二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】 １枚当りの容量が１ＧＢを超えるような高密度大容量磁気記録フレキシブルディスクのベースフィルムとして、好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】 直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置したのち、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置し、円形サンプルを円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】 直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置したのち、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置し、円形サンプルを円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムのカールが極めて小さい二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは記憶容量が１ＧＢ以上のような高密度記録のフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして広く用いられている。特に、パーソナルコンピュータ等の普及とともに記憶装置としてのフレキシブルディスクは、そのドライブ装置とともに広く普及している。これらのフレキシブルディスクは、近年のハードディスクの大容量化や処理される情報量の増大にともない、記憶容量の大容量化、すなわち記録密度の高密度化が進められている。
【０００３】
このような要望に応えるために、国際公開第００／２１７３１号パンフレット（特許文献１）では、二軸配向フィルムの両表面の物性を等しくすることで、ベースフィルムのカールを抑えることが、また特開平１０−１９８９４４号公報（特許文献２）では、内部応力を緩和することで磁気ディスクのカールを抑えることが提案されている。しかしながら、近年の高密度化の要求は一段と厳しくなってきており、このような両表面の物性を等しくした二軸配向フィルムでも、十分に対応できなくなってきていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／２１７３１号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−１９８９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１枚当りの容量が１ＧＢを超えるような高密度大容量磁気記録フレキシブルディスクのベースフィルムとして、好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、本発明によれば、直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間処理後、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置してから、円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００７】
また、本発明の二軸配向フィルムは、その好ましい態様として、１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、フィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にあること、それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０．００４以下で、他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下であること、厚みが２０〜６０μｍの範囲にあること、平均粒径１０〜１００ｎｍの有機球状粒子（Ａ）とスルホン酸塩基を分子中に有するＴｇが９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂とからなる塗膜層が、フィルムの両表面に塗設されていること、ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、フレキシブルディスク、特に１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上であるフレキシブルディスクのベースフィルムとして用いることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも包含するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、極めてカールが小さいことから、フレキシブルディスクのベースフィルムとして用いたときに、安定的な出力特性が発現され、特に１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上であるフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを説明する前に、カールの測定方法について、図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明におけるカールを測定するための装置を正面から見た図であり、図２は本発明におけるカールを測定するための装置を、側面から見た図である。図１および図２中の符号１は二軸配向ポリエステルフィルム、符号２は回転軸、符号３はモータ、符号４は円形サンプルの最外周の位置、符号５は軸と円形サンプルの接点から鉛直方向に下ろした位置である。
【００１０】
まず、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、直径１．８インチの円形サンプル１とする。この円形サンプル１を、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置したのち、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置して、ベースフィルムに内在されていたカールを発現させる。そして、カールが発現された円形サンプル１に、図１および図２のとおり、その重心に軸２を通し、該円形サンプル１の厚み方向が水平方向、すなわち円形サンプル１の面方向が鉛直方向になるように配して、重心に通した軸２をゆっくりと回転させ、円形サンプルの最外周の位置４と円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろした位置５、すなわち図１の符号４と符号５の厚み方向における変位を読み取る。そして、この測定をひとつの円形サンプルが３回転するまで行い、測定値の中の最も変位の大きなものから３点を抽出し、それらを平均した値をカールとする。
【００１１】
そして、このカールが、０．６ｍｍ以下のとき、安定した出力特性が得られることを見出したのが、本発明である。このカールが上限を超えると、特に１枚当たりの記憶容量が１ＧＢ以上のようなフレキシブルディスクのベースフィルムとして用いたとき、ベースフィルムのカールによって出力特性が不安定化する。好ましいカールの値は、０．４ｍｍ以下、さらに０．２ｍｍ以下である。カールの下限は特に制限されないが、通常０．１ｍｍ程度である。
【００１２】
本発明のカール０．６ｍｍ以下の二軸配向ポリエステルフィルムは、それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０〜０．００４の範囲となるようにし、他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２となるように積極的に物性差を付与することなどで得ることができる。前述の特許文献１では、二軸配向フィルムの両表面の物性を等しくするように教示している。しかし、単に物性差を小さくするだけでは、二軸配向フィルムを製膜する工程において、フィルムのそれぞれの表面に異なる処理が施されるためか、ここまでカールを小さくすることはできなかった。より詳述すれば、ポリエステルを溶融押し出ししてシート状の未延伸フィルムとする工程では、一方の表面は冷却ドラムと接した状態で冷却されるが、他方の表面は空気と接した状態で冷却される。また、巻取り工程では、フィルムの厚みが薄いので極わずかではあるが、一方の表面を内側に、他方の表面を外側に、曲げられた状態でロール状に巻き取られる。このように、二軸配向ポリエステルフィルムのそれぞれの表面にごくわずかではあるが異なる処理が施されており、カールを０．６ｍｍ以下という極めて抑制された範囲にしようとすると、それらの極わずかな差が大きく影響するようになるためと考えられる。したがって、このような極めてカールの小さなフィルムを得るには、例えばカールの内側に位置する表面の屈折率差を極めて小さくし、他方カールの外側に位置する表面の屈折率差をそれよりも大きくすること、すなわち配向を大きくすることにより逆側に抗力が働き、結果としてカールを０．６ｍｍ以下にすることができる。ちなみに、通常、冷却ドラムと接した側の表面を内側にしたカールが発生しやすい。好ましい屈折率差Ａは０．００２以下で、好ましい屈折率差Ｂは０．００２〜０．０１５、さらに０．００２５〜０．０１００の範囲である。また、屈折率差Ｂは、屈折率差Ａよりも０．００２以上大きいことが好ましい。屈折率差Ａが上限を超えるか、屈折率差Ａと屈折率差Ｂとの差が近くなると、屈折率差Ｂが上述の範囲であっても、抗力が足りずにカールが発生してしまい好ましくない。また、屈折率差Ｂが上限を超えると、逆に効力が強すぎて、屈折率差Ａや屈折率差Ａと屈折率差Ｂとの差が上述の範囲内でも、かえってカールが悪くなってしまいやすい。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに無荷重下、３０分間、１５０℃で加熱したときの熱収縮率がフィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にあることが好ましい。好ましくは０〜１．０％、更に好ましくは０〜０．８％である。カールは、フィルム製造工程の熱固定時に生じたフィルムの表裏での熱収縮率差による影響が大きく、熱収縮率差を上記範囲にすることで、表裏での熱収縮率差による影響を小さくできるためである。したがって、熱収縮率差は、小さければ小さいほど好ましく、具体的には０〜１．０％の範囲、さらに０〜０．８％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムについて、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる。このポリエステルは実質的に線状であり、フィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的な脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールなどを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレンジカルボキシレート（アルキレンナフタレートと云うことがある）を主たる繰り返し構成成分とするポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレート系ポリエステルであって、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、更には９０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上、更には９０モル％以上がエチレングリコールである単一重合体ないし共重合体が好ましい。特にエチレン―２，６―ナフタレート成分が、全繰返し単位を基準として、９５モル％以上のポリエステルは、得られる二軸配向ポリエステルフィルムに加工時の張力や使用時の温度上昇に対する優れた寸法安定性を具備させやすいことから好ましい。
