低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、反射防止フィルム
【課題】低屈折率、防汚性、撥水性、耐擦傷性、耐薬品性、平滑性に優れたコーティング層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた反射防止フィルムの提供にある。
【解決手段】低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれているもので、その硬化方法は、前記のコーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、それを紫外線等活性エネルギー線で照射するものである。
【解決手段】低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれているもので、その硬化方法は、前記のコーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、それを紫外線等活性エネルギー線で照射するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびこの低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。特に、近年のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化している。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上せしめて表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。
【０００３】
これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に張り合わせる等して利用することが知られている。
【０００４】
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。
【０００５】
そこで、大面積化、及び連続生産が可能な、すなわち量産による低コスト化が可能なウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。
【０００６】
上記ウェットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、１）屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、２）層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に（例えば、特許文献１参照。）、或いはこれらを組み合わせること（例えば、特許文献２参照。）が考案されている。また、アクリル系樹脂と低屈折の微粒子を用いることが知られている。
【０００７】
さらにまた、上記フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いること（例えば、特許文献３参照。）、さらにまた、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いること（例えば、特許文献４参照。）も提案されている。
【０００８】
以下に、上記先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１１５号公報
【特許文献４】特開平８−２１１２０２号公報 上記反射防止フィルムの最外層に使用する低屈折率層としては、屈折率が低いことはもちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要である。また、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着したとしても容易に拭き取れるようにする必要がある。さらにまた、クリーナーやアルコールによる清掃にも耐えられるようにしなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のようにアルコキシシラン系のバインダーを用いることは、耐薬品性に劣り、また、アクリル系のバインダーを用いることは、屈折率があまり低下しないという問題点があった。即ち、従来技術においての低屈折率層は、屈折率、機械強度、防汚性、耐薬品性の特性を全て満足することが出来なかった。これらの特性を全て満たしていなければ、実用上、低屈折率層を有する反射防止フィルムに使用することは出来ない。
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、屈折率が非常に低く、擦過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着したとしても容易に拭き取れるようにする、クリーナーやアルコールによる清掃にも耐えられる平滑性に優れたコーティング層を量産性のある低コストで形成する低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれることを特徴とする低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１２】
また、請求項２の発明では、前記多孔質微粒子の添加量が前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹樹脂に対して５〜２５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１３】
また、請求項３の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１４】
また、請求項４の発明では、さらに多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１５】
また、請求項５の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部に対しと、前記多官能（メタ）アクリレート３０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項４記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１６】
また、請求項６の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオールおよび／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１７】
また、請求項７の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１８】
また、請求項８の発明では、基材上に、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれる低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィルムとしたものである。
【００１９】
また、請求項９の発明では、前記低屈折率層の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルムとしたものである。
【００２０】
さらにまた、請求項１０の発明では、前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けたことを特徴とする請求項８または９記載の反射防止フィルムとしたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
【００２２】
即ち、上記請求項１〜７に係る発明によれば、バインダーとして、従来のアルコキシシラン系やアクリル系樹脂に比べ、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いているので、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングにも好適な低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
また、上記請求項８〜１０に係る発明によれば、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を基材上に低屈折率層として設けることによって、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングで量産にも好適な反射防止フィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの中空微粒子が含まれる。
【００２６】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多孔質粒子の添加量が樹脂（バインダー）に対して５〜２５０ｗｔ％含んでいるものである。
【００２７】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物によるコーティング膜の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲とするものである。
【００２８】
