光半導体用エポキシ樹脂液状組成物
【課題】半導体基板に封止した際に、透明性を損なうことなく、耐半田リフロー性、耐湿性及び成型性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【解決手段】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤として液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、特にＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、またはＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の面実装タイプの半導体装置の封止材並びにチップタイプのＬＥＤ又は光半導体等の封止材に好適なエポキシ樹脂液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器の普及・発展は目覚しいものがあるが、それに伴い、電子部品は高密度化、高集積化の傾向にあり、半導体パッケージ、ＬＥＤ、光半導体等は小型化、薄膜化の要求が強くなっている。半導体パッケージに関しては実装面積を小さくし、高集積化を可能にする手段として、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）又はＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の方法が開発されており、発光素子、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等のなどの光半導体に関しても面実装が可能なチップタイプの開発がなされている。
【０００３】
このような光半導体の小型化、薄膜化、高精細化に伴い、通常用いられている固形樹脂組成物のタブレットを用いたトランスファー成型では、その高い溶融粘度のためにチップ隙間への回り込み性、厳しい寸法安定性をクリアすることが難しくなっている。
【０００４】
一般に、液状の熱硬化性樹脂を使用する場合は、ランプ形状をした樹脂型に樹脂を注型して加熱硬化させる方法がとられているが、近年、コストダウン、生産性向上の理由から、大きな基板に半導体を多数個搭載し、基板全体をインジェクションモールディング等の方法で樹脂封止した後、次工程で切り離して個片化し、多数のパッケージを一括で得る方法も開発されている。
【０００５】
このような方法により封止する際に、一般には１２０℃〜１８０℃程度で硬化させるのであるが、液状樹脂の場合は加熱により樹脂の溶融粘度が大きく低下するため、形状が保てなかったり、型枠から樹脂が漏れ出したりするといった問題がある。
また、大面積の基板を封止する際に、樹脂の応力が原因で基板の反りが問題になる場合もある。更に、近年、環境問題がクローズアップされてきており、電気的接続に用いられる半田に対しても、鉛フリー半田への移行が求められているため、半田リフロー温度が高くなり、封止樹脂の信頼性レベルの向上が求められている。
【０００６】
このような厳しい要求特性をクリアするため、エポキシ樹脂硬化物の低応力化の手法の一つとして、線膨張率を下げるという観点から、溶融シリカ等の無機充填剤を配合することが有効であるが（特許文献１を参照）、発光素子、受発光素子などの光半導体の封止材料に充填剤を配合することは、透過率が低下するため非常に困難である。また、低応力化のために弾性率を下げるという観点からは、ブタジエンゴムやＣＴＢＮ、シリコーンで変性させた樹脂等を配合することが有効であるが（特許文献２を参照）、概してガラス転移温度が低く、耐湿性や耐熱衝撃性に劣り、また配合割合によっては、白濁し、光半導体封止用としての使用に耐えないといった問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３１３５号公報
【特許文献２】特開平０４−３３０７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
充填材を配合したり、相溶性の悪いエラストマー成分を配合すること無く、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、高接着性等、優れた物性を有し、かつ生産性を向上出来る透明性の高いエポキシ樹脂液状組成物が求められている。
本発明は、半導体基板に封止した際に、高い透明性を有するとともに、耐半田リフロー性、耐湿性等バランスの良い物性を有する作業性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（２）液状酸無水物（Ｂ）が、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）が、酸価６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０〜１１０℃、及びガードナー２以下の色相を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（４）硬化促進剤（Ｄ）が、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩である請求項１ないし３記載のいずれか一項に記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（５）請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂液状組成物の硬化物で封止された光半導体、
（６）封止方法が、インジェクションモールディング法である請求項５に記載の光半導体、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、反りが小さく成型性良好で、透明性が高く、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられるビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳのグリシジルエーテル化物等の常温で液状のものが挙げられるが、透明性、耐熱性の面から、特にビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物が好ましく用いられる。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。
【００１２】
また、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物には、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが出来る。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、他のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、また、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１５】
脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
これらエポキシ樹脂は、性状が液状であっても固体であっても良いが、硬化温度と溶融粘度、作業性を考慮して適当なものを選択する。固体のエポキシ樹脂の場合は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）と加熱溶解させて用いるが、取り扱いやすさから、加熱溶解混合後の粘度が、５０万ｍＰａ・ｓ以下になるような混合比率で使用するのが良い。
【００１７】
また、これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。
エポキシ樹脂成分の組成物中に占める割合は、使用するエポキシ樹脂の当量によるが、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体として組成物中に３０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％程度である。
【００１８】
本発明で用いる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、常温で液状、かつ透明性を有しているものであれば良く、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２、４−ジエチルグルタル酸、等が挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物が好ましく、例えば、新日本理化株式会社より、ＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）、ＨＮＡ−１００（メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）等の商品名で入手することが出来る。
【００１９】
また、本発明で用いられる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、やはり透明性等の物性の妨げにならない範囲内で、他の硬化剤を組み合わせて用いることが出来る。他の硬化剤としては、他の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。
【００２０】
他の酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）とは、一種類以上の多価カルボン酸と一種類以上の多価アルコールを脱水縮合反応させて得られるポリエステル樹脂の末端のアルコール性水酸基に、多価カルボン酸（無水物）を反応させた、末端がカルボン酸の固形樹脂を示す。多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の二価カルボン酸、トリメリット酸等の三価以上のカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の二価アルコール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールが挙げられる。これら本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、ユピカコートＧＶ２３０、ユピカコートＧＶ２５０という 商品名（日本ユピカ株式会社）で、市場より容易に入手することが出来る。
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、硬化剤である液状酸無水物（Ｂ）と加熱溶解して用いられる。一般に低粘度である液状酸無水物（Ｂ）と混合して用いることにより、硬化時の高温においても、ある程度の粘度を保つことが可能になり、固形樹脂と同じ程度の形状を保持できるようになり、耐湿性、反り性等の物性も向上する。この時、混合する際に低分子量の液状酸無水物（Ｂ）が揮発しないような温度で溶解するものを選択する必要がある。具体的には、軟化点が７０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１０５℃である。なお、軟化点の測定は環球法に従って行われる。
【００２３】
また、本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）を選択する際は、酸価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐湿性、耐熱性に悪影響を及ぼし、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと硬化物の弾性率が高くなり、耐ヒートサイクル性、耐半田リフロー性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、酸価の測定は通常用いられている、ＫＯＨによる酸塩基滴定法に従って行われる。
更に、透明性を損ねないよう、色調の良好なものを選択する必要がある。具体的にはガードナー法で、３以下、好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。このようなカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、日本ユピカ株式会社より、ＧＶ−２５０等の商品名で入手することが出来る。なお、ガードナー法による色相判断は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に定められたガードナー色基準に従って行われる。
【００２４】
カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂の使用割合は、硬化剤全体に対し、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
また、酸無水物とカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂を混合した硬化剤の使用割合は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１当量に対し、０．４〜１．２当量、好ましくは１．６〜１．１当量、更に好ましくは０．８〜１．０当量の範囲である。
