二次電池
【課題】気密な外装体を必要とせず、回路基板へ直接表面実装することが可能で、発電要素の厚みを薄くしても取り扱い時に破損しにくい二次電池を提供する。
【解決手段】酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されてなる。
【解決手段】酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、電解液の漏液による機器の破損防止、電解液の注液工程等の簡略化、電池構造を簡単にするといった観点から固体電解質を用いた二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質を用いた二次電池は、電解質が液体でないため上述の漏液等の問題を回避することができ、回路基板上に直接実装することができるため、使用機器を大幅に小型化できる。このような二次電池として、金属ケースやラミネートシート、樹脂などからなる気密な外装体を必要としない簡単な構造、例えば、正極と負極が固体電解質を介して接合された状態で複数積層された発電要素である直方体状の積層体の両側面に、正極と負極のいずれか一方にそれぞれ接続された一対の外部集電体を取り付けただけの全固体二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８０８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の全固体二次電池では、電池に求められる低背化の要求を満足するために電極や固体電解質を薄くしたり、発電要素の積層数を少なくした場合には、積層体の強度不足によって回路基板への表面実装時に積層体が破損してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、気密な外装体を必要とせず、回路基板へ直接表面実装することが可能で、発電要素の厚みを薄くしても取り扱い時に破損しにくい二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発電要素の厚みを薄くしても取り扱い時に破損しにくく、回路基板へ直接表面実装することが可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＡ−Ａ線縦断面を示す図である。
【図３】本発明の別の実施形態である二次電池を示す縦断面図である。
【図４】図１の二次電池の平面図である。
【図５】図１の二次電池に保護層を設けた状態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の一実施形態である二次電池を示す斜視図であり、図２はそのＡ−Ａ線縦断面図である。
【００１２】
本実施形態の二次電池は、酸化物焼結体からなる第一の電極である負極１と、固体電解質層３と、酸化物焼結体からなる第二の電極である正極２とがこの順に積層された積層型発電要素９の負極１の表面が、一対の端子電極である正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎが設けられた絶縁性基板４に、第一の集電体である負極集電体７によって接合されている。この場合、負極集電体７は、負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続に加え、積層型発電要素９と絶縁性基板４との固定を担っている。また、正極２と正極端子５Ｐとは、第二の集電体である正極集電体８によって電気的に接続されている。
【００１３】
ここで、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合には、図３のように絶縁性接着剤１０を用いてもよく、この場合、正極端子５Ｐと負極端子５Ｎとが負極集電体７により短絡することを効果的に防止できる。絶縁性接着剤１０は負極集電体７に接触していなくてもよいし、負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続を妨げない限り、負極端子５Ｎを部分的に覆っていてもよい。一方、工程の簡略化と構成材料の簡素化という点では、負極１と負極端子５Ｎとを電気的に接続する負極集電体７を、積層型発電要素９と絶縁性基板４との間に位置するように設けることにより、積層型発電要素９と絶縁性基板４とが接合されていることが好ましい。この場合、正極集電体８は、積層型発電要素９の側面に位置する負極１および固体電解質層３と離間して設けられていることが望ましい。
【００１４】
本実施形態では、積層型発電要素９の正極端子５Ｐ側の側面に位置する負極１および固体電解質層３と、そこに設けられた正極集電体８との間に、絶縁材６が設けられていることが好ましい。導電性のある正極集電体８を直接積層型発電要素９の側面に形成すると、正極２が正極集電体８を介して負極１と短絡してしまい、電池としての機能が失われることから、予め積層型発電要素９の正極端子５Ｐ側の側面を絶縁材６で覆うことで、正極集電体８による短絡を防止することができる。なお、積層型発電要素９の側面に形成された絶縁材６の幅を、正極集電体８の幅よりも大きくすることにより（図１および図４参照）、積層型発電要素９の側面に露出した負極１に正極集電体８が接触することをより確実に防止できる。
【００１５】
本実施形態の二次電池は、この状態で電池として機能するが、耐湿性の向上、異物との接触による短絡、さらには破損を未然に防止する目的で、図５に示す如く、予め積層型発電要素９、負極集電体７および正極集電体８を、絶縁性の保護膜１１で覆っておくことが好ましい。保護膜１１は、エポキシ系樹脂や低融点ガラスによって形成することができるが、透湿性、強度、作業性などの観点からエポキシ系樹脂が好適である。
【００１６】
本実施形態の二次電池に用いる絶縁性基板４の厚さは０．１〜０．３ｍｍとされ、材料としては、樹脂やセラミックスを用いることが好ましい。絶縁性基板４に用いられる樹脂やセラミックスの種類は特に限定されるものではなく、フェノールやエポキシ、（テフロン（登録商標)）などの樹脂や、これらいずれかの樹脂と紙やガラスとを複合化したもの
、アルミナ等のセラミックス、セラミックスとガラスとを複合化したガラスセラミックス
などを用いることができる。特に上記のような厚さでも支持体として高い強度を有し、絶縁性が高い点からアルミナを用いることが好ましい。
【００１７】
