低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性コーティング又は成形体
本発明は、低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性の層又は成形体を作製するための組成物、（前記組成物は（ａ）少なくとも１つの官能基又はその前駆体を含む少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含む硬化性バインダー系、（ｂ）該結合剤系の官能基と反応し得る少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのフッ素含有ポリマー又はオリゴマー、及び（ｃ）無機粒子、を含有する）、及びこのようにして得られる該プロダクトに関する。得られるコーティング及び成形体はクリーンに維持される表面に特に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低エネルギー表面を有する耐磨耗性層又は成形体の生産のための組成物、それを用いて生産可能なコーティングされた支持体及び成形体、並びにそれらを生産するための方法及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特別な性質（例えば、透明性、高耐磨耗性、及び特定の表面化学特性の組合せ）を有する多機能性層の作製は、今日依然として大部分が未解決の問題である。例えば、純粋に無機であり、高温工程によってのみ得られ得るグラファイト又はＢＮに基づいた既知の系以外に、非常に高い耐磨耗性を有する低エネルギー層は存在しない。耐磨耗性は、例えば、テーバー磨耗試験機で測定され得る。
【０００３】
低エネルギー表面を有するＰＴＦＥ等のポリマーは、軟かく、低い耐磨耗性を有することが知られる。研磨粒子とともにＰＴＦＥを充填することは状況を改善するが、これらの層でさえ日々の使用において非常に早く磨耗するため、それは満足できる解決策をもたらさない。更にこのような系は、困難を伴ってのみ層として適用され得、また比較的高温で焼かれなければならない。
【０００４】
ＥＰ ５８７６６７（ＷＯ９２／２１７２９）は、ＰＴＦＥと比較して、顕著に向上した耐磨耗性を既に有する、低エネルギー表面を有するコーティングを記載する。これらのコーティングはシリケートネットワーク（silicatic network）を有し、このためにフッ素化シランも使用される。しかし、コーティングが勾配層（ここにおいて、低エネルギー表面を生じるペルフッ素化炭化水素基が、表面に対するコーティングの最上層領域にのみ見られ得る）であるため、低表面エネルギーは、テーバー磨耗試験機を用いた比較的少ないサイクルの後でさえ、実質的に検出できない。
【０００５】
更に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料（例えば、ガラス、ＳｉＯ２、又は他のケイ酸ヘテロ重縮合物）は、アルカリによって非常に容易に加水分解されることが知られるため、この特許に記載されるコーティングは、シリケートネットワークに起因して、比較的高いｐＨ値に特に敏感である。従って、このような層は一般的に、例えば、産業において、特に脱脂するために非常に頻繁に使用されるアルカリ洗浄工程のために適さない。このような層が繰返される自動皿洗い機のオペレーションに供される場合でさえも、これが加水分解によってペルフッ素化された側鎖を保持するシランの脱着を特に結果的に生じるため、これは非常に迅速に低エネルギー特性の損失に導く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は向上された耐アルカリ性を有する耐磨耗性低エネルギー層を見出し、従って上記の不都合を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は以下を含む組成物によって達成される：
ａ）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系、
ｂ）該バインダー系の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマー、及び
ｃ）無機粒子。
【０００８】
該組成物は、低エネルギー表面を有する、驚くほど耐磨耗性の層（これは更に改善された耐アルカリ性を有する）を作製するために使用され得る。該組成物は、同一の好ましい特性を有する成形体を作製するためにも適している。
【０００９】
驚いたことに、本発明に従った組成物は、非常に耐磨耗性であるコーティングを提供する。テーバー磨耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ）を用いて１０００サイクルで測定した磨耗値は、幾つかの場合、精密バランスの測定精度（measurement accuracy of a precision balance）内であり（即ち、それらは測定できない）又は好ましい場合は３ｍｇ以下である。
【００１０】
しかし、テーバー磨耗試験機を用いた実験によって測定される接触角が実験前に測定される値と殆ど変わらないことは特に驚くべきである。仮に変わったとしても、それらはより高い値に向く、即ちより優れた低エネルギー性能に向かう傾向さえある。これは、フッ素化フラクションによって得られる低エネルギー表面の効果が、最上表面層が磨り減らされる場合でさえも完全に保持されることを意味する。
【００１１】
表面エネルギーは、固体及び液体材料の両方の性質である。低表面エネルギーを有する表面（低エネルギー表面とも呼ばれる）を有する固体材料は、例えば、疎水性及び疎油性の性質を示し得る。これらは液体媒体に対する接触角を介して検出され得る。これらの関係は、当業者に公知である。低エネルギー表面はフッ素化炭化水素基の存在によって頻繁に得られる。
【００１２】
本発明に従って得られる低エネルギー表面は、好ましくは、水に対して少なくとも８０°（疎水性）の接触角（滑らかな表面上で測定される）、及びヘキサデカンに対して少なくとも４５°、好ましくは少なくとも５０°（疎油性）の接触角（滑らかな表面上で測定される）を有する。
【００１３】
出発成分としての側鎖上でペルフッ素化されたシラン及び低エネルギー表面のキャリアから始めることによるのではなく、むしろフッ素化ポリマー又はオリゴマー、好ましくは官能化短鎖フルオロオリゴマーを、官能基と共に、好ましくはＯＨ基と共に、出発化合物として選択し、ポリマーを提供するために、これらを粉末、好ましくは研磨粉の存在下で硬化性バインダー系と反応させることによって目的は達成される。本発明は、以下に詳細に説明される。
【００１４】
該組成物は、a）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系を含む。それらはコーティング組成物、又は成形材料のために使用される通常のバインダー系であり得る。バインダー系は、特に通常の有機樹脂を含む。バインダー系は、物理的、又は好ましくは化学的に硬化する系であり得る。該系は、酸化的硬化性、低温硬化性（cold-curing）又は熱硬化性、又は放射線硬化性（irradiation curable）系であり得る。コーティング材料は、１−又は２−成分のコーティング材料であり得る。バインダー系は、好ましくは化学的な硬化性又は架橋性バインダー系である。このような硬化性バインダー系は、当業者によく知られている。
【００１５】
有用なバインダー系若しくはコーティング材料又はそのために使用されるポリマー若しくはオリゴマー又はその前駆体は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ， Ｅｎｃｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ．１５， ４ｔｈ ｅｄ．， １９７８， ｐ．５８９ｆｆに記載されるように、当該技術分野において公知の通常のバインダー系である。特に、それらは有機ポリマー、オリゴマー又はその前駆体である。ポリマー又はオリゴマーの前駆体は、モノマー又はそれから形成される低分子量の重合、縮合又は付加プロダクト（これにポリマー又はオリゴマーが由来する）を意味すると理解される。
【００１６】
バインダー系若しくはコーティング材料又はそのために使用される有機ポリマー若しくはオリゴマーの例は、例えば、必要に応じてポリブタジエン油で改質された亜麻仁油、ウッドオイル、又は大豆油などの油を含む油ベースのコーティング材料；ニトロセルロースを含むニトロセルロースコーティング材料；セルロースの有機酸エステル（例えば、エステル、即ちセルロースと酢酸、若しくは酪酸、又はそれらの無水物などとのエステル、これらのうち例えばセルロースアセトブチレートはポリウレタンコーティング材料においても用途を見る）から構成されるコーティング材料；例えば、塩化ポリイソプレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンなどを含む塩素化ゴムコーティング材料；例えば、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びエチレン−マレイン酸／無水物共重合体、ＰＶＣ、塩化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）、ポリビニルエーテル（例えば、メチル又はエチルエーテル）、ポリビニルエステル（例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ））及びポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−マレイックエステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体及びスチレンマレイン酸無水物共重合体などのポリオレフィン等のポリビニル化合物又はポリビニル樹脂から構成されるコーティング材料；例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリリックエステル又はメタクリリックエステル（例えば、ポリメチル（メト）アクリレート）などのアクリル樹脂に基づいたコーティング材料；フタル酸及び無水フタル酸、などの二塩基酸又は無水物とポリオール又はオレイン酸又は脂肪酸で修飾されたそれらの縮合プロダクトを含むアルキド樹脂；２つ以上の官能基（ＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基）を有する飽和モノマーの飽和ポリエステルを含む飽和ポリエステル樹脂コーティング材料；２成分系として頻繁に使用され、ブロック又は非ブロック化ポリイソシアネート及びポリヒドロキシル化合物を含むポリウレタンコーティング材料；ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、脂肪族及び複素環式エポキシ樹脂又は熱可塑性エポキシコーティング材料樹脂などのエポキシ樹脂コーティング材料；シリコン樹脂コーティング材料；尿素、メラミン及びフェノール樹脂コーティング材料；またポリアリーレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド及びポリカーボネートである。これらコーティング材料又はこれらポリマーの組合せを使用することも可能である。例えば、記載されるポリマー又はオリゴマーのモノマー等の前駆体を使用することも常に可能である。
【００１７】
好ましいバインダー系は、ポリウレタンコーティング材料及びポリエポキシド樹脂コーティング材料である。また、ポリアミド、ポリイミド又はポリベンゾイミダゾール又はこれらの前駆体等も同様に適しており、特にこれが特に高温安定性系を得ることを可能にするために、芳香族基を含むものが好ましい。
【００１８】
該バインダーは、１つ以上の官能基を有する有機ポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの前駆体を含む。適切な官能基の例は、Ｃ−Ｃ二重結合、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、酸無水物基、エポキシ及び／又はイソシアネート基である。更なる例は、酸塩化物基、ニトリル、イソニトリル及びＳＨ基である。
【００１９】
官能基は所望の硬化反応が起こり得るように選択されることが理解される。それ自体と反応性のある１つの官能基のみ、又は互いに反応性のある２つ以上の官能基が存在することが可能である。基は、同一若しくは異なるポリマー、オリゴマー又はこれらの前駆体上に存在し得、或いは基は、硬化剤又は架橋剤によって導入され得る。関係は、当業者に公知である。該バインダー系は、適切である場合は、使用される硬化剤又は架橋剤も含む。それは好ましくは、フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基と反応性のあるこれらの官能基の１つであることが好ましい。しかし、フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基とのみ反応性のある独立官能基（independent functional group）でもあり得る。
【００２０】
好んで使用される有機ポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの前駆体（例えば、モノマー）は、ポリエポキシド、ポリオール、非ブロック化（unblocked）若しくは特にブロック化ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物であり、これらの各々は、２つ以上の官能基を含む。ここで、“ポリ”という表現は、官能基を示し、重合の程度を示すのでは無い。従って、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有し、分子はモノマー、オリゴマー又はポリマー（例えば、ポリウレタン）であり得る。特定の成分が好ましいバインダー系についての例として以下に例証される。
【００２１】
ポリイソシアネートは、例えばポリウレタン樹脂のために使用される。ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有し得る。それは例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式、単環式又は多環式であり得る。
【００２２】
通常のポリイソシアネート、例えば、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる改質ポリイソシアネート又はこれらの混合物を使用することが可能である。これらは当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、例えばG. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag 1993及び“Methoden der organischenChemie” [Methods of organic chemistry] (Houben-Wey), vol. 14/2, Thieme Verlag, 1963に記載されている。該付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能価（functionality）を有し得る。
【００２３】
該ポリシアネート付加物は、例えば、２成分ウレタンコーティング系のための硬化剤として典型的に使用が見られるものであり、“Lackharze: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen”, [Resin coating materials: chemistry: properties and applications], eds. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1996に記載される。
【００２４】
適切なポリイソシアネートの例は、例えば、１，３−ジイソシアネートベンゼン、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、１，６−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートから誘導されるより高分子量のポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、及びビウレットに基づく）などのポリウレタン化学から知られるジイソシアネートである。イソシアネートは、例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＢａｙｍｉｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒから）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌから）、ＴＥＤＩＭＯＮ（登録商標）（Ｅｎｉｃｈｅｍから）及びＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）（ＢＡＳＦから）として得られ得る。２つよりも多いイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートの例は、例えば、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート及び４，４，’４，’’−トリフェニルメタントリイソシアネート又はポリフェノールポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートである。
【００２５】
ポリイソシアネートは、制御されない急速な反応が起こることを防ぎ、例えば加熱による脱ブロック化（deblocking）の後にだけ活性になるように、ブロック化形態で使用され得る。イソシアネートのブロッキングは、イソシアネートの反応性を可逆的に低下させることについて当業者に知られるプロセスである。イソシアネートをブロック化するために、全ての一般的ブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、エチルマロネート、エチルアセテート、ε−カプロラクタム、フェノール又はエタノールなどが有用である。
【００２６】
使用されるポリオール成分は、純粋なジ−、トリ−またはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、又は部分的に加水分解された脂肪酸グリセリドであり得る。しかし、これらは一般的により高い分子量のポリヒドロキシル化合物のための出発ベースとしてだけ使用される。これらは、例えば、エポキシド（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｕ（登録商標）タイプ）の添加によって形成されるジカルボン酸又はポリエーテルポリオールで形成される多少高度に分岐したポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）タイプ）であり得る。他の例は、ヒドロキシ−官能化アクリル樹脂（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ（登録商標）タイプ）である。
