光安定性に優れた紫外線吸収剤内包微小カプセル
【課題】 オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とし、ＵＶ−Ａ吸収剤とＵＶ−Ｂ吸収剤を内包する微小カプセルにおいて、紫外線吸収剤の光安定性に優れた紫外線吸収剤内包微小カプセルを提供する。
【解決手段】 ＵＶ−Ａ吸収剤に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルを、ＵＶ−Ｂ吸収剤にパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを用い、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とした微小カプセルに内包する。微小カプセルに内包する２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの含有量は、内包する全紫外線吸収剤量の１〜３６質量％が好ましい。
【解決手段】 ＵＶ−Ａ吸収剤に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルを、ＵＶ−Ｂ吸収剤にパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを用い、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とした微小カプセルに内包する。微小カプセルに内包する２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの含有量は、内包する全紫外線吸収剤量の１〜３６質量％が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線吸収剤を内包する微小カプセルに関する。さらに詳しくは、特定のヒドロキシシランを縮重合したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、光安定性が優れた紫外線吸収剤内包微小カプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、熱的、機械的安定である、耐光性を有する、生体不活性であるなどの優れた特性を有することから、広い分野で利用され、かつさらなる応用が期待されている。マイクロカプセルやナノカプセルなどの微小カプセルの分野においても、オルガノポリシロキサンまたはそれに類する材料を壁膜として用い微小カプセルを製造することが試みられている。例えば、本発明者らも、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドの重合物を壁膜に用い、紫外線吸収剤を内包した微小カプセルを提案している（特許文献１）。
【０００３】
化粧品に紫外線防御剤が配合される際には、一般に、ＵＶＢ吸収剤とＵＶＡ吸収剤を併用して配合され、ＵＶＢ吸収剤としてパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル、ＵＶＡ吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの組み合わせがよく使用されていて、上記特許文献１でも同じ組み合わせの紫外線吸収剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包させた微小カプセルの光安定性は不十分であり、紫外線によって紫外線防御効果が低くなる問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２２１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、特定のオルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする微小カプセルにおいて、光安定性が高く、紫外線防御効果が低下しない微小カプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする微小カプセルにおいて、紫外線吸収剤として２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを使用するときには、該微小カプセルの光安定性が高く、紫外線防御効果が低下しないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
そして、微小カプセルに内包される２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量は、微小カプセルに内包される紫外線吸収剤全質量の１〜３６％であるのが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを紫外線吸収剤として内包する微小カプセルは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルとを紫外線吸収剤として用いている従来品と比べ、光安定性が優れていて紫外線防御効果が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、紫外線吸収剤内包微小カプセルとは、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする内包済み微小カプセルであり、この微小カプセルは、前記特許文献１に記載の方法で製造することができる。
【００１０】
微小カプセルの壁膜となるオルガノポリシロキサンの原料としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどが挙げられる。また、シリル化ペプチドとしては、例えば、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパク、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパクなどが挙げられる。
【００１１】
上記のオルガノポリシロキサンの原料と上記のシリル化ペプチドとを用いて前記の特許文献１の方法で微小カプセルを製造する場合、紫外線吸収剤は微小カプセル全質量に対して０．０１〜９９質量％の範囲で内包させることができるが、微小カプセルの調製のしやすさや、調製した微小カプセルの紫外線吸収効果を考慮すると、紫外線吸収剤の内包率は微小カプセル全質量の８０〜９５％が好ましい。すなわち、内包させる紫外線吸収剤の量が少ない場合は微小カプセルの紫外線吸収剤効果が低くなり、従って化粧品に配合し、一定の効果を得るためには多量に配合する必要が生じる。また、紫外線吸収剤の内包率を極端に上げると、微小カプセル全量に占める壁膜部分の割合が減少し、微小カプセルの安定性が減少するおそれがある。
【００１２】
内包させる紫外線吸収剤は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルの混合物であるが、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量は、紫外線吸収剤全質量の１〜３６％以下であることが好ましい。すなわち、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量が上記範囲以上では、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルがパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルに溶解されずに析出するおそれがあり、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量が上記範囲以下になると、紫外線防御効果を発揮できないおそれがある。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみにより制約を受けるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用する紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの合成例、比較合成例を示す。また、以下の合成例や実施例で用いる％は質量％である。