上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００２９】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部と、前記多官能（メタ）アクリレート樹脂３０〜１００重量部とを含んでいることが好ましく、さらに光重合開始剤０．５〜１５重量部含んでいてもよい。
【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲に満たないと、この組成物が硬化したコーティング層に防汚性や撥水性が発現せず、逆に上記の範囲を越えると、コーティング層はヘイズが高くなって白っぽくなり透明性に欠けるようになるので好ましくない。即ち多官能（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲にあるとコーティング層は耐擦傷性（傷がつきにくいこと）、平滑性が一層高まり、耐久性が優れるようになる。
【００３１】
さらに、オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることが好ましい。このモノオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、このポリオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂との夫々を構成する有機ポリイソシアネートや水酸基含有（メタ）アクリレートは、同一でも異なるものであってもよい。この組成物には、上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の０．１〜１０重量部を含んでいることが好ましく、さらに７０重量部以下のポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含んでいてもよい。
【００３２】
上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量とオルガノポリシロキサン基含有モノオール０．１〜６当量とを６０〜１２０℃で数時間付加反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート５〜１１当量を加えて引続き数時間付加反応させて、その反応液の一部をＩＲスペクトル測定したとき２２６０〜２２８０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させることにより得られる。また、同様にポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量、オルガノポリシロキサン基含有ポリオール３〜７当量、水酸基含有（メタ）アクリレート２〜８当量が得られる。
【００３３】
上記原料の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレートが挙げられる。
【００３４】
また、上記原料のオルガノポリシロキサン基含有アルコールとしては、例えば、ジアルキルシリコーンモノアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有モノオール；ジアルキルシリコーンジアルキルアルコール、ジアルキルシリコーンテトラアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有ポリオールが挙げられる。こ
れらのアルキルシリコーン中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの分子量は、アルキルシリコーンの重合度により数百〜数万のものである。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの数平均分子量が、５００〜５００００であることが好ましい。より具体的には、両末端サイラプレーン、片末端サイラプレーン（いずれもチッソ社製）が挙げられる。
【００３５】
さらにまた、上記原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、上記多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸との縮合化合物の（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートやメタクリレートである。
【００３７】
また、光重合開始剤としては、活性化エネルギー線によりラジカルを発生する化合物、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を用いた低屈折率層の硬化方法は、前記の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射するもので、これにより硬化されたコーティング層（低屈折率層）が形成される。
【００３９】
上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線等が挙げられ、組成物の種類等により適宜選定される。
【００４０】
このコーティング層は、硬化性樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のアクロイル基や、多官能（メタ）アクリレートのアクロイル基が、互いに架橋し、３次元的な網目状に架橋し重合したものである。得られるコーティング層は、オルガノポリシロキシ基により摩擦係数が小さくなって防汚性や撥水性を発現し、（メタ）アクリロイル基同士の架橋により高分子量化して耐殺傷性や平滑性を発現し
ている。
【００４１】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂から成るマトリックス中に、多孔質粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。この多孔質粒子としては、例えば、シリカ、アルミナなどの無機微粒子、スチレン、アクリルなどの有機微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子が特に好ましい。この多孔質粒子は内部に空気を含有しているために、それ自身の屈折率は、通常の粒子と比較して低く、例としては、シリカ粒子（屈折率＝１．４６）に対して多孔質シリカ粒子（屈折率≦１．４５）である。また、多孔質粒子をマトリックス中に添加した場合、この微粒子は多孔質であるために、マトリックスが微粒子内部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出来る。
【００４２】
また、上記多孔質粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍを越えると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下し、また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、多孔質粒子が凝集しやすくなってしまうので好ましくない。
【００４３】
上記本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。その希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、その溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。
【００４４】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により塗工される。
【００４５】
塗工後、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。
【００４６】
本発明の低屈折率コーティング剤を用いて形成された低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層の屈折率をｎ、光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。
【００４７】
また、前記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物中には、平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させることにより光拡散、帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を付与することができる。例えば光拡散機能を持たせる場合、これらの微粒子は透明な低屈折率材料が好ましく、酸化珪素、フッ化
マグネシウムが安定性、耐熱性等から好ましい。また、これらの微粒子を加える場合、中空微粒子との比重差で組成比が傾斜したものとなる。これらの微粒子は一部が低屈折率層から突出していても良い。
【００４８】
上記透明基材としては、特に限定するものではないが、種々の有機高分子からなる基材を挙げることができ、通常、光学部材として使用される基材としては、透明性、屈折率、分散などの光学特性、更には耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、或いはこれらの有機高分子の共重合体などが挙げられる。
【００４９】
