保護膜形成用組成物および保護膜の剥離方法
【課題】ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、容易に剥離して除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物および該保護膜を環境負荷が伴わず剥離除去できる剥離方法を提供すること。
【解決手段】少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
【解決手段】少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、液晶用基板などの薄い板状基板（ウエーハ）を研磨加工など、ウエーハを加工する際に、加工面とは反対側のウエーハ面を保護するウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物（以下、単に「保護膜形成用組成物」という場合がある）に関し、さらに詳しくは、研磨剤などのウエーハ加工剤に対する耐性、耐擦傷性、耐熱性、および加工後、不要になった保護膜を剥離除去できる剥離性（以下、これらを纏めて「保護膜特性」という場合がある）が優れたウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ウエーハの研磨加工では、ウエーハが裏面入射型の撮像素子（赤外線撮像素子）などにおいては、ウエーハ保持面（半導体素子作成面）の反対面である裏面から検出すべき光が入射されるために、該裏面を平にしておく必要があり、ウエーハ保持面の裏面に相当する研磨面を研磨する。
【０００３】
上記のウエーハの研磨加工は、ウエーハが動かないように研磨面とは反対側の片面であるウエーハ保持面を、吸引などによりウエーハホルダーに保持し、研磨面を研磨機の回転定盤上に圧力をかけながら押しつけ、アルカリ性の研磨剤を滴下しながら研磨面を研磨する。上記のウエーハの研磨が終了すると、研磨面に残った不要の研磨剤をアルカリ性の洗浄液などの洗浄剤を使用して洗浄除去する。
【０００４】
従来、上記の研磨加工は、ウエーハ保持面を保護しないで研磨を行うために、ウエーハ保持面が研磨剤により腐食されたり、汚れたり、あるいはウエーハ保持面をウエーハホルダーに吸着保持、あるいは加工に伴う搬送の際にウエーハ保持面に傷が付く危険性がある。このことは、ウエーハの半導体素子作成面に悪影響を及ぼす。
【０００５】
上記の問題点の対策として、ある種のウエーハの研磨方法（特許文献１）が開示されている。特許文献１に開示のウエーハの研磨方法は、ウエーハ保持面に高重合度のポリビニルブチラール樹脂の単体成分を保護膜として被覆して研磨を行っている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の方法は、不要となった上記保護膜を、ウエーハの洗浄工程中で使用するオゾンガスを溶解させた水と、アンモニア・過酸化水素水を主成分とする特定のアルカリ洗浄液を用いてウエーハの洗浄を兼ねながら保護膜を洗浄除去しているために、ウエーハ洗浄と保護膜洗浄除去の管理が複雑となり、ウエーハの洗浄条件によっては不要となった保護膜の洗浄が不充分となる危険性が伴う。また、上記の洗浄液による保護膜の洗浄除去は環境負荷が伴う。さらに、洗浄液の廃液中に保護膜成分が溶解されているために、廃液自体が増粘し、廃液の処理に難点がある。また、保護膜は、塗膜形成時に熱処理をするために、その熱処理の条件によって保護膜の洗浄除去性が左右される不安定性がある。上記の保護膜成分のポリビニルブチラール樹脂は、高重合度で分子量が大きいものが使用されているために、上記の現象がより顕著になる。
【０００７】
上述のことから、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、容易に剥離して除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物、および該保護膜を環境負荷が伴わず容易に剥離除去できる剥離方法が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６６４６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、容易に剥離して除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物および該保護膜を環境負荷が伴わず剥離除去できる剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の被膜形成材料（Ａ）と化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有してなる保護膜形成用組成物が、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、特定の剥離方法により容易に剥離除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物であることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物を提供する。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【００１１】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）の割合で含有しており、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００であり、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）のガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上であり、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜１４０，０００であり、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）のガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、前記被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、０．２質量％〜３０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％占める量を含有しており、および前記化合物（Ｂ）のＨＬＢが２〜１７であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記の保護膜形成用組成物を、基材に塗布して形成した保護膜を下記の１または２の方法で基材面から剥離することを特徴とする保護膜の剥離方法を提供する。
１．４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２．保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物、および、不要になった上記保護膜を特定の洗浄剤を使用することなく、環境負荷が伴うことなく容易に剥離除去できる剥離方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を特徴づける被膜形成材料（Ａ）は、少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有している。上記の各々の成分単独では、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られ難いために適宜混合して使用する。
【００１５】
上記の被膜形成材料（Ａ）は、好ましくはポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）になるように含有する。上記のａ成分とｂ成分とを上記の割合で混合することにより、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られる。上記のａ成分の配合割合が多くなり過ぎると、得られる保護膜の耐熱性、および塗膜強度が低下する。一方、ａ成分の配合割合が少な過ぎると、得られる保護膜の基材に対する密着性が低下する。
【００１６】