【００２５】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。上記促進剤のうち、硬化物の透明性、低反り性、経時安定性を付与する理由から、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩が特に好ましい。また、硬化促進剤は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１００重量部に対し通常０．１〜５重量部の範囲で使用される。経時安定性、着色性、低反り性の面から、０．１〜３重量部で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００２７】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００２８】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂液状組成物は、固形のポリエステル系硬化剤（Ｃ）、粉末状の硬化促進剤（Ｄ）を、予め液状酸無水物硬化剤（Ｂ）と１００℃程度で加熱溶解・放冷した硬化剤混合物と、固形のエポキシ樹脂がある場合は、同様に予めビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）に加熱溶解し放冷したエポキシ樹脂混合物と、必要によりカップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、例えばプラネタリーミキサーや３本ロール等を用いて均一に分散して本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物とすることが出来る。
なお、本発明の液状組成物中に占める前記各成分の割合は、（Ａ）：３０〜７０重量％、（Ｂ）：２０〜４０重量％、（Ｃ）：９〜３０重量％、（Ｄ）：０．１〜３重量％程度である。
【００３０】
こうして得られた本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物を用いて、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、注型、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷等の従来の成型方法で成形すれば良いが、粘度特性より、好ましくはトランスファーモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷法である。形状を維持するため、適宜、ステップキュア方式で硬化する等の方法を用いても差し支えない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１
下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８，エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８０７，エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（東都化成株式会社製エポトートＹＤ−０１２，エポキシ当量６２０ｇ／ｅｑ）
硬化剤１：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化株式会社製ＭＨ−７００）
硬化剤２：カルボン酸末端ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ＧＶ−２５０，軟化点１０４℃、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー１以下）
硬化剤３：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製ＨＮＡ−１００）
硬化促進剤：１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩
【００３３】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記の物性試験を行い。その結果を表１の「硬化物の物性の欄」に示した。
（透過率）金属性の型を用い、樹脂組成物を流し込み、１５０℃×３０分で硬化させることにより、透過率測定用の試験片を得た。この試験片は１５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍである。この試験片を分光光度計（（株）島津製作所製）を用い測定し、６５０ｎｍの透過率の値を記載した。
（反り）厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅６５ｍｍのガラエポ基板に、実施例及び比較例の組成物を、５００μｍのアプリケーターを用い塗布し、１５０℃×３０分で硬化させた後の反りの程度を観察した。この時、基板を平面に置いた際、平面からの距離がもっとも大きい角の数値を記載した。この数値が小さいほど反りは小さい。
（耐湿性）反りの評価で使用した上記塗布基板を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置した後の塗膜外観変化を観察した。
外観変化なく、透明性を維持しているものを○、部分的に白濁しているものを△、白化したものを×とした。
（耐熱性）ＴＭＡ法により、ガラス転移温度を測定した。
（耐半田性）Ａｇメッキを施した模擬素子を用いて注型により、１５０℃×３０分の硬化条件で試験用素子を得た。
これらの素子を３０℃、６０％ＲＨの条件下７２時間放置後、半田浴に２４０℃で３０秒浸漬し、樹脂の剥離及びクラックの有無を超音波顕微鏡により観察した。
（型漏れ性）トランスファー成型機において、透過率サンプル作成用の金型を用い成型した際の、型漏れしている樹脂を観察した。
【００３４】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂１ ８５ ８５ ８５
エポキシ樹脂２ ７５
エポキシ樹脂３ １５ ２５ １５ １５
硬化剤１ ６９ ７０ ９０
硬化剤２ ４６ ４７ ４９
硬化剤３ ７３
硬化促進剤 ２ ２ ２ ２
硬化物の物性
透過率（％） ８８．９ ８７．９ ８９．７ ９１．５
反り（ｍｍ） ４ ３ ４ １５
耐湿性 ○ ○ ○ △
耐半田性 剥離なし 剥離なし 剥離なし クラック
ガラス転移温度（℃） １０８ １０１ １１１ １２２
型漏れ性 微量 微量 微量 熱板まで樹脂漏れ有り
【００３５】
本発明により、表１の試験結果から明らかなように、反りが小さく成型性良好で、透明性、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、特にＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、またはＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の面実装タイプの半導体装置の封止材並びにチップタイプのＬＥＤ又は光半導体等の封止材に好適なエポキシ樹脂液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器の普及・発展は目覚しいものがあるが、それに伴い、電子部品は高密度化、高集積化の傾向にあり、半導体パッケージ、ＬＥＤ、光半導体等は小型化、薄膜化の要求が強くなっている。半導体パッケージに関しては実装面積を小さくし、高集積化を可能にする手段として、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）又はＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の方法が開発されており、発光素子、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等のなどの光半導体に関しても面実装が可能なチップタイプの開発がなされている。
