二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いてなる接着材料
【課題】
本発明は二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性が優れ、突き刺し強度が向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料接着材料を提供する。
【解決手段】フィルム厚み１μｍに相当する突き刺し強度が０．７５Ｎ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとする。
本発明は二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性が優れ、突き刺し強度が向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料接着材料を提供する。
【解決手段】フィルム厚み１μｍに相当する突き刺し強度が０．７５Ｎ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性が優れ、突き刺し強度が向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、耐熱性接着材料として好適に使用されている。
【０００３】
近年、その耐熱性や低吸湿性を活かし、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性接着材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。しかしながらＰＰＳフィルムは耐熱性、耐薬品性に優れる一方で、靱性、突き刺し強度が不足しており、使用状況・加工工程において割れや、クラックを生じるなど問題があり、接着材料として用いるには改善の余地があるものであった。
【０００４】
ＰＰＳフィルムの靱性を改良する一方法として、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用い、該ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献１参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献２参照）、ＰＰＳとポリアミドからなる組成物（特許文献３，４参照）、ＰＰＳとポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献５参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献６参照）等が開示されているが、製膜安定性が十分ではなく、また、ＰＰＳと他の熱可塑性樹脂の分散状態を制御するために相溶化剤を介してブレンドし、ＰＰＳフィルムの伸度を向上させ靱性改良するフィルム（特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、この方法では破断伸度が向上するものの、突き刺し強度の向上が不十分であり、接着材料として用いるには改善の余地があるものであった。
【特許文献１】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２９１８号公報
【特許文献５】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２１７６１号公報
【特許文献７】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、ポリアリーレンスルフィドフィルムが有する優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を活かしつつ、電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、中でも蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、また半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板などの、耐熱性が要求される用途に特に好適な、接着材料の基材フィルムとして好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための本発明は、フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを骨子とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下説明のとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性に優れ、突き刺し強度を向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料について説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位として、次の構造単位で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むものが好適である。最も好ましくは実質的にホモポリマーであるポリアリーレンスルフィドであることが好ましい態様である。８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。また、フィルムの平面性が悪くなるおそれがある。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、フィルムに成形することが可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０，０００ポイズの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ポイズの範囲である。
【００１４】
本発明においてはポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを好ましく用いることができるが、該ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。また、ＰＰＳ樹脂を、空気中での加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１５】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドには、本発明の目的を阻害しない範囲において、ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマの１種または複数種を添加することができる。該熱可塑性樹脂の融点もしくはガラス転移温度はポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上であることが必要である。このフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度は後述するようにフィルムの突き刺し強度をそのフィルムの厚みで除したものを意味する。より好ましくは０．７８Ｎ以上、さらに好ましくは０．８０Ｎ以上である。突き刺し強度が０．７５Ｎ未満の場合、突き刺し性が不十分となり、接着材料として用いた場合の使用状況・加工工程において割れや、クラックを生じるなど問題が生じる。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、突き刺し強度を一層向上できる観点から引張破断応力が長手方向および幅方向ともに２００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、２１０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２２０ＭＰ以上である。引張破断応力が２００ＭＰａ未満の場合、突き刺し性が悪化しフィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。上限としては特に制限されないが、引張破断応力を３００ＭＰａ以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムが破断し、生産性において不利となるおそれがある。こうした生産性の観点から上限として好ましくは、２８０ＭＰａ以下であり、更に望ましくは２６０ＭＰａ以下である。
【００１８】
また、本発明においては、突き刺し強度を向上する観点からフィルムの長手方向および幅方向の引張破断応力の差が２０ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ未満、さらに好ましくは１０ＭＰａ未満である。フィルムの長手方向および幅方向の引張破断応力の差が２０ＭＰａ以上の場合、フィルムの等方性が損なわれ突き刺し強度が低下する場合がある。
【００１９】
係る好ましい引張破断応力範囲とする方法としては、例えば、製膜工程における面積倍率が１０倍以上１８倍以下になるよう長手方向および幅方向に延伸し、かつ、該長手方向の延伸倍率と幅方向との延伸倍率の差を０．３倍以下とし、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とする方法が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルムの長手方向および幅方向の少なくとも一方向における引張破断伸度が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましく１００％以上である。フィルムの長手方向および幅方向の少なくとも一方向における引張破断伸度が７０％未満の場合は、屈曲性を必要とする使用状況において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題が発生しやすい。係る引張破断伸度の上限は特に限定されないが２００％とする。引張破断伸度を２００％以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムの平面性が悪化するおそれがある。