絶縁性基板４には、金や銅からなる正極端子５Ｐと負極端子５Ｎとが設けられている。本実施形態では、絶縁性基板４に一対の貫通孔を設け、貫通孔の周囲に形成された絶縁性基板４の両面の導電部分をそれぞれの貫通孔を介して接続し、それぞれ正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎとしている。
【００１８】
さらに、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合を担うとともに、積層型発電要素９の負極１と絶縁性基板４の負極端子５Ｎとを電気的に接続する第一の集電体である負極集電体７としては、カーボン材料、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）をフィラーとして含む導電性接着剤を用いることが好ましい。これらの導電性接着剤を、絶縁性基板４の所望の部分に塗布し、そこに積層型発電要素９の負極１側の表面を接触させた後、導電性接着剤を乾燥もしくは硬化させることで、負極集電体７とすることができる。なお、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合を担う必要のない第二の集電体である正極集電体８には、上記のような導電性接着剤を用いてもよいが、カーボン材料、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）をフィラーとして含む導電性塗料を用いることもできる。
【００１９】
本実施形態の二次電池に用いる電極は、負極１および正極２とも緻密な酸化物焼結体を用いる。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。また、大気に接する電極の表面積が減少することで、耐湿性を向上できる。
【００２０】
さらに、負極１および正極２を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層３との接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質層３との接合界面が形成されない。そのため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％であることが望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。
【００２１】
電極に用いる活物質は、緻密な酸化物焼結体ができれば特に限定されるものではないが、正極２を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。特にリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝１．５〜１．９））は、充放電電圧が高く充放電容量も大きいことから、二次電池の高容量化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。一方、電子伝導性の点からはリチウムコバルト複合酸化物が優れており急速充放電を要求される用途ではリチウムコバルト複合酸化物も好適に用いることができる。
【００２２】
また、負極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄等およびこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リ
チウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）を用いることが好ましい。チタン酸リチウムは、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極１の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００２３】
固体電解質層３には、イオンを通し、かつ正負極の短絡を防止することが求められる。そのため、イオンの通り道としてその移動距離を短くするために固体電解質層３の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層３全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層３の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質層３の厚みを薄くすることができれば、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度の向上にも寄与する。ただし、短絡を防止するために、絶縁破壊やピンホールによる短絡を起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００２４】
固体電解質層３は、例えば負極１上に設けられた負極側の第１固体電解質と、正極２上に設けられた正極側の第２固体電解質を接合することで形成される。
【００２５】
酸化物焼結体からなる負極１および正極２の表面にそれぞれ第１固体電解質および第２固体電解質を形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。
【００２６】
本実施形態に用いる固体電解質としては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し、界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
【００２７】
本実施形態の二次電池を製造する方法について説明する。
【００２８】
まず、負極１および正極２となる焼結体を作製する。例えば、負極１の活物質としてリチウムチタン複合酸化物、正極２の活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、これらの活物質とブチラール等のバインダーとを、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水、またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として周知の方法でそれぞれ混合し、負極用および正極用のスラリーを作製する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等の基材フィルム上に周知の方法で塗工、乾燥して所望の厚さのグリーンシートを作製する。このとき、スラリーを乾燥造粒し、ロールプレスによりグリーンシートを作製したり、所望の形状にプレス成形してもよい。