これらの透明プラスチックフィルム基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができる。また、この透明プラスチックフィルム基材としては、単層、あるいは複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは、特に限定されるものではないが、４０〜２００μｍ程度が好適である。
【００５０】
また、上記ハードコート層は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明プラスチックフィルム基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制することができ、本発明の反射防止フィルムの機械的強度が改善できる。このハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記多官能性モノマーは、一種類のみを使用しても良く、二種類以上を併用しても良い。また、必要に応じて単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。さらにこのハードコート層は透明基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。
【００５１】
また、上記ハードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させることで一般にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理
を施すことが出来る。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、例えば、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等で好ましい。その膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
また、上記ハードコート層中の微粒子には、さらに帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を持たせても良いし、これらの機能を持つ微粒子をさらに加えてもよい。
【００５３】
上記反射防止層は本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物による単層、あるいは屈折率の異なる多層の積層体であるものとする。屈折率の異なる層としては、本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物はもちろんのこと、ＭｇＦ2 （屈折率：１．３８）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率：１．６２）、ＴｉＯ2 （屈折率：２．３〜２．７）などの微粒子を分散した活性エネルギー線硬化型樹脂からなるものとする。しかしながら、これに限定されるものではない。その層形成方法としては、前述のウェットコーティング法に加えて、一般的な薄膜形成方法である真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき等の適宜な手段であってもよく、膜厚１００ｎｍ程度のＴｉＯ2 の薄膜や金属蒸着膜により形成してもよい。反射防止層としては、単層では生産コストが低いという利点があり、多層では単層と比較して反射防止性能に優れるという利点がある。
【００５４】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００５５】
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。このＰＥＴフィルムとの屈折率を近づける為、ベース樹脂に無機粒子を含有したハードコート剤：Ｚ−７４００Ｂ（ＪＳＲ社製：屈折率ｎ＝１．６５）を用いた。このハードコート塗布液をマイクログラビア法を用いて、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍで塗工し、数分加熱後、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。
（低屈折率層の作製）
ライトプロコートＡＦＣ−３０００（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。上記で形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させて低屈折率層を得た。
【００５６】
以下に、本発明の比較のための実施例について説明する。
【実施例２】
【００５７】
ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）３重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。
【実施例３】
【００５９】
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を９５重量部、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 を５重量部で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子を２０重量部添加し、１．０Ｎ−ＨＣ１を触媒に用いた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、硬化させた。
【００６１】
上記の実施例１および比較のための実施例２、３において、各物性評価方法と結果（表１）を以下に示す。
（光学特性）
反射率測定：フィルム面をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。
（コーティング層の表面接触角）
マイクロシリンジを用いてコーティング層表面上に５μLの水滴を垂らし、１分以内に水滴の接触角を測定した。水滴の接触角が９０°以上のものを○、９０°未満のものを×とする２段階で評価した。
（油性ペンの拭き取り性）
基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定で行った。その判定基準として、
○は、油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
【００６２】
△は、油性ペンの拭き取り跡が残る。
【００６３】
×は、油性ペンを拭き取ることが出来ないとした。
（指紋の拭き取り性）
基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。その判定基準として、
○は、指紋を完全に拭き取ることが出来る。
【００６４】
△は、指紋の拭き取り跡が残る。
【００６５】
×は、指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ないとした。
（コーティング層の耐溶剤性）
基材表面に３％−ＮａＯＨ、ガラスマイペットを滴下し、３０分間放置する。放置後、基材を水洗して溶剤残りを拭き取る。試験の痕跡があるのかを目視判定した。その判断基準として、
○は、試験の痕跡が全く見られない。
【００６６】
△は、試験の痕跡が薄く見られる。
【００６７】
×は、試験の痕跡が明らかに分かるとした。
（コーティング層の密着性）
コーティング層表面上にカッターナイフで等間隔に縦横各１１本切り傷をつけ、できた１００の桝目の上に密着テープを貼り付け、９０°剥離し、剥がれずに基板に残った桝目数が、９０以上のものを○、９０未満のものを×とする２段階で評価した。
（コーティング層の耐殺傷性）
コーティング層表面上に００００番スチールウールで２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて１０往復し、傷の有無を目視で観察し、傷がないものを○、傷が数本あるものを△、傷が無数にあるものを×とする３段階で評価した。
【００６８】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【表１】
以上、表１からも分かるように、本発明の低屈折率コーティング樹脂組成物は、低屈折率、機械強度、防汚性、耐薬品性の特性を全て満足することが出来るものである。これらの特性を全て満たしていれば、実用上、ディスプレイ用途で使用される反射防止フィルム等に使用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびこの低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。特に、近年のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化している。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上せしめて表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。
【０００３】
これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に張り合わせる等して利用することが知られている。
【０００４】
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。
【０００５】
そこで、大面積化、及び連続生産が可能な、すなわち量産による低コスト化が可能なウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。
