保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体
【課題】保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させる。さらに、該保護膜を備えた良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】磁気記録媒体のための保護膜であって、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする保護膜である。磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法であって、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【解決手段】磁気記録媒体のための保護膜であって、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする保護膜である。磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法であって、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摺動部材または耐摩耗部材のコーティングには、種々の材料で形成された硬質被膜が用いられる。このような硬質被膜のうち、カーボンを用いたものとしてダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜がある。ＤＬＣ膜は、優れた表面平滑性および大きな硬度を有し、表面被膜として適している。従来、ＤＬＣ膜は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を用いて形成されている。
【０００３】
磁気記録媒体においては、一般に磁気記録層上にプラズマＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜から成る保護膜が成膜される。保護膜の目的は、耐久性、耐食性の機能を付与することにより、磁気記録層を磁気ヘッドの接触、摺動による損傷、および腐食から保護することである。
【０００４】
近年、磁気記録媒体の記録方式は、長手方式から、より記録密度を高められる垂直方式に切り替わっている。長手方式の場合と同様に、垂直方式においても、より記録密度を高めるためには、磁気記録媒体の保護膜の膜厚をできるだけ薄くして、電磁変換特性を良好に保つ必要がある。
【０００５】
保護膜を薄くするために、炭化水素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって形成した保護膜を、アルゴンプラズマ処理および窒素プラズマ処理する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
また、磁気記録媒体の保護膜としてＤＬＣ膜／フッ素含有ＤＬＣ膜の積層構成を用いること（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
さらに、カーボン系材料からなる保護膜の後処理として、Ｎ2などの不活性ガスまたはＣＦ4などのフッ化カーボン系ガスでプラズマ処理して、その密度または抵抗率を膜厚方向で変化させて、表面層の高抵抗化および緻密化を行い、保護膜の膜厚を低減すること（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５５６８０号公報
【特許文献２】特開平８−１２９７４７号公報
【特許文献３】特開平６−３０１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法では保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることは難しかった。
【００１０】
本発明の目的は、保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることができる保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体を提供することである。さらに、本発明の目的は、該保護膜を備えた良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様である磁気記録媒体のための保護膜は、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする。ここで、該フッ素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することが好ましい。また、該窒素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することが好ましい。さらに、該保護膜の膜厚が、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であることが好ましい。また、該保護膜が、非晶質炭素から形成されていることが好ましい。さらに、フッ素の添加量が５〜２０ａｔ．％（原子％）であり、かつ、窒素の添加量が５〜２０ａｔ．％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様である磁気記録媒体は、基体と、該基体上に位置する金属膜層と、該金属膜層上に位置する保護膜とを備え、該保護膜が、上述の第１の態様に記載の保護膜である。ここで、該保護膜上に潤滑膜をさらに有しても良い。該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の態様である、磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法は、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によれば、保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることが可能となる。さらに、該保護膜を備えた磁気記録媒体が、良好な電磁変換特性を得ることが可能となる。フッ素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在すれば、耐久性および耐食性がより良好となる。窒素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在すれば、保護膜の表面に潤滑膜を設けた場合に、潤滑膜がより剥がれにくくなる。保護膜の膜厚が１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であると、磁気ヘッドとのスペーシングロスがなく、良好な電磁変換特性が得られ、且つ、耐久性および耐食性も良好である。フッ素の添加量および窒素の添加量が、いずれも５〜２０ａｔ．％であると、良好な耐久性および耐食性が得られるという効果が得られる。保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であると、磁気ヘッドとのスペーシングロスがなく、良好な電磁変換特性が得られ、且つ、耐久性も良好である。
【００１５】
本願発明において、フッ素は、保護膜表面の耐久性および耐食性を向上させ、窒素は、潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させる。本願発明者は、保護膜表面の耐久性および耐食性を向上させるフッ素と、保護膜表面の結合力を増加させる窒素とが、保護膜表面近傍に並存して両方の有利な効果を同時に示し得ることを見出した。本願発明者は、保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いれば、耐久性および耐食性と、潤滑膜に対する耐剥離性とを同時に維持しうることを見出したのである。保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いることが従来困難であった理由は、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いようとすると、いずれかの効果が薄れてしまったためである。保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いる際に工夫した点は、ガスプラズマ処理の条件を最適化したことである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐久性が潤滑膜の膜厚に依存することを示す図である。