【００２１】
本発明の本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルムの結晶化度が２５％以上３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２６％以上３３％以下、さらに好ましくは２７％以上３１％以下である。フィルムの結晶化度が３５％を超える場合は、突き刺し性が悪化しフィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。一方、結晶化度が２５％より低いフィルムを得るには製膜時の熱処理温度の最大温度を２００℃未満にする必要があり、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの有する優れた耐熱性、寸法安定性を損なう懸念があり、接着材料として高温加熱雰囲気下で加工する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用できない場合がある。
【００２２】
係る好ましい結晶化度範囲とする方法としては、例えば、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とする方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点直下の微少吸熱ピーク温度は、２１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは、２３０℃以上である。融点直下の微少吸熱ピーク温度が２１０℃未満の場合、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性が低下する場合があり、例えば、２００℃以上で使用される場合、加熱工程でフィルムの熱収縮により平面性が悪化する場合がある。
【００２４】
融点直下の微少吸熱ピーク温度は、示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。
【００２５】
融点直下の微少吸熱ピークを本願発明の範囲とするためには、製膜におけるテンター熱固定で熱固定温度を２１０℃以上、熱固定時間を５秒間以上行うことで達成することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２６０℃以上、さらに好ましくは、２８０℃以上である。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１０ｎｍ未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することができず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、加工が困難となる。他方、Ｒａが２００ｎｍより大きい場合、もしくはＲｍａｘが１０００ｎｍより大きい場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面に接着剤の層を設けた際、フィルムと接着剤層の接着性が不十分となり、接着材料が得られない場合がある。Ｒｍａｘの下限は特に制限されないが、適度な滑り性を付与する観点から３００ｎｍ以下とすることが適当である。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの配向は、レーザーラマン分光により測定することができる。配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることをいう。より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
上記レーザーラマン分光による測定は常法を用いることができ、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子 Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper Scientific ５１２）が好ましく用いられる。
【００３０】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム 断面を作製した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の 中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値を算出した。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料 を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を でスペクトルを得た。配向パラメータは、下記式により算出した。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは１０μｍ以上、５０μｍが好ましく、接着材料として好適に用いられる観点からより好ましくは１２μｍ以上、４０μｍ以下である。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１５０℃で、３０分間の加熱（以下、１５０℃、３０分のように記載する）におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。１５０℃、３０分における熱収縮率が３％を超えると、接着材料として高温加熱雰囲気下で加工する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用できない場合がある。
【００３３】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性や耐摩耗性や耐スクラッチ性を付与したり、加工適性を向上するために、有機または無機の粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコーン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。粒子の平均粒径はフィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。また、本発明では粒径２μｍ以上もしくはフィルム厚み以上の粗大な粒子を含まないことが好ましい。粗大粒子を含んでいる場合、製膜の安定性に劣る場合があったり、引張破断応力の低下および突き刺し強度の悪化を引き起こす場合がある。このため、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子はＰＰＳ重合時の溶媒中でスラリーとしサンドグラインダーなどの媒体攪拌型分散装置や超音波分散装置で分散し、その後湿式分級装置で分級したりフィルター出濾過し粗大粒子を除去するのが好ましい。また、粒子の含有量はフィルム重量の５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下とすることがより好ましい。粒子の含有量がフィルム重量の５ｗｔ％を超える場合、引張破断応力の低下および突き刺し強度の悪化を引き起こす場合がある。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲内において、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは該フィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料として好適に使用される。用いうる接着剤の種類としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた接着材料は、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板などに好適に用いられる観点から、接着剤としては、耐熱性に優れるシリコーン系樹脂、アクリロニトリル樹脂の接着剤層が特に好ましい。ここで接着剤層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。接着剤の層の厚みが１μｍ以下の場合、耐熱性接着材料の接着性が不十分となることがある。他方、接着剤の層の厚みが２０μｍを超える場合は、耐熱性接着材料全体の厚みが大きくなり、貼り合わせなど加工工程においてハンドリング性が悪化する場合がある。
【００３７】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例に挙げて説明するが、本発明は、この説明によって限定されないことは無論である。
【００３８】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させて得ることができる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加することもでき、２３０〜２８０℃で反応を行う。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した製膜や延伸が可能になる。また、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂は加熱により架橋／高分子量化することができる。例えば、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を挙げることができる。処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより製膜に有利な粘度とすることができる。処理装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置が挙げられ、効率性や品質の均一性の観点から、回転式あるいは攪拌翼つきの処理装置を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂には、脱イオン処理が施されたものを用いることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。しかし、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、溶融結晶化温度が高く、溶融押出し後に結晶化が進行する場合があり、特に、フィルム厚みが増加すると、溶融押出し後のキャストドラム上で結晶化が進行するため、その後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。