【０００６】
上記ウェットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、１）屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、２）層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に（例えば、特許文献１参照。）、或いはこれらを組み合わせること（例えば、特許文献２参照。）が考案されている。また、アクリル系樹脂と低屈折の微粒子を用いることが知られている。
【０００７】
さらにまた、上記フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いること（例えば、特許文献３参照。）、さらにまた、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いること（例えば、特許文献４参照。）も提案されている。
【０００８】
以下に、上記先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１１５号公報
【特許文献４】特開平８−２１１２０２号公報 上記反射防止フィルムの最外層に使用する低屈折率層としては、屈折率が低いことはもちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要である。また、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着したとしても容易に拭き取れるようにする必要がある。さらにまた、クリーナーやアルコールによる清掃にも耐えられるようにしなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のようにアルコキシシラン系のバインダーを用いることは、耐薬品性に劣り、また、アクリル系のバインダーを用いることは、屈折率があまり低下しないという問題点があった。即ち、従来技術においての低屈折率層は、屈折率、機械強度、防汚性、耐薬品性の特性を全て満足することが出来なかった。これらの特性を全て満たしていなければ、実用上、低屈折率層を有する反射防止フィルムに使用することは出来ない。
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、屈折率が非常に低く、擦過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着したとしても容易に拭き取れるようにする、クリーナーやアルコールによる清掃にも耐えられる平滑性に優れたコーティング層を量産性のある低コストで形成する低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれることを特徴とする低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１２】
また、請求項２の発明では、前記多孔質微粒子の添加量が前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹樹脂に対して５〜２５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１３】
また、請求項３の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１４】
また、請求項４の発明では、さらに多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１５】
また、請求項５の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部に対しと、前記多官能（メタ）アクリレート３０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項４記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１６】
また、請求項６の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオールおよび／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１７】
また、請求項７の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。
【００１８】
また、請求項８の発明では、基材上に、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれる低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィルムとしたものである。
【００１９】
また、請求項９の発明では、前記低屈折率層の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルムとしたものである。
【００２０】
さらにまた、請求項１０の発明では、前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けたことを特徴とする請求項８または９記載の反射防止フィルムとしたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
【００２２】
即ち、上記請求項１〜７に係る発明によれば、バインダーとして、従来のアルコキシシラン系やアクリル系樹脂に比べ、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いているので、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングにも好適な低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
また、上記請求項８〜１０に係る発明によれば、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を基材上に低屈折率層として設けることによって、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングで量産にも好適な反射防止フィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの中空微粒子が含まれる。
【００２６】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多孔質粒子の添加量が樹脂（バインダー）に対して５〜２５０ｗｔ％含んでいるものである。
【００２７】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物によるコーティング膜の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲とするものである。
【００２８】
上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００２９】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部と、前記多官能（メタ）アクリレート樹脂３０〜１００重量部とを含んでいることが好ましく、さらに光重合開始剤０．５〜１５重量部含んでいてもよい。
【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲に満たないと、この組成物が硬化したコーティング層に防汚性や撥水性が発現せず、逆に上記の範囲を越えると、コーティング層はヘイズが高くなって白っぽくなり透明性に欠けるようになるので好ましくない。即ち多官能（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲にあるとコーティング層は耐擦傷性（傷がつきにくいこと）、平滑性が一層高まり、耐久性が優れるようになる。
【００３１】
さらに、オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることが好ましい。このモノオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、このポリオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂との夫々を構成する有機ポリイソシアネートや水酸基含有（メタ）アクリレートは、同一でも異なるものであってもよい。この組成物には、上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の０．１〜１０重量部を含んでいることが好ましく、さらに７０重量部以下のポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含んでいてもよい。
【００３２】
上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量とオルガノポリシロキサン基含有モノオール０．１〜６当量とを６０〜１２０℃で数時間付加反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート５〜１１当量を加えて引続き数時間付加反応させて、その反応液の一部をＩＲスペクトル測定したとき２２６０〜２２８０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させることにより得られる。また、同様にポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量、オルガノポリシロキサン基含有ポリオール３〜７当量、水酸基含有（メタ）アクリレート２〜８当量が得られる。