【図２】耐食性がＤＬＣ膜の膜厚に依存することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態において、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって、保護膜として非晶質炭素膜を形成するのが好ましい。非晶質炭素は、ＤＬＣであるのが好ましい。用いることができる炭化水素ガスは、エチレン、アセチレン、メタン、ベンゼンなどを含む。本発明の保護膜は、後述するプラズマ処理の結果、主成分としての非晶質炭素に加えてフッ素および窒素を含む。以下に説明される実施例においては、保護膜としてＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣ膜の形成にはプラズマＣＶＤ装置が用いられている。
【００１８】
保護膜が形成される被成膜基板は、基板上に金属膜層を積層することによって形成される。基体上に形成される金属膜層は、少なくとも磁気記録層を含む。金属膜層は、任意選択的に、磁気記録層と基体との間に、非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層などの層をさらに含んでもよい。以下に説明される実施例においては、直径９５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのアルミニウム基体上に、下地層、中間層、磁気記録層を成膜して被成膜基板を形成している。
【００１９】
基体は、好ましくは非磁性であり、磁気記録媒体の製造に従来から用いられている任意の材料を用いることができる。たとえば、Ｎｉ−Ｐメッキを施されたアルミ合金、ガラス、セラミック、プラスチック、シリコンなどの材料を用いて基体を作製することができる。
【００２０】
磁気記録層は、少なくともＣｏとＰｔを含む合金の強磁性材料を用いて形成することができる。強磁性材料の磁化容易軸は、磁気記録を行う方向に向かって配向していることが必要である。例えば、垂直磁気記録を行うためには、磁気記録層の材料の磁化容易軸（六方最密充填（ｈｃｐ）構造のｃ軸）が、記録媒体表面（すなわち基体の主平面）に垂直方向に配向していることが必要である。
【００２１】
あるいはまた、非磁性酸化物または非磁性窒化物のマトリクス中に磁性結晶粒子が分散されているグラニュラー構造を有する材料を用いて、単層または多層からなる垂直磁気記録層を形成することがさらに好ましい。用いることができるグラニュラー構造を有する材料は、ＣｏＰｔ−ＳｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔＯ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔ−ＴｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＰｔ−ＡｌＮ、ＣｏＣｒＰｔ−Ｓｉ3Ｎ4などを含むが、これらに限定されるものではない。本発明においては、グラニュラー構造を有する材料を用いることによって、垂直磁気記録層内で近接する磁性結晶粒間の磁気的分離を促進し、ノイズの低減、ＳＮＲの向上および記録分解能の向上といった媒体特性の改善を図ることができる。
【００２２】
任意選択的に設けてもよい非磁性下地層は、Ｔｉ、又はＣｒＴｉ合金のようなＣｒを含む非磁性材料を用いて形成することができる。
【００２３】
任意選択的に設けてもよい軟磁性層は、ＦｅＴａＣ、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金などの結晶性材料；ＦｅＴａＣ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＮｉＰなどの微結晶性材料；又はＣｏＺｒＮｄ、ＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどのＣｏ合金を含む非晶質材料を用いて形成することができる。軟磁性層は、垂直磁気記録媒体において、磁気ヘッドの発生する垂直方向磁界を磁気記録層に集中させる機能を有する。軟磁性層の膜厚は、記録に使用する磁気ヘッドの構造や特性によって最適値が変化するが、概ね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが、生産性との兼ね合いから好ましい。
【００２４】
任意選択的に設けてもよいシード層は、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどのようなパーマロイ系材料；ＣｏＮｉＦｅ、ＣｏＮｉＦｅＳｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＮｂなどのようなパーマロイ系材料にＣｏをさらに添加した材料；Ｃｏ；あるいはＣｏＢ，ＣｏＳｉ，ＣｏＮｉ，ＣｏＦｅなどのＣｏ基合金を用いて形成することができる。シード層は、磁気記録層の結晶構造を制御するのに充分な膜厚を有することが好ましく、通常の場合、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００２５】
任意選択的に設けてもよい中間層は、Ｒｕ、若しくはＲｕを主成分とする合金を用いて形成することができる。中間層は、通常０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚を有する。このような範囲内の膜厚とすることによって、磁気記録層の磁気特性や電磁変換特性を劣化させることなしに、高密度記録に必要な特性を磁気記録層に付与することが可能となる。
【００２６】
非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層および磁気記録層の形成は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法を用いて実施することができる。
【００２７】
保護層の形成は、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことができる。プラズマ発生のための電力供給は、容量結合式で実施してもよく、誘導結合式で実施してもよい。供給する電力としては、直流電力、ＨＦ電力（周波数：数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚなど）、マイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）などを使用することができる。プラズマの発生装置としては、平行平板型装置、フィラメント型装置、ＥＣＲプラズマ発生装置、ヘリコン波プラズマ発生装置などを用いることができる。本発明においては、フィラメント型プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。以下に示す実施例においては、フィラメント型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソードフィラメントに所定の電流を供給して熱電子を放出させながら、装置内にエチレンガスを導入してエチレンプラズマを生成している。
【００２８】
被成膜基板として用いる基体および金属膜層の積層体に対してバイアス電圧を印加して、ＤＬＣ膜の堆積を促進してもよい。たとえば、被成膜基板に対して−４０〜−１２０Ｖを印加することができる。以下に示す実施例においては、基板バイアスにより成膜種を被成膜基板に引き込んでＤＬＣ膜を形成しており、このときのアノード電位は＋６０Ｖ、基板バイアス電位は−１２０Ｖである。
【００２９】
保護膜の膜厚は、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であるのが好ましい。保護膜の膜厚が１．７ｎｍ未満であると、耐久性および耐食性が悪化するという不都合があり、保護膜の膜厚が２．３ｎｍを超えると磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性が悪化する。
【００３０】
保護膜にフッ素を導入するためのフッ素含有ガスとして、例えばテトラフルオロメタンガス、ヘキサフルオロエタンガス等のフッ素系ガスを用いることができる。フッ素含有ガスは、純粋なフッ素系ガスであってもよいし、フッ素系ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。この場合、他のガスは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを含む。