【０００３】
このような光半導体の小型化、薄膜化、高精細化に伴い、通常用いられている固形樹脂組成物のタブレットを用いたトランスファー成型では、その高い溶融粘度のためにチップ隙間への回り込み性、厳しい寸法安定性をクリアすることが難しくなっている。
【０００４】
一般に、液状の熱硬化性樹脂を使用する場合は、ランプ形状をした樹脂型に樹脂を注型して加熱硬化させる方法がとられているが、近年、コストダウン、生産性向上の理由から、大きな基板に半導体を多数個搭載し、基板全体をインジェクションモールディング等の方法で樹脂封止した後、次工程で切り離して個片化し、多数のパッケージを一括で得る方法も開発されている。
【０００５】
このような方法により封止する際に、一般には１２０℃〜１８０℃程度で硬化させるのであるが、液状樹脂の場合は加熱により樹脂の溶融粘度が大きく低下するため、形状が保てなかったり、型枠から樹脂が漏れ出したりするといった問題がある。
また、大面積の基板を封止する際に、樹脂の応力が原因で基板の反りが問題になる場合もある。更に、近年、環境問題がクローズアップされてきており、電気的接続に用いられる半田に対しても、鉛フリー半田への移行が求められているため、半田リフロー温度が高くなり、封止樹脂の信頼性レベルの向上が求められている。
【０００６】
このような厳しい要求特性をクリアするため、エポキシ樹脂硬化物の低応力化の手法の一つとして、線膨張率を下げるという観点から、溶融シリカ等の無機充填剤を配合することが有効であるが（特許文献１を参照）、発光素子、受発光素子などの光半導体の封止材料に充填剤を配合することは、透過率が低下するため非常に困難である。また、低応力化のために弾性率を下げるという観点からは、ブタジエンゴムやＣＴＢＮ、シリコーンで変性させた樹脂等を配合することが有効であるが（特許文献２を参照）、概してガラス転移温度が低く、耐湿性や耐熱衝撃性に劣り、また配合割合によっては、白濁し、光半導体封止用としての使用に耐えないといった問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３１３５号公報
【特許文献２】特開平０４−３３０７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
充填材を配合したり、相溶性の悪いエラストマー成分を配合すること無く、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、高接着性等、優れた物性を有し、かつ生産性を向上出来る透明性の高いエポキシ樹脂液状組成物が求められている。
本発明は、半導体基板に封止した際に、高い透明性を有するとともに、耐半田リフロー性、耐湿性等バランスの良い物性を有する作業性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（２）液状酸無水物（Ｂ）が、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）が、酸価６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０〜１１０℃、及びガードナー２以下の色相を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（４）硬化促進剤（Ｄ）が、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩である請求項１ないし３記載のいずれか一項に記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（５）請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂液状組成物の硬化物で封止された光半導体、
（６）封止方法が、インジェクションモールディング法である請求項５に記載の光半導体、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、反りが小さく成型性良好で、透明性が高く、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられるビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳのグリシジルエーテル化物等の常温で液状のものが挙げられるが、透明性、耐熱性の面から、特にビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物が好ましく用いられる。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。
【００１２】
また、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物には、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが出来る。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、他のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、また、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１５】
脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
これらエポキシ樹脂は、性状が液状であっても固体であっても良いが、硬化温度と溶融粘度、作業性を考慮して適当なものを選択する。固体のエポキシ樹脂の場合は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）と加熱溶解させて用いるが、取り扱いやすさから、加熱溶解混合後の粘度が、５０万ｍＰａ・ｓ以下になるような混合比率で使用するのが良い。
【００１７】
また、これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。
エポキシ樹脂成分の組成物中に占める割合は、使用するエポキシ樹脂の当量によるが、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体として組成物中に３０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％程度である。
【００１８】