【００３３】
上記原料の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレートが挙げられる。
【００３４】
また、上記原料のオルガノポリシロキサン基含有アルコールとしては、例えば、ジアルキルシリコーンモノアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有モノオール；ジアルキルシリコーンジアルキルアルコール、ジアルキルシリコーンテトラアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有ポリオールが挙げられる。こ
れらのアルキルシリコーン中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの分子量は、アルキルシリコーンの重合度により数百〜数万のものである。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの数平均分子量が、５００〜５００００であることが好ましい。より具体的には、両末端サイラプレーン、片末端サイラプレーン（いずれもチッソ社製）が挙げられる。
【００３５】
さらにまた、上記原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、上記多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸との縮合化合物の（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートやメタクリレートである。
【００３７】
また、光重合開始剤としては、活性化エネルギー線によりラジカルを発生する化合物、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を用いた低屈折率層の硬化方法は、前記の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射するもので、これにより硬化されたコーティング層（低屈折率層）が形成される。
【００３９】
上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線等が挙げられ、組成物の種類等により適宜選定される。
【００４０】
このコーティング層は、硬化性樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のアクロイル基や、多官能（メタ）アクリレートのアクロイル基が、互いに架橋し、３次元的な網目状に架橋し重合したものである。得られるコーティング層は、オルガノポリシロキシ基により摩擦係数が小さくなって防汚性や撥水性を発現し、（メタ）アクリロイル基同士の架橋により高分子量化して耐殺傷性や平滑性を発現し
ている。
【００４１】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂から成るマトリックス中に、多孔質粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。この多孔質粒子としては、例えば、シリカ、アルミナなどの無機微粒子、スチレン、アクリルなどの有機微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子が特に好ましい。この多孔質粒子は内部に空気を含有しているために、それ自身の屈折率は、通常の粒子と比較して低く、例としては、シリカ粒子（屈折率＝１．４６）に対して多孔質シリカ粒子（屈折率≦１．４５）である。また、多孔質粒子をマトリックス中に添加した場合、この微粒子は多孔質であるために、マトリックスが微粒子内部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出来る。
【００４２】
また、上記多孔質粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍを越えると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下し、また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、多孔質粒子が凝集しやすくなってしまうので好ましくない。
【００４３】
上記本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。その希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、その溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。
【００４４】
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により塗工される。
【００４５】
塗工後、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。
【００４６】
本発明の低屈折率コーティング剤を用いて形成された低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層の屈折率をｎ、光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。
【００４７】
また、前記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物中には、平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させることにより光拡散、帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を付与することができる。例えば光拡散機能を持たせる場合、これらの微粒子は透明な低屈折率材料が好ましく、酸化珪素、フッ化
マグネシウムが安定性、耐熱性等から好ましい。また、これらの微粒子を加える場合、中空微粒子との比重差で組成比が傾斜したものとなる。これらの微粒子は一部が低屈折率層から突出していても良い。
【００４８】
上記透明基材としては、特に限定するものではないが、種々の有機高分子からなる基材を挙げることができ、通常、光学部材として使用される基材としては、透明性、屈折率、分散などの光学特性、更には耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、或いはこれらの有機高分子の共重合体などが挙げられる。
【００４９】
これらの透明プラスチックフィルム基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができる。また、この透明プラスチックフィルム基材としては、単層、あるいは複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは、特に限定されるものではないが、４０〜２００μｍ程度が好適である。
【００５０】
また、上記ハードコート層は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明プラスチックフィルム基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制することができ、本発明の反射防止フィルムの機械的強度が改善できる。このハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記多官能性モノマーは、一種類のみを使用しても良く、二種類以上を併用しても良い。また、必要に応じて単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。さらにこのハードコート層は透明基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。
【００５１】
また、上記ハードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させることで一般にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理
を施すことが出来る。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、例えば、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等で好ましい。その膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
また、上記ハードコート層中の微粒子には、さらに帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を持たせても良いし、これらの機能を持つ微粒子をさらに加えてもよい。
【００５３】