【００１４】
合成例１：
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチルトリエトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランの加水分解物共縮重合体からなるポリシロキンを壁膜とする２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルの製造
１）カプセル壁膜のプレポリマーの調製
上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスターラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１８０ｇとＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約２０００）２０ｇおよび１８％塩酸９．２ｇを入れておき、５０℃で攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）３２．４ｇとオクチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ａ−１３７）１０．１ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、さらに、５０℃で３時間攪拌した後、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．０ｇを滴下し、ｐＨを６．０にした。
【００１５】
２）芯物質の添加と乳化
１）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながら２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製ユビナールＡ Ｐｌｕｓ）１４７．１ｇパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製ユビナールＭＣ８０Ｎ）２６１．５ｇとテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）４．１ｇの混合物を加え、さらに、６００ｒｐｍで３時間攪拌し続けた。
【００１６】
３）微粒化
２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、５０℃、１０，０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにかけて、微粒化した。
【００１７】
４）壁膜のオーバーコート処理
３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、５００ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリクロロシラン（信越シリコーン社製ＬＳ−４０）１．４ｇとメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）６．５ｇの混合物を加え、さらに、５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを加え中和した。
【００１８】
５）凝集防止と壁膜の硬化処理
４）で調製した反応液を５０℃、５００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）４．０ｇを加えた、さらに、５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２８．７ｇを加え中和した。反応液の温度を徐々に上げ、アルコールを含む蒸気を留去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時間加熱した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪拌しながら冷却し、固型分濃度を６０％に調整した内包済み微小カプセルの水分散液を７２８ｇ得た。
【００１９】
比較合成例１：
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチルトリエトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランの加水分解物共縮重合体からなるポリシロキンを壁膜とする４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルの製造
２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを同量用いた他は合成例１と同様にして、紫外線吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する固型分濃度６０％に調整した微小カプセルの水分散液を７２０ｇを得た。
【００２０】
実施例１および比較例１
合成例１および比較合成例１で製造した紫外線吸収剤内包微小カプセルをそれぞれ実施例１および比較例１とし、それぞれの微小カプセルの光安定性を下記の［光安定性評価法］で評価した。
【００２１】
［光安定性評価法］
２×２ｃｍのすりガラスに、得られた内包済み微小カプセルを約４ｍｇを正確に秤量し、上から透明な石英ガラスを乗せ、試料をすりガラスと石英ガラスで挟み込む。石英ガラス面を上にして、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）内に設置し、紫外線量が５３１３ｋＪ／ｍ２、１０，６９２ｋＪ／ｍ２になるように照射する。照射後、酢酸エチルにて紫外線吸収剤を抽出し、下記の条件での液体クロマトグラフィーによって内包済み微小カプセル約４ｍｇに含まれる紫外線吸収剤の量を求める。紫外線を照射しない微小カプセルに含まれる紫外線吸収剤量を１００％として、紫外線照射による紫外線吸収剤量の残存率（％）を算出する。
【００２２】
液体クロマトグラフィーの測定条件
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−１２０Ｔ ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ〔東ソー（株）〕
移動相 ：メタノール：水＝９：１
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシル ３５４ｎｍ、パラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル ３１０ｎｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３５８ｎｍ
【００２３】
上記の評価法で算出した、それぞれの微小カプセル中の紫外線吸収剤の残存率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示したように、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する実施例１の微小カプセルは、１０，６９２ｋＪ／ｍ２の紫外線照射後も、ＵＶ−Ａ吸収剤の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルは全く影響を受けていず、ＵＶ−Ｂ吸収剤のパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルも５０％以上残存していた。これに対し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する比較例１の微小カプセルでは、５３１３ｋＪ／ｍ２の紫外線照射で、ＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンはすべて分解し、ＵＶ−Ｂ吸収剤のパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルも３０％程度しか残存していなかった。すなわち、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルに比べて、光安定性が優れていることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線吸収剤を内包する微小カプセルに関する。さらに詳しくは、特定のヒドロキシシランを縮重合したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、光安定性が優れた紫外線吸収剤内包微小カプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、熱的、機械的安定である、耐光性を有する、生体不活性であるなどの優れた特性を有することから、広い分野で利用され、かつさらなる応用が期待されている。マイクロカプセルやナノカプセルなどの微小カプセルの分野においても、オルガノポリシロキサンまたはそれに類する材料を壁膜として用い微小カプセルを製造することが試みられている。例えば、本発明者らも、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドの重合物を壁膜に用い、紫外線吸収剤を内包した微小カプセルを提案している（特許文献１）。