本発明で用いる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、常温で液状、かつ透明性を有しているものであれば良く、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２、４−ジエチルグルタル酸、等が挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物が好ましく、例えば、新日本理化株式会社より、ＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）、ＨＮＡ−１００（メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）等の商品名で入手することが出来る。
【００１９】
また、本発明で用いられる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、やはり透明性等の物性の妨げにならない範囲内で、他の硬化剤を組み合わせて用いることが出来る。他の硬化剤としては、他の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。
【００２０】
他の酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）とは、一種類以上の多価カルボン酸と一種類以上の多価アルコールを脱水縮合反応させて得られるポリエステル樹脂の末端のアルコール性水酸基に、多価カルボン酸（無水物）を反応させた、末端がカルボン酸の固形樹脂を示す。多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の二価カルボン酸、トリメリット酸等の三価以上のカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の二価アルコール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールが挙げられる。これら本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、ユピカコートＧＶ２３０、ユピカコートＧＶ２５０という 商品名（日本ユピカ株式会社）で、市場より容易に入手することが出来る。
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、硬化剤である液状酸無水物（Ｂ）と加熱溶解して用いられる。一般に低粘度である液状酸無水物（Ｂ）と混合して用いることにより、硬化時の高温においても、ある程度の粘度を保つことが可能になり、固形樹脂と同じ程度の形状を保持できるようになり、耐湿性、反り性等の物性も向上する。この時、混合する際に低分子量の液状酸無水物（Ｂ）が揮発しないような温度で溶解するものを選択する必要がある。具体的には、軟化点が７０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１０５℃である。なお、軟化点の測定は環球法に従って行われる。
【００２３】
また、本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）を選択する際は、酸価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐湿性、耐熱性に悪影響を及ぼし、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと硬化物の弾性率が高くなり、耐ヒートサイクル性、耐半田リフロー性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、酸価の測定は通常用いられている、ＫＯＨによる酸塩基滴定法に従って行われる。
更に、透明性を損ねないよう、色調の良好なものを選択する必要がある。具体的にはガードナー法で、３以下、好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。このようなカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、日本ユピカ株式会社より、ＧＶ−２５０等の商品名で入手することが出来る。なお、ガードナー法による色相判断は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に定められたガードナー色基準に従って行われる。
【００２４】
カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂の使用割合は、硬化剤全体に対し、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
また、酸無水物とカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂を混合した硬化剤の使用割合は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１当量に対し、０．４〜１．２当量、好ましくは１．６〜１．１当量、更に好ましくは０．８〜１．０当量の範囲である。
【００２５】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。上記促進剤のうち、硬化物の透明性、低反り性、経時安定性を付与する理由から、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩が特に好ましい。また、硬化促進剤は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１００重量部に対し通常０．１〜５重量部の範囲で使用される。経時安定性、着色性、低反り性の面から、０．１〜３重量部で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００２７】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００２８】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂液状組成物は、固形のポリエステル系硬化剤（Ｃ）、粉末状の硬化促進剤（Ｄ）を、予め液状酸無水物硬化剤（Ｂ）と１００℃程度で加熱溶解・放冷した硬化剤混合物と、固形のエポキシ樹脂がある場合は、同様に予めビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）に加熱溶解し放冷したエポキシ樹脂混合物と、必要によりカップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、例えばプラネタリーミキサーや３本ロール等を用いて均一に分散して本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物とすることが出来る。
なお、本発明の液状組成物中に占める前記各成分の割合は、（Ａ）：３０〜７０重量％、（Ｂ）：２０〜４０重量％、（Ｃ）：９〜３０重量％、（Ｄ）：０．１〜３重量％程度である。