【００３１】
保護膜に窒素を導入するための窒素含有ガスは、純粋な窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。この場合、他のガスは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを含む。
【００３２】
保護膜にフッ素および窒素を導入するために、プラズマ発生手段を用いることができる。プラズマ発生のための電力供給方式、装置および供給する電力は、保護膜を形成する際と同じものを使用することができる。例えば、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置と同じ種類の別のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。あるいは、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置内のガスを置換することによって、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置で保護膜にフッ素および窒素を導入することもできる。
【００３３】
フッ素は、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在するのが好ましい。フッ素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域より深い領域に存在すると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。フッ素の深さは、プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間によって制御する。このプラズマ処理時間は、０．５秒〜２．０秒の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
窒素は、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在するのが好ましい。窒素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域より深い領域に存在すると、耐食性が悪化するため好ましくない。窒素の深さは、プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間によって制御する。このプラズマ処理時間は、０．５秒〜２．０秒の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
窒素の添加量およびフッ素の添加量は、保護膜の全原子数を基準として、いずれも５〜２０ａｔ．％が好ましい。窒素の添加量が５ａｔ．％未満となると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。又は、窒素の添加量が２０ａｔ．％を超えると、耐食性が悪化するため好ましくない。フッ素の添加量が５ａｔ．％未満となると、耐久性および耐食性が悪化するため好ましくない。又は、フッ素の添加量が２０ａｔ．％を超えると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるのが好ましい。潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ未満であると、耐久性が悪化するという不都合がある。潤滑膜の膜厚が１．０ｎｍを超えると、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性が悪化する。
【００３７】
フッ素含有ガスとしてテトラフルオロメタンガスを用いた場合、テトラフルオロメタンガス流量は、放電の安定性という理由で、２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましい。窒素含有ガスとして純粋な窒素ガスを用いた場合、窒素ガス流量は、放電の安定性という理由で、２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましい。
【００３８】
フッ素含有ガスおよび窒素含有ガスが同時に存在する中で保護膜をプラズマ処理すると、フッ素による耐久性および耐食性の改善、窒素による保護膜表面と潤滑膜との結合性の改善という効果が短いプラズマ処理時間で得られ、単位時間当たりの磁気記録媒体の生産枚数を増やすことが出来るため好ましい。他方、フッ素含有ガス中で保護膜をプラズマ処理した後、窒素含有ガス中で保護膜をプラズマ処理すると、フッ素による耐久性および耐食性の改善、窒素による保護膜表面と潤滑膜との結合性の改善という効果がより顕著に得られるため好ましい。
【００３９】
本願発明は、保護膜（好ましくはＤＬＣ膜）の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域にフッ素と窒素とを同時に含有させたことを特徴としている。フッ素の効果は、保護膜の耐久性向上および耐食性向上である。窒素の効果は、保護膜表面と潤滑膜との結合性確保である。以下に説明される実施例においては、フッ素と窒素のいずれか一方が欠けることにより、性能が劣化することが比較例を参照して示されている。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
最初に、直径９５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのアルミニウム基体上に、下地層、中間層、および磁気記録層を順次積層して被成膜基板を形成した。下地層は、ＣｏＺｒＮｂから形成されており、膜厚は４０ｎｍであった。中間層は、Ｒｕから形成されており、膜厚は１５ｎｍであった。磁気記録層は、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ2から形成されており、膜厚は１５ｎｍであった。
【００４１】
得られた被成膜基板を、フィラメント型のプラズマＣＶＤ装置の成膜室に装着した。成膜室に、流量４０ｓｃｃｍのエチレンガスを導入した。カソードフィラメントとアノードとの間に１８０Ｖの直流電力を印加した。カソードフィラメントから熱電子を放出してエチレンプラズマを発生させた。このときの成膜室内の圧力は０．５３Ｐａであった。そして、被成膜基板に対して−１２０Ｖ（対接地）のバイアス電圧を印加してＤＬＣ膜を堆積させた。このときのアノード電位は＋６０Ｖとした。成膜時間を調整し、エチレンガス流量を４０ｓｃｃｍ、エミッション電流を０．５０Ａとして、膜厚２．２ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。
【００４２】
前述のプラズマＣＶＤ装置と同じ種類の別のプラズマＣＶＤ装置において、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍ、テトラフルオロメタンガス流量を４０ｓｃｃｍ、処理時間を１．０ｓとして、ＤＬＣ膜の表面を窒化処理およびフッ化処理した。
【００４３】
ＤＬＣ膜の膜厚はＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）にて測定した。ＤＬＣ膜の組成とそのデプスプロファイルはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定した。ＤＬＣ膜は主として炭素と水素から成り、フッ素、窒素はＤＬＣ膜の表面から約０．４ｎｍまでの深さ領域に存在した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍで変化していなかった。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００４４】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００４５】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は３２０回と多く、良好な結果を示した。
【００４６】