【００４５】
一方、酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂は、末端成分の一部がＣａ末端成分に置換すると考えられる（以下、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂や、酸洗浄しないＰＰＳ樹脂（Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低く、結晶化速度が低くなるため、厚物のフィルムを製膜する場合に、原料として使用すると溶融押出し後のポリマの結晶化を抑制するために好ましい場合がある。本発明においては、酢酸カルシウム水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂が製膜安定性の観点から好ましく用いられる。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂のオリゴマー成分を減少せしめる方法としては、溶融押出し前の予備乾燥を行う方法、予備溶融混練（ペレタイズ）する方法が用いられるが、予備混練（ペレタイズ）する方法が好ましく、予備混練において、水添加することがオリゴマー低減により好ましく用いられる。
【００４７】
次に、ＰＰＳのペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、押出機の溶融部が３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４８】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４９】
以下具体例として逐次二軸延伸法を挙げて説明すると、逐次二軸延伸は、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から長手方向（ＭＤ方向）に３．０〜４．２倍、好ましくは３．１〜４．１倍、さらに好ましくは、３．２〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、延伸温度は、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００５０】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．２〜４．２倍、好ましくは３．３〜４．１倍、さらに好ましくは、３．４〜４．０倍の範囲である。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）１０倍以上、１８倍以下が好ましく、１１倍以上、１６倍以下がより好ましい。面積延伸倍率が１０倍未満の場合、平面性が悪化する場合がある。他方、面積延伸倍率が１６倍を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムが破断するおそれがある。ここで、突き刺し強度を向上するために長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）との延伸倍率差が０．３倍以下、より好ましくは０．２倍以下、さらに好ましくは０．１倍以下とすることが好ましい。長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）との延伸倍率差が０．３倍を超える場合は、フィルムの等方性が損なわれ突き刺し強度が低下する場合がある。
【００５１】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２３０〜２７０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、好ましくは（直前の延伸温度＋５℃）以上２２０℃以下であり、処理時間は１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリフェニレンスルフィドの融点−５℃）以下、好ましくは、（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリフェニレンスルフィドの融点−１０℃）以下である。さらにこのフィルムを４０〜２７５℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下（多段熱固定の場合は最も高い熱固定温度）の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは４〜８％の範囲である。後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。
【００５２】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００５３】
さらに、本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料として好適に用いる観点から、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと該フィルム表面に設けられる接着剤の層との密着性を向上させる目的で、フィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理を施すことが好ましい。該放電処理を行う方法としては、フィルムの製造工程中に行う方法であっても、フィルムを製造した後の段階で行ってもよい。ここでコロナ放電処理法として、大気中で実施するコロナ放電処理、窒素雰囲気下で実施するコロナ放電処理、炭酸ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で実施するコロナ放電処理があげられる。さらにここであげられたコロナ放電処理は単独あるいは複数の組み合わせで施してもよい。ここで、炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下のコロナ放電処理とは、処理フィルム表面に有効にカルボニル官能基や含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。また窒素雰囲気下のコロナ放電処理とは、放電処理によって処理フィルム表面に有効に含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。これにより二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと該フィルム表面に設けられる接着剤の層との密着性が向上する。
【００５４】
また本発明のコロナ放電処理時の処理強度は、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、さらに好ましくは３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下とすることが好ましい。処理強度が弱過ぎる場合は、放電処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響が起こりやすくなる。
【００５５】
また、放電処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。このＥ値は、処理装置が異なった場合絶対値を単純に比較することはできず、例えば濡れ性を指標にしたマスターカーブを作成することにより比較することができる。本発明におけるＥ値は、高周波電源（ＡＧＩ−０２４型、春日電機株式会社製）の装置を使用した場合の値で表記する。
【００５６】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）、電極幅（ｍ）である。
【００５７】
次いで、接着材料とするためには、得られたフィルムの少なくとも一面に接着剤の層を設ける。接着剤層を設ける方法としては、接着剤溶液を塗工・乾燥する方法や接着剤層をラミネートする方法などが挙げられる。シリコーン系粘着剤を用いる場合、その厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明の特性値の測定方法ならびに評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（１）フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度
直径４０ｍｍのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度６０度、先端Ｒ０．５ｍｍのサファイア製針を使用し、円の中央を１００ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するときの荷重を測定し、測定された値をフィルム厚みで割り返した値を求めた。これを試料数１０で測定し算術平均した値をフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度とした。
（２）破断応力
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０で測定を行い、算術平均した値を破断応力とした。
【００６０】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（３）結晶化度
密度勾配管（ＮａＢｒ水溶液、２５℃）に略正方形（およそ３ｍｍ×３ｍｍ）にカットしたサンプルを投入し一晩経った後の勾配管の目盛りを読みとることで、測定を行った。なお、密度勾配管に密度が既知のフロートを４個投入し、そのフロートの位置と密度から検量線を予め作成しておき、その検量線を基に各サンプルの密度を算出した。なお、サンプルはそれぞれ３つずつ投入し、その平均値をそのサンプルの密度とした。そして、得られた密度より次式から結晶化度を算出した。