【００２９】
得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、負極１および正極２となる緻密な焼結体が得られる。焼成温度は原料粉
末である活物質の焼結性に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
次に、得られた負極１および正極２の表面に、第１固体電解質および第２固体電解質として例えばＬＩＰＯＮを気相合成法によりそれぞれ形成する。ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４)の酸素の一部が窒素に置換されたもので、成膜は窒素雰囲気中でタ
ーゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。
【００３１】
その後、第１固体電解質と第２固体電解質とが互いに相対するように負極１と正極２とを積層し、固体電解質同士を接合して積層型発電要素９を作製する。ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しないため、例えば窒素雰囲気中５００℃〜８００℃の温度でホットプレスして負極１側の第１固体電解質と正極２側の第２固体電解質とを接合することで、ＬＩＰＯＮの変質を抑制しつつ固体電解質同士を接合して積層型発電要素９を作製することができる。
【００３２】
以上のように、緻密な酸化物焼結体からなる負極１および正極２の表面に、気相合成法によってそれぞれ第１固体電解質および第２固体電解質を形成し、固体電解質同士を直接接合することによって、高容量で高エネルギー密度な積層型発電要素９を得ることができる。このようにして作成された積層型発電要素９の厚さは、例えば０．１〜０．３ｍｍとすることができる。
【００３３】
次に、得られた積層型発電要素９の正極端子５Ｐと接続する側の側面に、絶縁材６を塗布する。絶縁材６は正極集電体８によって負極１と正極２とが短絡することを防止するためのもので、絶縁性を有する材料であればよく、特に材質を限定するものではない。例えば、エポキシ系樹脂やフェノール樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。塗布方法としては、浸漬塗布法、印刷法等、必要に応じて周知の塗布方法を選択すればよい。また、正極集電体８と負極１との絶縁が確保できれば、積層型発電要素９の正極端子５Ｐと接続する側の側面に樹脂やセラミックス等の絶縁板を設けたり、絶縁性フィルムを被覆してもよい。なお、積層型発電要素９の側面に形成された絶縁材６は、負極１の絶縁性基板４と接合される表面が絶縁性基板４の正極端子５Ｐと接触しないよう、負極１の表面側に回りこんでいてもよい。また、絶縁材６が、正極端子５Ｐと接続する側の側面に隣接する他の側面や、正極２の表面側に回りこんでいても構わない。
【００３４】
次に、積層型発電要素９と正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎを備える絶縁性基板４との接合を行う。絶縁性基板４の主面上に、積層型発電要素９を接合する領域を定め、その領域に例えばカーボンをフィラーとする導電性接着剤を周知の印刷法等により塗布する。導電性接着剤を塗布する領域には、負極端子５Ｎが含まれており、その領域に積層型発電要素９の負極１と負極端子５Ｎとが電気的に接続するように積層型発電要素９を設置して接合する。積層型発電要素９と絶縁性基板４との間で固化した導電性接着剤は、負極集電体７として負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続を担う。なお、導電性接着剤が正極端子５Ｐ上に直接形成されることを防ぐため、導電性接着剤を塗布する前に絶縁性基板４の主面の正極端子５Ｐとその周辺部をマスキングしてもよい。このマスキングは、導電性接着剤を塗布した後に除去してもよいし、正極端子５Ｐと正極集電体８との電気的接続を妨げない場合には除去しなくてもよい。
【００３５】
正極２と正極端子５Ｐとを電気的に接続する正極集電体８は、積層型発電要素９の正極２の表面から絶縁材６が形成された側面および絶縁性基板４の主面の正極端子５Ｐにかけて、例えばカーボンをフィラーとした導電性塗料を塗布し、乾燥することにより形成でき、本実施形態の二次電池が得られる。
【００３６】
さらに、必要に応じ、図５に示すように、得られた二次電池の積層型発電要素９側をエポキシ系樹脂で被覆して保護膜１１を形成する。この保護膜１１は、少なくとも積層型発電要素９、負極集電体７および正極集電体８を被覆していればよく、正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎの実装部が露出し、回路基板等への実装が可能であれば、二次電池の表面全体に形成されていてもよい。
【００３７】
以上、本発明の一実施形態である二次電池について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、第一の電極を正極、第二の電極を負極とする組合せはもちろんのこと、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
（１）正極材料の作製工程
正極活物質であるＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とバインダーであるブチラールとを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて、厚みが１２５μｍの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを７ｍｍ×１８ｍｍの寸法に打ち抜き、１０００℃で焼成したあと、７００℃で１０時間熱処理することで、厚み１００μｍ、寸法６ｍｍ×１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる酸化物焼結体の正極を作製した。
【００３９】
（２）負極材料の作製工程