【００２７】
ポリウレタン樹脂コーティング材料は、ポリイソシアネートとポリオールから形成され得る。勿論、特に非ブロック化ポリイソシアネートの場合、使用のほんの短期間前に該成分を互いに混合する必要があり得る。ポリイソシアネートはまた、活性水素を含む他の官能基を有する化合物と反応し得る。これらの基の例は、チオール基（−ＳＨ）、第一級又は第２級アミノ基（−ＮＨＲ’ここでＲ’は、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール及び対応するアラルキル及びアルカリール基であり得る）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。イソシアネートとの反応において形成される反応生成物は、ウレタン（ヒドロキシル又はカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）又はウレア（アミンの場合）である。
【００２８】
ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合プロダクト）、ビスフェノールＦ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合プロダクト）、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、低粘度グリシジルエーテル）、脂環式エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート）又は熱可塑性エポキシ樹脂コーティング材料である。膜形成のための架橋を達成するために、ポリエポキシド樹脂は硬化剤と混合される。有用な硬化剤には、エポキシ又はヒドロキシル基と反応し得る反応性水素を有する有機又は無機化合物が含まれる。使用される硬化剤の例は、ポリアミン、ポリアミノアミド樹脂、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有合成樹脂（例えばウレア、メラミン及びフェノール樹脂）、脂肪酸及び反応性のある二重結合を有する有機酸（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）である。後者の硬化剤が使用される場合、架橋はまた、電子放射によってもたらされ得る。
【００２９】
ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸又はこれらの誘導体の縮合プロダクトであり、脂肪族及び／又は芳香族化合物が使用され得る。芳香族ユニットを有するポリアミドは、熱安定性に関して特に関心がある。ポリイミド、例えば、芳香族ジアミン（例えば、ベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン）と芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体（例えば、４，４’−ジベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメトリット二無水物）の重縮合体、及びポリベンゾイミダゾール（芳香族テトラミン又はその誘導体とジカルボン酸の縮合プロダクトである）はまた、高耐熱性について顕著である。本発明の組成物において、対応するモノマー又は低分子量の縮合プロダクトが記載されるポリマーのために使用され得る。
【００３０】
上記のバインダー系は、特にコーティング組成物に適している。しかし、それらは成形体を作製するための成形材料のためのバインダー系としても適しており、成形体はフィルムも含む。エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂も、例えば成形体作製のために非常に適している。成形体のために好適に使用される更なるバインダー系は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂（例えば、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性メタクリレート樹脂（これは、予め重合化したものとモノマーメタクリルエステルの混合物を含む）、ブタジエン及びスチレンに基づいた予め重合化された及びモノマーのプロダクトの混合物、シリコーン、ポリスルフィド、及びアクリレート樹脂である。
【００３１】
該組成物は、バインダー系（硬化剤又は架橋剤を含む）の官能基と反応性のある少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマーを含む。該分子は、好ましくはオリゴマーであり、特に官能性の短鎖フルオロオリゴマーであり、官能基は、好ましくはカルボキシル基、より好ましくはヒドロキシル基である。
【００３２】
適切なポリマー又はオリゴマーは、フッ素化され且つバインダー系の官能基と反応性のある少なくとも１つの官能基を有するもの全てである。
【００３３】
原則として、これらポリマー又はオリゴマーの全ては、それらがフッ素置換を有する場合、前記ポリマーに基づき得られ得る。ここにおける適切なポリマー又はオリゴマーは、フッ素化ポリエーテル、特にペルフッ素化ポリエーテルである。他の例は、フッ素化エポキシド及びフッ素化ポリウレタンである。エポキシ又はポリウレタン樹脂系中へのフッ素原子の導入のために適したモノマーの例は、１，３，５−フルオロアルキルベンゼンのジグリシジルエーテルである。
【００３４】
共重合体を使用することも可能であり、この場合１つのモノマータイプはフッ素化され、例えば、通常のフッ素化モノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンであり、１つのモノマータイプはそれと共重合することができ、且つ官能基を有し、例えば、官能基を有するビニル化合物、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアミン（これらは、官能基を有する又はそれで置換される）である。１つの例は、フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体であり、ここでアルキル基（例えば、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ８（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ‐ブチル）は好適な官能基、例えばＯＨ、ＣＯＯＨ又はオキシアルキロール（［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ］ｘ−ＯＨ、ここでｎは同一又は異なり、１〜８であり、ｘは１〜３である）によって置換される。フルオロエチレンは、例えば、テトラフルオロエチレン又はトリフルオロクロロエチレンであり得る。共重合体は、１つのアルキルビニルエーテル又は異なるアルキルビニルエーテル、例えば官能基を有するもの及び官能基を有さないものを含み得る。テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体も使用できる。
【００３５】
スルホン酸又はリン酸基を、例えばトリフルオロビニルスルホクロリド又はペルフルオロビニルエーテルスルホフルオリドとテトラフルオロエチレンの共重合による共重合を介して導入することも可能である。ポリテトラフルオロエチレンも、上記のビニル化合物又はアクリル酸でのグラフト重合によっても官能化し得る。
【００３６】
官能基を有するこのようなフッ素化ポリマー又はオリゴマーは、例えばＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社から）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから）商業的に入手可能である。少なくとも１つの官能基を有する好ましいフッ素化ポリマー又はオリゴマーは、フッ素化ポリエーテル、好ましくはペルフルオロポリエーテル及びフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体であり、該フルオロエチレンは好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はトリフルオロモノクロロエチレンである。
【００３７】
フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基はバインダー系の官能基と反応性がある。それは好ましくは、硬化又は架橋反応にも参加するバインダー系における官能基であり得る。しかしそれは、それとは独立する基でもあり得る。フッ素化ポリマー又はオリゴマーは、１つ以上の官能基を有し得る。該化学結合反応は、フッ素化ポリマー又はオリゴマーをバインダー系中に組み込む。それはまた必要に応じて硬化剤又は架橋剤の機能を呈し得、必要に応じてそうでなければ通常であるものを部分的に又は完全に置換する。
【００３８】
適切な官能基は、原則的にポリマーについて既に記載されたものと同一であり、即ちＣ−Ｃ二重結合、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、酸無水物基、エポキシ、イソシアネート基、酸塩化物基、ニトリル、イソニトリル、及びＳＨ基である。−ＳＯ３Ｈ基及び−ＰＯ３Ｈ基も適切である。アミノ、ヒドロキシル、及びカルボキシル基が好ましく、カルボキシル、特にヒドロキシル基が好ましい。
【００３９】
官能基は、勿論互いに適合されなければならない。例えば、ＯＨ基を有するフッ素化されたポリマー又はオリゴマーの代わりに、ＣＯＯＨ基を有するものが使用される場合、例えば、酸無水物をエポキシ架橋剤として使用することが適切である。
【００４０】
記載されるように、フッ素化ポリマー又はオリゴマーが使用され得、一般的にオリゴマーが好ましい。ポリマー又はオリゴマーの分子量は、広い範囲内で変化し得る。オリゴマーが使用される場合、適切な分子量（重量平均）は、頻繁に、例えば少なくとも１００、より適切には少なくとも５００又は好ましくは少なくとも６００から５０００まで、より適切には３０００まで、好ましくは１５００まで又は１０００までの範囲であり得る。
【００４１】
更に、該組成物は、無機粒子を含む。適切な粒子は、実質的に全てセラミック及びガラス系であるが、幾つかの場合、金属、半導体、及び通常の充填剤である。それらは好ましくはセラミック粒子である。しばしば、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物が使用される。異なる粒子の混合物を使用することも可能である。研磨粒子又は硬い物質を使用することが好ましい。該粒子は、表面が改質されていても、又は改質されていなくてもよい。
【００４２】
該粒子は、例えば金属合金、半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅ）又は金属化合物、特に金属カルコゲニド、より好ましくは酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物及びホウ化物を含む金属の粒子である。１タイプの粒子又は混合物を使用することも可能である。
【００４３】
例は、（必要に応じて水和された）酸化物、例えばＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ａｍｐｅｒｉｔ、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、水酸化アルミニウムの形態も）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（例えば、ヘマタイト）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３；更なるカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）；ハライド、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２及びＰｂＩ２；炭化物、例えば、ＣｄＣ２又はＳｉＣ；砒化物、例えばＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、及びＧｅＡｓ；アンチモン化物、例えば、ＩｎＳｂ、窒化物、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４；リン化物、例えば、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２及びＣｄ３Ｐ２；ホスフェート、比較的複雑なケイ化物を含むケイ化物、例えば、シートシリケート、タルク、ジルコネート、アルミナート、スタンネート、及び対応する混合酸化物（例えばインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アンチモンスズオキシド（ＡＴＯ）、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、Ｙ−又はＥｕ含有化合物を含む発光顔料、スピネル、フェライト、又はペロブスカイト構造を有する混合酸化物、例えばＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３）。通常の顔料及び充填剤、例えばグラファイト、スルフェート、例えばバライト及び石膏、カーボネート例えば方解石、ドロマイト、及びチョーク、硫化物、例えば硫化亜鉛又はリトポン、ガラス、及び酸化物及びケイ酸塩、例えばシリカ、クリストバライト、タルク、カオリン、雲母、（それらは選択された媒体中で不溶性である）も有用である。
【００４４】
該粒子のために研磨粉を使用することが好ましい。研磨材とも呼ばれる研磨用又は硬い粉末の例は、ダイヤモンド、花崗岩、軽石、トリペル（tripel）、シリコンカーバイド、エメリー、アルミナ、例えば、アンペリット（amperit）及びコランダム、シリカ、例えば、珪藻土、クオーツ、又は研磨用砂、石膏、炭化ホウ素、及び他の酸化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物、炭窒化物及び窒化物である。
【００４５】
該粒子は、好ましくは、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、改質された又は改質されていないＳｉＯ２、特にクオーツ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の群から選択される。
【００４６】
粒子の粒径は、特に制限されない。好適には、平均粒子直径は、例えば、少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍで、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０又は１０μｍ以下の範囲である。異なる粒径の粒子の混合物を使用することも可能である。例えば、より粗いＵＦ−０５及び更により細かいＵＦ−１５とＳｉＣ ＵＦ−１０が組合せで使用され得る。更に、通常のように、例えば、ｎｍ範囲までのより細かい粒子フラクションを、例えばＤＥ４２１２６３３に記載されるナノコンポジット中に添加することも可能である；それらはナノスケール固体粒子であり得、後に記載される。平均粒子の直径がただ０．１μｍよりも低いこのようなナノスケール固体粒子の非常に細かい粒子を使用することも可能である。
【００４７】
後のデータにおいてもであるが、平均粒子直径は、測定された平均体積に基づき、分布は、１〜２０００μｍの粒径範囲においてはレーザー回折プロセス（Ｍｉｅに従った評価）、３．５ｎｍ〜３μｍの範囲においてはＵＰＡ（超微粒子分析器、Ｌｅｅｄｓ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ（レーザー光学）を用いて測定される。１〜３μｍの共通部分の範囲においては、ＵＰＡを用いた測定がここで参照される。
【００４８】
使用される粒子は、表面が改質されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２粒子、特にクオーツ粒子は、エポキシ又はアミノ基又は他の官能基で表面改質され得る。
【００４９】
粒子表面の改質は、例えばＷＯ９３／２１１２７又はＷＯ９６／３１５７２においてナノスケール固体粒子について出願人によって記載されるように、公知のプロセスである。表面改質粒子の調製は、原則として、２つの異なる方法において、特に第一に既に調製された粒子を改質することによって、第二に適切な官能部分を有する１つ以上の化合物の使用によって粒子を調製することによって実施され得る。
【００５０】
改質剤は、粒子の表面上に官能基を接着させるために使用され得る。例は、バインダー系及びフッ素化ポリマー又はオリゴマーについて上記で示された官能基であり、例えば（メト）アクリロイル、エポキシ、チオール、カルボキシ、カルボン酸無水物又はアミノ基である。
【００５１】
無機酸又は有機酸に加えた好適な改質剤は、粒子の表面上に存在する基と反応及び／又は（少なくとも）相互作用し得る少なくとも１つの非加水分解性基を有する低分子量の加水分解性シラン又は低分子量の有機化合物でもある。例えば、残留原子価としての反応性基は粒子上の表面基として存在し、例えば金属酸化物の場合、ヒドロキシル基及びオキシ基、又は例えば金属硫化物の場合、チオール基及びチオ基であり、例えば窒化物の場合、アミノ、アミド及びイミド基である。
【００５２】
粒子の改質は、例えば、ナノスケール粒子を下記に表される改質剤と、必要に応じて溶媒中及び触媒の存在下で混合することによってもたらされ得る。勿論、温度、量比率、反応時間等の好適な条件は、特定の反応物及び所望の被覆度に依存する。
【００５３】
改質剤は、例えば、共有、イオン（塩タイプ）又は配位結合を粒子の表面に形成し得、一方で純粋な相互作用は、例としては、双極子−双極子相互作用、水素結合及びファンデルワールス相互作用を含む。共有、イオン及び／又は配位結合の形成が好ましい。配位結合は、錯体形成を意味すると理解される。表面改質剤と粒子の間に、例えば、ブレンステッド又はルイス酸／塩基反応、錯体形成又はエステル化が起こり得る。
【００５４】
粒子への接着のための表面改質剤の好適な官能基の例は、カルボン酸基、無水物基、アミド基、（第一級、第二級、第三級、第四級）アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基及びＣ−Ｈ酸性部分、例えばβ−ジカルボニル化合物である。複数のこれらの基が１つの分子中に同時に存在することも可能である（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ等）。
【００５５】