【００１５】
ポリエステルが共重合体の場合、全酸成分の２０モル％未満、さらには１０モル％未満は、例えばテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記ジカルボン酸であることができ、また、例えばアジビン酸、ゼバチン酸などの如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸であることができる。また、全グリコール成分の２０用モル％未満、更には１０モル％未満はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパンなどの如き芳香族ジオール、１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）などであることもできる。さらにまた、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸を、ジカルボン酸成分とオキシカルボン酸成分の総量に対して２０モル％以下、更にには１０モル％以下の量で共重合したものも包含される。この共重合量が２０モル％を超えると、物理的、化学的性質が低下し、フレキシブルディスクのベースフィルムとして使用することが難しい。さらに、本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば、全酸成分に対して２モル％以下の量で、三官能以上のポリカルボン酸成分またはポリヒドロキシ化合物成分、例えばトリメリット酸またはペンタエリスリトールなどを共重合したものも包含される。この共重合量が２モル％を超えると、線状ポリマーとしての特性が損なわれ、フィルムの形成性が低下する。
【００１６】
本発明におけるポリエステルはそれ自体公知であり、公知の溶融重合法で製造することができる。そして、得られるポリエステルの重合度は、o―クロロフェノール溶液中、３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９程度、更には０．４５〜０．７５のものが好ましい。固有粘度が０．４未満では、所望の物性が得られがたく、一方固有粘度が０．９を超えると、成形が困難となりやすい。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルディスクとした時に高密度記録ができるように、平坦であることが好ましい。かかるフィルムの表面性としてフィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜７ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍであることが好ましい。この表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ未満ではフィルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方７ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、この中心線平均粗さは、易接着層がフィルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
【００１８】
かかる表面特性を満足させるためには、フィルム中に平均粒径０.０１μｍ以上０．２μｍ以下の不活性粒子（Ａ）を０．１〜０．５重量％含有させるのが好ましく、さらには該不活性粒子（Ａ）との併用で平均粒径０．２５μｍ以上０．８μｍ以下の不活性粒子（Ｂ）を０．００１〜０．１重量％含有させるのが好ましい。かかる粒子としては、内部析出粒子は粒径のコントロールが難しいため、外部添加粒子が好ましい。外部添加粒子としては、例えば炭酸カルシウム、球状シリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子（例えば、架橋ジビニルベンゼン粒子、架橋シリコーン粒子など）などを好ましく挙げることができる。これら粒子は単一粒子（非凝集粒子）か凝集粒子からなるが、表面粗さの再現性、粗大な突起を減少させる等の観点から、単一粒子、特に球状シリカ、有機粒子を主な粒子として含有させる場合が好ましい。かかる単一粒子は、更に、球状粒子であることが好ましい。また、粒径の異なる単一粒子を組合せて（例えば、球状シリカと炭酸カルシウムを組合せて、または球状シリカと球状シリカを組合せて）添加してもよく、粒径の異なる単一粒子と凝集粒子を組合せて（例えば、コロイダルシリカ、炭酸カルシウムまたは有機粒子とアルミナを組合せて）添加してもよいが、前者の方が好ましい。
【００１９】
不活性粒子（Ａ）の平均粒径は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１８μｍ未満、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．１５μｍ未満である。この平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムの易滑性が十分ではなく、一方０．２μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。該粒子の含有量は所定の表面粗さを得るために０．１〜０．５重量％の範囲で適宜選択される。好ましくは０．１〜０．３重量％である。また、不活性粒子（Ｂ）の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．２５ｍ以上０．７μｍ未満、更に好ましくは０．２５μｍ以上０．６μｍ未満である。この平均粒径が０．２５μｍ未満ではフィルムの易滑性が不十分となり易く、一方０．８μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。該粒子の含有量は所定の摩擦係数を得るため０．００１〜０．１重量％範囲で適宜選択される。好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。さらにまた、不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）を併用する場合、不活性粒子（Ａ）が小粒子、不活性粒子（Ｂ）が大粒子となり、これらの平均粒径の差は少なくとも０．１５μｍであることが好ましい。さらに、不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、球状シリカ粒子であることが好ましい。
【００２０】
ところで、前記不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）、特に球状シリカ粒子は、その９９％以上の粒子粒径が、平均粒径ａに対して、０．５ａ〜１.５ａ、更には０．７ａ〜１.３ａの範囲内にあることが好ましい。さらに、該粒子の８０％以上の粒子粒径が平均粒径aに対して０.８a〜１.２a、更には０．９ａ〜１．１ａの範囲内にあることが好ましい。このような粒子を用いることによって、フィルム表面の粗大突起の数を効率よく低減することができる。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁性層との密着性を付与するために易接着層として機能する塗膜層を設けることが好ましい。また塗膜層は、フィルム同士の摩擦を下げることができ、製膜および磁性層塗布加工時での巻取り時のハンドリング性がよくなる、例えばシワや擦り傷等の発生を防ぐことができるものが好ましい。具体的なフィルム同士の静摩擦係数（μｓ）としては０．５５以下であることが好ましく、他方動摩擦係数（μｄ）は、０．２〜０．５５であることが好ましい。動摩擦係数（μｄ）が０.５５を超えると、製膜工程中および磁性層塗布加工中でのハンドリング性が悪くなりやすく、例えば工程内のロール上での走行中またはロール状に巻取る際にしわやスクラッチといった欠点を生じることがある。
【００２２】
本発明における塗膜層は、前述の摩擦係数を得るために、有機粒子を含有した塗膜層をフィルム表面に積層することが好ましい。この層は磁性層との接着性を向上する層（易接層）であるが、磁性層を設けるまでは有機粒子を層の表面に保持しているために易滑層にもなる。特に好ましい塗膜層は、分子内にスルホン酸塩基を５〜１８モル％（全ジカルボン酸成分当たり）有し、かつガラス転移温度が９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂と、平均粒径が１０〜１００ｎｍの有機粒子とを含むものである。
【００２３】
ここで、水性ポリエステル樹脂の分子内に含有されるスルホン酸塩基としては、―ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、―ＳＯ3と同当量の金属原子、アンモニウム基または第４級アミンである。）で表される基が好ましく、その割合は、全ジカルボン酸成分当たり、５〜１８モル％、好ましくは８〜１６モル％、特に好ましくは９〜１２モル％である。この割合が下限未満では、ポリエステル樹脂の水分散性や塗工性が悪くなり、一方上限を超えると、接着性や耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。具体的なスルホン酸塩基としては、下記式（１）、（２）
【化１】
（ここで、ｍ、ｎは１〜２の数で、ｍ＋ｎは２〜４である。）
【化２】
（ここで、ｐ、ｑは１〜２の数で、ｐ＋ｑは２〜４である。）
で示されるスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物などを用いることが好ましい。
【００２４】
前記水性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４'―ジフェニルジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。さらに、これら成分とともに、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの如き不飽和多塩基酸やｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は、高々１０モル％、好ましくは５モル％以下である。これら酸成分の割合が１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下する。
【００２５】
また、前記水性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
【００２６】
前記水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（ＤＳＣ法）は、９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃である事が好ましい。このガラス転移温度が下限未満では、易接着層の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下しやすく、一方上限を超えると、接着性や塗工性が低下することがある。
【００２７】
本発明において、前記塗膜層中の有機粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ、さらに２０〜８０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が下限未満では、粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分に発揮されにくく、一方平均粒径が上限を超えると、粒子が削れ落ち易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなりやすい。さらに、該有機粒子は、下記式（Ｉ）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲内、すなわち形状が球状であることが好ましい。
