低屈折率組成物及び、低屈折率膜、反射防止膜
【課題】
低屈折率である組成物を供給すると伴に、常温・常圧にて低屈折率膜を形成でき、充分な機械強度を有する低屈折率膜及び反射防止膜を提供する。
【解決手段】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子径が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれる事により上記課題を解決した低屈折率組成物が提供可能となる。また、常温・常圧にて低屈折率膜が形成可能であり、透明基板上に形成する事で充分な機械強度を有する反射防止膜が提供可能となる。
低屈折率である組成物を供給すると伴に、常温・常圧にて低屈折率膜を形成でき、充分な機械強度を有する低屈折率膜及び反射防止膜を提供する。
【解決手段】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子径が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれる事により上記課題を解決した低屈折率組成物が提供可能となる。また、常温・常圧にて低屈折率膜が形成可能であり、透明基板上に形成する事で充分な機械強度を有する反射防止膜が提供可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化マグネシウムとボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーより構成される低屈折率組成物に関する。更には、低屈折率膜、反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率組成物は、各種の光学デバイスの重要な構成部材である。特に低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜は、反射防止性能をより広い波長範囲で示し、さらに、層数低減によりコストが低減する。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料などの透明材料である場合は、１．２〜１．４の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の形成方法には蒸着法、スパッタ法等の気相法や、ディッピング法、スピンコート法等の塗布法が挙げられる。
【０００６】
気相法により得られる代表的な低屈折率の薄膜は、屈折率が１．３８のＭｇＦ２や１．３９のＬｉＦであり、これらの薄膜の単層反射防止膜としての性能は低い。一方、塗布法で得られる低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下のフッ素系高分子材料は得られていない。
【０００７】
さらに、近年、ボラジン−ケイ素系高分子の適用も検討されており、トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとのヒドロシリル基を有するケイ素化合物を共重合する事で屈折率１．４６の低屈折率膜が形成可能である事が開示されている（特許文献２参照）。また、特許文献３にはボラジン系耐熱樹脂が１．４５〜１．４７の低い屈折率を示すため、低屈折率樹脂薄膜としての用途にも適用可能である旨の記述がある。しかし、得られた膜の屈折率は反射防止膜として使用するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９２４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明においては、低屈折率である組成物を供給すると伴に、充分な機械強度を有する低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために検討を行った結果、以下に示す発明を完成するに至った。
【００１１】
〔１〕ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子径が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物。
【００１２】
〔２〕ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜。
【００１３】
〔３〕前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする前記〔２〕に記載の低屈折率膜。
【００１４】
〔４〕前記低屈折率膜の表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とする前記〔２〕または〔３〕に記載の低屈折率膜。
【００１５】
〔５〕前記〔２〕から〔４〕のいずれかに記載の低屈折率膜を構成層とすることを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低屈折率組成物は、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材としているため充分な機械強度が確保可能であり、フッ化マグネシウムや細孔が共存しても充分な機械強度を確保可能である。また、構成組成物が疎水性である事より、吸湿が抑制され、内部に微細細孔を導入しても吸水による特性変化を生じ難い。
従って、充分な機械的強度を有し、経時安定性に優れた低屈折率膜が形成可能となる。また、得られる低屈折率膜を単独で又は積層して用いる事で機械的特性に優れ大気中の水分の影響による経時変化の少ない反射防止膜が形成可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の低屈折率組成物に含まれるフッ化マグネシウムは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマー中に１乃至９０重量％含まれる。１重量％より少なければ屈折率低減の効果がなく、９０重量％を超えると成膜性に悪影響を与えるため好ましくない。より好ましくは、２０乃至８０重量％である。
【００１８】
フッ化マグネシウムは、粒子径が５０ｎｍ以下ある事が好ましい。これより大きくなると散乱により充分な透明性を確保する事が困難になる。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【００１９】
