用いたりして良い。
溶液重合では、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタンやその他フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−オクチルのごときフタル酸エステル系可塑剤、グリセリントリアセテート(別名:トリアセチン)などを使用して良い。重合温度は重合方法によって適宜決定されるが、一般的には−20℃から180℃、好ましくは−10℃から150℃、特に好ましくは0℃から130℃の範囲が好ましい。
【0040】
また、重合時にはすでに公知の分子量調製剤を使用したり、重合完了後に熱老化防止剤や紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属イオン不活剤などを添加使用しても良い。
重合方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などを採用すれば、様々な粒径を有する樹脂粒子(ビーズ)を得ることができる。例えば、特開2006−163438号公報に記載のように、重合を顔料などとの共存下で行うことで、樹脂粒子に顔料などを内包させることも可能であり、これにより顔料などの分散性が格段に向上する。
乳化重合は、水中に単量体を分散させて、水溶性の重合開始剤を用いてラジカル重合させる方法である。ソープフリー重合は、乳化剤を加えずに、疎水性のモノマーに多量の水を加え、過硫酸カリウムのようなイオン性の水溶性開始剤のみを用いる重合法である。ミニエマルジョン重合は、機械的にモノマー滴径を小さくし、モノマー滴数をミセル数と対比的に多くすることで、モノマー滴からの粒子発生を促す重合法である。懸濁重合は油溶性開始剤を溶解したモノマーを、撹拌によって水中に分散させる重合法である。分散重合は、モノマーを溶解するがポリマーを溶解しない溶媒中で、適当な安定剤を加えて重合を開始させる方法である。シード重合は、粒子の表面エネルギーを利用してその表面に重合物を形成させる重合法、あるいは、乳化重合や懸濁重合によって予め重合した重合体表面にさらに重合体を形成させる重合法である。このように、樹脂粒子を生成させるための重合法は種々知られているが、これらの重合法を使い分けることで、所望の粒径の樹脂粒子を生成させることができる。
【0041】
例えば、一般に、乳化重合では0.05〜5μm程度、ソープフリー重合では0.1〜1.0μm程度、ミニエマルジョン重合では0.05〜5μm程度、懸濁重合では1〜100μm程度、分散重合では0.3〜30μm程度、シード重合では0.5〜50μm程度の粒径のものが得られる。
乳化重合、ソープフリー重合に用いることのできる重合開始剤としては、水溶性のラジカル開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素/硫酸第一鉄、クメンヒドロキシペルオキシド/アスコルビン酸、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}などが挙げられる。
【0042】
乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウムなどの公知の乳化剤を使用することができる。また、必要に応じて、「ラテムルS−180」、「ラテムルS−180A」、「ラテムルPD−104」(以上、花王社の反応性乳化剤)、「Antox−MS−60」、「Antox−MS−2N」、「RA−100」(以上、日本乳化剤社の反応性乳化剤)、「アデカリアソーブNE−10」、「アデカリアソーブNE−20」、「アデカリアソーブSE−10N」、「アデカリアソーブSE−1025N」(以上、旭電化工業社の反応性乳化剤)などの反応性乳化剤を使用することができる。
【0043】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【0044】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素等の無機物などが用いられる。
懸濁重合においては、多孔質化剤を好ましく用いることができるが、ここで、多孔質化剤とはポロゲンとも称され、ポリマー粒子合成の際、粒子を多孔質化する材料をいうものであり、いくつかのタイプのものが知られている(例えば、特開平1−131112号参照。)。その1つは、例えば、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等のモノマー混合物と混和し、その重合後のポリマーとは混和しない溶剤である。この場合、用いた多孔質化剤は、粒子の乾燥工程によって取り除き、該溶剤が除去された部分が細孔となる。また、別のタイプの多孔質化剤として、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等の強酸によって溶解する無機物が挙げられる。この場合、用いた多孔質化剤は、重合終了後の粒子を精製する工程で強酸によって溶解させることによって取り除き、その溶解して取り除かれた部分が細孔となる。さらに、別のタイプの多孔質化剤として、先に述べたモノマー混合物に溶解する直鎖状のポリマーが挙げられる。この場合、先に述べたモノマー混合物が重合を進めていく過程において、溶解させておいた直鎖状のポリマーと相分離を起こし、粒子が多孔質化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが異なってくる。本発明の乳酸系重合体を得る方法は、上記の方法に限定されないし、1種類または2種類以上を併用してもかまわない。多孔質化剤の使用量は、モノマー混合物100重量部に対し通常10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部程度である。この範囲より少ないと全孔容積、表面積が少なくなり、平均孔径も小さくなる。また、この範囲より多いと、平均孔径が、大きくなりすぎて、細孔形成が困難となる。
【0045】
上記いずれの重合方法においても、連鎖移動剤を用いることができ、そのような連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトエタノール、n−オクチルメルカプタンおよびn−ドデシルメルカプタン等のチオール化合物、テトラメチルチラウムジスルフィド等のジスルフィド、クロロホルム等のハロゲン化合物などを例示できる。
〔環境適応型コーティング剤〕
つぎに、上記の如き水酸基含有樹脂を造膜成分とする本発明の環境適応型コーティング剤について、例を挙げて説明する。前記コーティング剤は、前記水酸基含有樹脂の他に、例えば、架橋成分として、硬化剤をも含む。この架橋成分を含有させておくことで、乳酸成分由来のエステル結合部位が部分的に加水分解しても、水酸基含有樹脂が有する水酸基と架橋成分との間に生じる架橋構造は加水分解を受けずに残存するので、全体として高い耐加水分解性を発現するのである。
【0046】
前記硬化剤は、前記本発明の水酸基含有樹脂の水酸基と相補的に反応する官能基(例えば、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基など)を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などを用いることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックD−750、−800、DN−950、−970、15−455」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールL、N、HL、N3390」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートD−102、−202、−110、−123N」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートEH、L、HL、203」、旭化成社製の商品名「デュラネート24A−90CX」などが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタンなどの従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックD−550」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートB−815−N」、ヘキスト社製の商品名「アディトールVXL−80」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネート2507」などが挙げられる。
【0047】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどと、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
前記硬化剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂における水酸基1個あたり、硬化剤中の官能基が平均0.001〜2個の範囲であり、好ましくは、平均0.01〜1.5個の範囲である。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。前記着色剤は、溶剤に分散させるものに限らず、溶解させるものであってもよい。
【0048】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類;サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類;ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類;カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸(コチニール)、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類;シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン(ターメリック)などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【0049】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料(フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど)などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【0050】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
【0051】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂100重量部に対して、0.001〜400重量部の範囲であり、好ましくは、0.01〜200重量部の範囲である。
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、造膜成分として、上述の水酸基含有樹脂以外の重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
前記水酸基含有樹脂以外の重合体は、コーティング剤に、全体中の40重量%以下の割合で含有されることが好ましい。40重量%を超えると、本発明の効果である被膜性能や植物化度が低下するおそれがある。
【0052】
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂および前記硬化剤と、必要に応じて前記着色剤などの他の添加成分とを、溶剤に溶解もしくは分散して、液状で使用することができる。
前記溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、溶剤として水を用いることもできる。すなわち、前記材料を水に溶解または分散して液状で使用することもできる。水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入する場合、アルカリ(例えば、アミン化合物など)によって中和することにより、水に対して良好に溶解または分散するので、水性コーティング剤として優れたものとなる。
【0053】
前記液状のコーティング剤は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装(例えば、非静電塗装、静電塗装など)、カーテンフロー塗装などにより塗装することができる。
本発明にかかるコーティング剤は、固形状の粉体コーティング剤として使用することも可能である。前記粉体コーティング剤として使用する場合には、数平均粒子径が、1〜150μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは、2〜100μmの範囲である。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
【0054】
本発明にかかるコーティング剤は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機などを用いて熱硬化させることができる。被膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、1〜200μmの範囲であり、好ましくは、2〜150μmの範囲である。
〔環境適応型コーティング剤の用途〕
本発明にかかるコーティング剤が塗装される被コーティング物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられるが、本発明にかかるコーティング剤は、特に、ポリ乳酸系の基材に対して密着性に優れるため、これらを被コーティング物とすることが好ましい。
【0055】
本発明の環境適応型コーティング剤は、例えば、上記の如き被コーティング物上に塗布されて、接着剤の用途、粘着剤の用途、粘着−接着移行型接着剤の用途、プラスチックや金属用の塗料用途、紙用インキの用途、水性インクの用途などに好ましく使用できる。特に、塗料としての用途に優れ、前記塗料としては、単に表面保護や表面装飾効果を目的としたものに限らず、導電性塗料、絶縁塗料、防火塗料などのその他の目的を持たせた特殊塗料をも含む。
その他の実施形態
上記第1の実施形態以外の実施形態を、乳酸系重合体の面から見れば、乳酸系重合体が、官能基を有するか有しない乳酸マクロモノマーの単独重合体である場合のほか、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない単量体との共重合体であって、当該加水分解性を有しない単量体が水酸基以外の官能基を有するか官能基を一切有しない単量体であるか、乳酸マクロモノマーが官能基を有するか有しない単量体である場合がある。また、架橋性官能基を有する乳酸系誘導体を架橋させてなる架橋体である場合がある。
【0056】
かかる実施形態の具体的な例を、乳酸系重合体が「粒子」である場合について述べれば、乳酸系誘導体を必須の成分とし、官能基を有することがある重合体からなる粒子であって、乳酸系誘導体がコハク酸単位を含有するものであることができ、植物由来樹脂粒子の数平均粒子径が0.05〜100μmであることができる。