ｆ＝Ｖ／Ｄ３ （Ｉ）
（式中、ｆ＝体積形状係数、Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ3）、Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）である。）
【００２８】
この体積形状係数（ｆ）が下限未満では、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分に発揮されにくい。前記有機球状粒子（Ａ）の配合量は、前記水性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である、この配合量が下限未満では、耐ブロッキング性に対する効果が充分発揮されにくく、一方上限を超えると、粒子が凝縮し易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなりやすい。また、前記有機球状粒子の凝集率は、５０％以下であることが好ましい。該凝集率が上限を超えると回収した時の再溶融で凝集が十分に解砕されず、粗大突起の原因となるために好ましくない。前記有機球状粒子（Ａ）としては、耐熱性有機高分子粒子が好ましく例示できる。かかる粒子の例としては架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでも架橋シリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましい。
【００２９】
ところで、塗膜層形成の塗液、好ましくは水性塗液には、必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤を添加してもよく、また易接剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させる為にメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加することができる。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。塗液の固形分濃度は任意に決められるが、１〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１２ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。塗液の塗布量は、走行するフィルム（一軸延伸後のフィルム）１ｍ2当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましい。また乾燥後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００３０】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組合せて適用するとよい。塗液を塗布する時期は、二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが塗膜層の接着性を向上できることから好ましい。具体的な塗布方法として、水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムを、乾燥し、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導き、フィルム上に連続皮膜を形成するのが好ましい。なお、乾燥は横延伸前あるいは横延伸時や熱固定時に実施すると良い。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用であることが好ましく、このためフィルムの厚みは２０〜６０μｍ、さらには２５〜５５μｍであることが好ましい。さらに前記表面粗さを有することが好ましい。これらは高密度記録方式の要請を充たすもので、フィルム厚さ２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、６０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフィルムの柔軟性が不足し、また小型化の観点から好ましくない。
【００３２】
つぎに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法について説明する。
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、それ自体公知の逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法によって製造することができる。例えば、十分に乾燥されたポリエステルを（融点＋１０）〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。ちなみに、ポリマー中の粗大粒子の個数を減らすには、溶融押出しに先立ち、溶融物のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。この濾過により、大きさ１０μｍ以上、高さ０.２７μｍ以上の突起数を、１００ｃｍ2当たり２０個以下にすることが実現できる。
【００３３】
本発明において、二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フィルムを縦方向に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍延伸する。この時、内側にカールしやすい側の表面の屈折率差を０.００４以下となるように、また他方の屈折率差が前述の屈折率差よりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下になるように、延伸時のフィルム表面温度を調整する、好ましくはフィルムの表面温度の表裏差が５℃以上、より好ましくは１０℃以上になるように延伸温度を調整するか、延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。より具体的には、屈折率差を０.００４以下とする側の表面の温度を高く、他方のより大きな屈折率差を持たせる側の表面の温度を低くすることにより調整できる。また、一軸延伸フィルムに前記の塗工を施し、次いで、延伸前に補助加熱を施すが、この温度を（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２０）（℃）に設定して、この部分でフィルムを一部結晶化させることが、カールをより少なくする上で有効である。この後、上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に補助加熱温度〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造できる。なお、延伸倍率は、面積延伸倍率で、９〜３０倍、さらには１２〜２２倍にするのが好ましい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することのが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムについては、１８０〜２３５℃で熱固定することが好ましい。ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムについては１８５〜２４０℃で熱固定することが好ましい。熱固定は数ゾーンに分けて実施することが望ましく、好ましくは３ゾーン以上として、第１ゾーンを１８０〜２１０℃、第２ゾーンを第１ゾーンよりも高く最大の温度となるように設定する。第３ゾーンは第２ゾーンよりも低く１８０〜２００℃に設定することが、フィルムの平面性を良好に保つために好ましい。また、フィルムの製膜方向に直交する方向、すなわち幅方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定領域の最後のゾーンでレール幅を１〜１０％縮めることも好ましい。３ゾーン以上設ける場合も、前述のように真ん中のゾーンを最高温度として前後を低く温度に傾斜をつけることが好ましい。熱固定ゾーンの後に冷却ゾーンを設けることもフィルムの平面性を良好に保つために好ましい。この温度は、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃で実施することが好ましく、熱固定ゾーン同様に数ゾーンに分けることが好ましく出口に近いゾーンほど温度を低く設定することが好ましい。ここでも弛緩処理を施すことにより熱収縮率を小さくすることができる。熱固定温度が上記範囲より低いと、１５０℃熱収縮率が１．２％を超えることがあり、他方、熱固定温度が上記範囲より高いと、ステンターの中央付近で物性が各方向に均等であっても端の方では斜め配向が強くなる傾向が強まる。この現象は上記熱固定温度好適範囲の低温側でも避けられないが、程度は比較的小さい。熱固定時間は、例えば１〜６０秒が好ましい。熱固定領域を経過し、フィルム温度が１２０℃程度になったところで、ナイフ刃でステンタークリップからフィルムを切り離し、引き取り速度をステンターより１〜１０％遅くすることで縦方向の熱収縮率をさらに小さくすることができる。これら弛緩処理は過度に実施するとフィルムの平面性を損なうので注意を要する。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフレキシブルディスクのベースフィルムとして使用するので、物性の面内方向差は小さいことが望まれ、可及的に低温熱固定して端部分の物性方向差を抑制し、弛緩処理によって熱収縮率を下げるのが一つの望ましい方法である。また、縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフィルムの物性が両方向にほぼ等しくなり、面内方向のヤング率が６０００ＭＰａ以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2以下になる様な条件を選択するのが好ましい。同時二軸延伸の場合においても、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度などを参考に調整することができる。もちろん、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフィルムを、さらに縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準であり、本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定したものである。
【００３７】
（１）フィルム表裏面における屈折率差
フィルムの屈折率はレーザー屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラー）を使用して測定する。標準サンプルとしてＩＣＳ−１４（石英板、屈折率１．４５７０）を２００−Ｐ−１のプリズム、６３３ｎｍの波長のレーザーを使用して校正する。サンプルは４７３ｎｍの波長で測定し、各表面について、製膜方向を０°、製膜方向に直交する方向を９０°となるように１５°ずつ回転させ、０°〜１６５°までそれぞれの方向の屈折率を測定した。なお、測定は、それぞれの角度で５回測定し、この５回の平均値を、それぞれの方向の屈折率の値とした。そして、屈折率がもっとも大きかった方向の屈性率を屈折率の最大値と屈折率がもっとも小さかった方向の屈性率を屈折率の最小値とした。
【００３８】
（２）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、ΔＬ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
【００３９】