表面改質のために使用される化合物の例は、必要に応じて置換される（例えば、ヒドロキシルによって）、飽和又は不飽和のモノ−及びポリカルボン酸であり、これは１〜２４個の炭素原子を有し、エーテル結合、及びまたそれらの無水物、エステル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）及びアミド、例えば、メチルメタクリレートも含み得る。
【００５６】
更に好適な表面改質剤の例は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−の第四級アンモニウム塩であり、ここでＲ１〜Ｒ４は、好ましくは１〜１２、特に１〜８の炭素原子を有する必要に応じて異なる脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、例えば、１〜１２、特に１〜８、より好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）、そしてＸ−は、無機又は有機のアニオン、例えば、アセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−である；モノアミン及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎのもの、ここでｎ＝０、１又は２、Ｒ基は１〜１２、特に１〜８、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する各々独立したアルキル基であり（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）、エチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；アミノ酸；イミン；４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、及び例えばエチルアセトアセテート等のＣ１〜Ｃ４アルキルアセトアセテート、；及びシランである。
【００５７】
改質のために、加水分解性シランを用いることが可能であり、この場合シランは非加水分解性基を有する。加水分解性シランを用いるこの表面改質は、ＳｉＯ２について特に好適である。例は、以下の一般式：
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ）
（式中、Ｘ基は同一又は異なり、各々加水分解性基、またはヒドロキシル基であり、Ｒ基は、同一又は異なり、非加水分解性基であり、ｎは、１、２又は３である）のシラン又はそれ由来のオリゴマーである。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、互いに同一又は異なり得る加水分解性のＸ基は、例えば水素、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ１−６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ１−６アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ２−７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノ（好ましくは１〜１２、特に１〜６炭素原子を有する）。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ１−４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００５９】
互いに同一又は異なり得る非加水分解性のＲ基は、例えば、それを介した架橋が可能であり得る官能基を有する非加水分解性Ｒ基又は官能基を有さない非加水分解性Ｒ基であり得る。非加水分解性Ｒ基は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又は他の対応するアルキルアリール及びアリールアルキルである。Ｒ及びＸ基は、必要に応じて１つ以上の通常の置換基、例えば、ハロゲン又はアルコキシを有し得る。
【００６０】
Ｒ基についての官能基の具体例は、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、アクリル、メタクリロイル、イソシアネート、アルキルカルボニル、酸無水物、及びリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基（これらは酸素又はＮＨ基によって中断され得る）を介して珪素原子に結合する。勿論、Ｒ基はまた１つよりも多い官能基を有し得る。
【００６１】
重合性／重縮合性表面基を有するナノスケール無機固体粒子のin situ調製について、ＷＯ９８／５１７４７（ＤＥ１９７４６８８５）が参照される。
【００６２】
好ましい実施形態において、該粒子は、表面上の上記の反応性基を介して、特に表面上に上記の改質によって適用された官能基を介して、同様にバインダー系及び／又はフッ素化ポリマー又はオリゴマーと特にそこに存在する官能基への結合を介して相互作用し得、形成するマトリクス中への粒子の改善された取り込みが可能になる。
【００６３】
改質されない及び改質された粒子は当業者に公知であり、大部分が商業的に入手可能である。
【００６４】
組成物中の粒子の量は変化し得る。粒子の適切な量は、しばしば、例えば、バインダー系（使用される任意の硬化剤及び架橋剤を含み、溶媒を含まない）（成分ａ）、フッ素化ポリマー又はオリゴマー（成分ｂ）及び粒子（成分ｃ）に基づいて、少なくとも５重量％、例えば１０〜６０重量％又は１０〜５０重量％である。組成物中のフッ素化ポリマー又はオリゴマーの量も変化し得る。好適な量は、例えば、しばしば成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、１〜５０重量％の範囲であり得る。バインダー系（成分ａ）の量も変動する；例えば、成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて少なくとも２又は少なくとも５重量％が存在し得る。
【００６５】
硬化又は架橋が、互いに反応し得、例えば各々がバインダー中及び架橋剤中に存在する２つ以上の異なる官能基によってもたらされる場合、第１と反応性の第２グループの官能基に対する第１グループの官能基のモル比は、例えば約１：１である（そこからはずれるモル比率も可能であるが）。
【００６６】
該粉末が１０〜６０重量％の濃度において混合される場合、驚くべきことに、粒子のこの高い割合にも拘らず、水に対する約９０〜１００°、ヘキサデカンに対する約６０〜７０°の接触角が達成され得ることが見出され、これは非常に疎油性の表面（低エネルギー表面）を示唆する。
【００６７】
該組成物は、目的及び所望の性質によって成形体のための組成物又はコーティング組成物に産業において通常の添加される更なる添加剤を含み得る。具体例は、チキソトロープ剤、溶媒、又は分散剤、有機又は無機の着色顔料、ナノスケール無機固体粒子、金属コロイド、例えば、光学作用のキャリア、染料、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、流動制御剤、湿潤剤、接着促進剤、及び触媒である。成形体のために、例えば樹脂キャリア、例えば織物用繊維を使用することが可能である。
【００６８】
任意のタイプの商業的顔料の該組成物中への添加は、例えば、特定の色彩効果又は伝導性効果（カーボンブラック）を奏するために働き得る。該組成物は触媒を含み得る。ポリウレタン樹脂のための触媒の例は、スズ化合物又はアミンである。有用なナノスケール固体粒子は、例えば、５０ｎｍ未満、及び一般的に少なくとも１又は２ｎｍの平均粒径を有する。それらは、上記の粒子と同一の材料で構成され得、一般的に酸化物が好ましい。それらはまた表面改質又はドープされ得る。適切な潤滑剤の一例は、グラファイトである。
【００６９】
使用される溶媒（分散剤）は、例えば、コーティングのための通常の溶媒であり得る。好適な溶媒は水である。好適な有機溶媒は、極性又は非極性の非プロトン性溶媒である。この例は、アルコール、好ましくは低級脂肪族アルコール（Ｃ１〜Ｃ８アルコール）、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール及び１−ブタノール、ケトン、好ましくは脂肪酸ケトン、例えばアセトン、メチルケトン、及びメチルイソブチルケトン、エステル、例えば、２−メトキシプロピルアセテート、ブチルアセテート、及びエチルアセテート、エーテル、好ましくは低級ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、環状エーテル、例えばジオキサン又はＴＨＦ、又はジオールのモノエーテル、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルコールとエチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物である。ブロック化イソシアネートが使用される場合、プロトン性溶媒は、副反応を最小限に抑えるために、ブロック化イソシアネートの非ブロック化温度よりも低い沸点を有するべきである。例は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの高沸点溶媒も適切である。
【００７０】
該組成物は、コーティングとして好ましく使用される。該組成物がコーティング組成物として使用される場合、全ての通常の材料がコーティングされ得る。好適な支持体の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック（多孔質セラミックを含む）、ガラスセラミック、プラスチック、木材、紙、建築材料、又は無機−有機複合材料製の支持体であり得る。支持体は、例えば、コロナ処理によって、又は例えば、ラッカーコーティング（ラッカーを塗られた表面）、エナメルコーティング、ペイントコーティング又は金属化された表面などの予備的コーティングを用いて、又は含浸法によって調製され得る。
【００７１】
金属支持体の例には、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、鉄、鋼及びスズが含まれる。半導体の例は、シリコン（例えば、ウエハの形態）、及びガラス上のインジウムスズオキシド層（ＩＴＯ層）である。使用されるガラスは、任意の従来のガラスタイプ、例えば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰ケイ酸ガラスであり得る。プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートである。特に光学的又は光電子工学的用途のために、透明な支持体が好適であり、例えばガラス又はプラスチックである。建築資材の例は、石、コンクリート、タイル、プラスターボード、レンガである。
【００７２】
該組成物は、任意の通常の様式において支持体に適用され得る。全ての一般的コーティングプロセスを使用することが出来る。例は、スピン−コーティング、（エレクトロ）ディップコーティング、ナイフコーティング、吹付け、噴出（squirting）、キャスティング、ペインティング、フローコーティング流し塗り、ナイフ−キャスティング、スロット−コーティング、メニスカス−コーティング、カーテン−コーティング及びローラー塗布である。
【００７３】
成形体を作製するために、該組成物は成形され、そのために、例えば、押出、射出成形、キャスティング、圧縮成形などの通常のプロセスが同様に使用され得る。
【００７４】
これに硬化が続く。硬化はその性質により実質的に使用されるバインダー系に依存するため、特別な記載はされ得ない。当業者は、どの硬化条件が特定の公知バインダー系に適切であるか知っている。記載されるように、該系は、酸化的硬化性、低温硬化性、又は熱硬化性、又は放射硬化性の系であり得る。
【００７５】
特に好ましい実施形態において、好ましくはＯＨ基を有する官能性短鎖フッ素化オリゴマーが出発化合物として使用され、それらはポリマーを与えるために、例えば酸化アルミニウム又はシリコンカーバイトなどの研磨粉の存在下でブロック化イソシアネート又はエポキシドと反応する。脱ブロック化イソシアネート及びエポキシドの両方が、例えば、フッ素化オリゴマーに結合したＯＨ基と反応し得る。
【００７６】
ポリマーを与えるために、このような粉末の存在下でポリアミド、ポリイミド、又はポリベンゾイミダゾールについてのモノマーの存在下でこのようなフッ素化オリゴマーを変換させることは更なる好ましいバリアントである。ここで好適なモノマーは、カルボン酸成分、例えば、ジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸又はより高級のポリカルボン酸、好ましくはジ−又はテトラカルボン酸、又はその誘導体（特に無水物）、及びアミン成分、例えば、ジ−、トリ−またはテトラアミン又はより高級のポリアミン、好ましくはジ−又はテトラカルボン酸であり、少なくとも１つの成分、好ましくは両方の成分はそこに官能基が結合した芳香族基を有する。例えば、耐磨耗性に加えて、ポリアミド又はポリイミド系の形成は、３００℃までの特に高い熱安定性も奏することが見出された。
【００７７】
添加された粒子の粒径に依存して、性質は種々の範囲で修飾され得る。μｍの範囲にある粒子が利用され、マトリクスの屈折率が粒子に調整されない場合、オパークから透明な層が達成される。しかし、出発成分、特にエポキシド及び芳香族（非常に屈折する）成分と脂肪族成分のフラクションの選択は、μｍ範囲にある平均粒径を有する使用される種々の粉末に屈折率を調整することを可能にする。該粉末の屈折率は、ここで役割を担い、これについて比較的幅広い選択肢が存在する（非常に低い屈折率を有するＳｉＯ２からより高い屈折率を有する二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイト及び酸化アルミニウム）。
【００７８】
透明な層を達成するために、該マトリクスの屈折率に調整され、且つ例えば混合酸化物によって得られ得る粒子を使用することも可能である。このような屈折率の調整は、光の散乱を防ぎ、層が透明で存続することを可能にする。高い透明度は、例えばサブ−μｍ又はｎｍ範囲の粉末の使用による低い粒度によっても達成され得る（レイリーの公式に従ってここにおける光の散乱は自動的に低下し、透明度が上昇するためである）。従って、オパーク又は不透明から透明なコーティングまでを達成する可能性が存在する。
【００７９】
上記の原理によるペルフッ素化モノマー及びオリゴマーの取り込みは、次いでマトリクス全体を疎水化及び疎油化することを可能にし、非常に高い耐磨耗性に加えて、磨耗ストレス後でさえもポジティブな性質は損なわれない（全ての表面は長いストレスの後僅かな程度磨耗し得る）。例えば、テーバー磨耗試験機を用いた磨耗試験において、１０００サイクル後でさえも、水に対する接触角（例えば、９０〜１００℃）及びヘキサデカンに対する接触角（例えば、６０〜７０℃）において如何なる変化も検出されなかった。
【００８０】
これより、フッ素化成分は層又は成形体において均一に分配され、実質的に如何なる濃度勾配又は垂直方向の線状勾配を形成せず、一方で表面においてフッ素成分がリッチ化され又は濃縮される従来の層において問題がしばしば生じる。
【００８１】
屈折率調整との組合せで、これは高い耐磨耗性及び耐アルカリ性を有する高い透明度の系を可能にする。従って、例えばＴａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ ＣＦＩＯ磨耗試験機を用いて１０００サイクル後に調べられる系について、非常に耐磨耗性である独創的な層又は成形体が得られ得、５ｍｇ未満の値の磨耗物(attritus)が得られる。
【００８２】
層及び成形体は多くの用途に使用可能である。説明されるように、該組成物は実質的に全ての支持体のためのコーティング組成物として好適であり、実質的に全ての物がコーティングされ得る。
【００８３】
更に格別に耐アルカリ性である耐磨耗性且つ疎油性の層又は成形体が本発明に従って得られ得ることも見出された。独創的なコーティングは、ｐＨ１２で６５℃の媒体に３時間曝露された。この間に該層は安定に存続し、試験された層は浸食されていなかった。
【００８４】
該独創的な組成物で完全に又は部分的にコーティングされ得る、又は成形体の形状に形成され得る器具に関して制限も無い。例えば、該組成物は、乗り物部門、例えば、自動車、船、飛行機、エンジンコンストラクション、家庭、機械工学、化学産業、食品産業、食品加工産業、加工技術、特にマイクロエレクトロニクス、ナノ技術、衛生分野、例えば、バスルーム分野、ホテル、医療分野（特に病院について）におけるものに適している。コーティング及び成形体は、全てのタイプの器具又は建築構造物をクリーンに維持するために特に適している。
【００８５】
処理対象物又は対象物の処理可能な部分の例は、ベッド、インストルメント、容器（特に病院における）、家庭器具、台所用具（kitchen fitting）、バスルーム用具、例えば、バスタブ、タイル、シャワー室、洗面器、便器、用具、機械の外部、及び他の物、機械的ストレスのかかる部分、例えば、輸送システム、チューブ、機械的加工システム、ニーダー、ミル、ミキサー、食品包装、ルーフタイル、窓、壁面、乾燥した及び液体物のための全てのタイプの容器、水系、非水系、及びサイロ、又はウィンドローターまたはタービンである。
【００８６】
更に、殺菌剤、顔料様成分又は殺菌活性金属粒子によって殺菌特性がもたらされ得る。
【００８７】
本発明の例証する実施例が続く。
【実施例】
【００８８】
実施例１ （１−成分系）
使用された支持体は、アルミニウム（１００×１００ｍｍ ＡｌＭｇ３）であった。支持体は、下塗り剤（４．２３ｇのＬＭ９１０（Ａｓａｈｉ）、０．９６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ）及び４．００ｇのトルエン）を備えていた。下塗り剤は、ナイフ−コーティングによって塗布され、５０〜６０℃において５分間で乾燥された。
【００８９】
次に、本発明の組成物が塗布され硬化された。得られた機能性層は、テーバー磨耗試験機及び接触角の測定を用いて評価された。
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ （Ｓｏｌｖａｙ） ４．２８ｇ
ポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６７０，Ｂａｙｅｒ）： １０．１６ｇ
トルエン ５ｇ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５ ＳＮ（Ｂａｙｅｒ）： １５．８７ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ）： １１．２９ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。該組成物は、上記の支持体にナイフ−コーティングによって塗布され、１６０℃で６０〜１２０分間で硬化された。
５００サイクル後の磨耗物 ３．４ｍｇ
接触角：