前記のａ成分は、公知の合成方法により、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコールを酸触媒のもとでブチルアルデヒドを反応させた生成物であり、数平均分子量が１０，０００〜１４０，０００の範囲内にある低重合度から高重合度のポリビニルブチラール樹脂など、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜４０，０００程度の低重合度のポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。上記のａ成分の数平均分子量が、大き過ぎると得られる保護膜形成用組成物の溶液粘度が上昇して塗布性、および接着力が低下する。一方、上記の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる保護膜の強度が低下する。なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウオーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行い、その結果から計算したポリスチレン換算の値である。上記のカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００１７】
また、前記ａ成分は、好ましくはガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上、より好ましくはガラス転移温度が５０℃〜８０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、ブチル化度が６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。上記のガラス転移温度、水酸基量、ブチル化度を有するポリビニルブチラール樹脂が最適な保護膜特性を得るのに有効である。上記の水酸基量が多過ぎると、得られる保護膜の耐水性が低下し、一方、水酸基量が少な過ぎると、保護膜の基材への密着性、温水剥離性が低下する。また、上記ブチル化度が高くなると、得られる保護膜の耐擦傷性が低下し、一方、ブチル化度が低いと、得られる保護膜の耐水性が低下する。
【００１８】
上記のａ成分としては、例えば、数平均分子量１９，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６６℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２０，０００、水酸基量３０ｍｏｌ％、ブチル化度６９±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６３℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２７，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６８℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２８，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度７０±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６４℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量３２，０００、水酸基量２１ｍｏｌ％、ブチル化度７７ｍｏｌ％以上、ガラス転移温度６２℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量１５，０００、水酸基量２８ｍｏｌ％、ブチル化度７１±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度５９℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２３，０００、水酸基量２２ｍｏｌ％、ブチル化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６１℃のポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。上記のａ成分は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記のａ成分としては、積水化学工業（株）から、エスレックＢ「ＢＬ−１」、エスレックＢ「ＢＬ−１Ｈ」、エスレックＢ「ＢＬ−２」、エスレックＢ「ＢＬ−２Ｈ」、エスレックＢ「ＢＬ−５」、エスレックＢ「ＢＬ−１０」、エスレックＢ「ＢＬ−Ｓ」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２０】
本発明における前記ａ成分の水酸基量およびブチル化度は、下記の方法により得られた値である。
［操作］
１）ａ成分の粘度測定用溶液を低圧ポリエチレンシート上に流延する。
２）風乾（予備乾燥）後、真空乾燥（６０±５℃、減圧度９．４７×１０4Ｐａ以上５時間）を行って試料フィルムを作成する（膜厚１０〜２０μｍ程度、２９８０ｃｍ-1ＣＨ2Ｖａｓの透過率が１０〜４５％のフィルム）。
３）試料フィルムをポリエチレンシートより剥がし、赤外分光光度計（日立製作所製、２６０−１０型）にてＩＲ吸収スペクトルを求める。
４）検量線を用いて水酸基量、および残存アセチル基量を求め、ブチル化度を算出する。上記の検量線は、下記により求めたものである。
［検量線］
ポリビニルブチラール試験方法（ＪＩＳＫ６７２８）によって酢酸ビニルおよびビニルブチラールを実測し、その結果よりビニルアルコールを求めてＷ％をｍｏｌ％に換算する。これにより得られたビニルアルコール（ｍｏｌ％）および酢酸ビニル（ｍｏｌ％）を横軸にとり、フィルム吸光度の比を縦軸にとってブチラール用の検量線とする。上記の検量線を用いて下記計算により水酸基量、および残存アセチル基量を求め、ブチル化度を算出する。
［計算］
１）３９００ｃｍ-1と２３００ｃｍ-1付近の一番高い点および１９００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点を結びそれぞれのベースラインとする。
２）吸光度Ｄ（ＬｏｇＩ0／Ｉ）を求める。
３５００ｃｍ-1ＤＯＨ、２９８０ｃｍ-1ＤＣＨ2Ｖａｓ、２９００ｃｍ-1ＤＣＨ2Ｖｓ、１７４０ｃｍ-1ＤＣＯ
３）ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ、ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖｓ、ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖａｓ、およびＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖｓを求め検量線より水酸基量、残存アセチル基の量を求める。
・水酸基（ｍｏｌ％）＝８４．９７×ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ＋６．４５（１）
＝６４．８５１×ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ＋３．６３（２）
上記の（１）および（２）の平均値を水酸基量とする。
・残存アセチル基（ｍｏｌ％）＝１８．８７×ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖａｓ（３）
＝１２．４８×ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖｓ（４）
上記の（３）および（４）の平均値をアセチル基とする。
・ブチル化度（ｍｏｌ％）＝１００−（水酸基量ｍｏｌ％＋アセチル基量ｍｏｌ％）
【００２１】
また、本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した値である。
【００２２】
また、前記のａ成分と併用するｂ成分は、公知の合成方法により、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させた反応生成物であり、数平均分子量が１０，０００〜１４０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００であるポリビニルアセトアセタール樹脂である。上記のｂ成分は、特に、前記のａ成分と併用することにより、得られる保護膜の耐熱性を向上させる。上記のｂ成分の数平均分子量が大き過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の粘度が上昇して塗布性が低下する。一方、上記の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる保護膜の強度が低下する。
【００２３】