上記測定を、製膜方向を０°、製膜方向に直交する方向を９０°となるように１５°ずつ回転させ、０°〜１６５°までそれぞれの方向の熱収縮率を測定した。なお、測定は、それぞれの角度で５回測定し、この５回の平均値を、それぞれの方向の熱収縮率とした。そして、熱収縮率がもっとも大きかった方向の熱収縮率を熱収縮率の最大値と熱収縮率がもっとも小さかった方向の熱収縮率を熱収縮率の最小値とした。
【００４０】
（３）カール量
６０℃、湿度５０％の雰囲気下で直径１．８インチの円形サンプルを２４時間放置した後取り出し、１時間室温（湿度５０％）で放置する。次にサンプルの中心を図１および図２に示すように固定して、重心に通した軸をゆっくりと回転させ、円形サンプルの最外周の位置と円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろした位置、すなわち図１の符号６と７の厚み方向における変位をマイクロメーターにより読み取る。そして、この測定をひとつの円形サンプルが３回転するまで行い、測定値の中の最も変位の大きなものから３点を抽出し、それらを平均した値をカールとする。
【００４１】
（４）フィルムの全体の厚み
ゴミが入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
【００４２】
（５）ガラス転移温度
ＤＳＣ測定器（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０、ＳＣＣ／５２００）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ポリエステルのガラス転移温度を求める。
【００４３】
（６）粒子の平均粒径１（ポリエステルフィルムに含有させる粒子）
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃeｎｔｒｉｆuｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４４】
（７）粒子の平均粒径２（塗膜層に含有させる粒子）
塗膜層中の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲにより求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４５】
（８）出力
実施例で得られたフィルムの両面に、下記組成の非磁性層を乾燥後の厚みが１．５μｍ、磁性層を乾燥後の厚みが０．５μｍ塗布した磁気記録媒体を直径１．８インチに打抜いてフロッピーディスクを作成した。
磁性層用塗料：
バリウムフェライト磁性粉：１００部、塩化ビニル共重合体（極性基（−ＳＯ3Ｋ）含有、ＭＲ５５５（日本ゼオン社製））：１２部、ポリウレタン（−ＳＯ3 Ｎａ含有、ＵＲ８２００（東洋紡社製）：３部、ｈα−アルミナ（平均粒径０．２μｍ、ＨＩＴ５５（住友化学社製））：１０部、＃５０（旭カーボン社製）：５部、ブチルステアレート：１０部、ブトキシエチルステアレート：５部、イソヘキサデシルステアレート：３部、ステアリン酸：２部、メチルエチルケトン：１２５部、シクロヘキサノン：１２５部
非磁性層用塗料：
非磁性無機粉末（ＴｉＯ2（結晶系ルチル））：８０部、カーボンブラック（コンダクテックスＳＣ−Ｕ、コロンビアンカーボン社製）：２０部、塩化ビニル共重合体（極性基（−ＳＯ3Ｋ）含有、ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）：１２部、ＵＲ８２００：５部、ブチルステアレート：１０部、ブトキシエチルステアレート：５部、イソヘキサデシルステアレート：２部、ステアリン酸：３部、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）：２５０部
【００４６】
出力の測定は、国際電子工業社（旧東京エンジニアリング）製のディスク試験装置とＳＫ６０６Ｂ型評価装置を用いギャップ長０．３μｍのメタルインギャップヘッド用い、半径２０．０ｍｍの位置において記録波長９０ＫＦＣＩで記録した後ヘッド増幅機の再生出力をテクトロニクス社製オシロスコープ７６３３型で測定した。出力は実施例１の出力・ノイズを０ｄＢとして下記基準にて判定する。
○：−０．５ｄＢ以上
△：−１ｄＢ以上〜−０．５ｄｂ未満
×：−３ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
××：−３ｄｂ未満
【００４７】
［実施例１］
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに不活性粒子として平均粒径０．３μｍの球状シリカ０．０１％および平均粒径０．１２μｍの球状シリカ０．３％を添加して、次いで２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーを得た。このＰＥＮポリマーを１７０℃において６時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３１０℃で溶融し、平均目開き１０μｍの不織ステンレス鋼線フィルターでろ過して開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度５０℃の回転ドラム上に押出し、７００μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。このとき、表面Ａが回転ドラムと接触する側に位置し、表面Ｂが接しない側に位置していた。こうして得られた未延伸フィルムを１１０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９５０℃の、下方より７５０℃の表面温度のＩ（赤外線）ヒーターにて延伸時のフィルム表面温度で上方を１３５℃、下方を１２５℃に加熱して縦方向に３．５倍に延伸し、急冷後テレフタル酸―５Ｎａスルホイソフタル酸（４モル％）―エチレングリコール―ジエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）１００部と平均粒径４０ｎｍのアクリルフィラー２０部および界面活性剤としてＨＬＢ１２．６のポリオキシアルキレンアルキルエーテル１０部からなる組成の水性塗液（固形分濃度：４．０％）を一軸延伸フィルムの両面に、リバースコータで二軸延伸後の乾燥塗布厚みが２０ｎｍ（固形分換算）になるように塗布し、ついで、１３５℃で予熱し、１４０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに熱固定第１ゾーン１で２００℃４秒間、第２ゾーンで２２５℃４秒間、第３ゾーンで１８０℃、４秒間熱固定処理及び幅方向に１０％収縮させ（トウイン）、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
７５０μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上側を１３５℃、下側を１３０℃になるようにＩＲヒーターの出力を調整加熱し縦延伸倍率を３．７倍、横延伸倍率を３．９倍とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５２μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
４５０μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上方を１３５℃、下方を１２５℃になるようにＩＲヒーターの出力を調整する以外は実施例１と同様にして、厚さ３３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
１１００μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上側を１３７℃、下側を１３０℃に加熱し縦延伸倍率を４．５倍、横延伸倍率を４．９倍とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５２μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
縦延伸時のフィルム温度を上側で１２７℃、下側を１２７℃となるようにＩＲヒーターの出力を調整し、横延伸時の前、１１０℃で予熱する以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、第２熱固定ゾーンの温度を２１５℃とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
縦延伸時のフィルム温度を上側で１３８℃、下側を１３８℃となるようにＩＲヒーターの出力を調整し、横延伸時の前、１１０℃で予熱する以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
比較例１において、１軸延伸後、テレフタル酸―５Ｎａスルホイソフタル酸（１１モル％）―エチレングリコール―ジエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ＝５５℃）１００部と平均粒径８０ｎｍのシリカフィラー８０部および界面活性剤としてＨＬＢ１２．６のポリオキシアルキレンアルキルエーテル１０部からなる組成の水性塗液（固形分濃度：４．０％）を一軸延伸フィルムの両面に、リバースコータで二軸延伸後の乾燥塗布厚みが２０ｎｍ（固形分換算）になるように塗布する以外は、全て比較例１と同様にして、厚さ５３μｍ二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、極めてカールが小さいことから、フレキシブルディスク、特に１枚当たりの記憶容量が１ＧＢ以上のような大容量のフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適に使用できる。そして、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとして用いたフレキシブルディスクは、出力が極めて安定し、その工業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明におけるカールを測定するための装置を正面から見た図である。
【図２】本発明におけるカールを測定するための装置を、側面から見た図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 二軸配向ポリエステルフィルムの円形サンプル
２ 回転軸
３ モータ
４ 円形サンプルの最外周の位置
５ 円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろしたカール０ｍｍの位置
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムのカールが極めて小さい二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは記憶容量が１ＧＢ以上のような高密度記録のフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして広く用いられている。特に、パーソナルコンピュータ等の普及とともに記憶装置としてのフレキシブルディスクは、そのドライブ装置とともに広く普及している。これらのフレキシブルディスクは、近年のハードディスクの大容量化や処理される情報量の増大にともない、記憶容量の大容量化、すなわち記録密度の高密度化が進められている。
【０００３】