乳酸系重合体が「粒子」である場合には、特にコーティング剤として用いる場合に、水性化が容易であること、塗膜の艶消し作用があること、ソフト感などの触感を付与できることといったさまざまな利点がある。
以下では、その他の実施形態について、乳酸系誘導体、他の単量体、乳酸系重合体の重合方法や架橋方法、架橋成分、乳酸系重合体や乳酸系組成物の用途などについて詳述する。
【0057】
ここで述べるその他の実施形態においても、乳酸系誘導体としては、第1の実施形態について前述した少なくとも1つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用いることができる。1つの二重結合を有する前述の乳酸マクロモノマーは、二重結合とは反対側の末端に、ポリ乳酸由来の架橋性官能基を有しているので、1つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体であるとも言える。その他の例として、2以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体も用いることができる。
2以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体は、2以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものが好適に挙げられる。多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が2以上の架橋性官能基となる。2以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ(メタ)アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、(メタ)アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。上述の通り、多価アルコールまたは多価カルボン酸が好ましく、また、飽和結合鎖を骨格とするものが好ましい。
【0058】
例えば、多価アルコールは、2以上のポリ乳酸構造のカルボキシル基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基は水酸基となる。また、多価カルボン酸は2以上のポリ乳酸構造の水酸基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸系オリゴマーの末端官能基はカルボキシル基となる。
乳酸マクロモノマーと共重合させる前記他の単量体については、二重結合を有するものであれば良く、したがって、第1の実施形態について前述したものを用いても良いが、以下に例示するものであっても良く、単官能性であっても多官能性であっても良い。多官能性重合性単量体を共重合成分とすれば、得られる乳酸系重合体は架橋構造を持ったものとなり、特に優れた耐加水分解性が得られる。
【0059】
前記単官能性重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンなどが挙げられる。
【0060】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【0061】
また、アクリル樹脂の側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体や、ポリウレタン樹脂の末端および/または側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体を併用することも可能である。
乳酸系誘導体の重合方法や架橋方法については、第1の実施形態について前述した乳酸マクロモノマーの重合方法と同様の方法が採用できる。
乳酸系誘導体が架橋性官能基を有する場合、あるいは、乳酸系重合体が架橋性官能基を有する場合は、上述のとおり、架橋成分を併用することで、架橋構造を生じさせ、耐加水分解性をさらに高めることができ、このような架橋成分としては、上述したものを用いても良いが、乳酸マクロモノマーや他の単量体が有する官能基に応じて、例えば、水酸基と反応可能なイソシアネート、ブロックイソシアネートの他に、カルボキシル基と反応可能なカルボジイミド、エポキシ化合物などを用いることができる。
【0062】
前記イソシアネートとしては、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの;イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの;その単量体およびそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート24A−90PX(NCO:23.6%、商品名、旭化成社製)、スミジュールN−3200−90M(商品名、住友バイエルウレタン社製)、タケネートD165N−90X(商品名、三井武田ケミカル社製)、スミジュールN−3300、スミジュールN−3500(いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製)、デュラネートTHA−100(商品名、旭化成社製)等を挙げることができる。また、水性塗料用には、親水基をこれらに反応修飾した水分散型のポリイソシアネートを用いることが出来る。市販されている商品としてはバイハイジュール305(バイエル社製)、デュラネートWB40−100(旭化成社製)等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる
前記ブロックイソシアネートとしては、置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムによりイソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート化合物を用いることができる。市販品としてはデュラネート17B−60PX、TPA−B80E(旭化成社製)等が挙げられる。
【0063】
前記カルボジイミドとしては、分子中に(−N=C=N−)で表わされるカルボジイミド基を有する化合物を使用することができる。市販品としては、カルボジライトV−05、V−02(日清紡社製)等が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0064】
上記において、乳酸系誘導体または乳酸系重合体の水酸基と架橋成分のイソシアネート基のモル比は10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
同様に、乳酸系誘導体または乳酸系重合体のカルボキシル基と架橋成分のカルボジイミド基またはエポキシ基とのモル比は10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
本発明にかかる乳酸系重合体、あるいは、これを含む乳酸系組成物の用途としては、上述したコーティング剤の用途以外にも、例えば、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用できる。
【0065】
各種用途に適用するに際して、上記の如き重合方法によって得られるエマルジョン、懸濁液、分散液などに樹脂粒子として含まれる乳酸系重合体を一旦単離してから用いても良いし、単離せずに、そのまま、乳酸系組成物として用いても良い。本発明の効果を害しない範囲で、用途に応じた他成分を配合してもよい。
乳酸系重合体の粒子径を各用途に応じた範囲に調整することも好ましく、上述のように、乳酸系誘導体の重合(ビニル重合や縮重合)方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などの適宜の重合方法を採用して、所望の粒子径に調整でき、粒子中に顔料などを内包したものも得ることができる。
【0066】
乳化重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ソープフリー重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ミニエマルジョン重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、懸濁重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等などの用途、分散重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、シード重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途に特に好適である。
【0067】
本発明の乳酸系重合体粒子を上記のような各用途に適用することとすれば、乳酸のポリエステル構造を主体とするポリ乳酸と比べて、耐加水分解性に優れたものとなるだけでなく、ポリ乳酸を用いたのでは得られない優れた性能が発揮される。例えば、化粧品においては、使用感、伸展性、透明性などに優れ、耐水性にも優れたものとなり、接着剤においては密着性、透明性、保存安定性などに優れたものとなり、ニスやインキにおいては光沢、発色、耐水耐摩性、保存安定性などに優れたものとなり、コーティング剤に樹脂ビーズとして配合した場合においては、耐水性、耐油脂性、耐擦傷性などに優れたものとなる。
【実施例】
【0068】
以下に、本発明にかかる乳酸系重合体について、実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、環境適応型コーティング剤とそのコーティング物について述べた後、その他の実施例について説明する。
なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
第1の実施形態の実施例
−環境適応型コーティング剤の実施例−
以下では、塗料を例として、本発明にかかる環境適応型コーティング剤を説明する。
【0069】
実施例および比較例において、重量平均分子量、数平均分子量、水酸基価、酸価、塗膜性能の測定・評価は以下のようにして行った。
<重量平均分子量および数平均分子量>
重量平均分子量および数平均分子量は、下記条件によりGPC法で測定した。
カラム:shodex OHpack SB−860M HQ ×2
ガードカラム:shodex OHpack SB−G
溶離液:DMSO
流速:0.3mL/分
インジェクト量:50μL
サンプル:0.5重量%DMSO溶液
スタンダード:プルラン
<水酸基価>
水酸基価は、JIS K−0070の試験方法に従って測定した。
【0070】
<酸価>
酸価は、JIS K−0070の試験方法に従って測定した。
<塗膜性能>
塗膜性能としての外観、60°光沢、初期密着性、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性の評価は以下の基準による。
(外観)
塗膜表面を目視し、以下の基準により評価する。
○:フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。
【0071】
×:フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
(60°光沢)
JIS−K−5600−4−7に準拠し、鏡面光沢度計を用いて測定し、60°光沢度が85以上を○、70以上85未満を△、70未満を×とする。
(初期密着性)
JIS−K−5600−5−6に準拠して評価する。
具体的には、カッターナイフで塗膜上に2mmの碁盤目100個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1桝目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方桝目の個数で示す。0個を合格(○)とし、1個以上を不合格(×)とする。
【0072】
(耐湿性)
JIS−K−5600−7−2に準拠して評価する。
具体的には、温度50±2℃、湿度98±2%の雰囲気中に240時間放置し、1時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験は、カッターナイフで塗膜上に2mmの碁盤目100個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1桝目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所0個である。
【0073】
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められるか、もしくは、剥離箇所が1個以上ある。
(耐アルカリ性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの水酸化ナトリウム0.1mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
【0074】
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
(耐水性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×:白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
(耐酸性)
JIS−K−5600−6−1に準拠して評価する。
【0075】
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの硫酸5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で24時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
〔乳酸系誘導体の合成例1〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート138.8部、L−ラクチド、461.2部、オクチル酸錫0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して3時間開環重合を継続した。
【0076】
このようにして、乳酸系誘導体(1)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(1)が乳酸6量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例2〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、ヒドロキシエチルメタクリレート195.0部、L−乳酸405.0部、硫酸0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
【0077】
このようにして、乳酸系誘導体(2)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(2)が乳酸3量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例3〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、メタクリル酸52.8部、乳酸(D−乳酸15%、L−乳酸85%)547.2部、ジブチル錫オキシド0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