また、このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。Ｃｏ溶出量は０．０１２ｎｇ／ｃｍ2と少なく、良好な結果を示した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして膜厚２．２ｎｍの保護膜を形成した。ＤＬＣ膜の表面の窒化処理およびフッ化処理も実施例１と同じとした。この保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法の引き抜き速度を調整して塗布し、膜厚０．８ｎｍの潤滑膜と、膜厚０．７ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００４８】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数はそれぞれ２８０回、２６０回と多く、良好な結果を示した。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、成膜時間を調整し、膜厚２．０ｎｍのＤＬＣ膜と、膜厚１．８ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の表面の窒化処理およびフッ化処理も実施例１と同じとした。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００５０】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００５１】
このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量はそれぞれ０．０１７ｎｇ／ｃｍ2、０．０２５ｎｇ／ｃｍ2と少なく、良好な結果を示した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、テトラフルオロメタンガス流量を０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとしてサンプルを作製した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍ、潤滑膜の膜厚は０．９ｎｍであった。
【００５３】
ＤＬＣ膜の膜厚はＸＲＦにて測定した。ＤＬＣ膜の組成とそのデプスプロファイルはＸＰＳにて測定した。ＤＬＣ膜は主として炭素と水素、および表面から約０．４ｎｍまでの深さ領域に存在する窒素から成り、フッ素を含有していなかった。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００５４】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は２２０回と少なく、不良な結果を示した。
【００５５】
また、このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量は０．０３４ｎｇ／ｃｍ2と多く、不良な結果を示した。
【００５６】
（比較例２）
比較例１と同様にして形成した膜厚２．２ｎｍの保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法の引き抜き速度を調整して塗布し、膜厚０．８ｎｍの潤滑膜と、膜厚０．７ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００５７】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数はそれぞれ１９０回、１７０回と少なく、不良な結果を示した。
【００５８】
（比較例３）
比較例１と同様の方法により、成膜時間を調整し、膜厚２．０ｎｍのＤＬＣ膜と、膜厚１．８ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００５９】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００６０】
このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量はそれぞれ０．０４０ｎｇ／ｃｍ2、０．０５５ｎｇ／ｃｍ2と多く、不良な結果を示した。
【００６１】
（比較例４）
潤滑膜の膜厚を１．２ｎｍとしたことを除いて、比較例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。保護膜の膜厚は、２．２ｎｍであった。
【００６２】
摺動回数は３６０回と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６３】
（比較例５）
ＤＬＣ膜の膜厚を２．５ｎｍとしたことを除いて、比較例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。潤滑膜の膜厚は、０．９ｎｍであった。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００６４】
Ｃｏ溶出量は０．０２８ｎｇ／ｃｍ2と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６５】
（比較例６）
実施例１と同様の方法により、窒素ガス流量を０ｓｃｃｍ、テトラフルオロメタンガス流量を４０ｓｃｃｍ、処理時間を１．０ｓとしてＤＬＣ膜の表面にフッ化処理のみ施したサンプルを作製した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍ、潤滑膜の膜厚は０．９ｎｍである。フッ素添加量は１３ａｔ．％であった。
【００６６】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は２４０回と少なく、不良な結果を示した。これは、ＤＬＣ膜の表面に窒素が無いことにより、潤滑膜が剥がれ易くなっているためと考えられる。
【００６７】
（参考例１）
潤滑膜の膜厚を１．２ｎｍとしたことを除いて、実施例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。保護膜の膜厚は、２．２ｎｍであった。
【００６８】
摺動回数は５３０回と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６９】
（参考例２）
ＤＬＣ膜の膜厚を２．５ｎｍとしたことを除いて、実施例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。潤滑膜の膜厚は、０．９ｎｍであった。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００７０】
Ｃｏ溶出量は０．００８ｎｇ／ｃｍ2と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００７１】
第１表は、実施例１、２、比較例１、２、４、６、参考例１について得られた摺動回数およびその評価を示す。第２表は、実施例１、３、比較例１、３、５、参考例２について得られたＣｏ溶出量およびその評価を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摺動部材または耐摩耗部材のコーティングには、種々の材料で形成された硬質被膜が用いられる。このような硬質被膜のうち、カーボンを用いたものとしてダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜がある。ＤＬＣ膜は、優れた表面平滑性および大きな硬度を有し、表面被膜として適している。従来、ＤＬＣ膜は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を用いて形成されている。
【０００３】
磁気記録媒体においては、一般に磁気記録層上にプラズマＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜から成る保護膜が成膜される。保護膜の目的は、耐久性、耐食性の機能を付与することにより、磁気記録層を磁気ヘッドの接触、摺動による損傷、および腐食から保護することである。
【０００４】
近年、磁気記録媒体の記録方式は、長手方式から、より記録密度を高められる垂直方式に切り替わっている。長手方式の場合と同様に、垂直方式においても、より記録密度を高めるためには、磁気記録媒体の保護膜の膜厚をできるだけ薄くして、電磁変換特性を良好に保つ必要がある。
【０００５】