このような要望に応えるために、国際公開第００／２１７３１号パンフレット（特許文献１）では、二軸配向フィルムの両表面の物性を等しくすることで、ベースフィルムのカールを抑えることが、また特開平１０−１９８９４４号公報（特許文献２）では、内部応力を緩和することで磁気ディスクのカールを抑えることが提案されている。しかしながら、近年の高密度化の要求は一段と厳しくなってきており、このような両表面の物性を等しくした二軸配向フィルムでも、十分に対応できなくなってきていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／２１７３１号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−１９８９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１枚当りの容量が１ＧＢを超えるような高密度大容量磁気記録フレキシブルディスクのベースフィルムとして、好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、本発明によれば、直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間処理後、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置してから、円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００７】
また、本発明の二軸配向フィルムは、その好ましい態様として、１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、フィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にあること、それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０．００４以下で、他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下であること、厚みが２０〜６０μｍの範囲にあること、平均粒径１０〜１００ｎｍの有機球状粒子（Ａ）とスルホン酸塩基を分子中に有するＴｇが９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂とからなる塗膜層が、フィルムの両表面に塗設されていること、ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、フレキシブルディスク、特に１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上であるフレキシブルディスクのベースフィルムとして用いることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも包含するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、極めてカールが小さいことから、フレキシブルディスクのベースフィルムとして用いたときに、安定的な出力特性が発現され、特に１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上であるフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを説明する前に、カールの測定方法について、図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明におけるカールを測定するための装置を正面から見た図であり、図２は本発明におけるカールを測定するための装置を、側面から見た図である。図１および図２中の符号１は二軸配向ポリエステルフィルム、符号２は回転軸、符号３はモータ、符号４は円形サンプルの最外周の位置、符号５は軸と円形サンプルの接点から鉛直方向に下ろした位置である。
【００１０】
まず、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、直径１．８インチの円形サンプル１とする。この円形サンプル１を、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置したのち、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置して、ベースフィルムに内在されていたカールを発現させる。そして、カールが発現された円形サンプル１に、図１および図２のとおり、その重心に軸２を通し、該円形サンプル１の厚み方向が水平方向、すなわち円形サンプル１の面方向が鉛直方向になるように配して、重心に通した軸２をゆっくりと回転させ、円形サンプルの最外周の位置４と円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろした位置５、すなわち図１の符号４と符号５の厚み方向における変位を読み取る。そして、この測定をひとつの円形サンプルが３回転するまで行い、測定値の中の最も変位の大きなものから３点を抽出し、それらを平均した値をカールとする。
【００１１】
そして、このカールが、０．６ｍｍ以下のとき、安定した出力特性が得られることを見出したのが、本発明である。このカールが上限を超えると、特に１枚当たりの記憶容量が１ＧＢ以上のようなフレキシブルディスクのベースフィルムとして用いたとき、ベースフィルムのカールによって出力特性が不安定化する。好ましいカールの値は、０．４ｍｍ以下、さらに０．２ｍｍ以下である。カールの下限は特に制限されないが、通常０．１ｍｍ程度である。
【００１２】
本発明のカール０．６ｍｍ以下の二軸配向ポリエステルフィルムは、それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０〜０．００４の範囲となるようにし、他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２となるように積極的に物性差を付与することなどで得ることができる。前述の特許文献１では、二軸配向フィルムの両表面の物性を等しくするように教示している。しかし、単に物性差を小さくするだけでは、二軸配向フィルムを製膜する工程において、フィルムのそれぞれの表面に異なる処理が施されるためか、ここまでカールを小さくすることはできなかった。より詳述すれば、ポリエステルを溶融押し出ししてシート状の未延伸フィルムとする工程では、一方の表面は冷却ドラムと接した状態で冷却されるが、他方の表面は空気と接した状態で冷却される。また、巻取り工程では、フィルムの厚みが薄いので極わずかではあるが、一方の表面を内側に、他方の表面を外側に、曲げられた状態でロール状に巻き取られる。このように、二軸配向ポリエステルフィルムのそれぞれの表面にごくわずかではあるが異なる処理が施されており、カールを０．６ｍｍ以下という極めて抑制された範囲にしようとすると、それらの極わずかな差が大きく影響するようになるためと考えられる。したがって、このような極めてカールの小さなフィルムを得るには、例えばカールの内側に位置する表面の屈折率差を極めて小さくし、他方カールの外側に位置する表面の屈折率差をそれよりも大きくすること、すなわち配向を大きくすることにより逆側に抗力が働き、結果としてカールを０．６ｍｍ以下にすることができる。ちなみに、通常、冷却ドラムと接した側の表面を内側にしたカールが発生しやすい。好ましい屈折率差Ａは０．００２以下で、好ましい屈折率差Ｂは０．００２〜０．０１５、さらに０．００２５〜０．０１００の範囲である。また、屈折率差Ｂは、屈折率差Ａよりも０．００２以上大きいことが好ましい。屈折率差Ａが上限を超えるか、屈折率差Ａと屈折率差Ｂとの差が近くなると、屈折率差Ｂが上述の範囲であっても、抗力が足りずにカールが発生してしまい好ましくない。また、屈折率差Ｂが上限を超えると、逆に効力が強すぎて、屈折率差Ａや屈折率差Ａと屈折率差Ｂとの差が上述の範囲内でも、かえってカールが悪くなってしまいやすい。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに無荷重下、３０分間、１５０℃で加熱したときの熱収縮率がフィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にあることが好ましい。好ましくは０〜１．０％、更に好ましくは０〜０．８％である。カールは、フィルム製造工程の熱固定時に生じたフィルムの表裏での熱収縮率差による影響が大きく、熱収縮率差を上記範囲にすることで、表裏での熱収縮率差による影響を小さくできるためである。したがって、熱収縮率差は、小さければ小さいほど好ましく、具体的には０〜１．０％の範囲、さらに０〜０．８％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムについて、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる。このポリエステルは実質的に線状であり、フィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的な脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールなどを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレンジカルボキシレート（アルキレンナフタレートと云うことがある）を主たる繰り返し構成成分とするポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレート系ポリエステルであって、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、更には９０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上、更には９０モル％以上がエチレングリコールである単一重合体ないし共重合体が好ましい。特にエチレン―２，６―ナフタレート成分が、全繰返し単位を基準として、９５モル％以上のポリエステルは、得られる二軸配向ポリエステルフィルムに加工時の張力や使用時の温度上昇に対する優れた寸法安定性を具備させやすいことから好ましい。
【００１５】
ポリエステルが共重合体の場合、全酸成分の２０モル％未満、さらには１０モル％未満は、例えばテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記ジカルボン酸であることができ、また、例えばアジビン酸、ゼバチン酸などの如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸であることができる。また、全グリコール成分の２０用モル％未満、更には１０モル％未満はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパンなどの如き芳香族ジオール、１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）などであることもできる。さらにまた、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸を、ジカルボン酸成分とオキシカルボン酸成分の総量に対して２０モル％以下、更にには１０モル％以下の量で共重合したものも包含される。この共重合量が２０モル％を超えると、物理的、化学的性質が低下し、フレキシブルディスクのベースフィルムとして使用することが難しい。さらに、本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば、全酸成分に対して２モル％以下の量で、三官能以上のポリカルボン酸成分またはポリヒドロキシ化合物成分、例えばトリメリット酸またはペンタエリスリトールなどを共重合したものも包含される。この共重合量が２モル％を超えると、線状ポリマーとしての特性が損なわれ、フィルムの形成性が低下する。
【００１６】