【0078】
このようにして、乳酸系誘導体(3)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(3)が乳酸10量体のマクロモノマーであることが分かった。
また、KOH滴定によって酸価を測定したところ、32.2mgKOH/mgであった。
〔乳酸系誘導体の合成例4〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、ビニルベンジルアルコール35.4部、乳酸(D−乳酸50%、L−乳酸50%)562.5部、ジブチル錫オキシド0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、120℃に昇温した。
【0079】
アルコールの除去を続けながら、4時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体(4)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(4)が乳酸24量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例5〕
上記乳酸系誘導体の合成例1と同様の反応器に、乳酸(D−乳酸50%、L−乳酸50%)500.0部、ジブチル錫オキシド0.5部を仕込み、175℃に昇温して1時間縮重合を継続した。
【0080】
さらに、重合系内を約1kPaまで減圧し、7時間反応を継続した。
温度を90℃に下げて反応系内を常圧に戻し、KOH滴定によって酸価を測定したところ、92.0mgKOH/gであり、ほぼ8量体の乳酸オリゴマーが合成されたことが分かった。ここに、メトキシハイドロキノン0.12部、トリエチルアミン6.5部、グリシジルメタクリレート131.6部を順次添加し、酸価が観測されなくなるまで6時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体(5)を合成した。
〔水酸基含有樹脂の合成例1〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)440.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート60.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部、の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0081】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(1)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(1)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が139.6mgKOH/g、重量平均分子量が14500、数平均分子量が6100であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例2〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、酢酸ブチル360.0部を仕込んで、90℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(2)272.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート64.0部、n−ブチルアクリレート64.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート6.0部、の混合液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、酢酸ブチル40.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート0.6部の混合液を45分かけて滴下した。さらに2時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0082】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(2)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(2)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が172.5mgKOH/g、重量平均分子量が52000、数平均分子量が22400であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例3〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、130℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(4)110.0部、ヒドロキシエチルアクリレート40.0部、n−ブチルアクリレート350.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート20.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート2.0部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0083】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(3)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(3)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が45.2mgKOH/g、重量平均分子量が6800、数平均分子量が3200であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例4〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(5)300.0部、ヒドロキシエチルアクリレート30.0部、n−ブチルアクリレート170.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート10.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.0部、の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0084】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(4)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(4)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が120.4mgKOH/g、重量平均分子量が21200、数平均分子量が9100であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例5〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(3)310.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート40.0部、n−ブチルメタクリレート60.0部、2−エチルヘキシルアクリレート90.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0085】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(5)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(5)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が34.5mgKOH/g、酸価が20.0mgKOH/g、重量平均分子量が16700、数平均分子量が7800であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例6〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、100℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(2)270.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート35.0部、2−エチルヘキシルアクリレート170.0部、スチレン25.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、無水コハク酸5.7部を添加した。3時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0086】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(6)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(6)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が113.4mgKOH/g、酸価が6.5mgKOH/g、重量平均分子量が30700、数平均分子量が13700であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例7〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(5)175.0部、ビニルベンジルアルコール15.0部、メタクリル酸40.0部、n−エチルヘキシルアクリレート40.0部、n−ブチルメタクリレート270.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0087】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(7)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(7)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が66.0mgKOH/g、酸価が52.2mgKOH/g、重量平均分子量が17400、数平均分子量が7900であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例8〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、酢酸ブチル270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)500.0部、酢酸ブチル100.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート15.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0088】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(8)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(8)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が99.8mgKOH/g、重量平均分子量が13200、数平均分子量が4700であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例9〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、イオン交換水410部、「ペレックスOTP」(花王社製の乳化剤)3.0部を仕込んで、75℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体(1)120.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート8.0部、n−ブチルメタクリレート48.0部、イソボルニルメタクリレート24.0部の混合液、および、過硫酸カリウム4.0部、イオン交換水100.0部の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了1時間後、過硫酸カリウム0.4部、イオン交換水40.0部、さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0089】
このようにして、水酸基含有樹脂エマルジョン(9)を合成した。
前記水酸基含有樹脂エマルジョン(9)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が77.1mgKOH/g、重量平均分子量が82200、数平均分子量が33200であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例10〕
上記水酸基含有樹脂の合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート270.0部を仕込んで、110℃に温度を調節した。ここに、ヒドロキシエチルメタクリレート125.0部、n−ブチルアクリレート200.0部、n−ブチルメタクリレート150.0部、スチレン25.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート20.0部の混合液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、酢酸ブチル30.0部、t−ブチルペロキシ2−エチルヘキサノエート1.5部の混合液を45分かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【0090】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液(10)を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液(10)中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が120.8mgKOH/g、重量平均分子量が8800、数平均分子量が4100であった。
〔実施例1〕
水酸基含有樹脂溶液(1)40.0部、「デュラネート24A−90PX」(旭化成社製のイソシアネート硬化剤。以下、同様)15.8部、酢酸ブチル34.2部、「L−7604」(東レダウコーニング社製の表面調整剤。以下、同様)0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0091】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより乾燥し、実施例1の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例2〜4〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜4の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
