付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材並びに光学素子
【課題】 本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物からなる光学素子封止材を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される構造を有する分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【解決手段】 少なくとも、（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される構造を有する分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン組成物に関し、特に、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物からなる光学素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化してシリコーン硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるため、各種の光学用途に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用するシリコーン組成物は、光学素子および銀やポリフタルアミドといった光学素子周辺に使用される部材と接着が必要であり、また、高い透明性、高い耐熱変色性が要求される。
【０００４】
しかしながら、通常接着力を向上させるためにはアルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用する必要が有り（特許文献１、２）、これら官能基が透明性の低下や、タック感および変色の原因となっていた。
【０００５】
あるいは、接着力を向上させるためにプライマーを使用することも可能であるが（特許文献３）、溶剤が使用されている場合が多く、工程が増えるといった問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２７７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物からなる光学素子封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、アルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用することなく、高分子量の両末端不飽和基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和基含有環状シロキサンを用い、水素化ケイ素を有するシロキサン単位の割合が大きい架橋材を使用することによって、タック感が無く、高い耐熱変色性および接着性を有するシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化３】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材等として好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明では、前記Ｃ成分が下記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【００１２】
このように、前記Ｃ成分を上記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物とすることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を提供する。
【００１４】
本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物は、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なものであるため、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材等として好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明では、前記光学素子封止材の硬化物で封止された光学素子を提供する。
【００１６】
このように、本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いて硬化物を得ることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる上、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき詳しく説明する。
前述のように、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な付加硬化型シリコーン組成物の開発が待たれていた。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化６】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化７】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物であれば、アルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用することなく、高分子量の両末端不飽和基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和基含有環状シロキサンを用い、水素化ケイ素を有するシロキサン単位の割合が大きい架橋材を使用することによって、タック感が無く、高い耐熱変色性および接着性を有するシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
以下に、各成分について詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ａ成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が脂肪族不飽和基を含有するジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンであり、２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化８】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
【００２１】
（Ａ）成分は、回転粘度計により測定された２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４０〜１０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であると銀やポリフタルアミド（ＰＰＡ）等との接着性が不十分となる。尚、回転粘度計で測定できない生ゴム（ガム）状のものであっても作業性はやや劣るが接着性向上効果を有する。
【００２２】
（Ａ）成分において、ジメチルシロキサン単位の重合度ｎは２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上となる数であるが、７００〜２０００であることが好ましく、８００〜１８００であることがより好ましく、１０００〜１５００であることが更に好ましい。
【００２３】
式（１）中のＲ１およびＲ２中の脂肪族不飽和基は、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基が好ましい。これらの中でビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２５】
［Ｂ成分］
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される脂肪族不飽和基を有するジオルガノシロキサン単位からなる環状オルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化９】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
【００２６】
環状オルガノポリシロキサンである（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と併用することによって、タック感を無くすとともに、耐熱変色性を与える効果を有する。
【００２７】
（Ｂ）成分において、シロキサン単位の重合度ｍは３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。特にテトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサンが好ましい。
【００２８】
式（２）中のＲ３およびＲ４中の脂肪族不飽和基は、（１）式のＲ１およびＲ２中の脂肪族不飽和基の場合と同様のものが例示され、アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基は、（１）式の場合と同様のものが例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときに０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。０．５質量部未満であるとタック感を無くすとともに、耐熱変色性を与える効果が不十分となり、１００質量部を超えると硬化特性が低下する。
【００３１】
［Ｃ成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表され１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【化１０】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
【００３２】
（Ｃ）成分は直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、両末端ケイ素には飽和の１価炭化水素基または水素原子が結合しており、非末端部はメチルハイドロジェンシロキサン単位（ＤＨ単位）とジメチルシロキサン単位に代表されるジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）で構成される。