保護膜を薄くするために、炭化水素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって形成した保護膜を、アルゴンプラズマ処理および窒素プラズマ処理する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
また、磁気記録媒体の保護膜としてＤＬＣ膜／フッ素含有ＤＬＣ膜の積層構成を用いること（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
さらに、カーボン系材料からなる保護膜の後処理として、Ｎ2などの不活性ガスまたはＣＦ4などのフッ化カーボン系ガスでプラズマ処理して、その密度または抵抗率を膜厚方向で変化させて、表面層の高抵抗化および緻密化を行い、保護膜の膜厚を低減すること（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５５６８０号公報
【特許文献２】特開平８−１２９７４７号公報
【特許文献３】特開平６−３０１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法では保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることは難しかった。
【００１０】
本発明の目的は、保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることができる保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体を提供することである。さらに、本発明の目的は、該保護膜を備えた良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様である磁気記録媒体のための保護膜は、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする。ここで、該フッ素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することが好ましい。また、該窒素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することが好ましい。さらに、該保護膜の膜厚が、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であることが好ましい。また、該保護膜が、非晶質炭素から形成されていることが好ましい。さらに、フッ素の添加量が５〜２０ａｔ．％（原子％）であり、かつ、窒素の添加量が５〜２０ａｔ．％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様である磁気記録媒体は、基体と、該基体上に位置する金属膜層と、該金属膜層上に位置する保護膜とを備え、該保護膜が、上述の第１の態様に記載の保護膜である。ここで、該保護膜上に潤滑膜をさらに有しても良い。該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の態様である、磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法は、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によれば、保護膜の膜厚を薄くしつつ、耐久性および耐食性を向上させると同時に潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させることが可能となる。さらに、該保護膜を備えた磁気記録媒体が、良好な電磁変換特性を得ることが可能となる。フッ素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在すれば、耐久性および耐食性がより良好となる。窒素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在すれば、保護膜の表面に潤滑膜を設けた場合に、潤滑膜がより剥がれにくくなる。保護膜の膜厚が１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であると、磁気ヘッドとのスペーシングロスがなく、良好な電磁変換特性が得られ、且つ、耐久性および耐食性も良好である。フッ素の添加量および窒素の添加量が、いずれも５〜２０ａｔ．％であると、良好な耐久性および耐食性が得られるという効果が得られる。保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であると、磁気ヘッドとのスペーシングロスがなく、良好な電磁変換特性が得られ、且つ、耐久性も良好である。
【００１５】
本願発明において、フッ素は、保護膜表面の耐久性および耐食性を向上させ、窒素は、潤滑膜に対する保護膜表面の結合力を増加させる。本願発明者は、保護膜表面の耐久性および耐食性を向上させるフッ素と、保護膜表面の結合力を増加させる窒素とが、保護膜表面近傍に並存して両方の有利な効果を同時に示し得ることを見出した。本願発明者は、保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いれば、耐久性および耐食性と、潤滑膜に対する耐剥離性とを同時に維持しうることを見出したのである。保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いることが従来困難であった理由は、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いようとすると、いずれかの効果が薄れてしまったためである。保護膜のガスプラズマ処理において、フッ素含有ガスと窒素含有ガスとを両方用いる際に工夫した点は、ガスプラズマ処理の条件を最適化したことである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐久性が潤滑膜の膜厚に依存することを示す図である。
【図２】耐食性がＤＬＣ膜の膜厚に依存することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態において、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって、保護膜として非晶質炭素膜を形成するのが好ましい。非晶質炭素は、ＤＬＣであるのが好ましい。用いることができる炭化水素ガスは、エチレン、アセチレン、メタン、ベンゼンなどを含む。本発明の保護膜は、後述するプラズマ処理の結果、主成分としての非晶質炭素に加えてフッ素および窒素を含む。以下に説明される実施例においては、保護膜としてＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣ膜の形成にはプラズマＣＶＤ装置が用いられている。
【００１８】
保護膜が形成される被成膜基板は、基板上に金属膜層を積層することによって形成される。基体上に形成される金属膜層は、少なくとも磁気記録層を含む。金属膜層は、任意選択的に、磁気記録層と基体との間に、非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層などの層をさらに含んでもよい。以下に説明される実施例においては、直径９５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのアルミニウム基体上に、下地層、中間層、磁気記録層を成膜して被成膜基板を形成している。
【００１９】
基体は、好ましくは非磁性であり、磁気記録媒体の製造に従来から用いられている任意の材料を用いることができる。たとえば、Ｎｉ−Ｐメッキを施されたアルミ合金、ガラス、セラミック、プラスチック、シリコンなどの材料を用いて基体を作製することができる。
【００２０】
磁気記録層は、少なくともＣｏとＰｔを含む合金の強磁性材料を用いて形成することができる。強磁性材料の磁化容易軸は、磁気記録を行う方向に向かって配向していることが必要である。例えば、垂直磁気記録を行うためには、磁気記録層の材料の磁化容易軸（六方最密充填（ｈｃｐ）構造のｃ軸）が、記録媒体表面（すなわち基体の主平面）に垂直方向に配向していることが必要である。
【００２１】