<実施例2の配合>
水酸基含有樹脂溶液(2) 50.0部
デュラネート24A−90PX 19.6部
酢酸ブチル 40.4部
L−7604 0.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
<実施例3の配合>
水酸基含有樹脂溶液(3) 50.0部
デュラネート24A−90PX 5.1部
酢酸ブチル 34.9部
L−7604 0.3部
ジブチル錫ラウレート 0.3部
<実施例4の配合>
水酸基含有樹脂溶液(4) 50.0部
デュラネート24A−90PX 13.2部
酢酸ブチル 46.8部
L−7604 0.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
〔実施例5〕
水酸基含有樹脂溶液(5)40.0部、トリエチルアミン2.1部、ジブチル錫ラウレート0.3部、「ポリフローKL−245」(共栄社化学社製の表面調整剤。以下、同様)0.3部、「サーフィノール104PA」(エアープロダクツ社製の消泡剤。以下、同様)0.15部を均質になるまで混合し、ここに、イオン交換水101.8部を混合して樹脂の水分散体を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は170nmであった。ここに、「バイハイヂュール VP LS 2336」(住化バイエルウレタン社製のブロックイソシアネート硬化剤。以下、同様)4.2部を均質になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0092】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例5の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例6,7〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例5と同様にして実施例6,7の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
<実施例6の配合>
水酸基含有樹脂溶液(6) 40.0部
トリエチルアミン 0.7部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
ポリフローKL−245 0.4部
サーフィノール104PA 0.2部
イオン交換水 176.6部
バイハイヂュール VP LS 2336 22.9部
<実施例7の配合>
水酸基含有樹脂溶液(7) 40.0部
トリエチルアミン 5.4部
ジブチル錫ラウレート 0.4部
ポリフローKL−245 0.4部
サーフィノール104PA 0.2部
イオン交換水 137.8部
バイハイヂュール VP LS 2336 13.2部
〔実施例8〕
基材上に「R333ベース黒色塗料」(日本ビー・ケミカル社製の1液ウレタン塗料)を膜厚15±3μmとなるようにスプレー塗装した。10分間放置後、実施例4のクリヤー塗料を膜厚30±3μmとなるように塗装し、10分間室温にて放置した後、塗膜温度を120℃に加熱し、この温度を30分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。2層塗膜が形成されたこの実施例8の試験板を上述の各試験に供した。
【0093】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例9〕
水酸基含有樹脂溶液(5)40.0部とトリエチルアミン2.1部、ジブチル錫ラウレート0.3部、「ポリフローKL−245」、「サーフィノール104PA」およびイオン交換水101.8部を混合し、樹脂の水分散体を得た。ここに、下記製造例で作製した顔料ペースト20.0部と「バイハイジュール VP LS 2336」4.2部を加えて撹拌により均質化することにより、実施例9にかかる塗料を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は160nmであった。得られた塗料を、基材上に膜厚15±3μmとなるようにスプレー塗装し、80℃×5分間加熱乾燥した後、「R−2500クリヤー」(日本ビー・ケミカル社製の溶剤型2液ウレタン塗料)を膜厚30±3μmとなるようにスプレー塗装し、10分間室温放置した後、塗膜温度を120℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。2層塗膜が形成されたこの実施例9の試験板を上述の各試験に供した。
【0094】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
(分散樹脂の製造)
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル137.0部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下120℃まで昇温した。次に、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート29.0部、メタクリル酸23.0部、イソブチルメタクリレート86.6部、n−ブチルアクリレート110.7部からなる混合物と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサナート2.5部をプロピレングリコールモノメチルエーテル20.0部に溶解した溶液とを、反応装置中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させ、さらに、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサナート0.25部をプロピレングリコールモノメチルエーテル10.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。これを120℃に保ったまま2時間熟成させた後、70℃まで冷却し、これにジメチルアミノエタノール23.8部を加えて30分撹拌した。次に、70℃に保ったままイオン交換水417.0部をゆっくり滴下後、冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。イオン交換水を用いて不揮発分を30%に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂は、pH8.2、重量平均分子量42000であった。
【0095】
(顔料ペーストの製造)
撹拌機付き容器に、上記分散樹脂の製造で得られた水溶性アクリル樹脂100.0部(不揮発分30%)、「カーボンブラックEC600JD」(アクゾノーベル社製の黒色顔料)20.0部、「酸化チタンタイピュアR−960」(デュポン社製の白色顔料)112.0部、「サーフィノールGA」(エアープロダクツ社製の消泡剤)3.0部およびイオン交換水95.0部を投入し、30分撹拌して予備混合したのち、サンドグラインダーミルを用いて分散し、PWC(不揮発分中の顔料の重量分率)80%、不揮発分50%の分散ペーストを作製した。
【0096】
〔実施例10〕
水酸基含有樹脂エマルジョン(9)100.0部、ジブチル錫ラウレート0.4部、「ポリフローKL−245」0.4部、「サーフィノール104PA」0.2部、イオン交換水35.0部を混合した。ここに、「バイハイヂュール VP LS 2336」7.5部を均質になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例10の試験板を作製した。
【0097】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔実施例11〕
まず、下記のようにして乳酸系誘導体(6)を作製した。
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、コハク酸185.1g、L−乳酸(ピューラック社製)564.9g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を90℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン0.5g、グリシジルメタクリレート423.3gを加えて、所定の酸価になるまで、6時間反応を継続し、乳酸系誘導体(6)を得た。この乳酸系誘導体(6)の数平均分子量は670であった。
【0098】
つぎに、上記乳酸系重合体(6)を用いて、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に、イオン交換水280.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)4.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、過硫酸カリウム1.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)2.0gの混合液、および、乳酸系誘導体(6)40.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート25.0g、スチレン30.0g、メタクリル酸5.0g、t−ドデシルメルカプタン1.5gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0099】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は270nmであった。
ついで、上記乳酸系重合体のエマルジョンを用いてコーティング剤を作製した。
すなわち、乳酸系重合体のエマルジョン210g、「ハードレンNZ−1004E」(ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製)100gを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「FCWブラック420」(顔料ペースト、日本ペイント社製)18.5g、「ポリフローKL−245」(レべリング剤、共栄社化学社製)3g、「サーフィノール104PA」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1g、「NMP」(溶剤、クラレ社製)10gを加えた。次いで、「BM30X−8」(テックポリマー、積水化成品社製)60gを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水25gを加えた。
【0100】
得られたコーティング剤を、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃に加熱し、この温度を40分間維持することにより、実施例11の試験板を作製した。
〔実施例12〕
上記実施例11の乳酸系誘導体(6)を用いて、下記のようにして多段乳化重合により乳酸系重合体のエマルジョンを作製し、この乳酸系重合体のエマルジョンを用いる以外は実施例11と同様にして、実施例12の試験板を作製した。
【0101】
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」(花王社製)4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(6)40g、2−エチルヘキシルアクリレート12g、メチルメタクリレート8gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6g、の水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン12g、メチルメタクリレート22g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
【0102】
得られたコア・シェル型エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は280nmであった。
〔比較例1〕
水酸基含有樹脂溶液(8)40.0部、「デュラネート24A−90PX」11.3部、酢酸ブチル38.7部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、ABS基材上に膜厚30±3μmになるようにスプレー塗装した。
【0103】
塗装後、10分間室温で放置した後、塗膜温度を100℃まで加熱し、この温度を30分間維持することにより乾燥し、比較例1の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔比較例2〕
「バイロエコールHYD−406−15B」(東洋紡社製の乳酸とグリセリンからなる樹脂)25.0部、「デュラネート24A−90PX」17.0部、酢酸ブチル90.0部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、比較例1と同様にして、比較例2の試験板を作製した。
【0104】
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔比較例3〕
水酸基含有樹脂溶液(10)40.0部、「デュラネート24A−90PX」13.2部、酢酸ブチル46.0部、「L−7604」0.4部、ジブチル錫ラウレート0.4部を均一透明になるまで混合し、比較例1と同様にして、比較例3の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から24時間経過後に実施した。
〔塗料および塗膜の性能評価〕
上記実施例1〜12にかかる塗料、比較例1〜3にかかる塗料について、上述の評価方法による評価の結果を表1に示す。
【0105】
【表1】
【0106】
上記表1に示す結果から、実施例1〜12のいずれについてみても、すべての評価項目が○となっていることが分かる。すなわち、植物化度の高いコーティング剤でありながら、比較例3の環境非適応の従来塗料と同程度の性能を有し、かつ、優れた光沢をも発揮している。
比較例1は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを共重合成分として含まず、加水分解が起こるためか、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
比較例2は、乳酸とグリセリンを用いる従来の環境適応型塗料であるが、比較例1と同様に、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
【0107】
比較例3は、乳酸系誘導体を共重合成分として含まないので、環境に適応できないものである。また、実施例1〜12と比べると、光沢が劣っている。
−環境適応型コーティング物の実施例−
以下では、上記実施例1〜10で得た環境適応型コーティング剤を、より実用的な使用場面に適用したときの本発明にかかるコーティング物を説明する。
〔実施例13〜22、比較例4〜6〕