１／ｄ＝Ｘｃ／ｄｃ＋（１−Ｘｃ）／ｄａ
ただし、Ｘｃ：結晶化率｛結晶化度；１００Ｘｃ(%)｝
ｄ：測定試料の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ｄｃ：完全結晶部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ｄａ：完全非結晶部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ここで、ＰＰＳの場合はｄｃ＝１．４３５ｇ／ｃｍ３、ｄａ＝１．３１５ｇ／ｃｍ３を用いる。
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）樹脂の融解温度
上記（４）と同様にしてＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（６）熱収縮率
１５０℃に加熱された熱風オーブン中で、下記条件で加熱処理し、下記式に従って熱収縮率を算出した。寸法評価は、日本光学社製 Ｐｒｏｆｉｌｅ ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ ｍｏｄｅｌ Ｖ−１６Ａを用い、１／１０００ｍｍの位までの寸法を読みとり、１／１００ｍｍの位の値を四捨五入し、１／１０ｍｍの位の値とした。
【００６１】
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
加熱処理温度 ：１５０℃
加熱処理時間 ：３０分
試料状態 ：無張力
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法）−（加熱処理後の寸法）｝／（加熱処理前の寸法）×１００
（７）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
【００６２】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（８）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（９）接着材料適性
接着材料を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断して、厚さ１２μｍの圧延銅箔を接着材料の接着剤の層側に積層して窒素雰囲気下で２７０℃、５ＭＰａの条件で２０分間の加熱プレスキュアを実施して銅貼板を作成した。この銅貼板についてスコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８−１９８１に従ったもみ試験を実施した。荷重２．５ｋｇで測定し、目視で銅箔と接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムと接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムそのものが破断するまでの回数を求める。以下の基準で判定した。◎および○は合格、△および×は不合格。
【００６３】
◎：１００回以上
○：４０回以上１００回未満
△：２０回以上４０回未満
×：２０回未満。
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６５】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃であった。
（参考例２）粒子マスターチップの作成
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９２重量部と平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末８重量部をベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間３０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして粒子マスターチップ（粒子８％含有）を作製した。
【００６６】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂９６重量部、参考例２で作製した粒子マスターチップ４重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらキャストして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００６７】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．８倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２４０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２４０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、１１５℃の除冷工程を経て室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍのフィルムを作製した。次いで得られたフィルムを処理強度Ｅ値＝３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で片面のみ大気中でコロナ放電処理し、二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。次いで、コロナ放電処理を施した表面の側に接着剤の層として、シリコーン系粘着剤（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＤ−４５８７Ｌ）を５μｍの厚みとなるように塗工し、接着材料を得た。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。本実施例の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。
【００６８】
（実施例２、３および比較例４）
製膜条件として延伸倍率を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例２および３の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。一方、比較例４の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの引張破断応力が不十分なため突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。
【００６９】
（実施例４、５）
製膜条件として熱処理後の弛緩処理率を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例４の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。実施例５の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性がやや不足していたが、突き刺し強度に優れており、接着材料として実質使用上問題のないレベルあった。
【００７０】
（実施例６、７、８および比較例３）
製膜条件として延伸後の１段目熱処理温度および２段目熱処理温度を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例６、７および８の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。一方、比較例３の二軸配向ＰＰＳフィルムは引張破断応力が不十分なため突き刺し強度が劣っており、さらに熱収縮率が大きいために接着材料とした場合に不適切なものであった。
【００７１】
（実施例９、１０）
二軸配向ＰＰＳフィルムのフィルム厚みを表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例９および１０の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。
【００７２】
（比較例１および２）
製膜条件として延伸倍率、延伸後の１段目熱処理温度および２段目熱処理温度を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本比較例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。比較例１の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの、結晶化度が高く、またフィルム長手方向と幅方向との引張破断応力差が大きいが故に突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。一方、比較例２の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの、結晶化度が高いが故に突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性が優れ、突き刺し強度が向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、耐熱性接着材料として好適に使用されている。
【０００３】
近年、その耐熱性や低吸湿性を活かし、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性接着材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。しかしながらＰＰＳフィルムは耐熱性、耐薬品性に優れる一方で、靱性、突き刺し強度が不足しており、使用状況・加工工程において割れや、クラックを生じるなど問題があり、接着材料として用いるには改善の余地があるものであった。
【０００４】