負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とバインダーであるブチラールとを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて、厚みが１２５μｍの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを７ｍｍ×１８ｍｍの寸法に打ち抜き、１１００℃で焼成することで、厚み１００μｍ、寸法６ｍｍ×１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる酸化物焼結体の負極を作製した。
【００４０】
（３）各電極への固体電解質の形成工程
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気（圧力：５ｍｔｏｒｒ）で５時間成膜を行い、厚み０．５μｍの固体電解質を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。
【００４１】
（４）固体電解質同士の接合工程
工程（３）で作製した正極の固体電解質と負極の固体電解質とが向かい合うようにホットプレス装置内のプレス部分にセットし、両者を当接させたあと、大気から窒素へガス置換を行った。置換後の雰囲気は窒素０．１ＭＰａとした。その状態で６００℃まで１時間で昇温し、８００℃に達した時点でプレス装置により電極間に１０ＭＰａの圧力をかけ、固体電解質同士を加熱接合した。その後、室温付近まで冷却して積層型発電要素を作製した。
【００４２】
（５）絶縁材の形成
工程（４）で作製した積層型発電要素の側面のうち、正極集電体を形成する面を決め、その面を予め混合した２液性エポキシ系樹脂を入れた容器に浸し、側面部をエポキシ系樹脂で覆ったのちエポキシ系樹脂が硬化するまで放置した。
【００４３】
（６）積層型発電要素と絶縁性基板との接着工程
予め正極端子と負極端子とが形成されたアルミナセラミックスからなる絶縁性基板を準備し、積層型発電要素を接着する部分に正極端子とは接触しないよう、カーボンをフィラーとする導電性接着剤をディスペンサーで供給し、そこに負極を下にした状態で積層型発
電要素を押し付け、接着剤が固まるのを待って積層型発電要素を固定した。ここで使用した導電性接着剤は、絶縁性基板に積層型発電要素を接着固定するとともに、積層型発電要素の負極と絶縁性基板の負極端子を電気的に接続する負極集電体となる。
【００４４】
（７）正極集電体の形成工程
正極と正極端子を電気的に接続するため、積層型発電要素の正極から絶縁材を形成した側面部および正極端子にかけて、ディスペンサーを使ってカーボンをフィラーとする導電性塗料を塗布した。塗布後６０℃で約５分加熱することで正極集電体を形成した。
【００４５】
（８）二次電池の評価試験
（１）〜（７）の工程によって得られた二次電池の取り扱い上の強度を確認するために、表面実装機によりテスト用プリント基板への実装試験を行った。その結果、表面実装機を用いた実装試験で二次電池が破損することは無かった。
【００４６】
また、以下の条件で充放電試験を行い、電池性能を確認した。
充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度：３０℃
充放電試験の結果、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【００４７】
（９）保護膜の形成
（１）〜（７）の工程によって作製した二次電池の耐湿性や機械的強度をさらに増すために、二次電池の積層型発電要素側全体をエポキシ系樹脂で覆い、保護膜を形成した。本実施例では、二次電池の絶縁性基板面を吸着ピンセットで吸引固定した状態で、エポキシ系樹脂を入れた容器に二次電池の積層型発電要素側を浸すことで、エポキシ系樹脂の保護膜形成を行った。
【００４８】
（１０）保護膜の効果確認
保護膜を設けた二次電池と、保護膜のない二次電池とを、８５℃、９５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間放置した後、両者の充放電試験を行った。
【００４９】
充放電試験の結果、保護膜のない二次電池は、放電容量が工程（８）で得られた容量に比べ約１２％低下した。一方、保護膜を設けた二次電池では、容量低下は４％にとどまった。また、エポキシ系樹脂で保護膜を形成したことで、二次電池の強度がさらに向上した。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・負極
２・・・正極
３・・・固体電解質
４・・・絶縁性基板
５Ｎ・・負極端子
５Ｐ・・正極端子
６・・・絶縁材
７・・・負極集電体
８・・・正極集電体
９・・・積層型発電要素
１０・・絶縁性接着剤
１１・・保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、電解液の漏液による機器の破損防止、電解液の注液工程等の簡略化、電池構造を簡単にするといった観点から固体電解質を用いた二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質を用いた二次電池は、電解質が液体でないため上述の漏液等の問題を回避することができ、回路基板上に直接実装することができるため、使用機器を大幅に小型化できる。このような二次電池として、金属ケースやラミネートシート、樹脂などからなる気密な外装体を必要としない簡単な構造、例えば、正極と負極が固体電解質を介して接合された状態で複数積層された発電要素である直方体状の積層体の両側面に、正極と負極のいずれか一方にそれぞれ接続された一対の外部集電体を取り付けただけの全固体二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８０８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の全固体二次電池では、電池に求められる低背化の要求を満足するために電極や固体電解質を薄くしたり、発電要素の積層数を少なくした場合には、積層体の強度不足によって回路基板への表面実装時に積層体が破損してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、気密な外装体を必要とせず、回路基板へ直接表面実装することが可能で、発電要素の厚みを薄くしても取り扱い時に破損しにくい二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発電要素の厚みを薄くしても取り扱い時に破損しにくく、回路基板へ直接表面実装することが可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＡ−Ａ線縦断面を示す図である。