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１２５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）７０°
【００９０】
実施例２ （２−成分系）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ（Ｓｏｌｖａｙ） １．５４ｇ
ＬＭ９１０（Ａｓａｈｉ）： １５．６４ｇ
キシレン： ３ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： ６．８２ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。４．０５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ）が次いで添加された：Ｄｅｓｍｏｄｕｒの添加後、該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって実施例１の支持体に塗布され、１６０℃で６０〜１２０分間で硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
５００サイクル後の磨耗物： ４ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１１５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）５０°
【００９１】
実施例３ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０： ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ（Ｓｏｌｖａｙ） ２．２８ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： １０．７ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に、該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって実施例１の支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物(attritus)： １．５ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１０８°
処理部分において（磨耗試験機）１１０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）４０°
【００９２】
実施例４ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０： ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： １２．５ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加の後に、該系は塗布されなければならない。該組成物はナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ０．５〜１ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７５°
処理部分において（磨耗試験機）６０〜６５°
【００９３】
実施例５ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＫＩＲＯＮ ＳＦ ３００ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ７〜９ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）１０５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【００９４】
実施例６ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ＥＳＴ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ４〜６ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１００°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）６５°
【００９５】
実施例７ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ １００ＥＳＴ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ２〜３ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）１１０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６５°
【００９６】
実施例８ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ １００ＥＳＴ １９．４４ｇ
グラファイト ４．８６ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ３〜４ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１００°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６８°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【００９７】
実施例９ 高温耐性の疎油性及び疎水性の層
３２．８７ｇ（０．０７６モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシジフェニルスルホン）は２００ｇのメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に５．６ｇ（０．００８モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４２．７７ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【００９８】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【００９９】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ（crosscut/tape）試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、４ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１００】
実施例１０ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３２．８７ｇ（０．０７６モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇのメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に５．６ｇ（０．００８モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４２．７７ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（５〜１５μｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０１】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０２】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、５〜６ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において５８°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０３】
実施例１１ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０４】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０５】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、１．５ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０８°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０６】
実施例１２ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０７】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０８】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、３ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において５９°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０９】
実施例１３ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで１７．４５ｇ（０．０８モル）のピロメリット酸二無水物と混合された。混合物全体は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１１０】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１１１】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ（crosscut/tape）試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、２．０ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０７°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６３°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１１２】
実施例１４ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで１７．４５ｇ（０．０８モル）のピロメリット酸二無水物と混合された。混合物全体は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１１３】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１１４】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、２．５ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）９２°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６２°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１１５】
実施例８〜１４で得られたコーティングされたプレートは、３００℃の温度に４５分間供された。水及びヘキサデカンに対する接触角は、変化しなかった。
【０１１６】
実施例１〜１４に従って得られた全ての層は、耐アルカリ性についても試験された。この目的のために、コーティングはｐＨ１２の媒体に６５℃の温度で３時間曝露された。該層は安定に存続した。試験された層上に浸食は見られなかった。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈを用いて作製されたコーティングは、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃを用いて作製された層よりも優れた耐アルカリ性を示した。更に、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製された層は、ピロメリット酸二無水物を用いて作製された層よりもよりアルカリ−安定であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低エネルギー表面を有する耐磨耗性層又は成形体の生産のための組成物、それを用いて生産可能なコーティングされた支持体及び成形体、並びにそれらを生産するための方法及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特別な性質（例えば、透明性、高耐磨耗性、及び特定の表面化学特性の組合せ）を有する多機能性層の作製は、今日依然として大部分が未解決の問題である。例えば、純粋に無機であり、高温工程によってのみ得られ得るグラファイト又はＢＮに基づいた既知の系以外に、非常に高い耐磨耗性を有する低エネルギー層は存在しない。耐磨耗性は、例えば、テーバー磨耗試験機で測定され得る。
【０００３】
低エネルギー表面を有するＰＴＦＥ等のポリマーは、軟かく、低い耐磨耗性を有することが知られる。研磨粒子とともにＰＴＦＥを充填することは状況を改善するが、これらの層でさえ日々の使用において非常に早く磨耗するため、それは満足できる解決策をもたらさない。更にこのような系は、困難を伴ってのみ層として適用され得、また比較的高温で焼かれなければならない。
【０００４】
ＥＰ ５８７６６７（ＷＯ９２／２１７２９）は、ＰＴＦＥと比較して、顕著に向上した耐磨耗性を既に有する、低エネルギー表面を有するコーティングを記載する。これらのコーティングはシリケートネットワーク（silicatic network）を有し、このためにフッ素化シランも使用される。しかし、コーティングが勾配層（ここにおいて、低エネルギー表面を生じるペルフッ素化炭化水素基が、表面に対するコーティングの最上層領域にのみ見られ得る）であるため、低表面エネルギーは、テーバー磨耗試験機を用いた比較的少ないサイクルの後でさえ、実質的に検出できない。
【０００５】
更に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料（例えば、ガラス、ＳｉＯ２、又は他のケイ酸ヘテロ重縮合物）は、アルカリによって非常に容易に加水分解されることが知られるため、この特許に記載されるコーティングは、シリケートネットワークに起因して、比較的高いｐＨ値に特に敏感である。従って、このような層は一般的に、例えば、産業において、特に脱脂するために非常に頻繁に使用されるアルカリ洗浄工程のために適さない。このような層が繰返される自動皿洗い機のオペレーションに供される場合でさえも、これが加水分解によってペルフッ素化された側鎖を保持するシランの脱着を特に結果的に生じるため、これは非常に迅速に低エネルギー特性の損失に導く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は向上された耐アルカリ性を有する耐磨耗性低エネルギー層を見出し、従って上記の不都合を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は以下を含む組成物によって達成される：
ａ）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系、
ｂ）該バインダー系の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマー、及び
ｃ）無機粒子。
【０００８】
該組成物は、低エネルギー表面を有する、驚くほど耐磨耗性の層（これは更に改善された耐アルカリ性を有する）を作製するために使用され得る。該組成物は、同一の好ましい特性を有する成形体を作製するためにも適している。
【０００９】
驚いたことに、本発明に従った組成物は、非常に耐磨耗性であるコーティングを提供する。テーバー磨耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ）を用いて１０００サイクルで測定した磨耗値は、幾つかの場合、精密バランスの測定精度（measurement accuracy of a precision balance）内であり（即ち、それらは測定できない）又は好ましい場合は３ｍｇ以下である。
【００１０】
しかし、テーバー磨耗試験機を用いた実験によって測定される接触角が実験前に測定される値と殆ど変わらないことは特に驚くべきである。仮に変わったとしても、それらはより高い値に向く、即ちより優れた低エネルギー性能に向かう傾向さえある。これは、フッ素化フラクションによって得られる低エネルギー表面の効果が、最上表面層が磨り減らされる場合でさえも完全に保持されることを意味する。
【００１１】
表面エネルギーは、固体及び液体材料の両方の性質である。低表面エネルギーを有する表面（低エネルギー表面とも呼ばれる）を有する固体材料は、例えば、疎水性及び疎油性の性質を示し得る。これらは液体媒体に対する接触角を介して検出され得る。これらの関係は、当業者に公知である。低エネルギー表面はフッ素化炭化水素基の存在によって頻繁に得られる。
【００１２】
本発明に従って得られる低エネルギー表面は、好ましくは、水に対して少なくとも８０°（疎水性）の接触角（滑らかな表面上で測定される）、及びヘキサデカンに対して少なくとも４５°、好ましくは少なくとも５０°（疎油性）の接触角（滑らかな表面上で測定される）を有する。
【００１３】
出発成分としての側鎖上でペルフッ素化されたシラン及び低エネルギー表面のキャリアから始めることによるのではなく、むしろフッ素化ポリマー又はオリゴマー、好ましくは官能化短鎖フルオロオリゴマーを、官能基と共に、好ましくはＯＨ基と共に、出発化合物として選択し、ポリマーを提供するために、これらを粉末、好ましくは研磨粉の存在下で硬化性バインダー系と反応させることによって目的は達成される。本発明は、以下に詳細に説明される。
【００１４】
該組成物は、a）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系を含む。それらはコーティング組成物、又は成形材料のために使用される通常のバインダー系であり得る。バインダー系は、特に通常の有機樹脂を含む。バインダー系は、物理的、又は好ましくは化学的に硬化する系であり得る。該系は、酸化的硬化性、低温硬化性（cold-curing）又は熱硬化性、又は放射線硬化性（irradiation curable）系であり得る。コーティング材料は、１−又は２−成分のコーティング材料であり得る。バインダー系は、好ましくは化学的な硬化性又は架橋性バインダー系である。このような硬化性バインダー系は、当業者によく知られている。