ＰＰＳフィルムの靱性を改良する一方法として、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用い、該ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献１参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献２参照）、ＰＰＳとポリアミドからなる組成物（特許文献３，４参照）、ＰＰＳとポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献５参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献６参照）等が開示されているが、製膜安定性が十分ではなく、また、ＰＰＳと他の熱可塑性樹脂の分散状態を制御するために相溶化剤を介してブレンドし、ＰＰＳフィルムの伸度を向上させ靱性改良するフィルム（特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、この方法では破断伸度が向上するものの、突き刺し強度の向上が不十分であり、接着材料として用いるには改善の余地があるものであった。
【特許文献１】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２９１８号公報
【特許文献５】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２１７６１号公報
【特許文献７】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、ポリアリーレンスルフィドフィルムが有する優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を活かしつつ、電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、中でも蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、また半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板などの、耐熱性が要求される用途に特に好適な、接着材料の基材フィルムとして好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための本発明は、フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを骨子とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下説明のとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱寸法安定性に優れ、突き刺し強度を向上し、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料について説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位として、次の構造単位で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むものが好適である。最も好ましくは実質的にホモポリマーであるポリアリーレンスルフィドであることが好ましい態様である。８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。また、フィルムの平面性が悪くなるおそれがある。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、フィルムに成形することが可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０，０００ポイズの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ポイズの範囲である。
【００１４】
本発明においてはポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを好ましく用いることができるが、該ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。また、ＰＰＳ樹脂を、空気中での加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１５】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドには、本発明の目的を阻害しない範囲において、ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマの１種または複数種を添加することができる。該熱可塑性樹脂の融点もしくはガラス転移温度はポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上であることが必要である。このフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度は後述するようにフィルムの突き刺し強度をそのフィルムの厚みで除したものを意味する。より好ましくは０．７８Ｎ以上、さらに好ましくは０．８０Ｎ以上である。突き刺し強度が０．７５Ｎ未満の場合、突き刺し性が不十分となり、接着材料として用いた場合の使用状況・加工工程において割れや、クラックを生じるなど問題が生じる。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、突き刺し強度を一層向上できる観点から引張破断応力が長手方向および幅方向ともに２００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、２１０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２２０ＭＰ以上である。引張破断応力が２００ＭＰａ未満の場合、突き刺し性が悪化しフィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。上限としては特に制限されないが、引張破断応力を３００ＭＰａ以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムが破断し、生産性において不利となるおそれがある。こうした生産性の観点から上限として好ましくは、２８０ＭＰａ以下であり、更に望ましくは２６０ＭＰａ以下である。
【００１８】
また、本発明においては、突き刺し強度を向上する観点からフィルムの長手方向および幅方向の引張破断応力の差が２０ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ未満、さらに好ましくは１０ＭＰａ未満である。フィルムの長手方向および幅方向の引張破断応力の差が２０ＭＰａ以上の場合、フィルムの等方性が損なわれ突き刺し強度が低下する場合がある。
【００１９】
係る好ましい引張破断応力範囲とする方法としては、例えば、製膜工程における面積倍率が１０倍以上１８倍以下になるよう長手方向および幅方向に延伸し、かつ、該長手方向の延伸倍率と幅方向との延伸倍率の差を０．３倍以下とし、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とする方法が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルムの長手方向および幅方向の少なくとも一方向における引張破断伸度が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましく１００％以上である。フィルムの長手方向および幅方向の少なくとも一方向における引張破断伸度が７０％未満の場合は、屈曲性を必要とする使用状況において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題が発生しやすい。係る引張破断伸度の上限は特に限定されないが２００％とする。引張破断伸度を２００％以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムの平面性が悪化するおそれがある。
【００２１】
本発明の本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはフィルムの結晶化度が２５％以上３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２６％以上３３％以下、さらに好ましくは２７％以上３１％以下である。フィルムの結晶化度が３５％を超える場合は、突き刺し性が悪化しフィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。一方、結晶化度が２５％より低いフィルムを得るには製膜時の熱処理温度の最大温度を２００℃未満にする必要があり、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの有する優れた耐熱性、寸法安定性を損なう懸念があり、接着材料として高温加熱雰囲気下で加工する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用できない場合がある。
【００２２】
係る好ましい結晶化度範囲とする方法としては、例えば、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とする方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点直下の微少吸熱ピーク温度は、２１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは、２３０℃以上である。融点直下の微少吸熱ピーク温度が２１０℃未満の場合、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性が低下する場合があり、例えば、２００℃以上で使用される場合、加熱工程でフィルムの熱収縮により平面性が悪化する場合がある。