フッ化マグネシウム及びボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを有機溶剤中に溶解し、その中にフッ化マグネシウムを分散した状態で使用される。ここで用いられる溶剤を分散溶剤とする。
分散溶剤としては、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーが溶解し、フッ化マグネシウムが分散可能であれば特に限定されないが、以下に示す非水系の溶剤が用いられる。
【００２０】
すなわち、分散溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのポリオール誘導体などが用いられる。
【００２１】
低屈折率膜は、前記分散溶剤にボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを溶解し、フッ化マグネシウムを分散させた塗布液を用い、ディップ成膜、スピン成膜、スプレー成膜、バーコート成膜などの方法で形成される。
【００２２】
塗布液組成、濃度や乾燥条件を変えることにより、膜中に細孔を導入する事が可能であり、より低屈折率の膜を形成する事が可能である。細孔導入のためには、揮発温度の異なる複数の溶剤を組合せる事が有効である。
【００２３】
また、屈折率を低減させるため、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーとフッ化マグネシウムの複合組成物に微細細孔を導入することも可能である。導入される細孔径は５０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍを超えると散乱により透明性が低下するため好ましくない。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【００２４】
微細機構の導入量は５０％以下が好ましい。５０％を超えると膜の強度を維持する事が出来なくなるため好ましくない。より好ましくは、５〜４０％である。
【００２５】
膜中への細孔の導入は、沸点の異なる１種又は２種以上の二次添加溶剤を用い、多段的な乾燥・加熱処理により行われる。成膜後の乾燥段階で低沸点溶剤を揮発除去する事で、高沸点溶剤が膜中に残存し、膜形成成分との相分離により微細構造が形成される。更に加熱処理する事で、細孔構造を形成した二次添加溶剤を除去し、細孔が導入された低屈折率膜が形成される。
【００２６】
二次添加溶剤の沸点は、分散溶剤の種類により決定されるためその沸点差が３０℃以上のものが用いられる。好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。分散溶剤を乾燥除去した段階で膜中に十分残存する必要があるため、150℃以上の沸点の有機物が用いられる。好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
使用する溶剤は、数１０ｎｍレベルでの相分離構造を形成する必要があるため、分散溶剤及び膜形成成分との相溶性が重要となる。具体的な種類は、分散溶剤の種類に依存するため、分相しなければ特に限定されない。
【００２７】
二次添加溶剤の種類として、炭素数９以上の炭化水素、例えば、n-ノナン（151℃）、炭素数６以上のアルコール、例えば1-ヘキサノール（156℃）、炭素数７以上のケトン、例えばアミルメチルケトン（151℃）、炭素数７以上のケトン、例えばシクロヘキサノン（157℃）、炭素数7以上のアルデヒド、例えばヘプタナール（155℃）、水素化ナフタリン及びその誘導体、例えば、テトラリン（207℃）、ジヒドロナフタリン（1.2又は1.4、207〜212℃）、テトラロン（257℃）、インダン（180℃）又はインダン（179℃）、単環式モノテルペノイドおよびその誘導体、例えば、リモネン（176℃）、テルピネン（α、β、178、183℃）、α−フェランドレン（175℃）、テルピネオール（α、β、γ、δ型、例えばα型は214〜227℃）、脂肪酸エステル、例えば、フタル酸ジエチル（298℃）、ジエチレングリコール誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（196℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（230℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（188℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（255℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（182℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（219℃）などが用いられる。
【００２８】
混合液の溶剤の種類により二次添加溶剤の最適添加量が決定されるが、固形分に対し重量比として０．１から１０倍が好ましい。０．１より少ないと初期乾燥時に分散溶剤と一緒に揮発し、十分な気孔が導入できない。１０倍より多く入れてもその効果は変らないため、１０倍で充分である。好ましくは、０．２から５倍、より好ましくは０．２から２倍である。
【００２９】
さらに、インプリントにより、膜表面に微細な凹凸を導入する事により、低屈折率膜を得る事ができる。成膜・乾燥後、成形型の圧着により目的とする形状を転写し、更に加熱硬化する事で膜表面に微細な凹凸構造が導入された低屈折率膜が得られる。
【００３０】
インプリントは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜および前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする低屈折率膜のいずれにも行うことができる。
【００３１】
形成される凹凸の形状は、散乱の原因とならないサイズであれば特に限定されない。円柱状、円錐上、多角中状、多角錐状などの形状及びそれらの組み合わせにより形成される。可視光の散乱を抑制するために、柱状及び錐状形状の最長位置での長さは５０ｎｍ以下である必要がある。より好ましくは、３０ｎｍ以下である。柱状及び錐状孔の数は必要とする膜の気孔率量により決定される。