あるいはまた、非磁性酸化物または非磁性窒化物のマトリクス中に磁性結晶粒子が分散されているグラニュラー構造を有する材料を用いて、単層または多層からなる垂直磁気記録層を形成することがさらに好ましい。用いることができるグラニュラー構造を有する材料は、ＣｏＰｔ−ＳｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔＯ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔ−ＴｉＯ2、ＣｏＣｒＰｔ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＰｔ−ＡｌＮ、ＣｏＣｒＰｔ−Ｓｉ3Ｎ4などを含むが、これらに限定されるものではない。本発明においては、グラニュラー構造を有する材料を用いることによって、垂直磁気記録層内で近接する磁性結晶粒間の磁気的分離を促進し、ノイズの低減、ＳＮＲの向上および記録分解能の向上といった媒体特性の改善を図ることができる。
【００２２】
任意選択的に設けてもよい非磁性下地層は、Ｔｉ、又はＣｒＴｉ合金のようなＣｒを含む非磁性材料を用いて形成することができる。
【００２３】
任意選択的に設けてもよい軟磁性層は、ＦｅＴａＣ、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金などの結晶性材料；ＦｅＴａＣ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＮｉＰなどの微結晶性材料；又はＣｏＺｒＮｄ、ＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどのＣｏ合金を含む非晶質材料を用いて形成することができる。軟磁性層は、垂直磁気記録媒体において、磁気ヘッドの発生する垂直方向磁界を磁気記録層に集中させる機能を有する。軟磁性層の膜厚は、記録に使用する磁気ヘッドの構造や特性によって最適値が変化するが、概ね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが、生産性との兼ね合いから好ましい。
【００２４】
任意選択的に設けてもよいシード層は、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどのようなパーマロイ系材料；ＣｏＮｉＦｅ、ＣｏＮｉＦｅＳｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＮｂなどのようなパーマロイ系材料にＣｏをさらに添加した材料；Ｃｏ；あるいはＣｏＢ，ＣｏＳｉ，ＣｏＮｉ，ＣｏＦｅなどのＣｏ基合金を用いて形成することができる。シード層は、磁気記録層の結晶構造を制御するのに充分な膜厚を有することが好ましく、通常の場合、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００２５】
任意選択的に設けてもよい中間層は、Ｒｕ、若しくはＲｕを主成分とする合金を用いて形成することができる。中間層は、通常０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚を有する。このような範囲内の膜厚とすることによって、磁気記録層の磁気特性や電磁変換特性を劣化させることなしに、高密度記録に必要な特性を磁気記録層に付与することが可能となる。
【００２６】
非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層および磁気記録層の形成は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法を用いて実施することができる。
【００２７】
保護層の形成は、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことができる。プラズマ発生のための電力供給は、容量結合式で実施してもよく、誘導結合式で実施してもよい。供給する電力としては、直流電力、ＨＦ電力（周波数：数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚなど）、マイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）などを使用することができる。プラズマの発生装置としては、平行平板型装置、フィラメント型装置、ＥＣＲプラズマ発生装置、ヘリコン波プラズマ発生装置などを用いることができる。本発明においては、フィラメント型プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。以下に示す実施例においては、フィラメント型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソードフィラメントに所定の電流を供給して熱電子を放出させながら、装置内にエチレンガスを導入してエチレンプラズマを生成している。
【００２８】
被成膜基板として用いる基体および金属膜層の積層体に対してバイアス電圧を印加して、ＤＬＣ膜の堆積を促進してもよい。たとえば、被成膜基板に対して−４０〜−１２０Ｖを印加することができる。以下に示す実施例においては、基板バイアスにより成膜種を被成膜基板に引き込んでＤＬＣ膜を形成しており、このときのアノード電位は＋６０Ｖ、基板バイアス電位は−１２０Ｖである。
【００２９】
保護膜の膜厚は、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であるのが好ましい。保護膜の膜厚が１．７ｎｍ未満であると、耐久性および耐食性が悪化するという不都合があり、保護膜の膜厚が２．３ｎｍを超えると磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性が悪化する。
【００３０】
保護膜にフッ素を導入するためのフッ素含有ガスとして、例えばテトラフルオロメタンガス、ヘキサフルオロエタンガス等のフッ素系ガスを用いることができる。フッ素含有ガスは、純粋なフッ素系ガスであってもよいし、フッ素系ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。この場合、他のガスは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを含む。
【００３１】
保護膜に窒素を導入するための窒素含有ガスは、純粋な窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。この場合、他のガスは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを含む。
【００３２】
保護膜にフッ素および窒素を導入するために、プラズマ発生手段を用いることができる。プラズマ発生のための電力供給方式、装置および供給する電力は、保護膜を形成する際と同じものを使用することができる。例えば、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置と同じ種類の別のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。あるいは、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置内のガスを置換することによって、保護膜を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ装置で保護膜にフッ素および窒素を導入することもできる。
【００３３】
フッ素は、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在するのが好ましい。フッ素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域より深い領域に存在すると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。フッ素の深さは、プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間によって制御する。このプラズマ処理時間は、０．５秒〜２．０秒の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
窒素は、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在するのが好ましい。窒素が、保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域より深い領域に存在すると、耐食性が悪化するため好ましくない。窒素の深さは、プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間によって制御する。このプラズマ処理時間は、０．５秒〜２．０秒の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