【図３】本発明の別の実施形態である二次電池を示す縦断面図である。
【図４】図１の二次電池の平面図である。
【図５】図１の二次電池に保護層を設けた状態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の一実施形態である二次電池を示す斜視図であり、図２はそのＡ−Ａ線縦断面図である。
【００１２】
本実施形態の二次電池は、酸化物焼結体からなる第一の電極である負極１と、固体電解質層３と、酸化物焼結体からなる第二の電極である正極２とがこの順に積層された積層型発電要素９の負極１の表面が、一対の端子電極である正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎが設けられた絶縁性基板４に、第一の集電体である負極集電体７によって接合されている。この場合、負極集電体７は、負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続に加え、積層型発電要素９と絶縁性基板４との固定を担っている。また、正極２と正極端子５Ｐとは、第二の集電体である正極集電体８によって電気的に接続されている。
【００１３】
ここで、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合には、図３のように絶縁性接着剤１０を用いてもよく、この場合、正極端子５Ｐと負極端子５Ｎとが負極集電体７により短絡することを効果的に防止できる。絶縁性接着剤１０は負極集電体７に接触していなくてもよいし、負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続を妨げない限り、負極端子５Ｎを部分的に覆っていてもよい。一方、工程の簡略化と構成材料の簡素化という点では、負極１と負極端子５Ｎとを電気的に接続する負極集電体７を、積層型発電要素９と絶縁性基板４との間に位置するように設けることにより、積層型発電要素９と絶縁性基板４とが接合されていることが好ましい。この場合、正極集電体８は、積層型発電要素９の側面に位置する負極１および固体電解質層３と離間して設けられていることが望ましい。
【００１４】
本実施形態では、積層型発電要素９の正極端子５Ｐ側の側面に位置する負極１および固体電解質層３と、そこに設けられた正極集電体８との間に、絶縁材６が設けられていることが好ましい。導電性のある正極集電体８を直接積層型発電要素９の側面に形成すると、正極２が正極集電体８を介して負極１と短絡してしまい、電池としての機能が失われることから、予め積層型発電要素９の正極端子５Ｐ側の側面を絶縁材６で覆うことで、正極集電体８による短絡を防止することができる。なお、積層型発電要素９の側面に形成された絶縁材６の幅を、正極集電体８の幅よりも大きくすることにより（図１および図４参照）、積層型発電要素９の側面に露出した負極１に正極集電体８が接触することをより確実に防止できる。
【００１５】
本実施形態の二次電池は、この状態で電池として機能するが、耐湿性の向上、異物との接触による短絡、さらには破損を未然に防止する目的で、図５に示す如く、予め積層型発電要素９、負極集電体７および正極集電体８を、絶縁性の保護膜１１で覆っておくことが好ましい。保護膜１１は、エポキシ系樹脂や低融点ガラスによって形成することができるが、透湿性、強度、作業性などの観点からエポキシ系樹脂が好適である。
【００１６】
本実施形態の二次電池に用いる絶縁性基板４の厚さは０．１〜０．３ｍｍとされ、材料としては、樹脂やセラミックスを用いることが好ましい。絶縁性基板４に用いられる樹脂やセラミックスの種類は特に限定されるものではなく、フェノールやエポキシ、（テフロン（登録商標)）などの樹脂や、これらいずれかの樹脂と紙やガラスとを複合化したもの
、アルミナ等のセラミックス、セラミックスとガラスとを複合化したガラスセラミックス
などを用いることができる。特に上記のような厚さでも支持体として高い強度を有し、絶縁性が高い点からアルミナを用いることが好ましい。
【００１７】
絶縁性基板４には、金や銅からなる正極端子５Ｐと負極端子５Ｎとが設けられている。本実施形態では、絶縁性基板４に一対の貫通孔を設け、貫通孔の周囲に形成された絶縁性基板４の両面の導電部分をそれぞれの貫通孔を介して接続し、それぞれ正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎとしている。
【００１８】
さらに、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合を担うとともに、積層型発電要素９の負極１と絶縁性基板４の負極端子５Ｎとを電気的に接続する第一の集電体である負極集電体７としては、カーボン材料、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）をフィラーとして含む導電性接着剤を用いることが好ましい。これらの導電性接着剤を、絶縁性基板４の所望の部分に塗布し、そこに積層型発電要素９の負極１側の表面を接触させた後、導電性接着剤を乾燥もしくは硬化させることで、負極集電体７とすることができる。なお、積層型発電要素９と絶縁性基板４との接合を担う必要のない第二の集電体である正極集電体８には、上記のような導電性接着剤を用いてもよいが、カーボン材料、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）をフィラーとして含む導電性塗料を用いることもできる。
【００１９】
本実施形態の二次電池に用いる電極は、負極１および正極２とも緻密な酸化物焼結体を用いる。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。また、大気に接する電極の表面積が減少することで、耐湿性を向上できる。
【００２０】
さらに、負極１および正極２を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層３との接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質層３との接合界面が形成されない。そのため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％であることが望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。