【００２４】
融点直下の微少吸熱ピーク温度は、示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。
【００２５】
融点直下の微少吸熱ピークを本願発明の範囲とするためには、製膜におけるテンター熱固定で熱固定温度を２１０℃以上、熱固定時間を５秒間以上行うことで達成することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２６０℃以上、さらに好ましくは、２８０℃以上である。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１０ｎｍ未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することができず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、加工が困難となる。他方、Ｒａが２００ｎｍより大きい場合、もしくはＲｍａｘが１０００ｎｍより大きい場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面に接着剤の層を設けた際、フィルムと接着剤層の接着性が不十分となり、接着材料が得られない場合がある。Ｒｍａｘの下限は特に制限されないが、適度な滑り性を付与する観点から３００ｎｍ以下とすることが適当である。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの配向は、レーザーラマン分光により測定することができる。配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることをいう。より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
上記レーザーラマン分光による測定は常法を用いることができ、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子 Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper Scientific ５１２）が好ましく用いられる。
【００３０】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム 断面を作製した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の 中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値を算出した。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料 を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を でスペクトルを得た。配向パラメータは、下記式により算出した。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは１０μｍ以上、５０μｍが好ましく、接着材料として好適に用いられる観点からより好ましくは１２μｍ以上、４０μｍ以下である。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１５０℃で、３０分間の加熱（以下、１５０℃、３０分のように記載する）におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。１５０℃、３０分における熱収縮率が３％を超えると、接着材料として高温加熱雰囲気下で加工する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用できない場合がある。
【００３３】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性や耐摩耗性や耐スクラッチ性を付与したり、加工適性を向上するために、有機または無機の粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコーン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。粒子の平均粒径はフィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。また、本発明では粒径２μｍ以上もしくはフィルム厚み以上の粗大な粒子を含まないことが好ましい。粗大粒子を含んでいる場合、製膜の安定性に劣る場合があったり、引張破断応力の低下および突き刺し強度の悪化を引き起こす場合がある。このため、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子はＰＰＳ重合時の溶媒中でスラリーとしサンドグラインダーなどの媒体攪拌型分散装置や超音波分散装置で分散し、その後湿式分級装置で分級したりフィルター出濾過し粗大粒子を除去するのが好ましい。また、粒子の含有量はフィルム重量の５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下とすることがより好ましい。粒子の含有量がフィルム重量の５ｗｔ％を超える場合、引張破断応力の低下および突き刺し強度の悪化を引き起こす場合がある。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲内において、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは該フィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料として好適に使用される。用いうる接着剤の種類としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた接着材料は、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板などに好適に用いられる観点から、接着剤としては、耐熱性に優れるシリコーン系樹脂、アクリロニトリル樹脂の接着剤層が特に好ましい。ここで接着剤層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。接着剤の層の厚みが１μｍ以下の場合、耐熱性接着材料の接着性が不十分となることがある。他方、接着剤の層の厚みが２０μｍを超える場合は、耐熱性接着材料全体の厚みが大きくなり、貼り合わせなど加工工程においてハンドリング性が悪化する場合がある。
【００３７】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例に挙げて説明するが、本発明は、この説明によって限定されないことは無論である。
【００３８】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させて得ることができる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加することもでき、２３０〜２８０℃で反応を行う。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した製膜や延伸が可能になる。また、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂は加熱により架橋／高分子量化することができる。例えば、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を挙げることができる。処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより製膜に有利な粘度とすることができる。処理装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置が挙げられ、効率性や品質の均一性の観点から、回転式あるいは攪拌翼つきの処理装置を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂には、脱イオン処理が施されたものを用いることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。しかし、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、溶融結晶化温度が高く、溶融押出し後に結晶化が進行する場合があり、特に、フィルム厚みが増加すると、溶融押出し後のキャストドラム上で結晶化が進行するため、その後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。
【００４５】
一方、酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂は、末端成分の一部がＣａ末端成分に置換すると考えられる（以下、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂や、酸洗浄しないＰＰＳ樹脂（Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低く、結晶化速度が低くなるため、厚物のフィルムを製膜する場合に、原料として使用すると溶融押出し後のポリマの結晶化を抑制するために好ましい場合がある。本発明においては、酢酸カルシウム水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂が製膜安定性の観点から好ましく用いられる。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂のオリゴマー成分を減少せしめる方法としては、溶融押出し前の予備乾燥を行う方法、予備溶融混練（ペレタイズ）する方法が用いられるが、予備混練（ペレタイズ）する方法が好ましく、予備混練において、水添加することがオリゴマー低減により好ましく用いられる。
【００４７】