上記実施例1〜10、比較例1〜3にかかる各塗料を、ポリ乳酸を成型して得られたドアオーナメントに塗装して同様の試験を行い、その塗膜性能の測定・評価を、上述の塗膜性能の測定・評価に準じて行った。それぞれを実施例13〜22、比較例4〜6として、結果を表2に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
上記表2に示す結果は、基本的には上記表1と同様であるが、初期密着性についてみると、実施例13〜22では○であるが、比較例6では×となっている。このことは、実施例1〜10の塗料を用いれば、塗膜自体が環境適応型であるとともに、基材としても環境適応型の基材を適用することができることを意味し、コーティング物全体として極めて環境負荷の少ないものを得ることができることを示す。
その他の実施形態の実施例
−乳酸系重合体の実施例−
〔乳酸系誘導体の合成例7〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート138.8部、L−ラクチド461.2部、オクチル酸錫0.6部、メトキシハイドロキノン0.12部を仕込み、100℃に昇温して3時間開環重合を継続した。
【0110】
このようにして、乳酸系誘導体(7)を合成した。
得られた重合体のGPC測定結果から、乳酸系誘導体(7)が乳酸6量体のマクロモノマーであることが分かった。また、数平均分子量は570であった。
〔乳酸系誘導体の合成例8〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、安息香酸108.7g、L−乳酸(ピューラック社製)641.3g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、さらに175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を110℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン0.5g、p−トルエンスルホン酸0.35g、ヒドロキシエチルメタクリレート130.9gを加えて、酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になるまで、12時間反応を継続した。数平均分子量は820であり、乳酸8量体のマクロモノマー(8)が得られた。
【0111】
〔乳酸系誘導体の合成例9〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた2Lのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続した。樹脂酸価が2mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認し、減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(9)を得た。この乳酸系誘導体(9)の数平均分子量は1450であった。
【0112】
〔乳酸系誘導体の合成例10〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が4mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認して温度を100℃に下げて一定に保った。そこに、p−トルエンスルホン酸0.35g、メトキシハイドロキノン5.0g、アクリル酸138.5gを添加して12時間反応を継続した。酸価は2mgKOH/g以下(樹脂固形分)以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってキシレンを除去した。冷却後、トリエチルアミン7.5gとイオン交換水1000gとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、乳酸系誘導体(10)を得た。この乳酸系誘導体(10)の数平均分子量は2460であった。
【0113】
〔乳酸系誘導体の合成例11〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、トリメチロールプロパン35.5g、L−乳酸(ピューラック社製)714.5g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が4mgKOH/g以下(樹脂固形分)になったのを確認して温度を100℃に下げて一定に保った。そこに、p−トルエンスルホン酸0.35g、メトキシハイドロキノン5.0g、アクリル酸34.3gを添加して12時間反応を継続した。酸価は2mgKOH/g以下(樹脂固形分)以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってトルエンを除去し、乳酸系誘導体(11)を得た。この乳酸系誘導体(11)の数平均分子量は2300であった。
【0114】
〔乳酸系誘導体の合成例12〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、ジペンタエリスリトール79.0g、L−乳酸(ピューラック社製)671.0g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を160℃に下げた。ここに、無水コハク酸182.7gを加えて3時間反応を継続し、赤外スペクトルによって、酸無水物の消失を確認した。次いで、温度を90℃に下げ、メトキシハイドロキノン0.5g、グリシジルメタクリレート238.6gを加えて、所定の酸価になるまで、6時間反応を継続し、乳酸系誘導体(12)を得た。この乳酸系誘導体(12)の数平均分子量は3370であった。
【0115】
〔乳酸系誘導体の合成例13〕
上記乳酸系誘導体の合成例9と同様の反応器に、アジピン酸29.3g、L−乳酸(ピューラック社製)720.7g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(13)を得た。この乳酸系誘導体(13)の数平均分子量は3040であった。
【0116】
〔乳酸系誘導体の合成例14〕
乳酸系誘導体の合成例8と同様の反応器に、1,4−ブタンジオール90.1g、L−乳酸(ピューラック社製)44.2g、キシレン50g、p−トルエンスルホン酸0.15gを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を140℃に上昇させて1時間保持し、更に175℃に昇温して5時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が2mgKOH/g(樹脂固形分)になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体(14)を得た。この乳酸系誘導体(14)の数平均分子量は1250であった。
【0117】
〔顔料分散樹脂の合成例1〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた1Lの反応器に、酢酸ブチルを360g仕込んで、温度を90℃に上げて一定に保った。ここに、メチルメタクリレート276g、メタクリル酸4.0g、n−ブチルメタクリレート55g、ヒドロキシエチルメタクリレート32g、シクロヘキシルメタクリレート32g、ジメチルアミノエチルメタクリレート1.0g、アゾビスイソブチロニトリル8.0gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後1時間経過した後に、酢酸ブチル40g、アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合液を1時間かけて滴下し、さらに1時間反応を継続して反応を終了した。これにより顔料分散樹脂(1)が得られた。
【0118】
〔ポリ乳酸の合成例〕
乳酸系誘導体の合成例8と同様の反応容器に、L−ラクチド250部、DL−ラクチド250部、カプロラクトン75部、オクチル酸錫0.125部を仕込み、窒素雰囲気下、190℃で20分間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留するラクトンとカプロラクトンを減圧下で留去することにより、ポリ乳酸を得た。分子量は8300であった。
〔実施例23〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0119】
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた1Lの反応器に、イオン交換水280.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)2.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、「エレミノールMON−2」1.0g、過硫酸カリウム1.0gの混合液、および、乳酸系誘導体(7)40.0g、ネオペンチルグリコールジメタクリレート0.5g、2−エチルヘキシルアクリレート29.5g、イソボルニルメタクリレート25.0g、メタクリル酸5.0gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間経過後、冷却した。
【0120】
得られた植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は230nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例24〕
下記のようにして、ミニエマルジョン重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水280.0g、「ペレックスOTP」(アニオン性乳化剤、花王社製)2.0gの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、1,9−ノナンジオールジメタクリレート10.0g、乳酸系誘導体(7)40.0g、2−エチルヘキシルアクリレート26.0g、スチレン20.0g、「Heliogen Blue L7101F」(BASF社製)4.0g、顔料分散樹脂(1)8.0gの顔料分散液に、「V−40」(和光純薬社製)1.0g、「ペレックスTR」(花王社製)3.0gを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて10000回転で10分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例23と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。
【0121】
冷却後、得られた青色植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。平均粒子径は390nmであった。
また、得られたエマルジョン中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、青色顔料が粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例25〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0122】
イオン交換水340.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、乳酸系誘導体(8)30.0g、スチレン70.0g、エチレングリコールジメタクリレート0.2g、「Monarc1300」(Cabot社製)6.0g、顔料分散樹脂(1)8.0gの顔料分散液に、「V−40」1.0gを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて7500回転で10分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例23と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によってPVAを除去し、凍結乾燥によって黒色粉末を得た。得られた植物由来ポリウレタン粒子の平均粒子径は7.4μmであった。
【0123】
また、得られた懸濁液中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒色顔料が均一に粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られた懸濁液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例26〕
下記のようにして、分散重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、n−プロピルアルコール652.8g、イオン交換水27.2g、「HPC−L」(ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製)12.0gを仕込んで、温度を65℃に上げた。ここに、乳酸系誘導体(8)36.0g、スチレン96.0g、過酸化ベンゾイル6.0gの混合液を加えて、65℃で4時間、引き続いて80℃で20時間、反応を継続した。
【0124】
得られた分散液中の粒子の粒子径は6.4μmであった。変動係数は4.8%であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
また、得られた分散液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例27〕
下記のようにして、ソープフリー重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水300g、チオ硫酸ナトリウム0.2g、硫酸銅0.04gを仕込み、温度を75℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(7)50g、メチルメタクリレート40g、スチレン10gの混合液と、イオン交換水80g、過硫酸カリウム1.2gの水溶液を3時間かけて滴下した。さらに1時間反応を継続した後、イオン交換水20g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間経過後、冷却した。
【0125】
得られたソープフリー植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は350nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例28〕
下記のようにして、多段階乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【0126】
実施例23と同様の反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(8)36g、2−エチルヘキシルアクリレート15g、スチレン8g、エチレングリコールジメタクリレート1gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6gの水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン10g、メチルメタクリレート24g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