また、上記のｂ成分は、好ましくはガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくはガラス転移温度が１００℃〜１１０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、アセタール化度が７４±３ｍｏｌ％のポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられる。上記のガラス転移温度、水酸基量、アセタール化度を有し、前記の数平均分子量の範囲のものが、前記のａ成分と前記配合割合になるように混合することにより最適な保護膜特性を得る。上記のガラス転移温度が低過ぎると得られる保護膜の耐熱性が低下するので好ましくない。また、上記の水酸基量が高過ぎると、得られる保護膜の耐水性が低下し、一方、水酸基量が低過ぎると、温水剥離性が低下する。また、アセタール化度が高過ぎると、得られる保護膜の温水剥離性が低下し、一方、アセタール化度が低いと、得られる保護膜の耐水性が低下する。
【００２４】
上記のｂ成分としては、例えば、数平均分子量１７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０６℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量２７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０７℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量１０８，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量１３０，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃のポリビニルアセトアセタール樹脂などが挙げられる。上記のｂ成分は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
上記のｂ成分としては、積水化学工業（株）から、エスレックＫ「ＫＳ−１０」、エスレックＫ「ＫＳ−１」、エスレックＫ「ＫＳ−３」、エスレックＫ「ＫＳ−５」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２６】
本発明における前記のｂ成分のアセタール化度および水酸基量は、下記の方法にて求めた値である。
１）試料フィルムの作成
ガラス板上に張り合せたポリエチレンフィルムの上に試料のポリビニルアセトアセタール樹脂溶液を塗布し、ガラス棒で試料を流延させて試料の被膜（２９４０ｃｍ-1の透過率が３３％〜３７％になるような厚みに調製する）を作る。試料フィルムを赤外線乾燥機にて１５分間予備乾燥した後、真空乾燥機にて６０℃、５時間本乾燥を行い、その後、デシケーターにて２０分間放冷する。
２）赤外分光光度計による試料の測定
赤外分光光度計（日立製作所製、２６０−１０型）にて、波長４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1での吸収チャートを得る。
３）アセタール化度の算出
（１）３７００ｃｍ-1と２１００ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点および７８０ｃｍ-1と７３０ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点を結びそれぞれのベースラインとする。
（２）吸光度Ｄ（ＬｏｇＩ0／Ｉ）を求める。
２９４０ｃｍ-1ＤＣＨ2、７６０ｃｍ-1ＤＣ6Ｈ6
（３）上記の（２）で求めた値から、下記の式よりアセタール化度を求めた。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝５３．９７９×（ＤＣＨ2／ＤＣ6Ｈ6）−０．９６７
また、水酸基量は、残存アセチル基量を測定（前記のａ成分と同様にし）し、下記の式より求めた。
水酸基量（ｍｏｌ％）＝１００−（アセタール化度ｍｏｌ％）＋アセチル基量（ｍｏｌ％）
【００２７】
また、本発明を特徴づける化合物Ｂは、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【００２８】
上記の化合物Ｂは、分子内に上記のＸである有機基を有する非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイルである。上記化合物Ｂは、得られる保護膜の基材からの剥離性、および保護膜の耐擦傷性を向上させるために配合され、好ましくは被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％占める量を含有している。上記の配合量が多過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の基材への塗布性が低下し、また、基材への密着性を阻害する。一方、上記配合量が少な過ぎると、不要になった保護膜を剥離除去する際に、充分な剥離性が得られなく、保護膜が基材に残る危険性がある。また、得られる保護膜の耐擦傷性が低下する。
【００２９】
また、前記化合物ＢのＨＬＢが、２〜１７であるのが好ましく、より好ましくはＨＬＢが１０〜１３である。上記のＨＬＢが高過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の保護膜の温水スプレーによる剥離性は向上するが、湿度が高い場合、基材への密着性が低下する。一方、上記のＨＬＢが低過ぎると、保護膜の基材への密着性、および不要になった保護膜の温水スプレーによる剥離性が低下する。なお、本発明におけるＨＬＢは、下記の計算式から算出された値である。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ＬｏｇＭＷ／ＭＯ
（ＭＷ：親水部の原子量の和、ＭＯ：親油部の原子量の和）
【００３０】
前記化合物Ｂとしては、例えば、信越化学工業（株）から、「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６０２０」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−４５１５」などの商品名で入手して、本発明で使用することができる。
【００３１】
本発明の保護膜形成用組成物は、前記の被膜形成材料（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲においてその他添加剤とを有機溶媒中に適宜に配合し、好ましくは被膜形成材料（Ａ）を構成する前記のポリビニルブチラール樹脂（ａ）とポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを前記範囲内になるように配合し、また、化合物（Ｂ）は被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中の前記範内になるように配合し、公知の方法にて均一に混合分散して調製する。上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジオキサン、メチレンクロライド、クロロホルムなどが挙げられる。
【００３２】
上記の保護膜形成用組成物は、被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、好ましくは０．２質量％〜３０質量％になるように調製する。上記の固形分濃度が高過ぎると、増粘して基材への塗布性が低下する。一方、固形分濃度が低過ぎると、得られる保護膜の塗膜強度が弱くなり保護膜性が低下する。
【００３３】
前記の添加剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルグリコール誘導体などの可塑剤、アルキルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、ブチル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３４】
前記の保護膜形成用組成物を使用する例としては、例えば、半導体基板のシリコンウエーハ基材の片面にスピンコート塗工機により、前記保護膜形成用組成物を膜厚２μｍ〜３μｍ程度になるように塗布し、８０℃〜１２０℃で乾燥し、ウエーハ表面に保護膜を形成する。上記の保護膜が形成されているウエーハ面を研磨機のウエーハホルダーにセットし、反対面のウエーハ面を研磨剤を滴下しながら研磨加工する。研磨加工終了後、ウエーハホルダーより、保護膜が形成されているウエーハを取り出し、ウエーハ面を覆っている保護膜を下記の１または２の剥離方法により除去する。
すなわち、
１）４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２）保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
などの剥離方法が挙げられる。
【００３５】