【００３２】
柱状及び錐状形状は、乾燥又は１次加熱後あるいは二次添加溶剤除去後の低屈折膜の形成後に雛形からの転写により形成され、最終硬化処理する事で本発明の低屈折率膜となる。
【００３３】
本発明の反射防止膜は、本発明による低屈折率膜を単層又は他の高屈折率組成物膜との積層により形成される。
【００３４】
高屈折率組成膜としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウムなどのペロブスカイト化合物及びそれら固溶体、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどのイルメナイト化合物及びそれら固溶体、又はこれら化合物を含む複合膜が用いられる。
【００３５】
また、上記の酸化物粒子を含む有機系複合膜が高屈折率膜として用いられる。有機マトリックスとして、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの共重合体樹脂が用いられる。モノマーとして酸化物粒子と混合、成膜を熱・光硬化、又は、重合体と混合、成膜後乾燥する事に形成される。
【００３６】
通常、本発明の反射防止膜は、透明基板上に形成される。
反射防止膜が形成される透明基板としては、その用途により決定されるものであり光学材料として使用可能な透明性を具備すれば特に限定されないが、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂などが用いられる。
【００３７】
続いて、本発明に用いるボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーについて、説明する。
【００３８】
ボラジン系ポリマーは、化学式１で示される置換ボラジンの重合物（式中Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ’は重合性末端を有するアルキル基を示す）である。
【００３９】
又、ボラジン珪素系ポリマーは、化学式２（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）又は化学式３（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と前記化学式１で示される置換ボラジンの共重合物である。
【００４０】
【化１】
【化２】
【化３】
【００４１】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーとしては、化学式（４）〜（６）に示される化学構造に代表されるものである（ここで、化学式１の化合物としては、Ｒ：メチル、Ｒ’：エチニルの場合の化合物の例を示している）。
【００４２】
化学式４の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはなく、ｎ、ｐは１以上の整数を示す。
また、化学式５の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはない。
そして、化学式６の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはなく、ｑは０又は正の整数を示す。
【００４３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００４４】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーの合成は、化学式１又は化学式１と化学式２や３で示されるモノマーを白金などの触媒共存下で重合させる事で得られる。
【実施例】
【００４５】
（ボラジン系樹脂１の合成）
エチレンジアミン0.03モルを乾燥トルエン30mLに溶解し、N,N’,N”-トリメチルボラジン0.03モルを滴下した。得られた均一溶液を、反応容器に少量の窒素ガス気流下、１１０℃で3日間加熱攪拌し、ボラジン系重合物を得た。
【００４６】
（ボラジン系樹脂２の合成）
B,B’,B”-トリエチニル-N,N’,N”-トリメチルボラジン1モルとp-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン１モルをエチルベンゼンに溶解し、窒素雰囲気下、白金1,3-ジビニル(1,1,3,3テトラメチル-1,3-ジシロキサン（Pt2(dvs)3）を触媒として５０℃で２時間反応し、ヒドロシリル化重合した。
【００４７】
（ボラジン系樹脂３の合成）
B,B’,B”-トリエチニル-N,N’,N”-トリメチルボラジン1モルと1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルをエチルベンゼンに溶解し、窒素雰囲気下、Pt2(dvs)3を触媒として５０℃で２時間反応し、ヒドロシリル化重合した。
【００４８】
（ボラジン系樹脂４の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン3.6g(15mmol)と1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン3.6g(15mmol)をメシチレン150mlに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)30μlを加え、窒素下40℃で1日間攪拌した。そこへPt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)30μlを追加し、窒素下40℃で1日間攪拌した。続いて、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.36g(1.5mmol)を加え、窒素下40℃で1日間攪拌した。
【００４９】
（ボラジン系樹脂５の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン5.0mmol、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン5.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)10μlを加え、窒素下40℃で1日間、続いて、室温で3日間撹拌した。