得られたコア・シェル型植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は310nmであった。
【0127】
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例29〕
実施例23において、乳酸系誘導体(7)40.0g、ネオペンチルグリコールジメタクリレート0.5g、2−エチルヘキシルアクリレート29.5g、イソボルニルメタクリレート25.0g、メタクリル酸5.0gの混合液に代えて、乳酸系誘導体(7)100.0gを用いたこと以外は、同様にして、乳酸系誘導体の単独重合体からなる乳酸系重合体のエマルジョンを得た。
【0128】
得られた植物由来エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は230nmであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例30〕
実施例29で得られた乳酸系重合体エマルジョン100部に対して、架橋成分としての「バイハイジュール VP LS 2336」を5.0部添加して、乳酸系組成物を得た。
【0129】
〔実施例31〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(9)80.0g、イソホロンジイソシアネート20.0g、酢酸ブチル10.0g、ジブチル錫ラウレート0.1gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて7時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたポリウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は9.5μmであった。
【0130】
〔実施例32〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水340.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)0.2gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(10)60.0g、n−ブチルメタクリレート40.0g、メチルイソブチルケトン60.0g、「V−40」(和光純薬社製)1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、1Lの反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を80℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は7.4μmであった。また、乳酸系重合体粒子は、透過型電子顕微鏡による超薄切片の観察から、中空粒子であることが確認された。
【0131】
〔実施例33〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(12)60.0g、2−エチルヘキシルアクリレート36.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート4.0g、ヘキサデカン10.0g、過酸化ラウロイル1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を70℃に上げて6時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリルウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は9.2μmであった。
【0132】
〔実施例34〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「PVA−217EE」(クラレ社製)8.0g、「PVA−420」(クラレ社製)2.0gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(12)50.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート30.0g、スチレン20.0g、ヘキサデカン10.0g、過酸化ラウロイル1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を70℃に上げて6時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は8.6μmであった。
【0133】
〔実施例35〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水390.0g、「K−30」(ポリビニルピロリドン、日本触媒社製)8.0g、「エレミノールMON−2」(三洋化成社製)0.4gの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体(13)50.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート30.0g、グリシジルメタクリレート20.0g、ヘキサデカン10.0g、「V−40」(和光純薬社製)1.0gの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて5000回転で2分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例31と同様の反応器に移し、30分間室温で攪拌を続けた後、温度を85℃に上げて9時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「PVA−217EE」、「PVA−420」を除去した。
【0134】
得られた懸濁液中のアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は6.6μmであった。
〔実施例36〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水280.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)4.0gを仕込んで、温度を75℃に設定した。そこに、イオン交換水80.0g、過硫酸カリウム1.0g、「アデカリアソーブSR−1025」(アデカ社製)2.0gの混合液、および、実施例11において作製した乳酸系誘導体(6)40.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート25.0g、スチレン30.0g、メタクリル酸5.0g、t−ドデシルメルカプタン1.5gの混合液、を別々に、2時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水40.0g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0135】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は270nmであった。
〔実施例37〕
下記のようにして、分散重合とこれに続いてシード重合を行い、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、i−プロピルアルコール340.0g、「K−30」(ポリビニルピロリドン、日本触媒社製)12gを仕込んで、温度を65℃に上げた。ここに、スチレン30g、過酸化ラウロイル0.6g、「V−40」(和光純薬社製)2.4gの混合液を加えて、65℃で4時間、引き続いて80℃で20時間、反応を継続した。温度を30℃に下げた後、実施例11において作製した乳酸系誘導体(6)60g、トリメチロールプロパントリメタクリレート6g、スチレン24gの混合物を30分かけて滴下した。次いで、i−プロピルアルコール238g、イオン交換水102gの混合液を2時間かけて滴下し、温度を80℃に上げて、24時間反応を継続した。
【0136】
得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の粒子径は4.4μmであった。変動係数は4.4%であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
〔実施例38〕
以下のようにして、ソープフリー乳化重合により、乳酸系重合体を得た。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水300g、チオ硫酸ナトリウム0.2g、硫酸銅0.04gを仕込み、温度を75℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(13)30g、メチルメタクリレート60g、スチレン10gの混合液と、イオン交換水80g、過硫酸カリウム1.2gの水溶液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、イオン交換水20g、過硫酸カリウム0.2gの混合液を30分かけて滴下し、更に1時間経過後、冷却した。
【0137】
得られたエマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は370nmであった。
〔実施例39〕
下記のようにして、多段乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、イオン交換水300g、「ペレックスOTP」(花王社製)4.0gを仕込み、温度を80℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体(10)40g、2−エチルヘキシルアクリレート12g、メチルメタクリレート8gの混合液と、イオン交換水100g、「VA−080」(和光純薬社製)1.6g、の水溶液を3時間かけて滴下した。さらに3時間反応を継続した後、スチレン12g、メチルメタクリレート22g、ヒドロキシエチルメタクリレート6gの混合液を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応を継続して、冷却した。
【0138】
得られたコア・シェル型エマルジョンを400メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は280nmであった。
〔実施例40〕
以下のようにして、分散重合により、乳酸系重合体を作製した。
実施例31と同様の反応器に、乳酸系誘導体(14)155.3g、ジメチロールブタン酸18.5gを仕込んで、温度を90℃に上げ、減圧によって系中の水を除去した。次いで、イソホロンジイソシアネート111gを加えて、4時間反応を継続した。温度が室温に下がった時点でトリエチルアミン12.5gを加えた。20分間攪拌を継続した後、イオン交換水660gを加えて水分散体を作製した。ここに、エチレンジアミン15gを加えて、室温で2時間反応を継続した。
【0139】
得られたディスパージョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は54nmであった。
〔比較例7〕
実施例23において、乳酸系誘導体(7)をメチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は270nmであった。
〔比較例8〕
実施例24において、乳酸系誘導体(7)をn−ブチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は310nmであった。
【0140】
〔比較例9〕
まず、あらかじめ、225部の水に、「メトローズ60SH−50」(ヒドロキシエチルセルロース、信越化学社製)3.0部および「ペレックスOTP」7.5部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を備えた反応容器内で、上記ポリ乳酸の合成例で得たポリ乳酸150部をトルエン300部に溶解させ、ここに、上記乳化剤水溶液を加えたのち、45℃で30分間、撹拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)によって、300kg/cm2の圧力で乳化して、微細乳化物を得た。
【0141】
この微細乳化物を130mmHgの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整し、固形分45%、平均粒子径350nmのポリ乳酸粒子を含むエマルジョンを得た。
〔性能評価〕
上記実施例23〜40、比較例7〜9について、以下の植物化度の測定と、生分解性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表3に示す。
【0142】
【表3】
【0143】
<植物化度>
各重合体中の原料の中に占める植物由来原料の割合から算出した。
<生分解性>
JIS−K−6953に則って評価し、炭酸ガス発生の認められたものを○、認められなかったものを×とした。
<耐加水分解性>
非架橋粒子、架橋粒子の別に応じて、下記のとおり評価した。
(非架橋粒子)
それぞれの水分散体を50℃で10日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、GPCによって分子量を測定した。初期の分子量の90%以上を維持しているものを○、90%未満80%以上のものを△、80%未満のものを×とした。
【0144】
(架橋粒子)
それぞれの水分散体を50℃で10日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、樹脂粉末とトルエンを10/90の重量比で混合して室温で24時間放置した。遠心分離で不溶分を分離した後、トルエン溶液を120℃で2時間熱風乾燥することにより溶出分を算出した。初期の溶出分からの増加率が50%未満であるものを○、50%以上100%未満であるものを△、100%以上であるものを×とした。
表3に示す結果から、実施例23〜29、31〜40の乳酸系重合体や、実施例30の乳酸系組成物が、従来の非環境適応型の重合体と比べて植物化度が高く、生分解性にも優れているだけでなく、比較例9のようなポリ乳酸では決して得られない高い耐加水分解性を有するものであることが分かった。
【0145】
−化粧品(日焼け止めローション)の実施例−
〔実施例41〕
実施例25で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして日焼け止めローションを調製した。
ステアリン酸0.5部、セタノール1.5部、ワセリン3.4部、流動パラフィン6.9部およびホモオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル1.5部を混合、90℃に加熱して均一に溶解し、70℃に保ち、油性成分を得た。ついで、グリセリン2.5部、パラオキシ安息香酸メチル0.1部、水酸化カリウム0.1部および精製水63.9部を混合、80℃に加熱して、これに、酸化チタン15部および実施例25の粒子状乳酸系重合体10部を加え均一に分散させた後、70℃に保ち、水性成分を得た。この水性成分に先に調製した油性成分を撹拌下徐々に添加して乳化し、室温に冷却して日焼け止めローションとした。
【0146】
〔比較例10〕
実施例41において、実施例25の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の日焼け止めローションを得た。