上記の剥離方法１）は、研磨加工などの加工処理が終了した保護膜が形成されているウエーハを、ロボットなどで搬送しながら４０℃の温水を、流量２５０ｇ／ｍｉｎにて９０秒間スプレーして、ウエーハ基材面から保護膜を膜ごと剥離する。剥離された保護膜は、水中から分別され破棄される。
【００３６】
上記の剥離方法２）は、研磨加工などの加工処理が終了した保護膜が形成されているウエーハを、ロボットなどで搬送しながら、保護膜面を粘着ロール、あるいは粘着シートなどの粘着面にタッチさせながらウエーハ基材面から保護膜ごと剥離する。
【実施例】
【００３７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１〜５］（保護膜形成用組成物Ｊ１〜Ｊ５）
被膜形成材料（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、有機溶媒とを表１のように配合し、均一に混合溶解して本発明の保護膜形成用組成物Ｊ１〜Ｊ５を調製した。なお、上記の被膜形成材料（Ａ）および化合物（Ｂ）は下記の通りである。
［被膜形成材料（Ａ）］：
ａ成分：
ａ１：数平均分子量１９，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６６℃であるポリビニルブチラール樹脂。
ａ２：数平均分子量２８，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度７０±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６４℃であるポリビニルブチラール樹脂。
ｂ成分：
ｂ１：数平均分子量２７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０７℃であるポリビニルアセトアセタール樹脂。
ｂ２：数平均分子量１３０，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃であるポリビニルアセトアセタール樹脂。
［化合物（Ｂ）］：
非反応性ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ１２、信越化学工業（株）製、ＫＦ−３５５Ａ）
【００３９】
［比較例１〜２］（保護膜形成用組成物Ｋ１〜Ｋ２）
実施例１および３において化合物（Ｂ）を使用しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合溶解して保護膜形成用組成物Ｋ１〜Ｋ２を調製した。
【００４０】
［比較例３］（保護膜形成用組成物Ｋ３）
被膜形成材料（Ｗ）として、数平均分子量１１５，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度５８±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６２℃のポリビニルブチラール樹脂のみを使用し、化合物（Ｂ）を使用しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合溶解して保護膜形成用組成物Ｋ３を調製した。
【００４１】
【００４２】
前記で得られた各々の保護膜形成用組成物を用いて、６ｉｎのシリコンウエーハ表面にスピンコーターを使用して３μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、１００℃に加熱されたホットプレート上で３０秒間乾燥させ保護膜を有するウエーハ試料を作成した。上記の得られた保護膜の、ウエーハ加工剤に対する耐性、耐擦傷性、耐熱性、および剥離性に関し下記の方法により測定し評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
（ウエーハ加工剤に対する耐性）
下記の評価方法からウエーハ加工剤に対する耐性を評価した。
０．３％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、保護膜表面の状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態が全く認められない。
△：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態がわずかに認められる。
×：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態がかなり認められる。
【００４４】
（耐擦傷性）
新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲを使用して、保護膜面をスチールウール＃００００により荷重５００ｇ／２ｃｍ角で１０往復擦り、擦った後の傷の状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜面に傷が、全く認められない。
△：保護膜面に傷が、わずかに認められる。
×：保護膜面に傷が、かなり認められる。
【００４５】
（耐熱性）
１００℃に加熱されたホットプレート上に前記試料を保護膜面を上にして６０秒間置き、保護膜の表面状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜の表面に、熱変化が全く認められない。
△：保護膜の表面が、わずかに軟化している。
×：保護膜の表面に、熱だれがかなり認められる。
【００４６】
（剥離性）
前記のウエーハ試料を、下記の１および２の方法によりウエーハ基材面から保護膜を剥離し、剥離の状態を下記の評価方法により評価した。
１．保護膜面に４０℃の温水を、流量２５０ｇ／ｍｉｎにて９０秒間スプレーして、ウエーハ基材面から保護膜を膜ごと剥離する。
２．保護膜面にセロテープ（登録商標）を貼りつけ、テープ剥離により保護膜をテープごとウエーハ基材面から剥離する。
○：ウエーハ基材面より保護膜が容易に剥離する。
△：ウエーハ基材面に、わずかに保護膜の剥離残りが認められる。
×：ウエーハ基材面より保護膜が剥離しない。
【００４７】
【００４８】
上記の評価結果より、本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜特性が優れた保護膜が得られる保護膜形成用組成物であることが実証された。特に、従来の保護膜形成用組成物に比べて耐熱性や、耐擦傷性が優れており、不要となった保護膜を環境負荷が伴う洗浄剤を使用することなく、剥離方法１あるいは２によって容易に剥離除去することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜特性が優れた保護膜が得られ、特に、環境負荷が伴わず不要となった保護膜を容易に剥離除去できることから、シリコン半導体基板、液晶基板などのウエーハを加工する際に、ウエーハ面を保護するウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物として有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、液晶用基板などの薄い板状基板（ウエーハ）を研磨加工など、ウエーハを加工する際に、加工面とは反対側のウエーハ面を保護するウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物（以下、単に「保護膜形成用組成物」という場合がある）に関し、さらに詳しくは、研磨剤などのウエーハ加工剤に対する耐性、耐擦傷性、耐熱性、および加工後、不要になった保護膜を剥離除去できる剥離性（以下、これらを纏めて「保護膜特性」という場合がある）が優れたウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ウエーハの研磨加工では、ウエーハが裏面入射型の撮像素子（赤外線撮像素子）などにおいては、ウエーハ保持面（半導体素子作成面）の反対面である裏面から検出すべき光が入射されるために、該裏面を平にしておく必要があり、ウエーハ保持面の裏面に相当する研磨面を研磨する。
【０００３】
上記のウエーハの研磨加工は、ウエーハが動かないように研磨面とは反対側の片面であるウエーハ保持面を、吸引などによりウエーハホルダーに保持し、研磨面を研磨機の回転定盤上に圧力をかけながら押しつけ、アルカリ性の研磨剤を滴下しながら研磨面を研磨する。上記のウエーハの研磨が終了すると、研磨面に残った不要の研磨剤をアルカリ性の洗浄液などの洗浄剤を使用して洗浄除去する。
【０００４】
従来、上記の研磨加工は、ウエーハ保持面を保護しないで研磨を行うために、ウエーハ保持面が研磨剤により腐食されたり、汚れたり、あるいはウエーハ保持面をウエーハホルダーに吸着保持、あるいは加工に伴う搬送の際にウエーハ保持面に傷が付く危険性がある。このことは、ウエーハの半導体素子作成面に悪影響を及ぼす。
【０００５】