【００５０】
（ボラジン系樹脂６の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン1.0mmol、p-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
【００５１】
（ボラジン系樹脂７の合成）
B,B',B"-トリエチニル-N,N',N"-トリメチルボラジン1.0mmol、1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ジシロキサン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
【００５２】
（ボラジン系樹脂８の合成）
B,B',B"-トリエチニル-N,N',N"-トリメチルボラジン1.0mmol、1,3,3,5-テトラメチル-1,5-ジフェニル-1,3,5-トリシロキサン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
全ての合成例においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、残存モノマーが残存しない事を確認した。
【００５３】
〔実施例１〜１３〕
ボラジン系樹脂１０％溶液とフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ：平均粒径１０ｎｍ、１０％ＩＰＡ分散液、日産化学工業株式会社製）を混合した後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分乾燥後、大気中でポストアニールする事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。比較サンプルとしてボラジン系樹脂３のみを用い同様に薄膜を作成した（比較例１）。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の鉛筆硬度を測定した。成膜条件と屈折率とボトム位置での反射率を表１にまとめる。
【表１】
【００５４】
〔実施例１４〜２１〕
ボラジン系樹脂３のエチルベンゼン１０％溶液とフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ）の混合液に高沸点溶剤を加えた後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、大気中180℃で10分、更に300℃で３０分加熱する事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の鉛筆硬度を測定した。成膜条件と屈折率とボトム位置での反射率を表２にまとめる。
【表２】
【００５５】
〔実施例２２〕
ボラジン系樹脂３のエチルベンゼン１０％溶液にフッ化マグネシウム５０重量％となるにフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ）を加えた後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、ピッチ90nm、高さ80nm、直径40ｎｍの円柱形状を有する金型を用いインプリント処理を行った300℃で３０分硬化処理する事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の筆硬度を測定した。屈折率は1.36、ボトム位置で反射率が０．１％、鉛筆硬度は１Hであった。外観上問題となるヘイズは観察されなかった。
【００５６】
本発明の実施例では、表１と表２に示したようにガラス基板（屈折率１．５２、片面４．３％反射率）に比べ十分低い反射率が達成されその反射防止効果が確認されると供に、ボラジン系樹脂のみを使用した比較例１の膜に比べ低い屈折率とする事が可能であった。また、外観上ヘイズが認められず透明性が維持され、全ての実施例において1H以上の鉛筆硬度を示した。結果として、単層膜で表１及び２に示した低反射率の反射防止膜の形成が可能となった。
【００５７】
〔比較例２〕
含フッ素シリカゾル(日産化学工業(株)社製LR201(全固形分濃度;4%、溶媒;エタノール/ブチルセロソルブ=50/50、日産化学工業株式会社社製))をガラス基板（Corning7059）にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、120℃で6時間熱キュアーした。得られた膜は、厚さ0.1μm、屈折率1.38であった。
【００５８】
一方、シリカをマトリックスとした比較例２と比較した場合、初期特性は同レベルであったが、比較例２の膜が、１ヶ月間相対湿度４５％大気中に放置することによりに１．３８から１．４２へ屈折率の増加が認められるのに対し、本発明の実施例の膜では、3ヶ月後も屈折率変化が確認されなかった。
【００５９】
〔実施例２３〕
本発明の低屈折率膜（実施例１５、膜厚１００ｎｍ）の下部層として屈折率１．６５、膜厚８５ｎｍのチタニア−アクリル複合膜を用いた２層反射膜（基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、屈折率１．５２）では、ボトム位置で反射率が０．１％以下の反射防止膜が形成可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の低屈折率組成物は、従来より知られている低屈折率材料に比べ機械的特性が優れる事、大気中水分の影響による経時安定性に優れる事より、反射防止膜としての適用範囲が広がる。機械強度の弱い低屈折率膜が直接触れる事のない場所にその使用範囲が限定されていたのに対し、本発明の低屈折率組成物は反射防止膜として光学素子の最表面部への適用も可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化マグネシウムとボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーより構成される低屈折率組成物に関する。更には、低屈折率膜、反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率組成物は、各種の光学デバイスの重要な構成部材である。特に低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜は、反射防止性能をより広い波長範囲で示し、さらに、層数低減によりコストが低減する。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料などの透明材料である場合は、１．２〜１．４の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の形成方法には蒸着法、スパッタ法等の気相法や、ディッピング法、スピンコート法等の塗布法が挙げられる。