本発明におけるポリエステルはそれ自体公知であり、公知の溶融重合法で製造することができる。そして、得られるポリエステルの重合度は、o―クロロフェノール溶液中、３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９程度、更には０．４５〜０．７５のものが好ましい。固有粘度が０．４未満では、所望の物性が得られがたく、一方固有粘度が０．９を超えると、成形が困難となりやすい。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルディスクとした時に高密度記録ができるように、平坦であることが好ましい。かかるフィルムの表面性としてフィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜７ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍであることが好ましい。この表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ未満ではフィルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方７ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、この中心線平均粗さは、易接着層がフィルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
【００１８】
かかる表面特性を満足させるためには、フィルム中に平均粒径０.０１μｍ以上０．２μｍ以下の不活性粒子（Ａ）を０．１〜０．５重量％含有させるのが好ましく、さらには該不活性粒子（Ａ）との併用で平均粒径０．２５μｍ以上０．８μｍ以下の不活性粒子（Ｂ）を０．００１〜０．１重量％含有させるのが好ましい。かかる粒子としては、内部析出粒子は粒径のコントロールが難しいため、外部添加粒子が好ましい。外部添加粒子としては、例えば炭酸カルシウム、球状シリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子（例えば、架橋ジビニルベンゼン粒子、架橋シリコーン粒子など）などを好ましく挙げることができる。これら粒子は単一粒子（非凝集粒子）か凝集粒子からなるが、表面粗さの再現性、粗大な突起を減少させる等の観点から、単一粒子、特に球状シリカ、有機粒子を主な粒子として含有させる場合が好ましい。かかる単一粒子は、更に、球状粒子であることが好ましい。また、粒径の異なる単一粒子を組合せて（例えば、球状シリカと炭酸カルシウムを組合せて、または球状シリカと球状シリカを組合せて）添加してもよく、粒径の異なる単一粒子と凝集粒子を組合せて（例えば、コロイダルシリカ、炭酸カルシウムまたは有機粒子とアルミナを組合せて）添加してもよいが、前者の方が好ましい。
【００１９】
不活性粒子（Ａ）の平均粒径は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１８μｍ未満、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．１５μｍ未満である。この平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムの易滑性が十分ではなく、一方０．２μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。該粒子の含有量は所定の表面粗さを得るために０．１〜０．５重量％の範囲で適宜選択される。好ましくは０．１〜０．３重量％である。また、不活性粒子（Ｂ）の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．２５ｍ以上０．７μｍ未満、更に好ましくは０．２５μｍ以上０．６μｍ未満である。この平均粒径が０．２５μｍ未満ではフィルムの易滑性が不十分となり易く、一方０．８μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。該粒子の含有量は所定の摩擦係数を得るため０．００１〜０．１重量％範囲で適宜選択される。好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。さらにまた、不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）を併用する場合、不活性粒子（Ａ）が小粒子、不活性粒子（Ｂ）が大粒子となり、これらの平均粒径の差は少なくとも０．１５μｍであることが好ましい。さらに、不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、球状シリカ粒子であることが好ましい。
【００２０】
ところで、前記不活性粒子（Ａ）、（Ｂ）、特に球状シリカ粒子は、その９９％以上の粒子粒径が、平均粒径ａに対して、０．５ａ〜１.５ａ、更には０．７ａ〜１.３ａの範囲内にあることが好ましい。さらに、該粒子の８０％以上の粒子粒径が平均粒径aに対して０.８a〜１.２a、更には０．９ａ〜１．１ａの範囲内にあることが好ましい。このような粒子を用いることによって、フィルム表面の粗大突起の数を効率よく低減することができる。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁性層との密着性を付与するために易接着層として機能する塗膜層を設けることが好ましい。また塗膜層は、フィルム同士の摩擦を下げることができ、製膜および磁性層塗布加工時での巻取り時のハンドリング性がよくなる、例えばシワや擦り傷等の発生を防ぐことができるものが好ましい。具体的なフィルム同士の静摩擦係数（μｓ）としては０．５５以下であることが好ましく、他方動摩擦係数（μｄ）は、０．２〜０．５５であることが好ましい。動摩擦係数（μｄ）が０.５５を超えると、製膜工程中および磁性層塗布加工中でのハンドリング性が悪くなりやすく、例えば工程内のロール上での走行中またはロール状に巻取る際にしわやスクラッチといった欠点を生じることがある。
【００２２】
本発明における塗膜層は、前述の摩擦係数を得るために、有機粒子を含有した塗膜層をフィルム表面に積層することが好ましい。この層は磁性層との接着性を向上する層（易接層）であるが、磁性層を設けるまでは有機粒子を層の表面に保持しているために易滑層にもなる。特に好ましい塗膜層は、分子内にスルホン酸塩基を５〜１８モル％（全ジカルボン酸成分当たり）有し、かつガラス転移温度が９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂と、平均粒径が１０〜１００ｎｍの有機粒子とを含むものである。
【００２３】
ここで、水性ポリエステル樹脂の分子内に含有されるスルホン酸塩基としては、―ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、―ＳＯ3と同当量の金属原子、アンモニウム基または第４級アミンである。）で表される基が好ましく、その割合は、全ジカルボン酸成分当たり、５〜１８モル％、好ましくは８〜１６モル％、特に好ましくは９〜１２モル％である。この割合が下限未満では、ポリエステル樹脂の水分散性や塗工性が悪くなり、一方上限を超えると、接着性や耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。具体的なスルホン酸塩基としては、下記式（１）、（２）
【化１】
（ここで、ｍ、ｎは１〜２の数で、ｍ＋ｎは２〜４である。）
【化２】
（ここで、ｐ、ｑは１〜２の数で、ｐ＋ｑは２〜４である。）
で示されるスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物などを用いることが好ましい。
【００２４】
前記水性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４'―ジフェニルジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。さらに、これら成分とともに、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの如き不飽和多塩基酸やｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は、高々１０モル％、好ましくは５モル％以下である。これら酸成分の割合が１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下する。
【００２５】
また、前記水性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
【００２６】
前記水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（ＤＳＣ法）は、９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃である事が好ましい。このガラス転移温度が下限未満では、易接着層の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下しやすく、一方上限を超えると、接着性や塗工性が低下することがある。
【００２７】
本発明において、前記塗膜層中の有機粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ、さらに２０〜８０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が下限未満では、粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分に発揮されにくく、一方平均粒径が上限を超えると、粒子が削れ落ち易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなりやすい。さらに、該有機粒子は、下記式（Ｉ）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲内、すなわち形状が球状であることが好ましい。
ｆ＝Ｖ／Ｄ３ （Ｉ）
（式中、ｆ＝体積形状係数、Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ3）、Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）である。）
【００２８】
この体積形状係数（ｆ）が下限未満では、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分に発揮されにくい。前記有機球状粒子（Ａ）の配合量は、前記水性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である、この配合量が下限未満では、耐ブロッキング性に対する効果が充分発揮されにくく、一方上限を超えると、粒子が凝縮し易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなりやすい。また、前記有機球状粒子の凝集率は、５０％以下であることが好ましい。該凝集率が上限を超えると回収した時の再溶融で凝集が十分に解砕されず、粗大突起の原因となるために好ましくない。前記有機球状粒子（Ａ）としては、耐熱性有機高分子粒子が好ましく例示できる。かかる粒子の例としては架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでも架橋シリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましい。
【００２９】