【００１５】
有用なバインダー系若しくはコーティング材料又はそのために使用されるポリマー若しくはオリゴマー又はその前駆体は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ， Ｅｎｃｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ．１５， ４ｔｈ ｅｄ．， １９７８， ｐ．５８９ｆｆに記載されるように、当該技術分野において公知の通常のバインダー系である。特に、それらは有機ポリマー、オリゴマー又はその前駆体である。ポリマー又はオリゴマーの前駆体は、モノマー又はそれから形成される低分子量の重合、縮合又は付加プロダクト（これにポリマー又はオリゴマーが由来する）を意味すると理解される。
【００１６】
バインダー系若しくはコーティング材料又はそのために使用される有機ポリマー若しくはオリゴマーの例は、例えば、必要に応じてポリブタジエン油で改質された亜麻仁油、ウッドオイル、又は大豆油などの油を含む油ベースのコーティング材料；ニトロセルロースを含むニトロセルロースコーティング材料；セルロースの有機酸エステル（例えば、エステル、即ちセルロースと酢酸、若しくは酪酸、又はそれらの無水物などとのエステル、これらのうち例えばセルロースアセトブチレートはポリウレタンコーティング材料においても用途を見る）から構成されるコーティング材料；例えば、塩化ポリイソプレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンなどを含む塩素化ゴムコーティング材料；例えば、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びエチレン−マレイン酸／無水物共重合体、ＰＶＣ、塩化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）、ポリビニルエーテル（例えば、メチル又はエチルエーテル）、ポリビニルエステル（例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ））及びポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−マレイックエステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体及びスチレンマレイン酸無水物共重合体などのポリオレフィン等のポリビニル化合物又はポリビニル樹脂から構成されるコーティング材料；例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリリックエステル又はメタクリリックエステル（例えば、ポリメチル（メト）アクリレート）などのアクリル樹脂に基づいたコーティング材料；フタル酸及び無水フタル酸、などの二塩基酸又は無水物とポリオール又はオレイン酸又は脂肪酸で修飾されたそれらの縮合プロダクトを含むアルキド樹脂；２つ以上の官能基（ＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基）を有する飽和モノマーの飽和ポリエステルを含む飽和ポリエステル樹脂コーティング材料；２成分系として頻繁に使用され、ブロック又は非ブロック化ポリイソシアネート及びポリヒドロキシル化合物を含むポリウレタンコーティング材料；ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、脂肪族及び複素環式エポキシ樹脂又は熱可塑性エポキシコーティング材料樹脂などのエポキシ樹脂コーティング材料；シリコン樹脂コーティング材料；尿素、メラミン及びフェノール樹脂コーティング材料；またポリアリーレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド及びポリカーボネートである。これらコーティング材料又はこれらポリマーの組合せを使用することも可能である。例えば、記載されるポリマー又はオリゴマーのモノマー等の前駆体を使用することも常に可能である。
【００１７】
好ましいバインダー系は、ポリウレタンコーティング材料及びポリエポキシド樹脂コーティング材料である。また、ポリアミド、ポリイミド又はポリベンゾイミダゾール又はこれらの前駆体等も同様に適しており、特にこれが特に高温安定性系を得ることを可能にするために、芳香族基を含むものが好ましい。
【００１８】
該バインダーは、１つ以上の官能基を有する有機ポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの前駆体を含む。適切な官能基の例は、Ｃ−Ｃ二重結合、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、酸無水物基、エポキシ及び／又はイソシアネート基である。更なる例は、酸塩化物基、ニトリル、イソニトリル及びＳＨ基である。
【００１９】
官能基は所望の硬化反応が起こり得るように選択されることが理解される。それ自体と反応性のある１つの官能基のみ、又は互いに反応性のある２つ以上の官能基が存在することが可能である。基は、同一若しくは異なるポリマー、オリゴマー又はこれらの前駆体上に存在し得、或いは基は、硬化剤又は架橋剤によって導入され得る。関係は、当業者に公知である。該バインダー系は、適切である場合は、使用される硬化剤又は架橋剤も含む。それは好ましくは、フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基と反応性のあるこれらの官能基の１つであることが好ましい。しかし、フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基とのみ反応性のある独立官能基（independent functional group）でもあり得る。
【００２０】
好んで使用される有機ポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの前駆体（例えば、モノマー）は、ポリエポキシド、ポリオール、非ブロック化（unblocked）若しくは特にブロック化ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物であり、これらの各々は、２つ以上の官能基を含む。ここで、“ポリ”という表現は、官能基を示し、重合の程度を示すのでは無い。従って、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有し、分子はモノマー、オリゴマー又はポリマー（例えば、ポリウレタン）であり得る。特定の成分が好ましいバインダー系についての例として以下に例証される。
【００２１】
ポリイソシアネートは、例えばポリウレタン樹脂のために使用される。ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有し得る。それは例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式、単環式又は多環式であり得る。
【００２２】
通常のポリイソシアネート、例えば、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる改質ポリイソシアネート又はこれらの混合物を使用することが可能である。これらは当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、例えばG. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag 1993及び“Methoden der organischenChemie” [Methods of organic chemistry] (Houben-Wey), vol. 14/2, Thieme Verlag, 1963に記載されている。該付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能価（functionality）を有し得る。
【００２３】
該ポリシアネート付加物は、例えば、２成分ウレタンコーティング系のための硬化剤として典型的に使用が見られるものであり、“Lackharze: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen”, [Resin coating materials: chemistry: properties and applications], eds. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1996に記載される。
【００２４】
適切なポリイソシアネートの例は、例えば、１，３−ジイソシアネートベンゼン、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、１，６−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートから誘導されるより高分子量のポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、及びビウレットに基づく）などのポリウレタン化学から知られるジイソシアネートである。イソシアネートは、例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＢａｙｍｉｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒから）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌから）、ＴＥＤＩＭＯＮ（登録商標）（Ｅｎｉｃｈｅｍから）及びＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）（ＢＡＳＦから）として得られ得る。２つよりも多いイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートの例は、例えば、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート及び４，４，’４，’’−トリフェニルメタントリイソシアネート又はポリフェノールポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートである。
【００２５】
ポリイソシアネートは、制御されない急速な反応が起こることを防ぎ、例えば加熱による脱ブロック化（deblocking）の後にだけ活性になるように、ブロック化形態で使用され得る。イソシアネートのブロッキングは、イソシアネートの反応性を可逆的に低下させることについて当業者に知られるプロセスである。イソシアネートをブロック化するために、全ての一般的ブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、エチルマロネート、エチルアセテート、ε−カプロラクタム、フェノール又はエタノールなどが有用である。
【００２６】
使用されるポリオール成分は、純粋なジ−、トリ−またはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、又は部分的に加水分解された脂肪酸グリセリドであり得る。しかし、これらは一般的により高い分子量のポリヒドロキシル化合物のための出発ベースとしてだけ使用される。これらは、例えば、エポキシド（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｕ（登録商標）タイプ）の添加によって形成されるジカルボン酸又はポリエーテルポリオールで形成される多少高度に分岐したポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）タイプ）であり得る。他の例は、ヒドロキシ−官能化アクリル樹脂（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ（登録商標）タイプ）である。
【００２７】
ポリウレタン樹脂コーティング材料は、ポリイソシアネートとポリオールから形成され得る。勿論、特に非ブロック化ポリイソシアネートの場合、使用のほんの短期間前に該成分を互いに混合する必要があり得る。ポリイソシアネートはまた、活性水素を含む他の官能基を有する化合物と反応し得る。これらの基の例は、チオール基（−ＳＨ）、第一級又は第２級アミノ基（−ＮＨＲ’ここでＲ’は、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール及び対応するアラルキル及びアルカリール基であり得る）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。イソシアネートとの反応において形成される反応生成物は、ウレタン（ヒドロキシル又はカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）又はウレア（アミンの場合）である。
【００２８】
ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合プロダクト）、ビスフェノールＦ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合プロダクト）、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、低粘度グリシジルエーテル）、脂環式エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート）又は熱可塑性エポキシ樹脂コーティング材料である。膜形成のための架橋を達成するために、ポリエポキシド樹脂は硬化剤と混合される。有用な硬化剤には、エポキシ又はヒドロキシル基と反応し得る反応性水素を有する有機又は無機化合物が含まれる。使用される硬化剤の例は、ポリアミン、ポリアミノアミド樹脂、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有合成樹脂（例えばウレア、メラミン及びフェノール樹脂）、脂肪酸及び反応性のある二重結合を有する有機酸（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）である。後者の硬化剤が使用される場合、架橋はまた、電子放射によってもたらされ得る。
【００２９】
ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸又はこれらの誘導体の縮合プロダクトであり、脂肪族及び／又は芳香族化合物が使用され得る。芳香族ユニットを有するポリアミドは、熱安定性に関して特に関心がある。ポリイミド、例えば、芳香族ジアミン（例えば、ベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン）と芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体（例えば、４，４’−ジベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメトリット二無水物）の重縮合体、及びポリベンゾイミダゾール（芳香族テトラミン又はその誘導体とジカルボン酸の縮合プロダクトである）はまた、高耐熱性について顕著である。本発明の組成物において、対応するモノマー又は低分子量の縮合プロダクトが記載されるポリマーのために使用され得る。
【００３０】
上記のバインダー系は、特にコーティング組成物に適している。しかし、それらは成形体を作製するための成形材料のためのバインダー系としても適しており、成形体はフィルムも含む。エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂も、例えば成形体作製のために非常に適している。成形体のために好適に使用される更なるバインダー系は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂（例えば、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性メタクリレート樹脂（これは、予め重合化したものとモノマーメタクリルエステルの混合物を含む）、ブタジエン及びスチレンに基づいた予め重合化された及びモノマーのプロダクトの混合物、シリコーン、ポリスルフィド、及びアクリレート樹脂である。
【００３１】
該組成物は、バインダー系（硬化剤又は架橋剤を含む）の官能基と反応性のある少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマーを含む。該分子は、好ましくはオリゴマーであり、特に官能性の短鎖フルオロオリゴマーであり、官能基は、好ましくはカルボキシル基、より好ましくはヒドロキシル基である。
【００３２】
適切なポリマー又はオリゴマーは、フッ素化され且つバインダー系の官能基と反応性のある少なくとも１つの官能基を有するもの全てである。
【００３３】
原則として、これらポリマー又はオリゴマーの全ては、それらがフッ素置換を有する場合、前記ポリマーに基づき得られ得る。ここにおける適切なポリマー又はオリゴマーは、フッ素化ポリエーテル、特にペルフッ素化ポリエーテルである。他の例は、フッ素化エポキシド及びフッ素化ポリウレタンである。エポキシ又はポリウレタン樹脂系中へのフッ素原子の導入のために適したモノマーの例は、１，３，５−フルオロアルキルベンゼンのジグリシジルエーテルである。
【００３４】
共重合体を使用することも可能であり、この場合１つのモノマータイプはフッ素化され、例えば、通常のフッ素化モノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンであり、１つのモノマータイプはそれと共重合することができ、且つ官能基を有し、例えば、官能基を有するビニル化合物、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアミン（これらは、官能基を有する又はそれで置換される）である。１つの例は、フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体であり、ここでアルキル基（例えば、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ８（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ‐ブチル）は好適な官能基、例えばＯＨ、ＣＯＯＨ又はオキシアルキロール（［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ］ｘ−ＯＨ、ここでｎは同一又は異なり、１〜８であり、ｘは１〜３である）によって置換される。フルオロエチレンは、例えば、テトラフルオロエチレン又はトリフルオロクロロエチレンであり得る。共重合体は、１つのアルキルビニルエーテル又は異なるアルキルビニルエーテル、例えば官能基を有するもの及び官能基を有さないものを含み得る。テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体も使用できる。