【０００６】
気相法により得られる代表的な低屈折率の薄膜は、屈折率が１．３８のＭｇＦ２や１．３９のＬｉＦであり、これらの薄膜の単層反射防止膜としての性能は低い。一方、塗布法で得られる低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下のフッ素系高分子材料は得られていない。
【０００７】
さらに、近年、ボラジン−ケイ素系高分子の適用も検討されており、トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとのヒドロシリル基を有するケイ素化合物を共重合する事で屈折率１．４６の低屈折率膜が形成可能である事が開示されている（特許文献２参照）。また、特許文献３にはボラジン系耐熱樹脂が１．４５〜１．４７の低い屈折率を示すため、低屈折率樹脂薄膜としての用途にも適用可能である旨の記述がある。しかし、得られた膜の屈折率は反射防止膜として使用するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９２４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明においては、低屈折率である組成物を供給すると伴に、充分な機械強度を有する低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために検討を行った結果、以下に示す発明を完成するに至った。
【００１１】
〔１〕ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子径が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物。
【００１２】
〔２〕ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜。
【００１３】
〔３〕前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする前記〔２〕に記載の低屈折率膜。
【００１４】
〔４〕前記低屈折率膜の表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とする前記〔２〕または〔３〕に記載の低屈折率膜。
【００１５】
〔５〕前記〔２〕から〔４〕のいずれかに記載の低屈折率膜を構成層とすることを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低屈折率組成物は、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材としているため充分な機械強度が確保可能であり、フッ化マグネシウムや細孔が共存しても充分な機械強度を確保可能である。また、構成組成物が疎水性である事より、吸湿が抑制され、内部に微細細孔を導入しても吸水による特性変化を生じ難い。
従って、充分な機械的強度を有し、経時安定性に優れた低屈折率膜が形成可能となる。また、得られる低屈折率膜を単独で又は積層して用いる事で機械的特性に優れ大気中の水分の影響による経時変化の少ない反射防止膜が形成可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の低屈折率組成物に含まれるフッ化マグネシウムは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマー中に１乃至９０重量％含まれる。１重量％より少なければ屈折率低減の効果がなく、９０重量％を超えると成膜性に悪影響を与えるため好ましくない。より好ましくは、２０乃至８０重量％である。
【００１８】
フッ化マグネシウムは、粒子径が５０ｎｍ以下ある事が好ましい。これより大きくなると散乱により充分な透明性を確保する事が困難になる。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【００１９】
フッ化マグネシウム及びボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを有機溶剤中に溶解し、その中にフッ化マグネシウムを分散した状態で使用される。ここで用いられる溶剤を分散溶剤とする。
分散溶剤としては、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーが溶解し、フッ化マグネシウムが分散可能であれば特に限定されないが、以下に示す非水系の溶剤が用いられる。
【００２０】
すなわち、分散溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのポリオール誘導体などが用いられる。
【００２１】
低屈折率膜は、前記分散溶剤にボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを溶解し、フッ化マグネシウムを分散させた塗布液を用い、ディップ成膜、スピン成膜、スプレー成膜、バーコート成膜などの方法で形成される。
【００２２】
塗布液組成、濃度や乾燥条件を変えることにより、膜中に細孔を導入する事が可能であり、より低屈折率の膜を形成する事が可能である。細孔導入のためには、揮発温度の異なる複数の溶剤を組合せる事が有効である。
【００２３】
また、屈折率を低減させるため、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーとフッ化マグネシウムの複合組成物に微細細孔を導入することも可能である。導入される細孔径は５０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍを超えると散乱により透明性が低下するため好ましくない。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【００２４】