上記の問題点の対策として、ある種のウエーハの研磨方法（特許文献１）が開示されている。特許文献１に開示のウエーハの研磨方法は、ウエーハ保持面に高重合度のポリビニルブチラール樹脂の単体成分を保護膜として被覆して研磨を行っている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の方法は、不要となった上記保護膜を、ウエーハの洗浄工程中で使用するオゾンガスを溶解させた水と、アンモニア・過酸化水素水を主成分とする特定のアルカリ洗浄液を用いてウエーハの洗浄を兼ねながら保護膜を洗浄除去しているために、ウエーハ洗浄と保護膜洗浄除去の管理が複雑となり、ウエーハの洗浄条件によっては不要となった保護膜の洗浄が不充分となる危険性が伴う。また、上記の洗浄液による保護膜の洗浄除去は環境負荷が伴う。さらに、洗浄液の廃液中に保護膜成分が溶解されているために、廃液自体が増粘し、廃液の処理に難点がある。また、保護膜は、塗膜形成時に熱処理をするために、その熱処理の条件によって保護膜の洗浄除去性が左右される不安定性がある。上記の保護膜成分のポリビニルブチラール樹脂は、高重合度で分子量が大きいものが使用されているために、上記の現象がより顕著になる。
【０００７】
上述のことから、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、容易に剥離して除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物、および該保護膜を環境負荷が伴わず容易に剥離除去できる剥離方法が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６６４６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、容易に剥離して除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物および該保護膜を環境負荷が伴わず剥離除去できる剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の被膜形成材料（Ａ）と化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有してなる保護膜形成用組成物が、ウエーハの加工の際に、ウエーハ保持面を保護する保護膜特性が優れており、とくに使用後、不要になった保護膜を特定のウエーハ洗浄液を使用することなく、特定の剥離方法により容易に剥離除去できる保護膜が得られる保護膜形成用組成物であることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物を提供する。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【００１１】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）の割合で含有しており、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００であり、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）のガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上であり、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜１４０，０００であり、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）のガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、前記被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、０．２質量％〜３０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％占める量を含有しており、および前記化合物（Ｂ）のＨＬＢが２〜１７であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記の保護膜形成用組成物を、基材に塗布して形成した保護膜を下記の１または２の方法で基材面から剥離することを特徴とする保護膜の剥離方法を提供する。
１．４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２．保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物、および、不要になった上記保護膜を特定の洗浄剤を使用することなく、環境負荷が伴うことなく容易に剥離除去できる剥離方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を特徴づける被膜形成材料（Ａ）は、少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有している。上記の各々の成分単独では、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られ難いために適宜混合して使用する。
【００１５】
上記の被膜形成材料（Ａ）は、好ましくはポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）になるように含有する。上記のａ成分とｂ成分とを上記の割合で混合することにより、保護膜特性が優れたウエーハ用保護膜が得られる。上記のａ成分の配合割合が多くなり過ぎると、得られる保護膜の耐熱性、および塗膜強度が低下する。一方、ａ成分の配合割合が少な過ぎると、得られる保護膜の基材に対する密着性が低下する。
【００１６】
前記のａ成分は、公知の合成方法により、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコールを酸触媒のもとでブチルアルデヒドを反応させた生成物であり、数平均分子量が１０，０００〜１４０，０００の範囲内にある低重合度から高重合度のポリビニルブチラール樹脂など、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜４０，０００程度の低重合度のポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。上記のａ成分の数平均分子量が、大き過ぎると得られる保護膜形成用組成物の溶液粘度が上昇して塗布性、および接着力が低下する。一方、上記の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる保護膜の強度が低下する。なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウオーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行い、その結果から計算したポリスチレン換算の値である。上記のカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００１７】
また、前記ａ成分は、好ましくはガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上、より好ましくはガラス転移温度が５０℃〜８０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、ブチル化度が６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。上記のガラス転移温度、水酸基量、ブチル化度を有するポリビニルブチラール樹脂が最適な保護膜特性を得るのに有効である。上記の水酸基量が多過ぎると、得られる保護膜の耐水性が低下し、一方、水酸基量が少な過ぎると、保護膜の基材への密着性、温水剥離性が低下する。また、上記ブチル化度が高くなると、得られる保護膜の耐擦傷性が低下し、一方、ブチル化度が低いと、得られる保護膜の耐水性が低下する。
【００１８】