【００３５】
スルホン酸又はリン酸基を、例えばトリフルオロビニルスルホクロリド又はペルフルオロビニルエーテルスルホフルオリドとテトラフルオロエチレンの共重合による共重合を介して導入することも可能である。ポリテトラフルオロエチレンも、上記のビニル化合物又はアクリル酸でのグラフト重合によっても官能化し得る。
【００３６】
官能基を有するこのようなフッ素化ポリマー又はオリゴマーは、例えばＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社から）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから）商業的に入手可能である。少なくとも１つの官能基を有する好ましいフッ素化ポリマー又はオリゴマーは、フッ素化ポリエーテル、好ましくはペルフルオロポリエーテル及びフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体であり、該フルオロエチレンは好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はトリフルオロモノクロロエチレンである。
【００３７】
フッ素化ポリマー又はオリゴマーの官能基はバインダー系の官能基と反応性がある。それは好ましくは、硬化又は架橋反応にも参加するバインダー系における官能基であり得る。しかしそれは、それとは独立する基でもあり得る。フッ素化ポリマー又はオリゴマーは、１つ以上の官能基を有し得る。該化学結合反応は、フッ素化ポリマー又はオリゴマーをバインダー系中に組み込む。それはまた必要に応じて硬化剤又は架橋剤の機能を呈し得、必要に応じてそうでなければ通常であるものを部分的に又は完全に置換する。
【００３８】
適切な官能基は、原則的にポリマーについて既に記載されたものと同一であり、即ちＣ−Ｃ二重結合、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、酸無水物基、エポキシ、イソシアネート基、酸塩化物基、ニトリル、イソニトリル、及びＳＨ基である。−ＳＯ３Ｈ基及び−ＰＯ３Ｈ基も適切である。アミノ、ヒドロキシル、及びカルボキシル基が好ましく、カルボキシル、特にヒドロキシル基が好ましい。
【００３９】
官能基は、勿論互いに適合されなければならない。例えば、ＯＨ基を有するフッ素化されたポリマー又はオリゴマーの代わりに、ＣＯＯＨ基を有するものが使用される場合、例えば、酸無水物をエポキシ架橋剤として使用することが適切である。
【００４０】
記載されるように、フッ素化ポリマー又はオリゴマーが使用され得、一般的にオリゴマーが好ましい。ポリマー又はオリゴマーの分子量は、広い範囲内で変化し得る。オリゴマーが使用される場合、適切な分子量（重量平均）は、頻繁に、例えば少なくとも１００、より適切には少なくとも５００又は好ましくは少なくとも６００から５０００まで、より適切には３０００まで、好ましくは１５００まで又は１０００までの範囲であり得る。
【００４１】
更に、該組成物は、無機粒子を含む。適切な粒子は、実質的に全てセラミック及びガラス系であるが、幾つかの場合、金属、半導体、及び通常の充填剤である。それらは好ましくはセラミック粒子である。しばしば、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物が使用される。異なる粒子の混合物を使用することも可能である。研磨粒子又は硬い物質を使用することが好ましい。該粒子は、表面が改質されていても、又は改質されていなくてもよい。
【００４２】
該粒子は、例えば金属合金、半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅ）又は金属化合物、特に金属カルコゲニド、より好ましくは酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物及びホウ化物を含む金属の粒子である。１タイプの粒子又は混合物を使用することも可能である。
【００４３】
例は、（必要に応じて水和された）酸化物、例えばＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ａｍｐｅｒｉｔ、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、水酸化アルミニウムの形態も）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（例えば、ヘマタイト）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３；更なるカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）；ハライド、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２及びＰｂＩ２；炭化物、例えば、ＣｄＣ２又はＳｉＣ；砒化物、例えばＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、及びＧｅＡｓ；アンチモン化物、例えば、ＩｎＳｂ、窒化物、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４；リン化物、例えば、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２及びＣｄ３Ｐ２；ホスフェート、比較的複雑なケイ化物を含むケイ化物、例えば、シートシリケート、タルク、ジルコネート、アルミナート、スタンネート、及び対応する混合酸化物（例えばインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アンチモンスズオキシド（ＡＴＯ）、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、Ｙ−又はＥｕ含有化合物を含む発光顔料、スピネル、フェライト、又はペロブスカイト構造を有する混合酸化物、例えばＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３）。通常の顔料及び充填剤、例えばグラファイト、スルフェート、例えばバライト及び石膏、カーボネート例えば方解石、ドロマイト、及びチョーク、硫化物、例えば硫化亜鉛又はリトポン、ガラス、及び酸化物及びケイ酸塩、例えばシリカ、クリストバライト、タルク、カオリン、雲母、（それらは選択された媒体中で不溶性である）も有用である。
【００４４】
該粒子のために研磨粉を使用することが好ましい。研磨材とも呼ばれる研磨用又は硬い粉末の例は、ダイヤモンド、花崗岩、軽石、トリペル（tripel）、シリコンカーバイド、エメリー、アルミナ、例えば、アンペリット（amperit）及びコランダム、シリカ、例えば、珪藻土、クオーツ、又は研磨用砂、石膏、炭化ホウ素、及び他の酸化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物、炭窒化物及び窒化物である。
【００４５】
該粒子は、好ましくは、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、改質された又は改質されていないＳｉＯ２、特にクオーツ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の群から選択される。
【００４６】
粒子の粒径は、特に制限されない。好適には、平均粒子直径は、例えば、少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍで、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０又は１０μｍ以下の範囲である。異なる粒径の粒子の混合物を使用することも可能である。例えば、より粗いＵＦ−０５及び更により細かいＵＦ−１５とＳｉＣ ＵＦ−１０が組合せで使用され得る。更に、通常のように、例えば、ｎｍ範囲までのより細かい粒子フラクションを、例えばＤＥ４２１２６３３に記載されるナノコンポジット中に添加することも可能である；それらはナノスケール固体粒子であり得、後に記載される。平均粒子の直径がただ０．１μｍよりも低いこのようなナノスケール固体粒子の非常に細かい粒子を使用することも可能である。
【００４７】
後のデータにおいてもであるが、平均粒子直径は、測定された平均体積に基づき、分布は、１〜２０００μｍの粒径範囲においてはレーザー回折プロセス（Ｍｉｅに従った評価）、３．５ｎｍ〜３μｍの範囲においてはＵＰＡ（超微粒子分析器、Ｌｅｅｄｓ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ（レーザー光学）を用いて測定される。１〜３μｍの共通部分の範囲においては、ＵＰＡを用いた測定がここで参照される。
【００４８】
使用される粒子は、表面が改質されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２粒子、特にクオーツ粒子は、エポキシ又はアミノ基又は他の官能基で表面改質され得る。
【００４９】
粒子表面の改質は、例えばＷＯ９３／２１１２７又はＷＯ９６／３１５７２においてナノスケール固体粒子について出願人によって記載されるように、公知のプロセスである。表面改質粒子の調製は、原則として、２つの異なる方法において、特に第一に既に調製された粒子を改質することによって、第二に適切な官能部分を有する１つ以上の化合物の使用によって粒子を調製することによって実施され得る。
【００５０】
改質剤は、粒子の表面上に官能基を接着させるために使用され得る。例は、バインダー系及びフッ素化ポリマー又はオリゴマーについて上記で示された官能基であり、例えば（メト）アクリロイル、エポキシ、チオール、カルボキシ、カルボン酸無水物又はアミノ基である。
【００５１】
無機酸又は有機酸に加えた好適な改質剤は、粒子の表面上に存在する基と反応及び／又は（少なくとも）相互作用し得る少なくとも１つの非加水分解性基を有する低分子量の加水分解性シラン又は低分子量の有機化合物でもある。例えば、残留原子価としての反応性基は粒子上の表面基として存在し、例えば金属酸化物の場合、ヒドロキシル基及びオキシ基、又は例えば金属硫化物の場合、チオール基及びチオ基であり、例えば窒化物の場合、アミノ、アミド及びイミド基である。
【００５２】
粒子の改質は、例えば、ナノスケール粒子を下記に表される改質剤と、必要に応じて溶媒中及び触媒の存在下で混合することによってもたらされ得る。勿論、温度、量比率、反応時間等の好適な条件は、特定の反応物及び所望の被覆度に依存する。
【００５３】
改質剤は、例えば、共有、イオン（塩タイプ）又は配位結合を粒子の表面に形成し得、一方で純粋な相互作用は、例としては、双極子−双極子相互作用、水素結合及びファンデルワールス相互作用を含む。共有、イオン及び／又は配位結合の形成が好ましい。配位結合は、錯体形成を意味すると理解される。表面改質剤と粒子の間に、例えば、ブレンステッド又はルイス酸／塩基反応、錯体形成又はエステル化が起こり得る。
【００５４】
粒子への接着のための表面改質剤の好適な官能基の例は、カルボン酸基、無水物基、アミド基、（第一級、第二級、第三級、第四級）アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基及びＣ−Ｈ酸性部分、例えばβ−ジカルボニル化合物である。複数のこれらの基が１つの分子中に同時に存在することも可能である（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ等）。
【００５５】
表面改質のために使用される化合物の例は、必要に応じて置換される（例えば、ヒドロキシルによって）、飽和又は不飽和のモノ−及びポリカルボン酸であり、これは１〜２４個の炭素原子を有し、エーテル結合、及びまたそれらの無水物、エステル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）及びアミド、例えば、メチルメタクリレートも含み得る。
【００５６】
更に好適な表面改質剤の例は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−の第四級アンモニウム塩であり、ここでＲ１〜Ｒ４は、好ましくは１〜１２、特に１〜８の炭素原子を有する必要に応じて異なる脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、例えば、１〜１２、特に１〜８、より好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）、そしてＸ−は、無機又は有機のアニオン、例えば、アセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−である；モノアミン及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎのもの、ここでｎ＝０、１又は２、Ｒ基は１〜１２、特に１〜８、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する各々独立したアルキル基であり（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）、エチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；アミノ酸；イミン；４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、及び例えばエチルアセトアセテート等のＣ１〜Ｃ４アルキルアセトアセテート、；及びシランである。
【００５７】
改質のために、加水分解性シランを用いることが可能であり、この場合シランは非加水分解性基を有する。加水分解性シランを用いるこの表面改質は、ＳｉＯ２について特に好適である。例は、以下の一般式：
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ）
（式中、Ｘ基は同一又は異なり、各々加水分解性基、またはヒドロキシル基であり、Ｒ基は、同一又は異なり、非加水分解性基であり、ｎは、１、２又は３である）のシラン又はそれ由来のオリゴマーである。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、互いに同一又は異なり得る加水分解性のＸ基は、例えば水素、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ１−６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ１−６アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ２−７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノ（好ましくは１〜１２、特に１〜６炭素原子を有する）。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ１−４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００５９】
互いに同一又は異なり得る非加水分解性のＲ基は、例えば、それを介した架橋が可能であり得る官能基を有する非加水分解性Ｒ基又は官能基を有さない非加水分解性Ｒ基であり得る。非加水分解性Ｒ基は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又は他の対応するアルキルアリール及びアリールアルキルである。Ｒ及びＸ基は、必要に応じて１つ以上の通常の置換基、例えば、ハロゲン又はアルコキシを有し得る。
【００６０】
Ｒ基についての官能基の具体例は、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、アクリル、メタクリロイル、イソシアネート、アルキルカルボニル、酸無水物、及びリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基（これらは酸素又はＮＨ基によって中断され得る）を介して珪素原子に結合する。勿論、Ｒ基はまた１つよりも多い官能基を有し得る。
【００６１】
重合性／重縮合性表面基を有するナノスケール無機固体粒子のin situ調製について、ＷＯ９８／５１７４７（ＤＥ１９７４６８８５）が参照される。
【００６２】
好ましい実施形態において、該粒子は、表面上の上記の反応性基を介して、特に表面上に上記の改質によって適用された官能基を介して、同様にバインダー系及び／又はフッ素化ポリマー又はオリゴマーと特にそこに存在する官能基への結合を介して相互作用し得、形成するマトリクス中への粒子の改善された取り込みが可能になる。
【００６３】
改質されない及び改質された粒子は当業者に公知であり、大部分が商業的に入手可能である。
【００６４】
組成物中の粒子の量は変化し得る。粒子の適切な量は、しばしば、例えば、バインダー系（使用される任意の硬化剤及び架橋剤を含み、溶媒を含まない）（成分ａ）、フッ素化ポリマー又はオリゴマー（成分ｂ）及び粒子（成分ｃ）に基づいて、少なくとも５重量％、例えば１０〜６０重量％又は１０〜５０重量％である。組成物中のフッ素化ポリマー又はオリゴマーの量も変化し得る。好適な量は、例えば、しばしば成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、１〜５０重量％の範囲であり得る。バインダー系（成分ａ）の量も変動する；例えば、成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて少なくとも２又は少なくとも５重量％が存在し得る。
【００６５】
硬化又は架橋が、互いに反応し得、例えば各々がバインダー中及び架橋剤中に存在する２つ以上の異なる官能基によってもたらされる場合、第１と反応性の第２グループの官能基に対する第１グループの官能基のモル比は、例えば約１：１である（そこからはずれるモル比率も可能であるが）。
【００６６】
該粉末が１０〜６０重量％の濃度において混合される場合、驚くべきことに、粒子のこの高い割合にも拘らず、水に対する約９０〜１００°、ヘキサデカンに対する約６０〜７０°の接触角が達成され得ることが見出され、これは非常に疎油性の表面（低エネルギー表面）を示唆する。
【００６７】
該組成物は、目的及び所望の性質によって成形体のための組成物又はコーティング組成物に産業において通常の添加される更なる添加剤を含み得る。具体例は、チキソトロープ剤、溶媒、又は分散剤、有機又は無機の着色顔料、ナノスケール無機固体粒子、金属コロイド、例えば、光学作用のキャリア、染料、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、流動制御剤、湿潤剤、接着促進剤、及び触媒である。成形体のために、例えば樹脂キャリア、例えば織物用繊維を使用することが可能である。
【００６８】