【００２１】
電極に用いる活物質は、緻密な酸化物焼結体ができれば特に限定されるものではないが、正極２を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。特にリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝１．５〜１．９））は、充放電電圧が高く充放電容量も大きいことから、二次電池の高容量化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。一方、電子伝導性の点からはリチウムコバルト複合酸化物が優れており急速充放電を要求される用途ではリチウムコバルト複合酸化物も好適に用いることができる。
【００２２】
また、負極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄等およびこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リ
チウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）を用いることが好ましい。チタン酸リチウムは、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極１の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００２３】
固体電解質層３には、イオンを通し、かつ正負極の短絡を防止することが求められる。そのため、イオンの通り道としてその移動距離を短くするために固体電解質層３の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層３全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層３の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質層３の厚みを薄くすることができれば、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度の向上にも寄与する。ただし、短絡を防止するために、絶縁破壊やピンホールによる短絡を起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００２４】
固体電解質層３は、例えば負極１上に設けられた負極側の第１固体電解質と、正極２上に設けられた正極側の第２固体電解質を接合することで形成される。
【００２５】
酸化物焼結体からなる負極１および正極２の表面にそれぞれ第１固体電解質および第２固体電解質を形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。
【００２６】
本実施形態に用いる固体電解質としては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し、界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
【００２７】
本実施形態の二次電池を製造する方法について説明する。
【００２８】
まず、負極１および正極２となる焼結体を作製する。例えば、負極１の活物質としてリチウムチタン複合酸化物、正極２の活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、これらの活物質とブチラール等のバインダーとを、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水、またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として周知の方法でそれぞれ混合し、負極用および正極用のスラリーを作製する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等の基材フィルム上に周知の方法で塗工、乾燥して所望の厚さのグリーンシートを作製する。このとき、スラリーを乾燥造粒し、ロールプレスによりグリーンシートを作製したり、所望の形状にプレス成形してもよい。
【００２９】
得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、負極１および正極２となる緻密な焼結体が得られる。焼成温度は原料粉
末である活物質の焼結性に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
次に、得られた負極１および正極２の表面に、第１固体電解質および第２固体電解質として例えばＬＩＰＯＮを気相合成法によりそれぞれ形成する。ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４)の酸素の一部が窒素に置換されたもので、成膜は窒素雰囲気中でタ
ーゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。
【００３１】
その後、第１固体電解質と第２固体電解質とが互いに相対するように負極１と正極２とを積層し、固体電解質同士を接合して積層型発電要素９を作製する。ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しないため、例えば窒素雰囲気中５００℃〜８００℃の温度でホットプレスして負極１側の第１固体電解質と正極２側の第２固体電解質とを接合することで、ＬＩＰＯＮの変質を抑制しつつ固体電解質同士を接合して積層型発電要素９を作製することができる。
【００３２】
以上のように、緻密な酸化物焼結体からなる負極１および正極２の表面に、気相合成法によってそれぞれ第１固体電解質および第２固体電解質を形成し、固体電解質同士を直接接合することによって、高容量で高エネルギー密度な積層型発電要素９を得ることができる。このようにして作成された積層型発電要素９の厚さは、例えば０．１〜０．３ｍｍとすることができる。
【００３３】