【００３３】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。
【００３４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは３〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３５】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいてＤ単位が存在する場合、ＤＨ単位とＤ単位の比率は２以上（ｐ≧２ｑ）であり、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。この比率を満たさないと接着性等の特性が著しく低下する。最も好ましくは下記（４）式に示すようなＤ単位が無く、非末端部がＤＨ単位のみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化１１】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【００３６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０、好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜２となる量である。
【００３８】
［Ｄ成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
・（Ａ）および（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）および（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）および（Ｂ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、肪族不飽和基含有シリコーンレジンが好ましい。肪族不飽和基含有シリコーンレジンとしては、アルケニル基、特にビニル基含有シリコーンレジンが好ましく、１官能シロキサン単位（Ｍ単位）と４官能シロキサン単位（Ｑ単位）からなるＭＱレジンや３官能シロキサン単位（Ｔ単位）を含むシリコーンレジンが例示される。この成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。この成分は、得られる硬化物に高い硬度が必要な場合、配合することが好ましいものである。
【００４２】
上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することも可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００４３】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００４４】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましく、特に０．１〜１質量部である。
【００４５】
・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。さらに、Ａ〜Ｄ成分以外のシリコーン化合物あるいは有機化合物等の接着性向上剤を配合してもよい。
【００４６】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。
【００４７】
［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れると共に透明性にも優れる。本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。
【００４８】
［光学素子］
本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５１】
下記の例で、硬度はＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した値である。
【００５２】
下記の例で、接着試験は、液状封止材に板状の銀またはポリフタルアミド（ＰＰＡ）を浸け、封止材硬化後に被着体を引き抜いたときの状態を剥離（×）、封止材破壊（○）の２種に分類した。
【００５３】
下記の例でタック感は、重量３０ｍｇ、直径２．５ｍｍ、深さ１ｍｍの凹みを有する銀、ＰＰＡからなるＬＥＤパッケージに組成物を充填、硬化後させ、硬化物部分がスパチュラにくっ付いて持ち上がるか否かで判定した。
【００５４】
下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｍ３Ｖｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００５５】
［調製例１］白金触媒の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が１．０質量％となるように粘度０．６Ｐａ・ｓの液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（触媒ａ）である。
【００５６】
［実施例１］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ４ＤＨ１４のシリコーンオイル１３．２ｇ（１４２．１ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．４ｇ（１４１．７ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ３ｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（７．３モル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．９ｇ（１４８．０ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）、Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン１０ｇ（８．２ミリモル）、および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１２．３ｇ（１５２．９ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．１ｇおよび触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル０．２５ｇ（３．１ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（本発明のＢ成分なし）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
粘度５．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ４５０のシリコーンオイル１００ｇ（６．０ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．８ｇ（１４６．７ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分の粘度が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ１３ＤＨ５のシリコーンオイル４０．５ｇ（１４１．９ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（Ｃ成分が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇを０．２ｇとした以外は実施例１と同様としシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例５〕
テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇを３ｇとした以外は実施例１と同様としシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たさない組成物を硬化させた場合の硬化物は透明性がなく、タック感がなく、硬度が低くまた銀およびポリフタルアミドへの接着が悪いといったいずれかの欠点をもつ。特に、接着力を向上させるために常用されるエポキシ基を有する接着性付与剤を加えた組成物においては透明性が悪いことが比較例４により示されている。一方で、実施例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たす組成物を硬化させた場合の硬化物は、高透明性を有し、タック感がなく、高い耐熱変色性を有し、エポキシ基を有する接着性付与剤を加えなくとも銀およびポリフタルアミドへの接着が良好な硬化物を与えることが示された。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン組成物に関し、特に、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物からなる光学素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化してシリコーン硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるため、各種の光学用途に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用するシリコーン組成物は、光学素子および銀やポリフタルアミドといった光学素子周辺に使用される部材と接着が必要であり、また、高い透明性、高い耐熱変色性が要求される。
【０００４】
しかしながら、通常接着力を向上させるためにはアルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用する必要が有り（特許文献１、２）、これら官能基が透明性の低下や、タック感および変色の原因となっていた。
【０００５】