任意のタイプの商業的顔料の該組成物中への添加は、例えば、特定の色彩効果又は伝導性効果（カーボンブラック）を奏するために働き得る。該組成物は触媒を含み得る。ポリウレタン樹脂のための触媒の例は、スズ化合物又はアミンである。有用なナノスケール固体粒子は、例えば、５０ｎｍ未満、及び一般的に少なくとも１又は２ｎｍの平均粒径を有する。それらは、上記の粒子と同一の材料で構成され得、一般的に酸化物が好ましい。それらはまた表面改質又はドープされ得る。適切な潤滑剤の一例は、グラファイトである。
【００６９】
使用される溶媒（分散剤）は、例えば、コーティングのための通常の溶媒であり得る。好適な溶媒は水である。好適な有機溶媒は、極性又は非極性の非プロトン性溶媒である。この例は、アルコール、好ましくは低級脂肪族アルコール（Ｃ１〜Ｃ８アルコール）、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール及び１−ブタノール、ケトン、好ましくは脂肪酸ケトン、例えばアセトン、メチルケトン、及びメチルイソブチルケトン、エステル、例えば、２−メトキシプロピルアセテート、ブチルアセテート、及びエチルアセテート、エーテル、好ましくは低級ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、環状エーテル、例えばジオキサン又はＴＨＦ、又はジオールのモノエーテル、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルコールとエチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物である。ブロック化イソシアネートが使用される場合、プロトン性溶媒は、副反応を最小限に抑えるために、ブロック化イソシアネートの非ブロック化温度よりも低い沸点を有するべきである。例は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの高沸点溶媒も適切である。
【００７０】
該組成物は、コーティングとして好ましく使用される。該組成物がコーティング組成物として使用される場合、全ての通常の材料がコーティングされ得る。好適な支持体の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック（多孔質セラミックを含む）、ガラスセラミック、プラスチック、木材、紙、建築材料、又は無機−有機複合材料製の支持体であり得る。支持体は、例えば、コロナ処理によって、又は例えば、ラッカーコーティング（ラッカーを塗られた表面）、エナメルコーティング、ペイントコーティング又は金属化された表面などの予備的コーティングを用いて、又は含浸法によって調製され得る。
【００７１】
金属支持体の例には、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、鉄、鋼及びスズが含まれる。半導体の例は、シリコン（例えば、ウエハの形態）、及びガラス上のインジウムスズオキシド層（ＩＴＯ層）である。使用されるガラスは、任意の従来のガラスタイプ、例えば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰ケイ酸ガラスであり得る。プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートである。特に光学的又は光電子工学的用途のために、透明な支持体が好適であり、例えばガラス又はプラスチックである。建築資材の例は、石、コンクリート、タイル、プラスターボード、レンガである。
【００７２】
該組成物は、任意の通常の様式において支持体に適用され得る。全ての一般的コーティングプロセスを使用することが出来る。例は、スピン−コーティング、（エレクトロ）ディップコーティング、ナイフコーティング、吹付け、噴出（squirting）、キャスティング、ペインティング、フローコーティング流し塗り、ナイフ−キャスティング、スロット−コーティング、メニスカス−コーティング、カーテン−コーティング及びローラー塗布である。
【００７３】
成形体を作製するために、該組成物は成形され、そのために、例えば、押出、射出成形、キャスティング、圧縮成形などの通常のプロセスが同様に使用され得る。
【００７４】
これに硬化が続く。硬化はその性質により実質的に使用されるバインダー系に依存するため、特別な記載はされ得ない。当業者は、どの硬化条件が特定の公知バインダー系に適切であるか知っている。記載されるように、該系は、酸化的硬化性、低温硬化性、又は熱硬化性、又は放射硬化性の系であり得る。
【００７５】
特に好ましい実施形態において、好ましくはＯＨ基を有する官能性短鎖フッ素化オリゴマーが出発化合物として使用され、それらはポリマーを与えるために、例えば酸化アルミニウム又はシリコンカーバイトなどの研磨粉の存在下でブロック化イソシアネート又はエポキシドと反応する。脱ブロック化イソシアネート及びエポキシドの両方が、例えば、フッ素化オリゴマーに結合したＯＨ基と反応し得る。
【００７６】
ポリマーを与えるために、このような粉末の存在下でポリアミド、ポリイミド、又はポリベンゾイミダゾールについてのモノマーの存在下でこのようなフッ素化オリゴマーを変換させることは更なる好ましいバリアントである。ここで好適なモノマーは、カルボン酸成分、例えば、ジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸又はより高級のポリカルボン酸、好ましくはジ−又はテトラカルボン酸、又はその誘導体（特に無水物）、及びアミン成分、例えば、ジ−、トリ−またはテトラアミン又はより高級のポリアミン、好ましくはジ−又はテトラカルボン酸であり、少なくとも１つの成分、好ましくは両方の成分はそこに官能基が結合した芳香族基を有する。例えば、耐磨耗性に加えて、ポリアミド又はポリイミド系の形成は、３００℃までの特に高い熱安定性も奏することが見出された。
【００７７】
添加された粒子の粒径に依存して、性質は種々の範囲で修飾され得る。μｍの範囲にある粒子が利用され、マトリクスの屈折率が粒子に調整されない場合、オパークから透明な層が達成される。しかし、出発成分、特にエポキシド及び芳香族（非常に屈折する）成分と脂肪族成分のフラクションの選択は、μｍ範囲にある平均粒径を有する使用される種々の粉末に屈折率を調整することを可能にする。該粉末の屈折率は、ここで役割を担い、これについて比較的幅広い選択肢が存在する（非常に低い屈折率を有するＳｉＯ２からより高い屈折率を有する二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイト及び酸化アルミニウム）。
【００７８】
透明な層を達成するために、該マトリクスの屈折率に調整され、且つ例えば混合酸化物によって得られ得る粒子を使用することも可能である。このような屈折率の調整は、光の散乱を防ぎ、層が透明で存続することを可能にする。高い透明度は、例えばサブ−μｍ又はｎｍ範囲の粉末の使用による低い粒度によっても達成され得る（レイリーの公式に従ってここにおける光の散乱は自動的に低下し、透明度が上昇するためである）。従って、オパーク又は不透明から透明なコーティングまでを達成する可能性が存在する。
【００７９】
上記の原理によるペルフッ素化モノマー及びオリゴマーの取り込みは、次いでマトリクス全体を疎水化及び疎油化することを可能にし、非常に高い耐磨耗性に加えて、磨耗ストレス後でさえもポジティブな性質は損なわれない（全ての表面は長いストレスの後僅かな程度磨耗し得る）。例えば、テーバー磨耗試験機を用いた磨耗試験において、１０００サイクル後でさえも、水に対する接触角（例えば、９０〜１００℃）及びヘキサデカンに対する接触角（例えば、６０〜７０℃）において如何なる変化も検出されなかった。
【００８０】
これより、フッ素化成分は層又は成形体において均一に分配され、実質的に如何なる濃度勾配又は垂直方向の線状勾配を形成せず、一方で表面においてフッ素成分がリッチ化され又は濃縮される従来の層において問題がしばしば生じる。
【００８１】
屈折率調整との組合せで、これは高い耐磨耗性及び耐アルカリ性を有する高い透明度の系を可能にする。従って、例えばＴａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ ＣＦＩＯ磨耗試験機を用いて１０００サイクル後に調べられる系について、非常に耐磨耗性である独創的な層又は成形体が得られ得、５ｍｇ未満の値の磨耗物(attritus)が得られる。
【００８２】
層及び成形体は多くの用途に使用可能である。説明されるように、該組成物は実質的に全ての支持体のためのコーティング組成物として好適であり、実質的に全ての物がコーティングされ得る。
【００８３】
更に格別に耐アルカリ性である耐磨耗性且つ疎油性の層又は成形体が本発明に従って得られ得ることも見出された。独創的なコーティングは、ｐＨ１２で６５℃の媒体に３時間曝露された。この間に該層は安定に存続し、試験された層は浸食されていなかった。
【００８４】
該独創的な組成物で完全に又は部分的にコーティングされ得る、又は成形体の形状に形成され得る器具に関して制限も無い。例えば、該組成物は、乗り物部門、例えば、自動車、船、飛行機、エンジンコンストラクション、家庭、機械工学、化学産業、食品産業、食品加工産業、加工技術、特にマイクロエレクトロニクス、ナノ技術、衛生分野、例えば、バスルーム分野、ホテル、医療分野（特に病院について）におけるものに適している。コーティング及び成形体は、全てのタイプの器具又は建築構造物をクリーンに維持するために特に適している。
【００８５】
処理対象物又は対象物の処理可能な部分の例は、ベッド、インストルメント、容器（特に病院における）、家庭器具、台所用具（kitchen fitting）、バスルーム用具、例えば、バスタブ、タイル、シャワー室、洗面器、便器、用具、機械の外部、及び他の物、機械的ストレスのかかる部分、例えば、輸送システム、チューブ、機械的加工システム、ニーダー、ミル、ミキサー、食品包装、ルーフタイル、窓、壁面、乾燥した及び液体物のための全てのタイプの容器、水系、非水系、及びサイロ、又はウィンドローターまたはタービンである。
【００８６】
更に、殺菌剤、顔料様成分又は殺菌活性金属粒子によって殺菌特性がもたらされ得る。
【００８７】
本発明の例証する実施例が続く。
【実施例】
【００８８】
実施例１ （１−成分系）
使用された支持体は、アルミニウム（１００×１００ｍｍ ＡｌＭｇ３）であった。支持体は、下塗り剤（４．２３ｇのＬＭ９１０（Ａｓａｈｉ）、０．９６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ）及び４．００ｇのトルエン）を備えていた。下塗り剤は、ナイフ−コーティングによって塗布され、５０〜６０℃において５分間で乾燥された。
【００８９】
次に、本発明の組成物が塗布され硬化された。得られた機能性層は、テーバー磨耗試験機及び接触角の測定を用いて評価された。
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ （Ｓｏｌｖａｙ） ４．２８ｇ
ポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６７０，Ｂａｙｅｒ）： １０．１６ｇ
トルエン ５ｇ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５ ＳＮ（Ｂａｙｅｒ）： １５．８７ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ）： １１．２９ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。該組成物は、上記の支持体にナイフ−コーティングによって塗布され、１６０℃で６０〜１２０分間で硬化された。
５００サイクル後の磨耗物 ３．４ｍｇ
接触角：
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１２５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）７０°
【００９０】
実施例２ （２−成分系）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ（Ｓｏｌｖａｙ） １．５４ｇ
ＬＭ９１０（Ａｓａｈｉ）： １５．６４ｇ
キシレン： ３ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： ６．８２ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。４．０５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ）が次いで添加された：Ｄｅｓｍｏｄｕｒの添加後、該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって実施例１の支持体に塗布され、１６０℃で６０〜１２０分間で硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
５００サイクル後の磨耗物： ４ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１１５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）５０°
【００９１】
実施例３ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０： ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ（Ｓｏｌｖａｙ） ２．２８ｇ
ＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： １０．７ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に、該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって実施例１の支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物(attritus)： １．５ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１０８°
処理部分において（磨耗試験機）１１０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）４０°
【００９２】
実施例４ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０： ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）： １２．５ｇ
上記の組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて９０分間１５００ｒｐｍで分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加の後に、該系は塗布されなければならない。該組成物はナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化はより低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ０．５〜１ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１１０°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７５°
処理部分において（磨耗試験機）６０〜６５°
【００９３】
実施例５ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＫＩＲＯＮ ＳＦ ３００ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ７〜９ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）１０５°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【００９４】
実施例６ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ＥＳＴ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ４〜６ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１００°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において７０°
処理部分において（磨耗試験機）６５°
【００９５】
実施例７ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ １００ＥＳＴ １９．４４ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ２〜３ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）１１０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６５°
【００９６】
実施例８ エポキシド系（２−成分系）
エポキシド Ｌ２０ ４ｇのＩＰＥ中に２０ｇ
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Ｓｏｌｖａｙ）： ４．１６ｇ
ＳＩＬＢＯＮＤ １００ＥＳＴ １９．４４ｇ
グラファイト ４．８６ｇ
上記組成物は、１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散され、保存安定であった。５ｇのＶＥ３２６１架橋剤が次いで添加された。架橋剤の添加後に該系は塗布されなければならない。該組成物は、ナイフ−コーティングによって支持体に塗布され、１３０℃で６０〜１２０分間硬化された。硬化は、より低い温度でも可能である。
１０００サイクル後の磨耗物： ３〜４ｍｇ
接触角
水に対して： 未処理部分において１００°
処理部分において（磨耗試験機）１００°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６８°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【００９７】
実施例９ 高温耐性の疎油性及び疎水性の層
３２．８７ｇ（０．０７６モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシジフェニルスルホン）は２００ｇのメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に５．６ｇ（０．００８モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４２．７７ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【００９８】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【００９９】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ（crosscut/tape）試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、４ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１００】