次に、得られた積層型発電要素９の正極端子５Ｐと接続する側の側面に、絶縁材６を塗布する。絶縁材６は正極集電体８によって負極１と正極２とが短絡することを防止するためのもので、絶縁性を有する材料であればよく、特に材質を限定するものではない。例えば、エポキシ系樹脂やフェノール樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。塗布方法としては、浸漬塗布法、印刷法等、必要に応じて周知の塗布方法を選択すればよい。また、正極集電体８と負極１との絶縁が確保できれば、積層型発電要素９の正極端子５Ｐと接続する側の側面に樹脂やセラミックス等の絶縁板を設けたり、絶縁性フィルムを被覆してもよい。なお、積層型発電要素９の側面に形成された絶縁材６は、負極１の絶縁性基板４と接合される表面が絶縁性基板４の正極端子５Ｐと接触しないよう、負極１の表面側に回りこんでいてもよい。また、絶縁材６が、正極端子５Ｐと接続する側の側面に隣接する他の側面や、正極２の表面側に回りこんでいても構わない。
【００３４】
次に、積層型発電要素９と正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎを備える絶縁性基板４との接合を行う。絶縁性基板４の主面上に、積層型発電要素９を接合する領域を定め、その領域に例えばカーボンをフィラーとする導電性接着剤を周知の印刷法等により塗布する。導電性接着剤を塗布する領域には、負極端子５Ｎが含まれており、その領域に積層型発電要素９の負極１と負極端子５Ｎとが電気的に接続するように積層型発電要素９を設置して接合する。積層型発電要素９と絶縁性基板４との間で固化した導電性接着剤は、負極集電体７として負極１と負極端子５Ｎとの電気的接続を担う。なお、導電性接着剤が正極端子５Ｐ上に直接形成されることを防ぐため、導電性接着剤を塗布する前に絶縁性基板４の主面の正極端子５Ｐとその周辺部をマスキングしてもよい。このマスキングは、導電性接着剤を塗布した後に除去してもよいし、正極端子５Ｐと正極集電体８との電気的接続を妨げない場合には除去しなくてもよい。
【００３５】
正極２と正極端子５Ｐとを電気的に接続する正極集電体８は、積層型発電要素９の正極２の表面から絶縁材６が形成された側面および絶縁性基板４の主面の正極端子５Ｐにかけて、例えばカーボンをフィラーとした導電性塗料を塗布し、乾燥することにより形成でき、本実施形態の二次電池が得られる。
【００３６】
さらに、必要に応じ、図５に示すように、得られた二次電池の積層型発電要素９側をエポキシ系樹脂で被覆して保護膜１１を形成する。この保護膜１１は、少なくとも積層型発電要素９、負極集電体７および正極集電体８を被覆していればよく、正極端子５Ｐおよび負極端子５Ｎの実装部が露出し、回路基板等への実装が可能であれば、二次電池の表面全体に形成されていてもよい。
【００３７】
以上、本発明の一実施形態である二次電池について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、第一の電極を正極、第二の電極を負極とする組合せはもちろんのこと、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
（１）正極材料の作製工程
正極活物質であるＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とバインダーであるブチラールとを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて、厚みが１２５μｍの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを７ｍｍ×１８ｍｍの寸法に打ち抜き、１０００℃で焼成したあと、７００℃で１０時間熱処理することで、厚み１００μｍ、寸法６ｍｍ×１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる酸化物焼結体の正極を作製した。
【００３９】
（２）負極材料の作製工程
負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とバインダーであるブチラールとを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて、厚みが１２５μｍの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを７ｍｍ×１８ｍｍの寸法に打ち抜き、１１００℃で焼成することで、厚み１００μｍ、寸法６ｍｍ×１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる酸化物焼結体の負極を作製した。
【００４０】
（３）各電極への固体電解質の形成工程
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気（圧力：５ｍｔｏｒｒ）で５時間成膜を行い、厚み０．５μｍの固体電解質を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。
【００４１】
（４）固体電解質同士の接合工程
工程（３）で作製した正極の固体電解質と負極の固体電解質とが向かい合うようにホットプレス装置内のプレス部分にセットし、両者を当接させたあと、大気から窒素へガス置換を行った。置換後の雰囲気は窒素０．１ＭＰａとした。その状態で６００℃まで１時間で昇温し、８００℃に達した時点でプレス装置により電極間に１０ＭＰａの圧力をかけ、固体電解質同士を加熱接合した。その後、室温付近まで冷却して積層型発電要素を作製した。
【００４２】
（５）絶縁材の形成
工程（４）で作製した積層型発電要素の側面のうち、正極集電体を形成する面を決め、その面を予め混合した２液性エポキシ系樹脂を入れた容器に浸し、側面部をエポキシ系樹脂で覆ったのちエポキシ系樹脂が硬化するまで放置した。
【００４３】
（６）積層型発電要素と絶縁性基板との接着工程
予め正極端子と負極端子とが形成されたアルミナセラミックスからなる絶縁性基板を準備し、積層型発電要素を接着する部分に正極端子とは接触しないよう、カーボンをフィラーとする導電性接着剤をディスペンサーで供給し、そこに負極を下にした状態で積層型発
電要素を押し付け、接着剤が固まるのを待って積層型発電要素を固定した。ここで使用した導電性接着剤は、絶縁性基板に積層型発電要素を接着固定するとともに、積層型発電要素の負極と絶縁性基板の負極端子を電気的に接続する負極集電体となる。
【００４４】
（７）正極集電体の形成工程