微細機構の導入量は５０％以下が好ましい。５０％を超えると膜の強度を維持する事が出来なくなるため好ましくない。より好ましくは、５〜４０％である。
【００２５】
膜中への細孔の導入は、沸点の異なる１種又は２種以上の二次添加溶剤を用い、多段的な乾燥・加熱処理により行われる。成膜後の乾燥段階で低沸点溶剤を揮発除去する事で、高沸点溶剤が膜中に残存し、膜形成成分との相分離により微細構造が形成される。更に加熱処理する事で、細孔構造を形成した二次添加溶剤を除去し、細孔が導入された低屈折率膜が形成される。
【００２６】
二次添加溶剤の沸点は、分散溶剤の種類により決定されるためその沸点差が３０℃以上のものが用いられる。好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。分散溶剤を乾燥除去した段階で膜中に十分残存する必要があるため、150℃以上の沸点の有機物が用いられる。好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
使用する溶剤は、数１０ｎｍレベルでの相分離構造を形成する必要があるため、分散溶剤及び膜形成成分との相溶性が重要となる。具体的な種類は、分散溶剤の種類に依存するため、分相しなければ特に限定されない。
【００２７】
二次添加溶剤の種類として、炭素数９以上の炭化水素、例えば、n-ノナン（151℃）、炭素数６以上のアルコール、例えば1-ヘキサノール（156℃）、炭素数７以上のケトン、例えばアミルメチルケトン（151℃）、炭素数７以上のケトン、例えばシクロヘキサノン（157℃）、炭素数7以上のアルデヒド、例えばヘプタナール（155℃）、水素化ナフタリン及びその誘導体、例えば、テトラリン（207℃）、ジヒドロナフタリン（1.2又は1.4、207〜212℃）、テトラロン（257℃）、インダン（180℃）又はインダン（179℃）、単環式モノテルペノイドおよびその誘導体、例えば、リモネン（176℃）、テルピネン（α、β、178、183℃）、α−フェランドレン（175℃）、テルピネオール（α、β、γ、δ型、例えばα型は214〜227℃）、脂肪酸エステル、例えば、フタル酸ジエチル（298℃）、ジエチレングリコール誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（196℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（230℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（188℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（255℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（182℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（219℃）などが用いられる。
【００２８】
混合液の溶剤の種類により二次添加溶剤の最適添加量が決定されるが、固形分に対し重量比として０．１から１０倍が好ましい。０．１より少ないと初期乾燥時に分散溶剤と一緒に揮発し、十分な気孔が導入できない。１０倍より多く入れてもその効果は変らないため、１０倍で充分である。好ましくは、０．２から５倍、より好ましくは０．２から２倍である。
【００２９】
さらに、インプリントにより、膜表面に微細な凹凸を導入する事により、低屈折率膜を得る事ができる。成膜・乾燥後、成形型の圧着により目的とする形状を転写し、更に加熱硬化する事で膜表面に微細な凹凸構造が導入された低屈折率膜が得られる。
【００３０】
インプリントは、ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜および前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする低屈折率膜のいずれにも行うことができる。
【００３１】
形成される凹凸の形状は、散乱の原因とならないサイズであれば特に限定されない。円柱状、円錐上、多角中状、多角錐状などの形状及びそれらの組み合わせにより形成される。可視光の散乱を抑制するために、柱状及び錐状形状の最長位置での長さは５０ｎｍ以下である必要がある。より好ましくは、３０ｎｍ以下である。柱状及び錐状孔の数は必要とする膜の気孔率量により決定される。
【００３２】
柱状及び錐状形状は、乾燥又は１次加熱後あるいは二次添加溶剤除去後の低屈折膜の形成後に雛形からの転写により形成され、最終硬化処理する事で本発明の低屈折率膜となる。
【００３３】
本発明の反射防止膜は、本発明による低屈折率膜を単層又は他の高屈折率組成物膜との積層により形成される。
【００３４】
高屈折率組成膜としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウムなどのペロブスカイト化合物及びそれら固溶体、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどのイルメナイト化合物及びそれら固溶体、又はこれら化合物を含む複合膜が用いられる。
【００３５】
また、上記の酸化物粒子を含む有機系複合膜が高屈折率膜として用いられる。有機マトリックスとして、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの共重合体樹脂が用いられる。モノマーとして酸化物粒子と混合、成膜を熱・光硬化、又は、重合体と混合、成膜後乾燥する事に形成される。
【００３６】
通常、本発明の反射防止膜は、透明基板上に形成される。
反射防止膜が形成される透明基板としては、その用途により決定されるものであり光学材料として使用可能な透明性を具備すれば特に限定されないが、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂などが用いられる。
【００３７】
続いて、本発明に用いるボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーについて、説明する。
【００３８】