窒素の添加量およびフッ素の添加量は、保護膜の全原子数を基準として、いずれも５〜２０ａｔ．％が好ましい。窒素の添加量が５ａｔ．％未満となると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。又は、窒素の添加量が２０ａｔ．％を超えると、耐食性が悪化するため好ましくない。フッ素の添加量が５ａｔ．％未満となると、耐久性および耐食性が悪化するため好ましくない。又は、フッ素の添加量が２０ａｔ．％を超えると、保護膜表面と潤滑膜との結合性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるのが好ましい。潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ未満であると、耐久性が悪化するという不都合がある。潤滑膜の膜厚が１．０ｎｍを超えると、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性が悪化する。
【００３７】
フッ素含有ガスとしてテトラフルオロメタンガスを用いた場合、テトラフルオロメタンガス流量は、放電の安定性という理由で、２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましい。窒素含有ガスとして純粋な窒素ガスを用いた場合、窒素ガス流量は、放電の安定性という理由で、２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましい。
【００３８】
フッ素含有ガスおよび窒素含有ガスが同時に存在する中で保護膜をプラズマ処理すると、フッ素による耐久性および耐食性の改善、窒素による保護膜表面と潤滑膜との結合性の改善という効果が短いプラズマ処理時間で得られ、単位時間当たりの磁気記録媒体の生産枚数を増やすことが出来るため好ましい。他方、フッ素含有ガス中で保護膜をプラズマ処理した後、窒素含有ガス中で保護膜をプラズマ処理すると、フッ素による耐久性および耐食性の改善、窒素による保護膜表面と潤滑膜との結合性の改善という効果がより顕著に得られるため好ましい。
【００３９】
本願発明は、保護膜（好ましくはＤＬＣ膜）の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域にフッ素と窒素とを同時に含有させたことを特徴としている。フッ素の効果は、保護膜の耐久性向上および耐食性向上である。窒素の効果は、保護膜表面と潤滑膜との結合性確保である。以下に説明される実施例においては、フッ素と窒素のいずれか一方が欠けることにより、性能が劣化することが比較例を参照して示されている。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
最初に、直径９５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのアルミニウム基体上に、下地層、中間層、および磁気記録層を順次積層して被成膜基板を形成した。下地層は、ＣｏＺｒＮｂから形成されており、膜厚は４０ｎｍであった。中間層は、Ｒｕから形成されており、膜厚は１５ｎｍであった。磁気記録層は、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ2から形成されており、膜厚は１５ｎｍであった。
【００４１】
得られた被成膜基板を、フィラメント型のプラズマＣＶＤ装置の成膜室に装着した。成膜室に、流量４０ｓｃｃｍのエチレンガスを導入した。カソードフィラメントとアノードとの間に１８０Ｖの直流電力を印加した。カソードフィラメントから熱電子を放出してエチレンプラズマを発生させた。このときの成膜室内の圧力は０．５３Ｐａであった。そして、被成膜基板に対して−１２０Ｖ（対接地）のバイアス電圧を印加してＤＬＣ膜を堆積させた。このときのアノード電位は＋６０Ｖとした。成膜時間を調整し、エチレンガス流量を４０ｓｃｃｍ、エミッション電流を０．５０Ａとして、膜厚２．２ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。
【００４２】
前述のプラズマＣＶＤ装置と同じ種類の別のプラズマＣＶＤ装置において、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍ、テトラフルオロメタンガス流量を４０ｓｃｃｍ、処理時間を１．０ｓとして、ＤＬＣ膜の表面を窒化処理およびフッ化処理した。
【００４３】
ＤＬＣ膜の膜厚はＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）にて測定した。ＤＬＣ膜の組成とそのデプスプロファイルはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定した。ＤＬＣ膜は主として炭素と水素から成り、フッ素、窒素はＤＬＣ膜の表面から約０．４ｎｍまでの深さ領域に存在した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍで変化していなかった。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００４４】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００４５】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は３２０回と多く、良好な結果を示した。
【００４６】
また、このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。Ｃｏ溶出量は０．０１２ｎｇ／ｃｍ2と少なく、良好な結果を示した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして膜厚２．２ｎｍの保護膜を形成した。ＤＬＣ膜の表面の窒化処理およびフッ化処理も実施例１と同じとした。この保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法の引き抜き速度を調整して塗布し、膜厚０．８ｎｍの潤滑膜と、膜厚０．７ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００４８】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数はそれぞれ２８０回、２６０回と多く、良好な結果を示した。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、成膜時間を調整し、膜厚２．０ｎｍのＤＬＣ膜と、膜厚１．８ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の表面の窒化処理およびフッ化処理も実施例１と同じとした。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００５０】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００５１】
このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量はそれぞれ０．０１７ｎｇ／ｃｍ2、０．０２５ｎｇ／ｃｍ2と少なく、良好な結果を示した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、テトラフルオロメタンガス流量を０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとしてサンプルを作製した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍ、潤滑膜の膜厚は０．９ｎｍであった。
【００５３】
ＤＬＣ膜の膜厚はＸＲＦにて測定した。ＤＬＣ膜の組成とそのデプスプロファイルはＸＰＳにて測定した。ＤＬＣ膜は主として炭素と水素、および表面から約０．４ｎｍまでの深さ領域に存在する窒素から成り、フッ素を含有していなかった。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００５４】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は２２０回と少なく、不良な結果を示した。