【０００３】
化粧品に紫外線防御剤が配合される際には、一般に、ＵＶＢ吸収剤とＵＶＡ吸収剤を併用して配合され、ＵＶＢ吸収剤としてパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル、ＵＶＡ吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの組み合わせがよく使用されていて、上記特許文献１でも同じ組み合わせの紫外線吸収剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包させた微小カプセルの光安定性は不十分であり、紫外線によって紫外線防御効果が低くなる問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２２１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、特定のオルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする微小カプセルにおいて、光安定性が高く、紫外線防御効果が低下しない微小カプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする微小カプセルにおいて、紫外線吸収剤として２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを使用するときには、該微小カプセルの光安定性が高く、紫外線防御効果が低下しないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
そして、微小カプセルに内包される２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量は、微小カプセルに内包される紫外線吸収剤全質量の１〜３６％であるのが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを紫外線吸収剤として内包する微小カプセルは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルとを紫外線吸収剤として用いている従来品と比べ、光安定性が優れていて紫外線防御効果が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、紫外線吸収剤内包微小カプセルとは、オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドとの重合物を壁膜とする内包済み微小カプセルであり、この微小カプセルは、前記特許文献１に記載の方法で製造することができる。
【００１０】
微小カプセルの壁膜となるオルガノポリシロキサンの原料としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどが挙げられる。また、シリル化ペプチドとしては、例えば、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパク、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパクなどが挙げられる。
【００１１】
上記のオルガノポリシロキサンの原料と上記のシリル化ペプチドとを用いて前記の特許文献１の方法で微小カプセルを製造する場合、紫外線吸収剤は微小カプセル全質量に対して０．０１〜９９質量％の範囲で内包させることができるが、微小カプセルの調製のしやすさや、調製した微小カプセルの紫外線吸収効果を考慮すると、紫外線吸収剤の内包率は微小カプセル全質量の８０〜９５％が好ましい。すなわち、内包させる紫外線吸収剤の量が少ない場合は微小カプセルの紫外線吸収剤効果が低くなり、従って化粧品に配合し、一定の効果を得るためには多量に配合する必要が生じる。また、紫外線吸収剤の内包率を極端に上げると、微小カプセル全量に占める壁膜部分の割合が減少し、微小カプセルの安定性が減少するおそれがある。
【００１２】
内包させる紫外線吸収剤は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルの混合物であるが、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量は、紫外線吸収剤全質量の１〜３６％以下であることが好ましい。すなわち、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量が上記範囲以上では、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルがパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルに溶解されずに析出するおそれがあり、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの量が上記範囲以下になると、紫外線防御効果を発揮できないおそれがある。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみにより制約を受けるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用する紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの合成例、比較合成例を示す。また、以下の合成例や実施例で用いる％は質量％である。
【００１４】
合成例１：
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチルトリエトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランの加水分解物共縮重合体からなるポリシロキンを壁膜とする２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルの製造
１）カプセル壁膜のプレポリマーの調製
上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスターラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１８０ｇとＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約２０００）２０ｇおよび１８％塩酸９．２ｇを入れておき、５０℃で攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）３２．４ｇとオクチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ａ−１３７）１０．１ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、さらに、５０℃で３時間攪拌した後、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．０ｇを滴下し、ｐＨを６．０にした。
【００１５】
２）芯物質の添加と乳化