あるいは、接着力を向上させるためにプライマーを使用することも可能であるが（特許文献３）、溶剤が使用されている場合が多く、工程が増えるといった問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２７７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物からなる光学素子封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、アルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用することなく、高分子量の両末端不飽和基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和基含有環状シロキサンを用い、水素化ケイ素を有するシロキサン単位の割合が大きい架橋材を使用することによって、タック感が無く、高い耐熱変色性および接着性を有するシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化３】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材等として好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明では、前記Ｃ成分が下記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【００１２】
このように、前記Ｃ成分を上記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物とすることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を提供する。
【００１４】
本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物は、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なものであるため、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材等として好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明では、前記光学素子封止材の硬化物で封止された光学素子を提供する。
【００１６】
このように、本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いて硬化物を得ることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる上、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好なＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき詳しく説明する。
前述のように、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な付加硬化型シリコーン組成物の開発が待たれていた。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化６】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化７】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物であれば、アルコキシシランやエポキシ基といった官能基を有する接着性付与剤を使用することなく、高分子量の両末端不飽和基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和基含有環状シロキサンを用い、水素化ケイ素を有するシロキサン単位の割合が大きい架橋材を使用することによって、タック感が無く、高い耐熱変色性および接着性を有するシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
以下に、各成分について詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ａ成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が脂肪族不飽和基を含有するジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンであり、２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化８】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
【００２１】
（Ａ）成分は、回転粘度計により測定された２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４０〜１０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であると銀やポリフタルアミド（ＰＰＡ）等との接着性が不十分となる。尚、回転粘度計で測定できない生ゴム（ガム）状のものであっても作業性はやや劣るが接着性向上効果を有する。
【００２２】
（Ａ）成分において、ジメチルシロキサン単位の重合度ｎは２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上となる数であるが、７００〜２０００であることが好ましく、８００〜１８００であることがより好ましく、１０００〜１５００であることが更に好ましい。
【００２３】
式（１）中のＲ１およびＲ２中の脂肪族不飽和基は、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基が好ましい。これらの中でビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２５】
［Ｂ成分］
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される脂肪族不飽和基を有するジオルガノシロキサン単位からなる環状オルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【化９】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
【００２６】
環状オルガノポリシロキサンである（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と併用することによって、タック感を無くすとともに、耐熱変色性を与える効果を有する。
【００２７】
（Ｂ）成分において、シロキサン単位の重合度ｍは３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。特にテトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサンが好ましい。
【００２８】
式（２）中のＲ３およびＲ４中の脂肪族不飽和基は、（１）式のＲ１およびＲ２中の脂肪族不飽和基の場合と同様のものが例示され、アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基は、（１）式の場合と同様のものが例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときに０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。０．５質量部未満であるとタック感を無くすとともに、耐熱変色性を与える効果が不十分となり、１００質量部を超えると硬化特性が低下する。
【００３１】
［Ｃ成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表され１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【化１０】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
【００３２】
（Ｃ）成分は直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、両末端ケイ素には飽和の１価炭化水素基または水素原子が結合しており、非末端部はメチルハイドロジェンシロキサン単位（ＤＨ単位）とジメチルシロキサン単位に代表されるジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）で構成される。
【００３３】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。
【００３４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは３〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３５】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいてＤ単位が存在する場合、ＤＨ単位とＤ単位の比率は２以上（ｐ≧２ｑ）であり、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。この比率を満たさないと接着性等の特性が著しく低下する。最も好ましくは下記（４）式に示すようなＤ単位が無く、非末端部がＤＨ単位のみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化１１】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【００３６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０、好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜２となる量である。
【００３８】
［Ｄ成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
・（Ａ）および（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）および（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）および（Ｂ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、肪族不飽和基含有シリコーンレジンが好ましい。肪族不飽和基含有シリコーンレジンとしては、アルケニル基、特にビニル基含有シリコーンレジンが好ましく、１官能シロキサン単位（Ｍ単位）と４官能シロキサン単位（Ｑ単位）からなるＭＱレジンや３官能シロキサン単位（Ｔ単位）を含むシリコーンレジンが例示される。この成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。この成分は、得られる硬化物に高い硬度が必要な場合、配合することが好ましいものである。