【００５５】
また、このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量は０．０３４ｎｇ／ｃｍ2と多く、不良な結果を示した。
【００５６】
（比較例２）
比較例１と同様にして形成した膜厚２．２ｎｍの保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法の引き抜き速度を調整して塗布し、膜厚０．８ｎｍの潤滑膜と、膜厚０．７ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００５７】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数はそれぞれ１９０回、１７０回と少なく、不良な結果を示した。
【００５８】
（比較例３）
比較例１と同様の方法により、成膜時間を調整し、膜厚２．０ｎｍのＤＬＣ膜と、膜厚１．８ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００５９】
このようにして形成した保護膜の上に、パーフルオロポリエーテルを主体とする液体潤滑剤をディップ法により塗布し、膜厚０．９ｎｍの潤滑膜を形成した。
【００６０】
このようにして作製したサンプルに所定濃度の硝酸水溶液を滴下、抽出し、Ｃｏ溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。Ｃｏ溶出量はそれぞれ０．０４０ｎｇ／ｃｍ2、０．０５５ｎｇ／ｃｍ2と多く、不良な結果を示した。
【００６１】
（比較例４）
潤滑膜の膜厚を１．２ｎｍとしたことを除いて、比較例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。保護膜の膜厚は、２．２ｎｍであった。
【００６２】
摺動回数は３６０回と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６３】
（比較例５）
ＤＬＣ膜の膜厚を２．５ｎｍとしたことを除いて、比較例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。潤滑膜の膜厚は、０．９ｎｍであった。窒素の添加量は１３ａｔ．％であった。
【００６４】
Ｃｏ溶出量は０．０２８ｎｇ／ｃｍ2と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６５】
（比較例６）
実施例１と同様の方法により、窒素ガス流量を０ｓｃｃｍ、テトラフルオロメタンガス流量を４０ｓｃｃｍ、処理時間を１．０ｓとしてＤＬＣ膜の表面にフッ化処理のみ施したサンプルを作製した。ＤＬＣ膜の膜厚は２．２ｎｍ、潤滑膜の膜厚は０．９ｎｍである。フッ素添加量は１３ａｔ．％であった。
【００６６】
このようにして作製したサンプルに、直径２ｍｍのアルチックボールを所定の荷重、線速度で摺動させて保護膜が破断するまでの摺動回数を測定した。摺動回数は２４０回と少なく、不良な結果を示した。これは、ＤＬＣ膜の表面に窒素が無いことにより、潤滑膜が剥がれ易くなっているためと考えられる。
【００６７】
（参考例１）
潤滑膜の膜厚を１．２ｎｍとしたことを除いて、実施例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。保護膜の膜厚は、２．２ｎｍであった。
【００６８】
摺動回数は５３０回と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００６９】
（参考例２）
ＤＬＣ膜の膜厚を２．５ｎｍとしたことを除いて、実施例１の手順を繰り返してサンプルを作製した。潤滑膜の膜厚は、０．９ｎｍであった。フッ素の添加量は１０ａｔ．％であり、窒素の添加量は１０ａｔ．％であった。
【００７０】
Ｃｏ溶出量は０．００８ｎｇ／ｃｍ2と良好な結果を示したが、磁気ヘッドとのスペーシングロスが増加したため電磁変換特性が悪化した。
【００７１】
第１表は、実施例１、２、比較例１、２、４、６、参考例１について得られた摺動回数およびその評価を示す。第２表は、実施例１、３、比較例１、３、５、参考例２について得られたＣｏ溶出量およびその評価を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気記録媒体のための保護膜であって、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする保護膜。
【請求項２】
該フッ素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項３】
該窒素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜。
【請求項４】
該保護膜の膜厚が、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の保護膜。
【請求項５】
該保護膜が、非晶質炭素から形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の保護膜。
【請求項６】
フッ素の添加量および窒素の添加量が、いずれも５〜２０ａｔ．％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の保護膜。
【請求項７】
基体と、該基体上に位置する金属膜層と、該金属膜層上に位置する保護膜とを備えた磁気記録媒体であって、該保護膜が、請求項１から６のいずれかに記載の保護膜であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項８】
該保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法であって、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
磁気記録媒体のための保護膜であって、該保護膜がフッ素と窒素とを含んでいることを特徴とする保護膜。
【請求項２】
該フッ素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項３】
該窒素が、該保護膜の表面から０．５ｎｍの深さまでの領域に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜。
【請求項４】
該保護膜の膜厚が、１．７ｎｍ以上２．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の保護膜。
【請求項５】
該保護膜が、非晶質炭素から形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の保護膜。
【請求項６】
フッ素の添加量および窒素の添加量が、いずれも５〜２０ａｔ．％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の保護膜。
【請求項７】
基体と、該基体上に位置する金属膜層と、該金属膜層上に位置する保護膜とを備えた磁気記録媒体であって、該保護膜が、請求項１から６のいずれかに記載の保護膜であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項８】
該保護膜上に潤滑膜が位置しており、該潤滑膜の膜厚が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
磁気記録媒体のための保護膜を製造する方法であって、基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に該保護膜を形成する工程と、フッ素含有ガスおよび窒素含有ガス中で該保護膜をプラズマ処理する工程とを含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９９１８０（Ｐ２０１２−９９１８０Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６３５８（Ｐ２０１０−２４６３５８）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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