ボラジン系ポリマーは、化学式１で示される置換ボラジンの重合物（式中Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ’は重合性末端を有するアルキル基を示す）である。
【００３９】
又、ボラジン珪素系ポリマーは、化学式２（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）又は化学式３（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と前記化学式１で示される置換ボラジンの共重合物である。
【００４０】
【化１】
【化２】
【化３】
【００４１】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーとしては、化学式（４）〜（６）に示される化学構造に代表されるものである（ここで、化学式１の化合物としては、Ｒ：メチル、Ｒ’：エチニルの場合の化合物の例を示している）。
【００４２】
化学式４の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはなく、ｎ、ｐは１以上の整数を示す。
また、化学式５の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはない。
そして、化学式６の式中、ｘ、ｙは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはなく、ｑは０又は正の整数を示す。
【００４３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００４４】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーの合成は、化学式１又は化学式１と化学式２や３で示されるモノマーを白金などの触媒共存下で重合させる事で得られる。
【実施例】
【００４５】
（ボラジン系樹脂１の合成）
エチレンジアミン0.03モルを乾燥トルエン30mLに溶解し、N,N’,N”-トリメチルボラジン0.03モルを滴下した。得られた均一溶液を、反応容器に少量の窒素ガス気流下、１１０℃で3日間加熱攪拌し、ボラジン系重合物を得た。
【００４６】
（ボラジン系樹脂２の合成）
B,B’,B”-トリエチニル-N,N’,N”-トリメチルボラジン1モルとp-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン１モルをエチルベンゼンに溶解し、窒素雰囲気下、白金1,3-ジビニル(1,1,3,3テトラメチル-1,3-ジシロキサン（Pt2(dvs)3）を触媒として５０℃で２時間反応し、ヒドロシリル化重合した。
【００４７】
（ボラジン系樹脂３の合成）
B,B’,B”-トリエチニル-N,N’,N”-トリメチルボラジン1モルと1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルをエチルベンゼンに溶解し、窒素雰囲気下、Pt2(dvs)3を触媒として５０℃で２時間反応し、ヒドロシリル化重合した。
【００４８】
（ボラジン系樹脂４の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン3.6g(15mmol)と1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン3.6g(15mmol)をメシチレン150mlに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)30μlを加え、窒素下40℃で1日間攪拌した。そこへPt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)30μlを追加し、窒素下40℃で1日間攪拌した。続いて、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.36g(1.5mmol)を加え、窒素下40℃で1日間攪拌した。
【００４９】
（ボラジン系樹脂５の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン5.0mmol、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン5.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液(白金2%含有)10μlを加え、窒素下40℃で1日間、続いて、室温で3日間撹拌した。
【００５０】
（ボラジン系樹脂６の合成）
B,B’,B”-トリス(1’-プロピニル)-N,N’,N”-トリメチルボラジン1.0mmol、p-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、Pt2(dvs)3のキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
【００５１】
（ボラジン系樹脂７の合成）
B,B',B"-トリエチニル-N,N',N"-トリメチルボラジン1.0mmol、1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ジシロキサン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
【００５２】
（ボラジン系樹脂８の合成）
B,B',B"-トリエチニル-N,N',N"-トリメチルボラジン1.0mmol、1,3,3,5-テトラメチル-1,5-ジフェニル-1,3,5-トリシロキサン1.0mmolをエチルベンゼンに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液を加え、窒素下40℃で3日間撹拌した。
全ての合成例においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、残存モノマーが残存しない事を確認した。
【００５３】
〔実施例１〜１３〕