上記のａ成分としては、例えば、数平均分子量１９，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６６℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２０，０００、水酸基量３０ｍｏｌ％、ブチル化度６９±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６３℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２７，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６８℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２８，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度７０±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６４℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量３２，０００、水酸基量２１ｍｏｌ％、ブチル化度７７ｍｏｌ％以上、ガラス転移温度６２℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量１５，０００、水酸基量２８ｍｏｌ％、ブチル化度７１±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度５９℃のポリビニルブチラール樹脂、数平均分子量２３，０００、水酸基量２２ｍｏｌ％、ブチル化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６１℃のポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。上記のａ成分は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記のａ成分としては、積水化学工業（株）から、エスレックＢ「ＢＬ−１」、エスレックＢ「ＢＬ−１Ｈ」、エスレックＢ「ＢＬ−２」、エスレックＢ「ＢＬ−２Ｈ」、エスレックＢ「ＢＬ−５」、エスレックＢ「ＢＬ−１０」、エスレックＢ「ＢＬ−Ｓ」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２０】
本発明における前記ａ成分の水酸基量およびブチル化度は、下記の方法により得られた値である。
［操作］
１）ａ成分の粘度測定用溶液を低圧ポリエチレンシート上に流延する。
２）風乾（予備乾燥）後、真空乾燥（６０±５℃、減圧度９．４７×１０4Ｐａ以上５時間）を行って試料フィルムを作成する（膜厚１０〜２０μｍ程度、２９８０ｃｍ-1ＣＨ2Ｖａｓの透過率が１０〜４５％のフィルム）。
３）試料フィルムをポリエチレンシートより剥がし、赤外分光光度計（日立製作所製、２６０−１０型）にてＩＲ吸収スペクトルを求める。
４）検量線を用いて水酸基量、および残存アセチル基量を求め、ブチル化度を算出する。上記の検量線は、下記により求めたものである。
［検量線］
ポリビニルブチラール試験方法（ＪＩＳＫ６７２８）によって酢酸ビニルおよびビニルブチラールを実測し、その結果よりビニルアルコールを求めてＷ％をｍｏｌ％に換算する。これにより得られたビニルアルコール（ｍｏｌ％）および酢酸ビニル（ｍｏｌ％）を横軸にとり、フィルム吸光度の比を縦軸にとってブチラール用の検量線とする。上記の検量線を用いて下記計算により水酸基量、および残存アセチル基量を求め、ブチル化度を算出する。
［計算］
１）３９００ｃｍ-1と２３００ｃｍ-1付近の一番高い点および１９００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点を結びそれぞれのベースラインとする。
２）吸光度Ｄ（ＬｏｇＩ0／Ｉ）を求める。
３５００ｃｍ-1ＤＯＨ、２９８０ｃｍ-1ＤＣＨ2Ｖａｓ、２９００ｃｍ-1ＤＣＨ2Ｖｓ、１７４０ｃｍ-1ＤＣＯ
３）ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ、ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖｓ、ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖａｓ、およびＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖｓを求め検量線より水酸基量、残存アセチル基の量を求める。
・水酸基（ｍｏｌ％）＝８４．９７×ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ＋６．４５（１）
＝６４．８５１×ＤＯＨ／ＤＣＨ2Ｖａｓ＋３．６３（２）
上記の（１）および（２）の平均値を水酸基量とする。
・残存アセチル基（ｍｏｌ％）＝１８．８７×ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖａｓ（３）
＝１２．４８×ＤＣＯ／ＤＣＨ2Ｖｓ（４）
上記の（３）および（４）の平均値をアセチル基とする。
・ブチル化度（ｍｏｌ％）＝１００−（水酸基量ｍｏｌ％＋アセチル基量ｍｏｌ％）
【００２１】
また、本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した値である。
【００２２】
また、前記のａ成分と併用するｂ成分は、公知の合成方法により、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させた反応生成物であり、数平均分子量が１０，０００〜１４０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００であるポリビニルアセトアセタール樹脂である。上記のｂ成分は、特に、前記のａ成分と併用することにより、得られる保護膜の耐熱性を向上させる。上記のｂ成分の数平均分子量が大き過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の粘度が上昇して塗布性が低下する。一方、上記の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる保護膜の強度が低下する。
【００２３】
また、上記のｂ成分は、好ましくはガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくはガラス転移温度が１００℃〜１１０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、アセタール化度が７４±３ｍｏｌ％のポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられる。上記のガラス転移温度、水酸基量、アセタール化度を有し、前記の数平均分子量の範囲のものが、前記のａ成分と前記配合割合になるように混合することにより最適な保護膜特性を得る。上記のガラス転移温度が低過ぎると得られる保護膜の耐熱性が低下するので好ましくない。また、上記の水酸基量が高過ぎると、得られる保護膜の耐水性が低下し、一方、水酸基量が低過ぎると、温水剥離性が低下する。また、アセタール化度が高過ぎると、得られる保護膜の温水剥離性が低下し、一方、アセタール化度が低いと、得られる保護膜の耐水性が低下する。
【００２４】
上記のｂ成分としては、例えば、数平均分子量１７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０６℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量２７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０７℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量１０８，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃のポリビニルアセトアセタール樹脂、数平均分子量１３０，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃のポリビニルアセトアセタール樹脂などが挙げられる。上記のｂ成分は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
上記のｂ成分としては、積水化学工業（株）から、エスレックＫ「ＫＳ−１０」、エスレックＫ「ＫＳ−１」、エスレックＫ「ＫＳ−３」、エスレックＫ「ＫＳ−５」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２６】
本発明における前記のｂ成分のアセタール化度および水酸基量は、下記の方法にて求めた値である。
１）試料フィルムの作成
ガラス板上に張り合せたポリエチレンフィルムの上に試料のポリビニルアセトアセタール樹脂溶液を塗布し、ガラス棒で試料を流延させて試料の被膜（２９４０ｃｍ-1の透過率が３３％〜３７％になるような厚みに調製する）を作る。試料フィルムを赤外線乾燥機にて１５分間予備乾燥した後、真空乾燥機にて６０℃、５時間本乾燥を行い、その後、デシケーターにて２０分間放冷する。
２）赤外分光光度計による試料の測定