次に、ＰＰＳのペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、押出機の溶融部が３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４８】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４９】
以下具体例として逐次二軸延伸法を挙げて説明すると、逐次二軸延伸は、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から長手方向（ＭＤ方向）に３．０〜４．２倍、好ましくは３．１〜４．１倍、さらに好ましくは、３．２〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、延伸温度は、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００５０】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．２〜４．２倍、好ましくは３．３〜４．１倍、さらに好ましくは、３．４〜４．０倍の範囲である。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）１０倍以上、１８倍以下が好ましく、１１倍以上、１６倍以下がより好ましい。面積延伸倍率が１０倍未満の場合、平面性が悪化する場合がある。他方、面積延伸倍率が１６倍を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムが破断するおそれがある。ここで、突き刺し強度を向上するために長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）との延伸倍率差が０．３倍以下、より好ましくは０．２倍以下、さらに好ましくは０．１倍以下とすることが好ましい。長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）との延伸倍率差が０．３倍を超える場合は、フィルムの等方性が損なわれ突き刺し強度が低下する場合がある。
【００５１】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２３０〜２７０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、好ましくは（直前の延伸温度＋５℃）以上２２０℃以下であり、処理時間は１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリフェニレンスルフィドの融点−５℃）以下、好ましくは、（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリフェニレンスルフィドの融点−１０℃）以下である。さらにこのフィルムを４０〜２７５℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下（多段熱固定の場合は最も高い熱固定温度）の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは４〜８％の範囲である。後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。
【００５２】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００５３】
さらに、本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料として好適に用いる観点から、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと該フィルム表面に設けられる接着剤の層との密着性を向上させる目的で、フィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理を施すことが好ましい。該放電処理を行う方法としては、フィルムの製造工程中に行う方法であっても、フィルムを製造した後の段階で行ってもよい。ここでコロナ放電処理法として、大気中で実施するコロナ放電処理、窒素雰囲気下で実施するコロナ放電処理、炭酸ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で実施するコロナ放電処理があげられる。さらにここであげられたコロナ放電処理は単独あるいは複数の組み合わせで施してもよい。ここで、炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下のコロナ放電処理とは、処理フィルム表面に有効にカルボニル官能基や含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。また窒素雰囲気下のコロナ放電処理とは、放電処理によって処理フィルム表面に有効に含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。これにより二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと該フィルム表面に設けられる接着剤の層との密着性が向上する。
【００５４】
また本発明のコロナ放電処理時の処理強度は、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、さらに好ましくは３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下とすることが好ましい。処理強度が弱過ぎる場合は、放電処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響が起こりやすくなる。
【００５５】
また、放電処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。このＥ値は、処理装置が異なった場合絶対値を単純に比較することはできず、例えば濡れ性を指標にしたマスターカーブを作成することにより比較することができる。本発明におけるＥ値は、高周波電源（ＡＧＩ−０２４型、春日電機株式会社製）の装置を使用した場合の値で表記する。
【００５６】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）、電極幅（ｍ）である。
【００５７】
次いで、接着材料とするためには、得られたフィルムの少なくとも一面に接着剤の層を設ける。接着剤層を設ける方法としては、接着剤溶液を塗工・乾燥する方法や接着剤層をラミネートする方法などが挙げられる。シリコーン系粘着剤を用いる場合、その厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明の特性値の測定方法ならびに評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（１）フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度
直径４０ｍｍのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度６０度、先端Ｒ０．５ｍｍのサファイア製針を使用し、円の中央を１００ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するときの荷重を測定し、測定された値をフィルム厚みで割り返した値を求めた。これを試料数１０で測定し算術平均した値をフィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度とした。
（２）破断応力
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０で測定を行い、算術平均した値を破断応力とした。
【００６０】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（３）結晶化度
密度勾配管（ＮａＢｒ水溶液、２５℃）に略正方形（およそ３ｍｍ×３ｍｍ）にカットしたサンプルを投入し一晩経った後の勾配管の目盛りを読みとることで、測定を行った。なお、密度勾配管に密度が既知のフロートを４個投入し、そのフロートの位置と密度から検量線を予め作成しておき、その検量線を基に各サンプルの密度を算出した。なお、サンプルはそれぞれ３つずつ投入し、その平均値をそのサンプルの密度とした。そして、得られた密度より次式から結晶化度を算出した。
１／ｄ＝Ｘｃ／ｄｃ＋（１−Ｘｃ）／ｄａ
ただし、Ｘｃ：結晶化率｛結晶化度；１００Ｘｃ(%)｝
ｄ：測定試料の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ｄｃ：完全結晶部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ｄａ：完全非結晶部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ここで、ＰＰＳの場合はｄｃ＝１．４３５ｇ／ｃｍ３、ｄａ＝１．３１５ｇ／ｃｍ３を用いる。
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）樹脂の融解温度
上記（４）と同様にしてＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（６）熱収縮率
１５０℃に加熱された熱風オーブン中で、下記条件で加熱処理し、下記式に従って熱収縮率を算出した。寸法評価は、日本光学社製 Ｐｒｏｆｉｌｅ ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ ｍｏｄｅｌ Ｖ−１６Ａを用い、１／１０００ｍｍの位までの寸法を読みとり、１／１００ｍｍの位の値を四捨五入し、１／１０ｍｍの位の値とした。
【００６１】
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
加熱処理温度 ：１５０℃
加熱処理時間 ：３０分
試料状態 ：無張力
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法）−（加熱処理後の寸法）｝／（加熱処理前の寸法）×１００