ボラジン系樹脂１０％溶液とフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ：平均粒径１０ｎｍ、１０％ＩＰＡ分散液、日産化学工業株式会社製）を混合した後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分乾燥後、大気中でポストアニールする事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。比較サンプルとしてボラジン系樹脂３のみを用い同様に薄膜を作成した（比較例１）。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の鉛筆硬度を測定した。成膜条件と屈折率とボトム位置での反射率を表１にまとめる。
【表１】
【００５４】
〔実施例１４〜２１〕
ボラジン系樹脂３のエチルベンゼン１０％溶液とフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ）の混合液に高沸点溶剤を加えた後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、大気中180℃で10分、更に300℃で３０分加熱する事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の鉛筆硬度を測定した。成膜条件と屈折率とボトム位置での反射率を表２にまとめる。
【表２】
【００５５】
〔実施例２２〕
ボラジン系樹脂３のエチルベンゼン１０％溶液にフッ化マグネシウム５０重量％となるにフッ化マグネシウム分散液（ＭＦＳ−１０Ｐ）を加えた後、ガラス基板（Corning7059）及びSi基板にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、ピッチ90nm、高さ80nm、直径40ｎｍの円柱形状を有する金型を用いインプリント処理を行った300℃で３０分硬化処理する事で高硬度の低屈折率膜を得た。膜厚が0.1μmとなるよう回転数を調整した。
Ｓｉ基板上に形成された膜の屈折率（nd）を分光反射法で測定した。また、ガラス基板上に形成された膜の筆硬度を測定した。屈折率は1.36、ボトム位置で反射率が０．１％、鉛筆硬度は１Hであった。外観上問題となるヘイズは観察されなかった。
【００５６】
本発明の実施例では、表１と表２に示したようにガラス基板（屈折率１．５２、片面４．３％反射率）に比べ十分低い反射率が達成されその反射防止効果が確認されると供に、ボラジン系樹脂のみを使用した比較例１の膜に比べ低い屈折率とする事が可能であった。また、外観上ヘイズが認められず透明性が維持され、全ての実施例において1H以上の鉛筆硬度を示した。結果として、単層膜で表１及び２に示した低反射率の反射防止膜の形成が可能となった。
【００５７】
〔比較例２〕
含フッ素シリカゾル(日産化学工業(株)社製LR201(全固形分濃度;4%、溶媒;エタノール/ブチルセロソルブ=50/50、日産化学工業株式会社社製))をガラス基板（Corning7059）にスピンコーティングにより塗布し、100℃で1分感乾燥後、120℃で6時間熱キュアーした。得られた膜は、厚さ0.1μm、屈折率1.38であった。
【００５８】
一方、シリカをマトリックスとした比較例２と比較した場合、初期特性は同レベルであったが、比較例２の膜が、１ヶ月間相対湿度４５％大気中に放置することによりに１．３８から１．４２へ屈折率の増加が認められるのに対し、本発明の実施例の膜では、3ヶ月後も屈折率変化が確認されなかった。
【００５９】
〔実施例２３〕
本発明の低屈折率膜（実施例１５、膜厚１００ｎｍ）の下部層として屈折率１．６５、膜厚８５ｎｍのチタニア−アクリル複合膜を用いた２層反射膜（基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、屈折率１．５２）では、ボトム位置で反射率が０．１％以下の反射防止膜が形成可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の低屈折率組成物は、従来より知られている低屈折率材料に比べ機械的特性が優れる事、大気中水分の影響による経時安定性に優れる事より、反射防止膜としての適用範囲が広がる。機械強度の弱い低屈折率膜が直接触れる事のない場所にその使用範囲が限定されていたのに対し、本発明の低屈折率組成物は反射防止膜として光学素子の最表面部への適用も可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれる事を特徴とする低屈折率組成物
【請求項２】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜
【請求項３】
前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の低屈折率膜
【請求項４】
前記低屈折率膜の表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の低屈折率膜
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の低屈折率膜を構成層とした反射防止膜
【請求項１】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれる事を特徴とする低屈折率組成物
【請求項２】
ボラジン系ポリマー又はボラジン珪素系ポリマーを母材とし、粒子系が５０ｎｍ以下のフッ化マグネシウムが１乃至９０重量％含まれることを特徴とする低屈折率膜
【請求項３】
前記低屈折率膜中に微細細孔が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の低屈折率膜
【請求項４】
前記低屈折率膜の表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の低屈折率膜
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の低屈折率膜を構成層とした反射防止膜
【公開番号】特開２０１１−７９９７５（Ｐ２０１１−７９９７５Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３６８７（Ｐ２００９−２３３６８７）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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