正極と正極端子を電気的に接続するため、積層型発電要素の正極から絶縁材を形成した側面部および正極端子にかけて、ディスペンサーを使ってカーボンをフィラーとする導電性塗料を塗布した。塗布後６０℃で約５分加熱することで正極集電体を形成した。
【００４５】
（８）二次電池の評価試験
（１）〜（７）の工程によって得られた二次電池の取り扱い上の強度を確認するために、表面実装機によりテスト用プリント基板への実装試験を行った。その結果、表面実装機を用いた実装試験で二次電池が破損することは無かった。
【００４６】
また、以下の条件で充放電試験を行い、電池性能を確認した。
充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度：３０℃
充放電試験の結果、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【００４７】
（９）保護膜の形成
（１）〜（７）の工程によって作製した二次電池の耐湿性や機械的強度をさらに増すために、二次電池の積層型発電要素側全体をエポキシ系樹脂で覆い、保護膜を形成した。本実施例では、二次電池の絶縁性基板面を吸着ピンセットで吸引固定した状態で、エポキシ系樹脂を入れた容器に二次電池の積層型発電要素側を浸すことで、エポキシ系樹脂の保護膜形成を行った。
【００４８】
（１０）保護膜の効果確認
保護膜を設けた二次電池と、保護膜のない二次電池とを、８５℃、９５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間放置した後、両者の充放電試験を行った。
【００４９】
充放電試験の結果、保護膜のない二次電池は、放電容量が工程（８）で得られた容量に比べ約１２％低下した。一方、保護膜を設けた二次電池では、容量低下は４％にとどまった。また、エポキシ系樹脂で保護膜を形成したことで、二次電池の強度がさらに向上した。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・負極
２・・・正極
３・・・固体電解質
４・・・絶縁性基板
５Ｎ・・負極端子
５Ｐ・・正極端子
６・・・絶縁材
７・・・負極集電体
８・・・正極集電体
９・・・積層型発電要素
１０・・絶縁性接着剤
１１・・保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第一の集電体が、前記積層型発電要素と前記絶縁性基板との間に位置するように設けられ、前記第二の集電体が、前記第一の電極および前記固体電解質層と離間して設けられていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第一の電極および前記固体電解質層と、前記第二の集電体との間に絶縁材が設けられていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記積層型発電要素、前記第一の集電体および前記第二の集電体が、絶縁性の保護膜で覆われていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性の保護膜が、エポキシ系樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第一の集電体が、導電性接着剤からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記第一の電極および前記第二の電極のうちいずれか一方を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記第一の電極および前記第二の電極のうちいずれか一方を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドからなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１】
酸化物焼結体からなる第一の電極と、固体電解質層と、酸化物焼結体からなる第二の電極とがこの順に積層された積層型発電要素と、一対の端子電極が設けられた絶縁性基板とを備え、前記第一の電極および前記第二の電極が、第一の集電体および第二の集電体によって前記絶縁性基板の前記一対の端子電極とそれぞれ電気的に接続されているとともに、前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくともいずれか一方の電極が前記絶縁性基板に接合されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第一の集電体が、前記積層型発電要素と前記絶縁性基板との間に位置するように設けられ、前記第二の集電体が、前記第一の電極および前記固体電解質層と離間して設けられていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第一の電極および前記固体電解質層と、前記第二の集電体との間に絶縁材が設けられていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記積層型発電要素、前記第一の集電体および前記第二の集電体が、絶縁性の保護膜で覆われていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性の保護膜が、エポキシ系樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第一の集電体が、導電性接着剤からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記第一の電極および前記第二の電極のうちいずれか一方を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記第一の電極および前記第二の電極のうちいずれか一方を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドからなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０４１６０（Ｐ２０１２−２０４１６０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８１８３（Ｐ２０１１−６８１８３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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