（７）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
【００６２】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（８）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（９）接着材料適性
接着材料を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断して、厚さ１２μｍの圧延銅箔を接着材料の接着剤の層側に積層して窒素雰囲気下で２７０℃、５ＭＰａの条件で２０分間の加熱プレスキュアを実施して銅貼板を作成した。この銅貼板についてスコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８−１９８１に従ったもみ試験を実施した。荷重２．５ｋｇで測定し、目視で銅箔と接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムと接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムそのものが破断するまでの回数を求める。以下の基準で判定した。◎および○は合格、△および×は不合格。
【００６３】
◎：１００回以上
○：４０回以上１００回未満
△：２０回以上４０回未満
×：２０回未満。
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６５】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃であった。
（参考例２）粒子マスターチップの作成
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９２重量部と平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末８重量部をベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間３０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして粒子マスターチップ（粒子８％含有）を作製した。
【００６６】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂９６重量部、参考例２で作製した粒子マスターチップ４重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらキャストして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００６７】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．８倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２４０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２４０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、１１５℃の除冷工程を経て室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍのフィルムを作製した。次いで得られたフィルムを処理強度Ｅ値＝３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で片面のみ大気中でコロナ放電処理し、二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。次いで、コロナ放電処理を施した表面の側に接着剤の層として、シリコーン系粘着剤（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＤ−４５８７Ｌ）を５μｍの厚みとなるように塗工し、接着材料を得た。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。本実施例の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。
【００６８】
（実施例２、３および比較例４）
製膜条件として延伸倍率を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例２および３の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。一方、比較例４の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの引張破断応力が不十分なため突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。
【００６９】
（実施例４、５）
製膜条件として熱処理後の弛緩処理率を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例４の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。実施例５の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性がやや不足していたが、突き刺し強度に優れており、接着材料として実質使用上問題のないレベルあった。
【００７０】
（実施例６、７、８および比較例３）
製膜条件として延伸後の１段目熱処理温度および２段目熱処理温度を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例６、７および８の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。一方、比較例３の二軸配向ＰＰＳフィルムは引張破断応力が不十分なため突き刺し強度が劣っており、さらに熱収縮率が大きいために接着材料とした場合に不適切なものであった。
【００７１】
（実施例９、１０）
二軸配向ＰＰＳフィルムのフィルム厚みを表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。実施例９および１０の二軸配向ＰＰＳフィルムは突き刺し強度が優れ、熱寸法安定性を有し、また接着材料として良好なものであった。
【００７２】
（比較例１および２）
製膜条件として延伸倍率、延伸後の１段目熱処理温度および２段目熱処理温度を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本比較例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の適性は表１に示したとおりである。比較例１の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの、結晶化度が高く、またフィルム長手方向と幅方向との引張破断応力差が大きいが故に突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。一方、比較例２の二軸配向ＰＰＳフィルムは熱寸法安定性を有しているものの、結晶化度が高いが故に突き刺し強度が劣っており、接着材料とした場合に実質使用困難なものであった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止め用、電極タブ絶縁用、電極板保護用などの各粘着テープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基板など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
フィルムの引張破断応力が長手方向および幅方向ともに２００ＭＰａ以上であり、該破断強度の長手方向と幅方向との差が２０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
フィルムの結晶化度が２５％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、面積倍率が１０倍以上１８倍以下になるよう長手方向および幅方向に延伸し、かつ、該長手方向の延伸倍率と幅方向との延伸倍率の差が０．３倍以下であり、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料。
【請求項１】
フィルム厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．７５Ｎ以上であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
フィルムの引張破断応力が長手方向および幅方向ともに２００ＭＰａ以上であり、該破断強度の長手方向と幅方向との差が２０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
フィルムの結晶化度が２５％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、面積倍率が１０倍以上１８倍以下になるよう長手方向および幅方向に延伸し、かつ、該長手方向の延伸倍率と幅方向との延伸倍率の差が０．３倍以下であり、延伸後の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、その後段の熱固定工程において熱固定温度の最高値を（前記１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料。
【公開番号】特開２０１０−７０６３０（Ｐ２０１０−７０６３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９１８９（Ｐ２００８−２３９１８９）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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