【００３０】
こうして得られた本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物を用いて、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、注型、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷等の従来の成型方法で成形すれば良いが、粘度特性より、好ましくはトランスファーモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷法である。形状を維持するため、適宜、ステップキュア方式で硬化する等の方法を用いても差し支えない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１
下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８，エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８０７，エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（東都化成株式会社製エポトートＹＤ−０１２，エポキシ当量６２０ｇ／ｅｑ）
硬化剤１：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化株式会社製ＭＨ−７００）
硬化剤２：カルボン酸末端ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ＧＶ−２５０，軟化点１０４℃、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー１以下）
硬化剤３：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製ＨＮＡ−１００）
硬化促進剤：１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩
【００３３】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記の物性試験を行い。その結果を表１の「硬化物の物性の欄」に示した。
（透過率）金属性の型を用い、樹脂組成物を流し込み、１５０℃×３０分で硬化させることにより、透過率測定用の試験片を得た。この試験片は１５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍである。この試験片を分光光度計（（株）島津製作所製）を用い測定し、６５０ｎｍの透過率の値を記載した。
（反り）厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅６５ｍｍのガラエポ基板に、実施例及び比較例の組成物を、５００μｍのアプリケーターを用い塗布し、１５０℃×３０分で硬化させた後の反りの程度を観察した。この時、基板を平面に置いた際、平面からの距離がもっとも大きい角の数値を記載した。この数値が小さいほど反りは小さい。
（耐湿性）反りの評価で使用した上記塗布基板を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置した後の塗膜外観変化を観察した。
外観変化なく、透明性を維持しているものを○、部分的に白濁しているものを△、白化したものを×とした。
（耐熱性）ＴＭＡ法により、ガラス転移温度を測定した。
（耐半田性）Ａｇメッキを施した模擬素子を用いて注型により、１５０℃×３０分の硬化条件で試験用素子を得た。
これらの素子を３０℃、６０％ＲＨの条件下７２時間放置後、半田浴に２４０℃で３０秒浸漬し、樹脂の剥離及びクラックの有無を超音波顕微鏡により観察した。
（型漏れ性）トランスファー成型機において、透過率サンプル作成用の金型を用い成型した際の、型漏れしている樹脂を観察した。
【００３４】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂１ ８５ ８５ ８５
エポキシ樹脂２ ７５
エポキシ樹脂３ １５ ２５ １５ １５
硬化剤１ ６９ ７０ ９０
硬化剤２ ４６ ４７ ４９
硬化剤３ ７３
硬化促進剤 ２ ２ ２ ２
硬化物の物性
透過率（％） ８８．９ ８７．９ ８９．７ ９１．５
反り（ｍｍ） ４ ３ ４ １５
耐湿性 ○ ○ ○ △
耐半田性 剥離なし 剥離なし 剥離なし クラック
ガラス転移温度（℃） １０８ １０１ １１１ １２２
型漏れ性 微量 微量 微量 熱板まで樹脂漏れ有り
【００３５】
本発明により、表１の試験結果から明らかなように、反りが小さく成型性良好で、透明性、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項２】
液状酸無水物（Ｂ）が、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）が、酸価６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０〜１１０℃、及びガードナー２以下の色相を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項４】
硬化促進剤（Ｄ）が、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂液状組成物の硬化物で封止された光半導体。
【請求項６】
封止方法が、インジェクションモールディング法である請求項５に記載の光半導体。
【請求項１】
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項２】
液状酸無水物（Ｂ）が、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）が、酸価６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０〜１１０℃、及びガードナー２以下の色相を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項４】
硬化促進剤（Ｄ）が、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂液状組成物の硬化物で封止された光半導体。
【請求項６】
封止方法が、インジェクションモールディング法である請求項５に記載の光半導体。
【公開番号】特開２００６−３３５８９４（Ｐ２００６−３３５８９４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２７５８（Ｐ２００５−１６２７５８）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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