赤外分光光度計（日立製作所製、２６０−１０型）にて、波長４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1での吸収チャートを得る。
３）アセタール化度の算出
（１）３７００ｃｍ-1と２１００ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点および７８０ｃｍ-1と７３０ｃｍ-1付近の透過率の一番高い点を結びそれぞれのベースラインとする。
（２）吸光度Ｄ（ＬｏｇＩ0／Ｉ）を求める。
２９４０ｃｍ-1ＤＣＨ2、７６０ｃｍ-1ＤＣ6Ｈ6
（３）上記の（２）で求めた値から、下記の式よりアセタール化度を求めた。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝５３．９７９×（ＤＣＨ2／ＤＣ6Ｈ6）−０．９６７
また、水酸基量は、残存アセチル基量を測定（前記のａ成分と同様にし）し、下記の式より求めた。
水酸基量（ｍｏｌ％）＝１００−（アセタール化度ｍｏｌ％）＋アセチル基量（ｍｏｌ％）
【００２７】
また、本発明を特徴づける化合物Ｂは、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【００２８】
上記の化合物Ｂは、分子内に上記のＸである有機基を有する非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイルである。上記化合物Ｂは、得られる保護膜の基材からの剥離性、および保護膜の耐擦傷性を向上させるために配合され、好ましくは被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％占める量を含有している。上記の配合量が多過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の基材への塗布性が低下し、また、基材への密着性を阻害する。一方、上記配合量が少な過ぎると、不要になった保護膜を剥離除去する際に、充分な剥離性が得られなく、保護膜が基材に残る危険性がある。また、得られる保護膜の耐擦傷性が低下する。
【００２９】
また、前記化合物ＢのＨＬＢが、２〜１７であるのが好ましく、より好ましくはＨＬＢが１０〜１３である。上記のＨＬＢが高過ぎると、得られる保護膜形成用組成物の保護膜の温水スプレーによる剥離性は向上するが、湿度が高い場合、基材への密着性が低下する。一方、上記のＨＬＢが低過ぎると、保護膜の基材への密着性、および不要になった保護膜の温水スプレーによる剥離性が低下する。なお、本発明におけるＨＬＢは、下記の計算式から算出された値である。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ＬｏｇＭＷ／ＭＯ
（ＭＷ：親水部の原子量の和、ＭＯ：親油部の原子量の和）
【００３０】
前記化合物Ｂとしては、例えば、信越化学工業（株）から、「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６０２０」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−４５１５」などの商品名で入手して、本発明で使用することができる。
【００３１】
本発明の保護膜形成用組成物は、前記の被膜形成材料（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲においてその他添加剤とを有機溶媒中に適宜に配合し、好ましくは被膜形成材料（Ａ）を構成する前記のポリビニルブチラール樹脂（ａ）とポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを前記範囲内になるように配合し、また、化合物（Ｂ）は被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中の前記範内になるように配合し、公知の方法にて均一に混合分散して調製する。上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジオキサン、メチレンクロライド、クロロホルムなどが挙げられる。
【００３２】
上記の保護膜形成用組成物は、被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、好ましくは０．２質量％〜３０質量％になるように調製する。上記の固形分濃度が高過ぎると、増粘して基材への塗布性が低下する。一方、固形分濃度が低過ぎると、得られる保護膜の塗膜強度が弱くなり保護膜性が低下する。
【００３３】
前記の添加剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルグリコール誘導体などの可塑剤、アルキルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、ブチル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３４】
前記の保護膜形成用組成物を使用する例としては、例えば、半導体基板のシリコンウエーハ基材の片面にスピンコート塗工機により、前記保護膜形成用組成物を膜厚２μｍ〜３μｍ程度になるように塗布し、８０℃〜１２０℃で乾燥し、ウエーハ表面に保護膜を形成する。上記の保護膜が形成されているウエーハ面を研磨機のウエーハホルダーにセットし、反対面のウエーハ面を研磨剤を滴下しながら研磨加工する。研磨加工終了後、ウエーハホルダーより、保護膜が形成されているウエーハを取り出し、ウエーハ面を覆っている保護膜を下記の１または２の剥離方法により除去する。
すなわち、
１）４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２）保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
などの剥離方法が挙げられる。
【００３５】
上記の剥離方法１）は、研磨加工などの加工処理が終了した保護膜が形成されているウエーハを、ロボットなどで搬送しながら４０℃の温水を、流量２５０ｇ／ｍｉｎにて９０秒間スプレーして、ウエーハ基材面から保護膜を膜ごと剥離する。剥離された保護膜は、水中から分別され破棄される。
【００３６】
上記の剥離方法２）は、研磨加工などの加工処理が終了した保護膜が形成されているウエーハを、ロボットなどで搬送しながら、保護膜面を粘着ロール、あるいは粘着シートなどの粘着面にタッチさせながらウエーハ基材面から保護膜ごと剥離する。
【実施例】
【００３７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１〜５］（保護膜形成用組成物Ｊ１〜Ｊ５）
被膜形成材料（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、有機溶媒とを表１のように配合し、均一に混合溶解して本発明の保護膜形成用組成物Ｊ１〜Ｊ５を調製した。なお、上記の被膜形成材料（Ａ）および化合物（Ｂ）は下記の通りである。
［被膜形成材料（Ａ）］：
ａ成分：
ａ１：数平均分子量１９，０００、水酸基量３６ｍｏｌ％、ブチル化度６３±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６６℃であるポリビニルブチラール樹脂。
ａ２：数平均分子量２８，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度７０±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６４℃であるポリビニルブチラール樹脂。
ｂ成分：
ｂ１：数平均分子量２７，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１０７℃であるポリビニルアセトアセタール樹脂。
ｂ２：数平均分子量１３０，０００、水酸基量２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度１１０℃であるポリビニルアセトアセタール樹脂。
［化合物（Ｂ）］：
非反応性ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ１２、信越化学工業（株）製、ＫＦ−３５５Ａ）
【００３９】
［比較例１〜２］（保護膜形成用組成物Ｋ１〜Ｋ２）
実施例１および３において化合物（Ｂ）を使用しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合溶解して保護膜形成用組成物Ｋ１〜Ｋ２を調製した。
【００４０】
［比較例３］（保護膜形成用組成物Ｋ３）
被膜形成材料（Ｗ）として、数平均分子量１１５，０００、水酸基量２９ｍｏｌ％、ブチル化度５８±３ｍｏｌ％、ガラス転移温度６２℃のポリビニルブチラール樹脂のみを使用し、化合物（Ｂ）を使用しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合溶解して保護膜形成用組成物Ｋ３を調製した。