〔評価〕
上記実施例41、比較例10の日焼け止めローションについて、その使用感、すなわち、ソフトで滑らかな使用感、伸展性、使用後のさっぱり感、透明感および総合評価(前記各評価の平均点)を30名のパネラーにより、
5:かなり良い
4:良い
3:普通
2:悪い
1:かなり悪い
の5点評価を行い、その評価結果を表4に示した。
【0147】
【表4】
【0148】
表4から明らかなとおり、本発明の実施例41の化粧料は、比較例10の化粧料と比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかる。
−化粧品(軟膏型ファンデーション)の実施例−
〔実施例42〕
実施例26で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして軟膏型ファンデーションを調製した。
流動パラフィン28部、パルチミン酸イソプロピル12部、ラノリンアルコール2部、酢酸ラノリン2部、マイクロクリスタリンワックス6部、オゾケライト9部およびパラオキシ安息香酸ブチル0.1部を混合、90℃に加熱し均一に溶解させた。これに、前もって混合しておいた、酸化チタン10部、実施例26の粒子状乳酸系重合体7部、タルク20部、ベンガラ2部、黄酸化鉄1.5部および黒酸化鉄0.4部からなる混合物を加え、ロールミルで混合した。これを90℃で融解し、さらに、香料、防腐剤、薬剤を適量加え撹拌しながら脱泡し、60℃まで冷却して容量に流し込み、固化させた。
【0149】
〔比較例11〕
実施例42において、実施例26の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の軟膏型ファンデーションを得た。
〔評価〕
実施例42、比較例11の軟膏型ファンデーションについて、前述の日焼け止めローションの場合と同様に評価し、その結果を表5に示した。
【0150】
【表5】
【0151】
表5から明らかなように、本発明の実施例42の軟膏型ファンデーションは、比較例11の軟膏型ファンデーションに比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかった。
−化粧品(顔料入り液状化粧料)の実施例−
〔実施例43〕
「カーボンブラックNo.4」(カーボンブラック、大東化成工業社製)7.0部、プロピレングリコール15.0部、「ニッコールPBC−34」(日光ケミカルズ社製)0.8部、「メッキンスM」(パラオキシ安息香酸メチル、上野製薬社製)0.3部、「ユカフォーマーR205S」(ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製)7.5部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン8.0部、精製水61.4部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
【0152】
上記各成分のうち、「カーボンブラックNo.4」と「ニッコールPBC−34」と「ユカファオーマー205S」の全量と精製水18部を混合、撹拌した後、3本ロールミルで5回通しを行い黒色ペーストを得た。このペーストをプロピレングリコールと「メッキンスM」と残りの精製水を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して、2時間攪拌した後実施例21の乳酸系重合体のエマルジョンの全量を加えて更に1時間攪拌し、粘度7mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
なお、この実施例43、および、後述の実施例44〜52、比較例12〜15における粘度は、50cps未満はトキメック社製ELD型粘度計標準コーンローター10rpmにより測定したものであり、50cps以上600cps未満はトキメック社製ELD型粘度計標準コ−ンロ−タ−1rpmにより測定したものである。測定時の温度は25℃とした。
【0153】
〔実施例44〕
「コンジョウ」(紺青、大東化成工業社製)12.0部、グリセリン10.0部、「ユカフォーマー202」(ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製)6.0部、「ニューサイドSC」(デヒドロ酢酸ナトリウム、日本合成社製)0.4部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン16.0部、「CMC1290」(カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ダイセル社製)0.4部、精製水55.2部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「コンジョウ」と「ユカフォーマー204WL」の全量と精製水24部を混合、撹拌した後3本ロールミルで5回通しを行い青色ペーストを得た。このペーストを「ニューサイドSC」とグリセリンの全量と精製水20.6部を混合し均一になるまで攪拌した液に加え2時間攪拌した。この液を「CMC1290」の全量を残りの精製水に混合、攪拌して均一溶解した液に添加して30分攪拌した後、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを加え更に1時間攪拌して粘度238mPa・sの青色液状化粧料を得た。
【0154】
〔実施例45〕
「ヘリンドンピンクCN」(赤色226号、大東化成工業社製)2.0部、「カーボンブラックNo.4」5.0部、プロピレングリコール15.0部、「ユカフォーマーR205S」7.0部、「ニッコールPBC−34」0.7部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン4.0部、「ペプタイドPA−100」(ポリペプタイド、ニッピ社製)2.0部、「メッキンスM」0.4部、精製水63.9部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「ヘリンドンピンクCN」、「カーボンブラックNo.4」と「ユカフォーマー205S」の全量と精製水13部を混合、撹拌した後、「ダイノーミル」(新丸エンタープライゼス社製媒体分散機)にて5回通しを行い茶色分散液を得た。この分散液を残りの成分を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して2時間攪拌し、粘度11mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
【0155】
〔実施例46〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを24部に増やし、その分水を減じた以外は、同様にして、粘度10mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例47〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンを1部に減じ、その分水を増やした以外は同様にして粘度5mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例48〜52〕
実施例43〜47において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いたこと以外は、同様にして、実施例48〜52の各顔料入り液状化粧料を得た。
【0156】
〔比較例12〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度6mPa・sの黒色液状化粧料を得た。
〔比較例13〕
実施例44において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度230mPa・sの青色液状化粧料を得た。
〔比較例14〕
実施例45において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度13mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
【0157】
〔比較例15〕
実施例43において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに比較例9のポリ乳酸エマルジョンを加えた以外は同様にして粘度13mPa・sの茶色液状化粧料を得た。
〔評価〕
以上で得られた液状化粧料のうち実施例44,49、比較例13は試作のナイロンフィラメントを束ねたペン先を有する塗布具に充填して試験用サンプルとした。また、他の実施例、比較例は、液状化粧料を筆穂と液室の間に弁を介在させてなる塗布具(Christian Dior、STYLINERACCENT)の内溶液を抜いたものに充填して試験用サンプルとした。
【0158】
それぞれについて、耐水性、塗布部乾燥性を以下の基準で評価した結果を表6に示す。
<耐水性>
手の甲に塗布具にて約5cmの長さの線を5本引き、室温で10分乾燥した後に蛇口径8mmの水道から3リットル/分で吐出する水道水に塗布跡を5分曝したときの塗布跡の残った割合を目視で判定した。
<塗布部乾燥性>
キャップを外して室温の無風室内に横向きに置いて一定時間毎に塗布したときに塗布できなくなるまでの時間を測定した。
【0159】
【表6】
【0160】
表6から明らかなように、実施例43〜52の液状化粧料は、乳酸系重合体を用いる代わりに水を用いた比較例12〜14や、ポリ乳酸を用いた比較例15と比べて、耐水性に優れており、塗布部乾燥性についても特に問題を生じなかった。
−接着剤の実施例−
〔実施例53〕
実施例23で得た乳酸系重合体のエマルジョンを、25%アンモニア水にてpHを7.0に調整した。
このエマルジョンに増粘剤(プライマルASE−60、ロームアンドハースジャパン社製)を0.6部添加し、固形分を40%に調整して、乳酸系重合体エマルジョン接着剤を得た。
【0161】
なお、上記pH値は25℃での測定値であり、下記の実施例および比較例においても同様である。また、上記増粘剤として使用したプライマルASE−60はアクリルポリマーである。
〔実施例54〕
実施例53において、実施例23で得た乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例50のエマルジョン接着剤を得た。
〔比較例16〕
実施例53において、実施例23の乳酸系重合体に代えて、比較例9のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用のポリ乳酸エマルジョン接着剤を得た。
【0162】
〔評価〕
上記実施例53,54および比較例16で得られた各エマルジョン接着剤の保存安定性を調べるとともに、当該エマルジョン接着剤を基材に塗工して接着シートを製造し、透明性および剥離強度を調べた。
<エマルジョン接着剤の保存安定性試験例>
実施例53,54および比較例16の各エマルジョン接着剤100gをマヨネーズ瓶に入れて密封し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により40℃、1週間の条件で、静置保存した。
【0163】
次いで、1週間経過後のエマルジョン状態を目視観察して、次の基準で保存安定性の優
劣を評価した。
○:エマルジョンに変化なく、相分離は認められなかった。
×:エマルジョンが水相とエマルジョン相に分離した。
<エマルジョン接着剤の透明性試験例>
実施例53,54および比較例16で得られた各エマルジョン接着剤をガラス板にNo.32バーコータで塗工し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により80℃、5分間の条件で乾燥させ、室温で3日間静置した後、目視観察により次の基準で透明性の優劣を評価した。
【0164】
○:透明を保持した。
×:白色に変じた。
<接着シートの製造例>
上記実施例53,54および比較例16の各エマルジョン接着剤を乾燥後の塗膜厚が25μmとなるように、丸型アプリケータ25μm(ベーカ式アプリケーター、太佑機材社製)を用いて自動塗工機(PI−1210、テスター産業社製)にてポリ乳酸フィルム(テラマック、ユニチカ社製)上に塗工し、セイフティーオーブン(SPHH−100、TABAI社製)により80℃、5分間の条件で乾燥させた。
【0165】
続いて、ヒートシールテスター(TP−701−B、テスター産業社製)を用いて1kg/25mm×25mmの荷重、20秒間、90℃で乾燥させたシートとポリ乳酸フィルムを熱圧着させ、剥離強度試験用の試料(接着シート)を作製し、23℃の雰囲気下で1日静置した後、試験に供した。
<包装フィルム用エマルジョン接着剤の剥離強度試験例>
JIS K6854−2に準拠して試験した。
即ち、引張り強度試験機(TE−503、テスター産業社製)を用いて、23℃、180°剥離の条件で、上記試料(接着シート)を剥離試験(N/25mm)に供した。
【0166】
ちなみに、剥離強度が5.0N/25mm以上であれば、密着性に優れているものと判断される。
表7はその試験結果を示す。
【0167】
【表7】
【0168】
表7から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例53,54の接着剤は、ポリ乳酸を用いた比較例16と比べ、密着性、透明性、保存安定性に優れるものであった。
−ニス、インキの実施例−
〔実施例55〕
実施例21の乳酸系重合体のエマルジョン68部、シェラックワニス25部、ポリエチレンワックス0.25部、「サーフィノール104」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1.5部、水5.25部を混合し、実施例55の水性オーバープリントニス組成物(以下、OPニスという)を調製した。
【0169】
〔実施例56〕
まず、シェラックワニス25部、水7部、イソプロピルアルコール2部、ジブチルジグリコール0.1部および界面活性剤0.5部と、「フタロシアニンブルー15:3」(顔料、大日精化社製)30部、水15部およびシェラックワニス20.4部からなる顔料分散液を混合し、色ベースを調製した。
また、シェラックワニス25部、水8部およびイソプロピルアルコール2.5部と、炭酸カルシウム(体質顔料、白石化学社製)45部および水からなる顔料分散液を混合し、体質顔料ベースを調製した。
【0170】
次に、上記色ベース40部、上記体質顔料ベース21.5部、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョン24部、シェラックワニス7.8部、ポリエチレンワックス1.9部、「サーフィノール104」1.45部、水3.35部を混合し、実施例56の水性印刷インキ組成物を調製した。
〔実施例57〕
実施例56において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例27の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例57の水性印刷インキ組成物を調製した。
【0171】
〔比較例17〕
実施例55において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例17のOPニスを得た。
〔比較例18〕