上記反射防止層は本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物による単層、あるいは屈折率の異なる多層の積層体であるものとする。屈折率の異なる層としては、本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物はもちろんのこと、ＭｇＦ2 （屈折率：１．３８）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率：１．６２）、ＴｉＯ2 （屈折率：２．３〜２．７）などの微粒子を分散した活性エネルギー線硬化型樹脂からなるものとする。しかしながら、これに限定されるものではない。その層形成方法としては、前述のウェットコーティング法に加えて、一般的な薄膜形成方法である真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき等の適宜な手段であってもよく、膜厚１００ｎｍ程度のＴｉＯ2 の薄膜や金属蒸着膜により形成してもよい。反射防止層としては、単層では生産コストが低いという利点があり、多層では単層と比較して反射防止性能に優れるという利点がある。
【００５４】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００５５】
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。このＰＥＴフィルムとの屈折率を近づける為、ベース樹脂に無機粒子を含有したハードコート剤：Ｚ−７４００Ｂ（ＪＳＲ社製：屈折率ｎ＝１．６５）を用いた。このハードコート塗布液をマイクログラビア法を用いて、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍで塗工し、数分加熱後、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。
（低屈折率層の作製）
ライトプロコートＡＦＣ−３０００（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。上記で形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させて低屈折率層を得た。
【００５６】
以下に、本発明の比較のための実施例について説明する。
【実施例２】
【００５７】
ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）３重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。
【実施例３】
【００５９】
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を９５重量部、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 を５重量部で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子を２０重量部添加し、１．０Ｎ−ＨＣ１を触媒に用いた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、硬化させた。
【００６１】
上記の実施例１および比較のための実施例２、３において、各物性評価方法と結果（表１）を以下に示す。
（光学特性）
反射率測定：フィルム面をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。
（コーティング層の表面接触角）
マイクロシリンジを用いてコーティング層表面上に５μLの水滴を垂らし、１分以内に水滴の接触角を測定した。水滴の接触角が９０°以上のものを○、９０°未満のものを×とする２段階で評価した。
（油性ペンの拭き取り性）
基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定で行った。その判定基準として、
○は、油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
【００６２】
△は、油性ペンの拭き取り跡が残る。
【００６３】
×は、油性ペンを拭き取ることが出来ないとした。
（指紋の拭き取り性）
基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。その判定基準として、
○は、指紋を完全に拭き取ることが出来る。
【００６４】
△は、指紋の拭き取り跡が残る。
【００６５】
×は、指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ないとした。
（コーティング層の耐溶剤性）
基材表面に３％−ＮａＯＨ、ガラスマイペットを滴下し、３０分間放置する。放置後、基材を水洗して溶剤残りを拭き取る。試験の痕跡があるのかを目視判定した。その判断基準として、
○は、試験の痕跡が全く見られない。
【００６６】
△は、試験の痕跡が薄く見られる。
【００６７】
×は、試験の痕跡が明らかに分かるとした。
（コーティング層の密着性）
コーティング層表面上にカッターナイフで等間隔に縦横各１１本切り傷をつけ、できた１００の桝目の上に密着テープを貼り付け、９０°剥離し、剥がれずに基板に残った桝目数が、９０以上のものを○、９０未満のものを×とする２段階で評価した。
（コーティング層の耐殺傷性）
コーティング層表面上に００００番スチールウールで２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて１０往復し、傷の有無を目視で観察し、傷がないものを○、傷が数本あるものを△、傷が無数にあるものを×とする３段階で評価した。
【００６８】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【表１】
以上、表１からも分かるように、本発明の低屈折率コーティング樹脂組成物は、低屈折率、機械強度、防汚性、耐薬品性の特性を全て満足することが出来るものである。これらの特性を全て満たしていれば、実用上、ディスプレイ用途で使用される反射防止フィルム等に使用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれることを特徴とする低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多孔質微粒子の添加量が前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹樹脂に対して５〜２５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部に対し、前記多官能（メタ）アクリレート３０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項４記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオールおよび／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
基材上に、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれる低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
前記低屈折率層の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けたことを特徴とする請求項８または９記載の反射防止フィルム。
【請求項１】
オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれることを特徴とする低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多孔質微粒子の添加量が前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹樹脂に対して５〜２５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部に対し、前記多官能（メタ）アクリレート３０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項４記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオールおよび／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
基材上に、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれる低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
前記低屈折率層の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けたことを特徴とする請求項８または９記載の反射防止フィルム。
【公開番号】特開２００６−３４８１７１（Ｐ２００６−３４８１７１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７６１３３（Ｐ２００５−１７６１３３）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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