【００４１】
【００４２】
前記で得られた各々の保護膜形成用組成物を用いて、６ｉｎのシリコンウエーハ表面にスピンコーターを使用して３μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、１００℃に加熱されたホットプレート上で３０秒間乾燥させ保護膜を有するウエーハ試料を作成した。上記の得られた保護膜の、ウエーハ加工剤に対する耐性、耐擦傷性、耐熱性、および剥離性に関し下記の方法により測定し評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
（ウエーハ加工剤に対する耐性）
下記の評価方法からウエーハ加工剤に対する耐性を評価した。
０．３％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、保護膜表面の状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態が全く認められない。
△：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態がわずかに認められる。
×：保護膜が、膨潤したり、侵食された状態がかなり認められる。
【００４４】
（耐擦傷性）
新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲを使用して、保護膜面をスチールウール＃００００により荷重５００ｇ／２ｃｍ角で１０往復擦り、擦った後の傷の状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜面に傷が、全く認められない。
△：保護膜面に傷が、わずかに認められる。
×：保護膜面に傷が、かなり認められる。
【００４５】
（耐熱性）
１００℃に加熱されたホットプレート上に前記試料を保護膜面を上にして６０秒間置き、保護膜の表面状態を下記の評価方法により評価した。
○：保護膜の表面に、熱変化が全く認められない。
△：保護膜の表面が、わずかに軟化している。
×：保護膜の表面に、熱だれがかなり認められる。
【００４６】
（剥離性）
前記のウエーハ試料を、下記の１および２の方法によりウエーハ基材面から保護膜を剥離し、剥離の状態を下記の評価方法により評価した。
１．保護膜面に４０℃の温水を、流量２５０ｇ／ｍｉｎにて９０秒間スプレーして、ウエーハ基材面から保護膜を膜ごと剥離する。
２．保護膜面にセロテープ（登録商標）を貼りつけ、テープ剥離により保護膜をテープごとウエーハ基材面から剥離する。
○：ウエーハ基材面より保護膜が容易に剥離する。
△：ウエーハ基材面に、わずかに保護膜の剥離残りが認められる。
×：ウエーハ基材面より保護膜が剥離しない。
【００４７】
【００４８】
上記の評価結果より、本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜特性が優れた保護膜が得られる保護膜形成用組成物であることが実証された。特に、従来の保護膜形成用組成物に比べて耐熱性や、耐擦傷性が優れており、不要となった保護膜を環境負荷が伴う洗浄剤を使用することなく、剥離方法１あるいは２によって容易に剥離除去することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜特性が優れた保護膜が得られ、特に、環境負荷が伴わず不要となった保護膜を容易に剥離除去できることから、シリコン半導体基板、液晶基板などのウエーハを加工する際に、ウエーハ面を保護するウエーハ用保護膜が得られる保護膜形成用組成物として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）の割合で含有している請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）のガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜１４０，０００である請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）のガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である請求項１、２、および５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項７】
前記被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、０．２質量％〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％を占める量で含有されている請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）のＨＬＢが、２〜１７である請求項１または８に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を、基材に塗布して形成した保護膜を下記の１または２の方法で基材面から剥離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
１．４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２．保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
【請求項１】
少なくともポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを含有する被膜形成材料（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを有機溶媒中に含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
（上記式中において、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。また、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１００の整数であり、同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）とを、ａ／ｂ＝２／８〜５／５（質量比）の割合で含有している請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）のガラス転移温度が５０℃〜９０℃、水酸基量が５０ｍｏｌ％以下、およびブチル化度が５０ｍｏｌ％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜１４０，０００である請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ポリビニルアセトアセタール樹脂（ｂ）のガラス転移温度が１００℃〜１２０℃、水酸基量が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、およびアセタール化度が７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である請求項１、２、および５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項７】
前記被膜形成材料（Ａ）の固形分濃度が、０．２質量％〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、被膜形成材料（Ａ）の固形分総量中に０．１質量％〜３質量％を占める量で含有されている請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）のＨＬＢが、２〜１７である請求項１または８に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を、基材に塗布して形成した保護膜を下記の１または２の方法で基材面から剥離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
１．４０℃の温水スプレーにて保護膜を基材面から剥離する。
２．保護膜を粘着面に接着させながら基材面から剥離する。
【公開番号】特開２０１０−２４３４２（Ｐ２０１０−２４３４２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７０８５（Ｐ２００８−１８７０８５）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
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