ところで、塗膜層形成の塗液、好ましくは水性塗液には、必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤を添加してもよく、また易接剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させる為にメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加することができる。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。塗液の固形分濃度は任意に決められるが、１〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１２ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。塗液の塗布量は、走行するフィルム（一軸延伸後のフィルム）１ｍ2当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましい。また乾燥後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００３０】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組合せて適用するとよい。塗液を塗布する時期は、二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが塗膜層の接着性を向上できることから好ましい。具体的な塗布方法として、水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムを、乾燥し、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導き、フィルム上に連続皮膜を形成するのが好ましい。なお、乾燥は横延伸前あるいは横延伸時や熱固定時に実施すると良い。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用であることが好ましく、このためフィルムの厚みは２０〜６０μｍ、さらには２５〜５５μｍであることが好ましい。さらに前記表面粗さを有することが好ましい。これらは高密度記録方式の要請を充たすもので、フィルム厚さ２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、６０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフィルムの柔軟性が不足し、また小型化の観点から好ましくない。
【００３２】
つぎに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法について説明する。
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、それ自体公知の逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法によって製造することができる。例えば、十分に乾燥されたポリエステルを（融点＋１０）〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。ちなみに、ポリマー中の粗大粒子の個数を減らすには、溶融押出しに先立ち、溶融物のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。この濾過により、大きさ１０μｍ以上、高さ０.２７μｍ以上の突起数を、１００ｃｍ2当たり２０個以下にすることが実現できる。
【００３３】
本発明において、二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フィルムを縦方向に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍延伸する。この時、内側にカールしやすい側の表面の屈折率差を０.００４以下となるように、また他方の屈折率差が前述の屈折率差よりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下になるように、延伸時のフィルム表面温度を調整する、好ましくはフィルムの表面温度の表裏差が５℃以上、より好ましくは１０℃以上になるように延伸温度を調整するか、延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。より具体的には、屈折率差を０.００４以下とする側の表面の温度を高く、他方のより大きな屈折率差を持たせる側の表面の温度を低くすることにより調整できる。また、一軸延伸フィルムに前記の塗工を施し、次いで、延伸前に補助加熱を施すが、この温度を（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２０）（℃）に設定して、この部分でフィルムを一部結晶化させることが、カールをより少なくする上で有効である。この後、上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に補助加熱温度〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造できる。なお、延伸倍率は、面積延伸倍率で、９〜３０倍、さらには１２〜２２倍にするのが好ましい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することのが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムについては、１８０〜２３５℃で熱固定することが好ましい。ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムについては１８５〜２４０℃で熱固定することが好ましい。熱固定は数ゾーンに分けて実施することが望ましく、好ましくは３ゾーン以上として、第１ゾーンを１８０〜２１０℃、第２ゾーンを第１ゾーンよりも高く最大の温度となるように設定する。第３ゾーンは第２ゾーンよりも低く１８０〜２００℃に設定することが、フィルムの平面性を良好に保つために好ましい。また、フィルムの製膜方向に直交する方向、すなわち幅方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定領域の最後のゾーンでレール幅を１〜１０％縮めることも好ましい。３ゾーン以上設ける場合も、前述のように真ん中のゾーンを最高温度として前後を低く温度に傾斜をつけることが好ましい。熱固定ゾーンの後に冷却ゾーンを設けることもフィルムの平面性を良好に保つために好ましい。この温度は、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃で実施することが好ましく、熱固定ゾーン同様に数ゾーンに分けることが好ましく出口に近いゾーンほど温度を低く設定することが好ましい。ここでも弛緩処理を施すことにより熱収縮率を小さくすることができる。熱固定温度が上記範囲より低いと、１５０℃熱収縮率が１．２％を超えることがあり、他方、熱固定温度が上記範囲より高いと、ステンターの中央付近で物性が各方向に均等であっても端の方では斜め配向が強くなる傾向が強まる。この現象は上記熱固定温度好適範囲の低温側でも避けられないが、程度は比較的小さい。熱固定時間は、例えば１〜６０秒が好ましい。熱固定領域を経過し、フィルム温度が１２０℃程度になったところで、ナイフ刃でステンタークリップからフィルムを切り離し、引き取り速度をステンターより１〜１０％遅くすることで縦方向の熱収縮率をさらに小さくすることができる。これら弛緩処理は過度に実施するとフィルムの平面性を損なうので注意を要する。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフレキシブルディスクのベースフィルムとして使用するので、物性の面内方向差は小さいことが望まれ、可及的に低温熱固定して端部分の物性方向差を抑制し、弛緩処理によって熱収縮率を下げるのが一つの望ましい方法である。また、縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフィルムの物性が両方向にほぼ等しくなり、面内方向のヤング率が６０００ＭＰａ以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2以下になる様な条件を選択するのが好ましい。同時二軸延伸の場合においても、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度などを参考に調整することができる。もちろん、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフィルムを、さらに縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準であり、本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定したものである。
【００３７】
（１）フィルム表裏面における屈折率差
フィルムの屈折率はレーザー屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラー）を使用して測定する。標準サンプルとしてＩＣＳ−１４（石英板、屈折率１．４５７０）を２００−Ｐ−１のプリズム、６３３ｎｍの波長のレーザーを使用して校正する。サンプルは４７３ｎｍの波長で測定し、各表面について、製膜方向を０°、製膜方向に直交する方向を９０°となるように１５°ずつ回転させ、０°〜１６５°までそれぞれの方向の屈折率を測定した。なお、測定は、それぞれの角度で５回測定し、この５回の平均値を、それぞれの方向の屈折率の値とした。そして、屈折率がもっとも大きかった方向の屈性率を屈折率の最大値と屈折率がもっとも小さかった方向の屈性率を屈折率の最小値とした。
【００３８】
（２）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、ΔＬ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
【００３９】
上記測定を、製膜方向を０°、製膜方向に直交する方向を９０°となるように１５°ずつ回転させ、０°〜１６５°までそれぞれの方向の熱収縮率を測定した。なお、測定は、それぞれの角度で５回測定し、この５回の平均値を、それぞれの方向の熱収縮率とした。そして、熱収縮率がもっとも大きかった方向の熱収縮率を熱収縮率の最大値と熱収縮率がもっとも小さかった方向の熱収縮率を熱収縮率の最小値とした。
【００４０】
（３）カール量
６０℃、湿度５０％の雰囲気下で直径１．８インチの円形サンプルを２４時間放置した後取り出し、１時間室温（湿度５０％）で放置する。次にサンプルの中心を図１および図２に示すように固定して、重心に通した軸をゆっくりと回転させ、円形サンプルの最外周の位置と円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろした位置、すなわち図１の符号６と７の厚み方向における変位をマイクロメーターにより読み取る。そして、この測定をひとつの円形サンプルが３回転するまで行い、測定値の中の最も変位の大きなものから３点を抽出し、それらを平均した値をカールとする。
【００４１】
（４）フィルムの全体の厚み
ゴミが入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
【００４２】
（５）ガラス転移温度
ＤＳＣ測定器（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０、ＳＣＣ／５２００）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ポリエステルのガラス転移温度を求める。
【００４３】
（６）粒子の平均粒径１（ポリエステルフィルムに含有させる粒子）
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃeｎｔｒｉｆuｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４４】
（７）粒子の平均粒径２（塗膜層に含有させる粒子）
塗膜層中の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲにより求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４５】
（８）出力
実施例で得られたフィルムの両面に、下記組成の非磁性層を乾燥後の厚みが１．５μｍ、磁性層を乾燥後の厚みが０．５μｍ塗布した磁気記録媒体を直径１．８インチに打抜いてフロッピーディスクを作成した。
磁性層用塗料：
バリウムフェライト磁性粉：１００部、塩化ビニル共重合体（極性基（−ＳＯ3Ｋ）含有、ＭＲ５５５（日本ゼオン社製））：１２部、ポリウレタン（−ＳＯ3 Ｎａ含有、ＵＲ８２００（東洋紡社製）：３部、ｈα−アルミナ（平均粒径０．２μｍ、ＨＩＴ５５（住友化学社製））：１０部、＃５０（旭カーボン社製）：５部、ブチルステアレート：１０部、ブトキシエチルステアレート：５部、イソヘキサデシルステアレート：３部、ステアリン酸：２部、メチルエチルケトン：１２５部、シクロヘキサノン：１２５部