実施例１０ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３２．８７ｇ（０．０７６モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇのメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に５．６ｇ（０．００８モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４２．７７ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（５〜１５μｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０１】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０２】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、５〜６ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において５８°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０３】
実施例１１ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０４】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０５】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、１．５ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０８°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６５°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０６】
実施例１２ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで２５．７８ｇ（０．０８モル）の４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と混合された。全混合物は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１０７】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１０８】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、３ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において５９°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１０９】
実施例１３ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで１７．４５ｇ（０．０８モル）のピロメリット酸二無水物と混合された。混合物全体は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＳｉＣ ＵＦ−１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１１０】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１１１】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ（crosscut/tape）試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、２．０ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において１０７°
処理部分において（磨耗試験機）９０°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６３°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１１２】
実施例１４ 高温耐性の疎油性及び疎水性層
３１．１４ｇ（０．０７２モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンは２００ｇの２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＲＴで溶解された。混合物は、次いで最初に１１．２ｇ（０．０１６モル）のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈと混合され、次いで１７．４５ｇ（０．０８モル）のピロメリット酸二無水物と混合された。混合物全体は、終夜ＲＴで撹拌された。この混合物において、４５．４１ｇのＡｍｐｅｒｉｔ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が１０〜１５ｇのガラスビーズを用いて１５００ｒｐｍで９０分間分散された。
【０１１３】
この系は１０×１０ｃｍアルミニウムプレートを５００ｒｐｍのスピン−コーティングによってコーティングするために使用された。コーティングされたアルミニウムプレートは、１０分間室温での保存の後、２００℃で１２０分間硬化された。結果生じる層の厚みは、１０〜１５μｍであった。
【０１１４】
付着特性の試験の間、クロスカット／テープ試験においてコーティングの剥離は存在しなかった（Ｇｔ０／Ｇｔｔ０）。テーバー磨耗試験（ローラー材料：ＣＳ１０Ｆ、１０００サイクル、５００ｇローラーロード）を用いたコーティングされたＡｌプレートの耐磨耗性の試験は、２．５ｍｇの重量損失を与えた。
接触角
水に対して： 未処理部分において９５°
処理部分において（磨耗試験機）９２°
ヘキサデカンに対して： 未処理部分において６２°
処理部分において（磨耗試験機）６０°
【０１１５】
実施例８〜１４で得られたコーティングされたプレートは、３００℃の温度に４５分間供された。水及びヘキサデカンに対する接触角は、変化しなかった。
【０１１６】
実施例１〜１４に従って得られた全ての層は、耐アルカリ性についても試験された。この目的のために、コーティングはｐＨ１２の媒体に６５℃の温度で３時間曝露された。該層は安定に存続した。試験された層上に浸食は見られなかった。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈを用いて作製されたコーティングは、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃを用いて作製された層よりも優れた耐アルカリ性を示した。更に、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製された層は、ピロメリット酸二無水物を用いて作製された層よりもよりアルカリ−安定であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性の層又は成形体を作製するための組成物であって、以下を含む：
ａ）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系、
ｂ）該バインダー系の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマー、及び
ｃ）無機粒子。
【請求項２】
フッ素化ポリマー又はオリゴマーの該官能基が、−ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ基、アミノ基、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該フッ素化ポリマー又はオリゴマーがフッ素化ポリエーテル又はフッ素化ポリエチレン−アルキルビニルエーテルコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
該粒子が、該組成物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて５〜６０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の組成物。
【請求項５】
該無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物であることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の組成物。
【請求項６】
該粒子が、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の群から選択され、該粒子が、例えばエポキシ又はアミン基を含有する基で表面改質され得ることを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載の組成物。
【請求項７】
該バインダー系がエポキシ樹脂、ポリオール、ブロック又は非ブロック化（unblocked）ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミン、ポリアミド、ポリイミド及び／又はポリベンゾイミダゾール又はこれらの前駆体を含有することを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載の組成物。
【請求項８】
該バインダー系が架橋剤又は硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７の１項に記載の組成物。
【請求項９】
該架橋剤又は硬化剤がブロック又は非ブロック化イソシアネート基、酸無水物基、アミン基又はヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜８の１項に記載の組成物。
【請求項１０】
それが更にｄ）溶媒及び／又は少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜９の１項に記載の組成物。
【請求項１１】
該バインダー系がジ−又はテトラカルボン酸、その無水物、又はカルボン酸成分としてのその他の誘導体、及びアミン成分としてのジ−又はテトラアミン（少なくとも１つの成分は芳香族である）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の１項に記載の組成物。
【請求項１２】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体を作製するための方法であって、以下と特徴とする：
ａ）請求項１〜１１の１項に記載の組成物が該支持体に塗布され、
ｂ）該塗布された組成物が硬化する。
【請求項１３】
請求項１〜１１の１項に記載の硬化組成物から構成される低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１４】
該層中の該フッ素化ポリマー又はオリゴマーの濃度が垂直方向において実質的に同一であることを特徴とする、請求項１３に記載の低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１５】
該コーティングが高温耐性であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１６】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性の成形体を作製するための方法であって、以下を特徴とする：
ａ）請求項１〜１１の１項に記載の組成物が成形され、
ｂ）該成形された組成物が硬化される。
【請求項１７】
請求項１〜１１の１項に記載の硬化組成物を含む耐磨耗性及び耐アルカリ性成形体。
【請求項１８】
物又は建築構造物をクリーンに維持するための、請求項１７に記載の耐磨耗性及び耐アルカリ性の成形体又は請求項１３〜１５の１項に記載の耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングの使用。
【請求項１】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性の層又は成形体を作製するための組成物であって、以下を含む：
ａ）１つ以上の官能基又はその前駆体を有する少なくとも１つの有機ポリマー又はオリゴマーを含有する硬化性バインダー系、
ｂ）該バインダー系の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマー、及び
ｃ）無機粒子。
【請求項２】
フッ素化ポリマー又はオリゴマーの該官能基が、−ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ基、アミノ基、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該フッ素化ポリマー又はオリゴマーがフッ素化ポリエーテル又はフッ素化ポリエチレン−アルキルビニルエーテルコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
該粒子が、該組成物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて５〜６０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の組成物。
【請求項５】
該無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物であることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の組成物。
【請求項６】
該粒子が、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の群から選択され、該粒子が、例えばエポキシ又はアミン基を含有する基で表面改質され得ることを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載の組成物。
【請求項７】
該バインダー系がエポキシ樹脂、ポリオール、ブロック又は非ブロック化（unblocked）ポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミン、ポリアミド、ポリイミド及び／又はポリベンゾイミダゾール又はこれらの前駆体を含有することを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載の組成物。
【請求項８】
該バインダー系が架橋剤又は硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７の１項に記載の組成物。
【請求項９】
該架橋剤又は硬化剤がブロック又は非ブロック化イソシアネート基、酸無水物基、アミン基又はヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜８の１項に記載の組成物。
【請求項１０】
それが更にｄ）溶媒及び／又は少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜９の１項に記載の組成物。
【請求項１１】
該バインダー系がジ−又はテトラカルボン酸、その無水物、又はカルボン酸成分としてのその他の誘導体、及びアミン成分としてのジ−又はテトラアミン（少なくとも１つの成分は芳香族である）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の１項に記載の組成物。
【請求項１２】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体を作製するための方法であって、以下と特徴とする：
ａ）請求項１〜１１の１項に記載の組成物が該支持体に塗布され、
ｂ）該塗布された組成物が硬化する。
【請求項１３】
請求項１〜１１の１項に記載の硬化組成物から構成される低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１４】
該層中の該フッ素化ポリマー又はオリゴマーの濃度が垂直方向において実質的に同一であることを特徴とする、請求項１３に記載の低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１５】
該コーティングが高温耐性であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングを有する支持体。
【請求項１６】
低エネルギー表面を有する耐磨耗性及び耐アルカリ性の成形体を作製するための方法であって、以下を特徴とする：
ａ）請求項１〜１１の１項に記載の組成物が成形され、
ｂ）該成形された組成物が硬化される。
【請求項１７】
請求項１〜１１の１項に記載の硬化組成物を含む耐磨耗性及び耐アルカリ性成形体。
【請求項１８】
物又は建築構造物をクリーンに維持するための、請求項１７に記載の耐磨耗性及び耐アルカリ性の成形体又は請求項１３〜１５の１項に記載の耐磨耗性及び耐アルカリ性のコーティングの使用。
【公表番号】特表２００７−５２６３６６（Ｐ２００７−５２６３６６Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３５６６（Ｐ２００６−５５３５６６）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１８４１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４６５
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５００４４９００８）ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１８４１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４６５
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５００４４９００８）ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク (22)
【Ｆターム（参考）】
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