１）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながら２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製ユビナールＡ Ｐｌｕｓ）１４７．１ｇパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製ユビナールＭＣ８０Ｎ）２６１．５ｇとテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）４．１ｇの混合物を加え、さらに、６００ｒｐｍで３時間攪拌し続けた。
【００１６】
３）微粒化
２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、５０℃、１０，０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにかけて、微粒化した。
【００１７】
４）壁膜のオーバーコート処理
３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、５００ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリクロロシラン（信越シリコーン社製ＬＳ−４０）１．４ｇとメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）６．５ｇの混合物を加え、さらに、５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを加え中和した。
【００１８】
５）凝集防止と壁膜の硬化処理
４）で調製した反応液を５０℃、５００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）４．０ｇを加えた、さらに、５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２８．７ｇを加え中和した。反応液の温度を徐々に上げ、アルコールを含む蒸気を留去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時間加熱した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪拌しながら冷却し、固型分濃度を６０％に調整した内包済み微小カプセルの水分散液を７２８ｇ得た。
【００１９】
比較合成例１：
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチルトリエトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランの加水分解物共縮重合体からなるポリシロキンを壁膜とする４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルの製造
２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを同量用いた他は合成例１と同様にして、紫外線吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する固型分濃度６０％に調整した微小カプセルの水分散液を７２０ｇを得た。
【００２０】
実施例１および比較例１
合成例１および比較合成例１で製造した紫外線吸収剤内包微小カプセルをそれぞれ実施例１および比較例１とし、それぞれの微小カプセルの光安定性を下記の［光安定性評価法］で評価した。
【００２１】
［光安定性評価法］
２×２ｃｍのすりガラスに、得られた内包済み微小カプセルを約４ｍｇを正確に秤量し、上から透明な石英ガラスを乗せ、試料をすりガラスと石英ガラスで挟み込む。石英ガラス面を上にして、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）内に設置し、紫外線量が５３１３ｋＪ／ｍ２、１０，６９２ｋＪ／ｍ２になるように照射する。照射後、酢酸エチルにて紫外線吸収剤を抽出し、下記の条件での液体クロマトグラフィーによって内包済み微小カプセル約４ｍｇに含まれる紫外線吸収剤の量を求める。紫外線を照射しない微小カプセルに含まれる紫外線吸収剤量を１００％として、紫外線照射による紫外線吸収剤量の残存率（％）を算出する。
【００２２】
液体クロマトグラフィーの測定条件
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−１２０Ｔ ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ〔東ソー（株）〕
移動相 ：メタノール：水＝９：１
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシル ３５４ｎｍ、パラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシル ３１０ｎｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３５８ｎｍ
【００２３】
上記の評価法で算出した、それぞれの微小カプセル中の紫外線吸収剤の残存率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示したように、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する実施例１の微小カプセルは、１０，６９２ｋＪ／ｍ２の紫外線照射後も、ＵＶ−Ａ吸収剤の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルは全く影響を受けていず、ＵＶ−Ｂ吸収剤のパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルも５０％以上残存していた。これに対し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する比較例１の微小カプセルでは、５３１３ｋＪ／ｍ２の紫外線照射で、ＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンはすべて分解し、ＵＶ−Ｂ吸収剤のパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルも３０％程度しか残存していなかった。すなわち、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを内包する微小カプセルに比べて、光安定性が優れていることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドの重合物を壁膜とし、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを紫外線吸収剤として内包する微小カプセル。
【請求項２】
微小カプセルに内包される２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの含有量が、内包される紫外線吸収剤全質量の１〜３６％であることを特徴とする請求項１記載の微小カプセル。
【請求項１】
オルガノポリシロキサンとシリル化ペプチドの重合物を壁膜とし、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルとパラメトキシケイヒ酸−２−エチルヘキシルを紫外線吸収剤として内包する微小カプセル。
【請求項２】
微小カプセルに内包される２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルの含有量が、内包される紫外線吸収剤全質量の１〜３６％であることを特徴とする請求項１記載の微小カプセル。
【公開番号】特開２００９−２３９５５（Ｐ２００９−２３９５５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９２１７（Ｐ２００７−１８９２１７）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
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