非磁性層用塗料：
非磁性無機粉末（ＴｉＯ2（結晶系ルチル））：８０部、カーボンブラック（コンダクテックスＳＣ−Ｕ、コロンビアンカーボン社製）：２０部、塩化ビニル共重合体（極性基（−ＳＯ3Ｋ）含有、ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）：１２部、ＵＲ８２００：５部、ブチルステアレート：１０部、ブトキシエチルステアレート：５部、イソヘキサデシルステアレート：２部、ステアリン酸：３部、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）：２５０部
【００４６】
出力の測定は、国際電子工業社（旧東京エンジニアリング）製のディスク試験装置とＳＫ６０６Ｂ型評価装置を用いギャップ長０．３μｍのメタルインギャップヘッド用い、半径２０．０ｍｍの位置において記録波長９０ＫＦＣＩで記録した後ヘッド増幅機の再生出力をテクトロニクス社製オシロスコープ７６３３型で測定した。出力は実施例１の出力・ノイズを０ｄＢとして下記基準にて判定する。
○：−０．５ｄＢ以上
△：−１ｄＢ以上〜−０．５ｄｂ未満
×：−３ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
××：−３ｄｂ未満
【００４７】
［実施例１］
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに不活性粒子として平均粒径０．３μｍの球状シリカ０．０１％および平均粒径０．１２μｍの球状シリカ０．３％を添加して、次いで２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーを得た。このＰＥＮポリマーを１７０℃において６時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３１０℃で溶融し、平均目開き１０μｍの不織ステンレス鋼線フィルターでろ過して開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度５０℃の回転ドラム上に押出し、７００μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。このとき、表面Ａが回転ドラムと接触する側に位置し、表面Ｂが接しない側に位置していた。こうして得られた未延伸フィルムを１１０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９５０℃の、下方より７５０℃の表面温度のＩ（赤外線）ヒーターにて延伸時のフィルム表面温度で上方を１３５℃、下方を１２５℃に加熱して縦方向に３．５倍に延伸し、急冷後テレフタル酸―５Ｎａスルホイソフタル酸（４モル％）―エチレングリコール―ジエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）１００部と平均粒径４０ｎｍのアクリルフィラー２０部および界面活性剤としてＨＬＢ１２．６のポリオキシアルキレンアルキルエーテル１０部からなる組成の水性塗液（固形分濃度：４．０％）を一軸延伸フィルムの両面に、リバースコータで二軸延伸後の乾燥塗布厚みが２０ｎｍ（固形分換算）になるように塗布し、ついで、１３５℃で予熱し、１４０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに熱固定第１ゾーン１で２００℃４秒間、第２ゾーンで２２５℃４秒間、第３ゾーンで１８０℃、４秒間熱固定処理及び幅方向に１０％収縮させ（トウイン）、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
７５０μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上側を１３５℃、下側を１３０℃になるようにＩＲヒーターの出力を調整加熱し縦延伸倍率を３．７倍、横延伸倍率を３．９倍とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５２μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
４５０μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上方を１３５℃、下方を１２５℃になるようにＩＲヒーターの出力を調整する以外は実施例１と同様にして、厚さ３３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
１１００μｍの未延伸フィルムとなるように押出し量を調節し、縦延伸時のフィルム表面温度を上側を１３７℃、下側を１３０℃に加熱し縦延伸倍率を４．５倍、横延伸倍率を４．９倍とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５２μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
縦延伸時のフィルム温度を上側で１２７℃、下側を１２７℃となるようにＩＲヒーターの出力を調整し、横延伸時の前、１１０℃で予熱する以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、第２熱固定ゾーンの温度を２１５℃とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
縦延伸時のフィルム温度を上側で１３８℃、下側を１３８℃となるようにＩＲヒーターの出力を調整し、横延伸時の前、１１０℃で予熱する以外は、実施例１と同様にして、厚さ５３μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
比較例１において、１軸延伸後、テレフタル酸―５Ｎａスルホイソフタル酸（１１モル％）―エチレングリコール―ジエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ＝５５℃）１００部と平均粒径８０ｎｍのシリカフィラー８０部および界面活性剤としてＨＬＢ１２．６のポリオキシアルキレンアルキルエーテル１０部からなる組成の水性塗液（固形分濃度：４．０％）を一軸延伸フィルムの両面に、リバースコータで二軸延伸後の乾燥塗布厚みが２０ｎｍ（固形分換算）になるように塗布する以外は、全て比較例１と同様にして、厚さ５３μｍ二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＥＮフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、極めてカールが小さいことから、フレキシブルディスク、特に１枚当たりの記憶容量が１ＧＢ以上のような大容量のフレキシブルディスクのベースフィルムとして好適に使用できる。そして、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとして用いたフレキシブルディスクは、出力が極めて安定し、その工業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明におけるカールを測定するための装置を正面から見た図である。
【図２】本発明におけるカールを測定するための装置を、側面から見た図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 二軸配向ポリエステルフィルムの円形サンプル
２ 回転軸
３ モータ
４ 円形サンプルの最外周の位置
５ 円形サンプルの軸と接している位置から鉛直に下ろしたカール０ｍｍの位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間処理後、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置してから、円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、フィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０．００４以下で、かつ他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
厚みが２０〜６０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
平均粒径１０〜１００ｎｍの有機粒子とスルホン酸塩基を分子中に有するＴｇが９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂とからなる塗膜層が、フィルムの両表面に塗設されている請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルがポリエチレンー２，６−ナフタレートである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フレキシブルディスクのベースフィルムとして用いる請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フレキシブルディスクの１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上である請求項７記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
直径１．８インチの円形サンプルとして、６０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間処理後、室温、湿度５０％の雰囲気下で１時間放置してから、円形サンプルの厚み方向が水平方向になるように配したときのカール値が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、フィルム面内の全ての方向で０〜１．２％の範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
それぞれのフィルム表面の面内方向における屈折率の最大値と最小値の差（屈折率差）を測定したとき、一方の表面（表面Ａ）は屈折率差Ａが０．００４以下で、かつ他方の表面（表面Ｂ）は屈折率差Ｂが屈折率差Ａよりも０．００１以上大きくかつ０．０２以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
厚みが２０〜６０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
平均粒径１０〜１００ｎｍの有機粒子とスルホン酸塩基を分子中に有するＴｇが９０〜１２０℃の水性ポリエステル樹脂とからなる塗膜層が、フィルムの両表面に塗設されている請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルがポリエチレンー２，６−ナフタレートである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フレキシブルディスクのベースフィルムとして用いる請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フレキシブルディスクの１枚当たりの記録容量が１ＧＢ以上である請求項７記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３０５８７０（Ｐ２００６−３０５８７０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１４７９（Ｐ２００５−１３１４７９）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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