実施例56において、実施例23の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例18の水性印刷インキ組成物を得た。
〔評価〕
上記実施例55、比較例17で得られた各OPニス、実施例56,57、比較例18で得られた各水性印刷インキ組成物について、下記の方法により、ニスの光沢、耐水耐摩性、インキの光沢、発色性、耐水耐摩性を評価した。これらの評価結果を表8,9に示す。
【0172】
<光沢>
165lineのハンドプルファーにてKライナー(王子製紙社製またはレンゴー社製)に展色後、光沢を光沢値計(BYK製マイクログロス60°)にて測定し、下記基準にて評価した。
○:5ポイント以上
×:5ポイント未満
<発色>
165lineのハンドプルファーにてKライナーに展色後、その濃度をマクベス濃度計(マクベス社製RD−918)にて測定し、下記基準にて評価した。
○:OD値1.0以上
×:OD値1.0未満
<耐水耐摩性>
165lineのハンドプルファーにてOPニスをKライナーに展色後、学振型摩擦堅牢度試験機(RT−200/大栄科学精機社製)にて耐水耐摩性試験(ガーゼに水を5滴落としたものを摩擦材として用い、荷重200g、往復2回の条件下で摩擦試験を行う)を行い、下記基準にて評価した。
○:落ちがないもの
×:落ちが激しいもの
【0173】
【表8】
【0174】
【表9】
【0175】
表8から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例55のニスは、光沢、耐水耐摩性、保存安定性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例17のニスは、耐水耐摩性、保存安定性が悪かった。
また、表9から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例56,57のニスは、光沢、発色、耐水耐摩性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例18のニスは、耐水耐摩性が悪かった。
−コーティング剤(樹脂ビーズとしての使用)の実施例−
〔実施例58〕
実施例31で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いて、コーティング剤を作製した。
【0176】
すなわち、「HUX561」(ウレタンディスパージョン、アデカ社製)195g、「ハードレンNZ−1004E」(ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製)100gを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「FCWブラック420」(顔料ペースト、日本ペイント社製)18.5g、「ポリフローKL−245」(レべリング剤、共栄社化学社製)3g、「サーフィノール104PA」(消泡剤、エアープロダクツ社製)1g、NMP(溶剤、クラレ社製)10gを加えた。次いで、実施例31で得た粒子状の乳酸系重合体60gを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水25gを加えた。
〔実施例59〕
実施例58において、実施例31の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例32で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いた以外は同様にして、コーティング剤を作製した。
【0177】
〔比較例19〕
実施例58において、実施例31の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例9の粒子状のポリ乳酸を用いた以外は同様にして、比較例19のコーティング剤を得た。
〔評価〕
上記実施例58、実施例59、比較例19で得られたコーティング剤について、下記の方法により、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性を評価した。
すなわち、実施例58、59、比較例19で得られた塗料組成物をポリプロピレン素材にスプレー塗装し、室温にて5分放置し、80℃で20分焼き付けて、乾燥膜厚30μm、大きさ100mm×100mm×3mmの試験片を得た。
【0178】
<密着性>
カッターナイフで、塗膜上に2mm幅の縦・横カットを入れ、100枡目を形成し、その上に粘着テープを密着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で3回実施し、1枡目内で塗膜が面積比50%以上剥がれた正方枡目の個数で示す。0個を合格(○)とし、1個以上を不合格(×)とした。
<耐水性>
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【0179】
<耐アルカリ性>
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mLを加えて、ガラス板で蓋をし、55℃で4時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
<耐油脂性>
塗膜試験片の表面に、2g/100cm2の牛脂(試薬)を均一に塗り広げ、80℃の密閉容器中に7日間放置後取りだし、表面を目視観察し、下記規準に基づいて評価した。
【0180】
○:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×:汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
<耐擦り傷性>
荷重49.04kPa/cm2、摩擦子ガーゼ(薬局方)5枚重ね、摩擦回数200往復、スピード30往復/分(ストローク幅:100mm)でラビング試験を行った。
○:著しい傷つき、色落ちや素地の露出のないもの。
×:著しい傷つき、色落ちや素地の露出のあるもの。
これらの評価結果を表10に示す。
【0181】
【表10】
【0182】
表10から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例58,59のコーティング剤は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例19のコーティング剤は、密着性以外の全ての項目が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本発明にかかる乳酸系重合体は、コーティング剤、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用可能であり、本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、従来の環境非適応のコーティング剤が用いられていた種々の分野において、同程度の機能を有しながら環境負荷の少ないコーティング剤として、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、乳酸系重合体。
【請求項2】
前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている、請求項1に記載の乳酸系重合体。
【請求項3】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価アルコールに由来する水酸基を介して互いに繋がっている、請求項1または2に記載の乳酸系重合体。
【請求項4】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価カルボン酸に由来するカルボキシル基を介して互いに繋がっている、請求項1または2に記載の乳酸系重合体。
【請求項5】
粒子状である、請求項1から4までのいずれかに記載の乳酸系重合体。
【請求項6】
請求項1から5までのいずれかに記載の乳酸系重合体を含む、乳酸系組成物。
【請求項7】
造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とする、環境適応型コーティング剤。
【請求項8】
前記加水分解性を有しない単量体がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである、請求項7に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項9】
前記乳酸マクロモノマーが、片末端に(メタ)アクリロイル基またはスチリル基を有するものである、請求項7または8に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項10】
前記共重合体がカルボキシル基を有しており、その酸価が4.0〜80.0mgKOH/gである、請求項7から9までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項11】
前記共重合体が、加水分解性を有しない単量体としての水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーと、これら以外のラジカル重合性単量体を共重合させてなるものである、請求項7から10までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項12】
造膜成分として、その全体中の40重量%以下の範囲で前記共重合体以外の重合体をも含む、請求項7から11までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項13】
塗料である、請求項7から12までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項14】
前記加水分解性を有しない単量体が水酸基含有単量体であり、架橋成分として硬化剤を含む、請求項7から13までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項15】
請求項7から14までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、コーティング物。
【請求項1】
ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、乳酸系重合体。
【請求項2】
前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている、請求項1に記載の乳酸系重合体。
【請求項3】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価アルコールに由来する水酸基を介して互いに繋がっている、請求項1または2に記載の乳酸系重合体。
【請求項4】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価カルボン酸に由来するカルボキシル基を介して互いに繋がっている、請求項1または2に記載の乳酸系重合体。
【請求項5】
粒子状である、請求項1から4までのいずれかに記載の乳酸系重合体。
【請求項6】
請求項1から5までのいずれかに記載の乳酸系重合体を含む、乳酸系組成物。
【請求項7】
造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が5〜95重量%である、ことを特徴とする、環境適応型コーティング剤。
【請求項8】
前記加水分解性を有しない単量体がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである、請求項7に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項9】
前記乳酸マクロモノマーが、片末端に(メタ)アクリロイル基またはスチリル基を有するものである、請求項7または8に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項10】
前記共重合体がカルボキシル基を有しており、その酸価が4.0〜80.0mgKOH/gである、請求項7から9までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項11】
前記共重合体が、加水分解性を有しない単量体としての水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーと、これら以外のラジカル重合性単量体を共重合させてなるものである、請求項7から10までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項12】
造膜成分として、その全体中の40重量%以下の範囲で前記共重合体以外の重合体をも含む、請求項7から11までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項13】
塗料である、請求項7から12までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項14】
前記加水分解性を有しない単量体が水酸基含有単量体であり、架橋成分として硬化剤を含む、請求項7から13までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項15】
請求項7から14までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、コーティング物。
【公開番号】特開2011−32301(P2011−32301A)
【公開日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−176777(P2009−176777)
【出願日】平成21年7月29日(2009.7.29)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 発行者名 国立大学法人 京都工芸繊維大学 刊行物名 京都工芸繊維大学 平成19年度卒業論文発表会 講演要旨集 発行日 平成20年2月15日 研究集会名 京都工芸繊維大学 平成19年度卒業論文発表会 主催者名 国立大学法人 京都工芸繊維大学 開催日 平成20年2月21日
【出願人】(593135125)日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】(504255685)国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年7月29日(2009.7.29)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 発行者名 国立大学法人 京都工芸繊維大学 刊行物名 京都工芸繊維大学 平成19年度卒業論文発表会 講演要旨集 発行日 平成20年2月15日 研究集会名 京都工芸繊維大学 平成19年度卒業論文発表会 主催者名 国立大学法人 京都工芸繊維大学 開催日 平成20年2月21日
【出願人】(593135125)日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】(504255685)国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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