【００４２】
上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することも可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００４３】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００４４】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましく、特に０．１〜１質量部である。
【００４５】
・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。さらに、Ａ〜Ｄ成分以外のシリコーン化合物あるいは有機化合物等の接着性向上剤を配合してもよい。
【００４６】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。
【００４７】
［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れると共に透明性にも優れる。本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。
【００４８】
［光学素子］
本発明の提供する付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いることによって、高い透明性を有し、タック感が無く、高い耐熱変色性を有し、銀およびポリフタルアミド等への接着が良好な光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５１】
下記の例で、硬度はＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した値である。
【００５２】
下記の例で、接着試験は、液状封止材に板状の銀またはポリフタルアミド（ＰＰＡ）を浸け、封止材硬化後に被着体を引き抜いたときの状態を剥離（×）、封止材破壊（○）の２種に分類した。
【００５３】
下記の例でタック感は、重量３０ｍｇ、直径２．５ｍｍ、深さ１ｍｍの凹みを有する銀、ＰＰＡからなるＬＥＤパッケージに組成物を充填、硬化後させ、硬化物部分がスパチュラにくっ付いて持ち上がるか否かで判定した。
【００５４】
下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｍ３Ｖｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００５５】
［調製例１］白金触媒の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が１．０質量％となるように粘度０．６Ｐａ・ｓの液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（触媒ａ）である。
【００５６】
［実施例１］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ４ＤＨ１４のシリコーンオイル１３．２ｇ（１４２．１ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．４ｇ（１４１．７ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ３ｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（７．３モル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．９ｇ（１４８．０ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）、Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン１０ｇ（８．２ミリモル）、および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１２．３ｇ（１５２．９ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．１ｇおよび触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル０．２５ｇ（３．１ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（本発明のＢ成分なし）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
粘度５．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ４５０のシリコーンオイル１００ｇ（６．０ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２ＤＨ８のシリコーンオイル１１．８ｇ（１４６．７ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（Ａ成分の粘度が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
粘度１００Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍｖｉ２Ｄ１１００のシリコーンオイル１００ｇ（２．４ミリモル）、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇ（１１６．１ミリモル）および触媒ａ０．２ｇの混合物を、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均組成式：Ｍ２Ｄ１３ＤＨ５のシリコーンオイル４０．５ｇ（１４１．９ミリモル）と混合してシリコーン組成物を得た（Ｃ成分が本発明外）。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇを０．２ｇとした以外は実施例１と同様としシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例５〕
テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン１０ｇを３ｇとした以外は実施例１と同様としシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たさない組成物を硬化させた場合の硬化物は透明性がなく、タック感がなく、硬度が低くまた銀およびポリフタルアミドへの接着が悪いといったいずれかの欠点をもつ。特に、接着力を向上させるために常用されるエポキシ基を有する接着性付与剤を加えた組成物においては透明性が悪いことが比較例４により示されている。一方で、実施例において示されるように、本発明の各成分の条件を満たす組成物を硬化させた場合の硬化物は、高透明性を有し、タック感がなく、高い耐熱変色性を有し、エポキシ基を有する接着性付与剤を加えなくとも銀およびポリフタルアミドへの接着が良好な硬化物を与えることが示された。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化３】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記Ｃ成分が下記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化４】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材。
【請求項４】
請求項３に記載の光学素子封止材の硬化物で封止された光学素子。
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であり、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数であって、上記粘度を満足させる整数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される環状シロキサン化合物：０．５〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｒ４は同種または異種の、脂肪族不飽和または飽和の１価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２ケ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．２〜１０となる量、および
【化３】
（式中、Ｒ５は同種または異種の、水素原子または飽和の１価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であるが、ｑが１以上の整数である場合はｐ≧２ｑを満たす整数である。）
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒：触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記Ｃ成分が下記平均組成式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化４】
（式中、Ｒ５´は同種または異種の、水素原子またはメチル基である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材。
【請求項４】
請求項３に記載の光学素子封止材の硬化物で封止された光学素子。
【公開番号】特開２０１１−２４６５８１（Ｐ２０１１−２４６５８１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０３６２（Ｐ２０１０−１２０３６２）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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