光記録媒体用硬化性樹脂組成物
【課題】レーザー光を用いてデジタル情報を記録する光記録媒体において、硬化前後での体積収縮の少ない液状硬化性樹脂組成物を塗工、硬化させることにより、光透過性の層を形成する際に有効な光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）カチオン硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）カチオン重合開始剤を必須成分とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。この硬化性樹脂組成物は、硬化前後での体積減少率（比重法にて測定）が非常に低く、体積収縮による基板の反りの影響を低減することができる。
【解決手段】（Ａ）カチオン硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）カチオン重合開始剤を必須成分とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。この硬化性樹脂組成物は、硬化前後での体積減少率（比重法にて測定）が非常に低く、体積収縮による基板の反りの影響を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板に順次反射層及び記録層を積層した上に光透過性透明保護層を形成する場合に有効な光記録媒体用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター、家庭向けの高画質テレビ放送、デジタルカメラ等の普及により、音楽、画像、映像などの膨大なデジタル情報を長期間保存するための媒体が必要になってきた。光記録媒体は、このような大容量のデータを高密度に記録させることができる技術として、急速に発展している。光記録媒体は、用途、方式によって容量や記録・再生システムが異なるが、主流になりつつあるのは、ＣＤ、ＤＶＤに代表されるレーザー光の反射率の差を利用したデータ記録方式である。媒体の構造、データ記録層の材料などは、使用されるレーザー光の波長や、一回書込み型か、リライタブル型かによっても異なるが、いずれにしても光ディスク量産技街の進歩によって安価に入手できるようになった。
【０００３】
一方、光記録媒体に要求される容量は、用途の拡大に従って急増している。ことに最近は、デジタル高画質テレビ放送を２時間以上録画できるような、大容量媒体の需要がある。このような高密度記録方式としては、ブルーレイディスクに代表されるように、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下に短くし、更に光学レンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることが提案されている。例えば、波長４０５ｎｍの青色レーザー、開ロ数０．６０以上のレンズを使用した場合、ディスクの傾きにより発生するコマ収差を低減するため、記録層上に設けられた光透過層を薄くする必要がある。一般に約１００μｍ程度の一定厚みのカバー層を形成する必要がある。
この光透過保護層の形成方法としては、透明シートを接着剤にて貼り合わせる方法や、液状硬化性樹脂組成物を平坦に塗工、硬化させる方法が報告されている。
【０００４】
前者の方法では、透明シートは市販されているものを利用することができるので、材料を新たに開発する必要はない。しかしながら、シートのカットの困難さ、貼り合わせ技術、及びその装置のための投資、生産性の低さなど、デメリットが多い。それに対し、後者の方法は従来のスピンコート・硬化装置が利用できかつ膜形成の生産性が高いなどメリットは多い。しかしながら、従来知られている硬化性樹脂コーティングを所望の厚みで塗布、硬化した場合、硬化前後での体積収縮が大きく、基板が反り、歪みが生じる問題が発生する。従ってこの光透過層を形成するのに適する、硬化収縮の少ない、新規な硬化性樹脂コーティング組成物の開発が求められている。
【０００５】
特開平１１−１９１２４０号公報（特許文献１）では、カチオン重合型の光硬化型樹脂を光ディスクの光透過層に用いることが開示されている。これはカチオン重合系硬化樹脂が、ラジカル重合系の場合よりも硬化前後の体積収縮を抑えることができ、３〜１７７μｍという厚みで光透過層を形成した場合でも、反りによるスキューを小さく抑えることができる。しかしながら、これらの組成物は体積収縮、４００ｎｍ付近の光透過性が不足しており、実用的ではなかった。
特開２００２−９２９４８号公報（特許文献２）では、レーザー波長３７０〜４３０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下の光重合開始剤を含む組成物が開示されている。これはカチオン重合型樹脂の硬化層のレーザー光透過性を高め、読取時の信頼性を高める技術である。この硬化物は、光重合開始剤の吸光度は抑制されているが、やはり硬化前後での体積収縮による反り、及び硬化層のレーザー光領域での透過性、及びレーザー光での劣化に対する耐久性については考慮されておらず、十分実用性に耐え得るものとはいえない。
また、特開平４−２１１４５４号公報（特許文献３）には、グリシドキシ基を有してもよいシリコーン樹脂と硬化触媒からなる光ディスク用樹脂組成物が開示されているが、これは有機過酸化物による加熱硬化であり、作業性に著しく劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９１２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−９２９４８号公報
【特許文献３】特開平４−２１１４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レーザー光を用いてデジタル情報を記録する光記録媒体において、硬化前後での体積収縮の少ない液状硬化性樹脂組成物を塗工、硬化させることにより、光透過性の層を形成する際に有効な光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光透過性保護膜を形成することができる光記録媒体用硬化性樹脂組成物につき鋭意検討を行った結果、カチオン硬化性オルガノポリシロキサン、特にエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基のいずれかをカチオン重合性基として特定当量含むカチオン硬化性オルガノポリシロキサンを使用することにより、上記目的が有効に達成されることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供する。
［Ｉ］
（Ａ）エポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれる１種又は２種以上のカチオン重合性基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓのカチオン硬化性オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）カチオン重合開始剤 ０．０１〜２０質量部
を必須成分とすることを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＩ］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが前記カチオン重合性基を有する１価炭化水素基Ｒ1を有し、Ｒ1当量（Ｒ1１モル当たりの質量）が１８０〜２，０００である［Ｉ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＩＩ］
（Ａ）成分が、下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれるカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有し、ｍの平均値が０．１〜１．５、ｎの平均値が０〜２．２、ｍ＋ｎの平均値が０．５〜３．０であるオルガノポリシロキサンである［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＶ］
（Ｂ）成分が、紫外線を含む光の照射によって酸を発生する化合物である［Ｉ］，［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光記録媒体用硬化性樹脂組成物は、以下のような効果を有する。
（１）本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前後での体積減少率（比重法にて測定）が非常に低く、体積収縮による基板の反りの影響を低減することができる。
（２）シロキサン中のケイ素−酸素結合は、炭素間の結合に比ベ、本発明に使用されるレーザー光による劣化が少ない。従って長期の光記録媒体としての信頼性に優れる。
（３）本発明の硬化性ポリオルガノシロキサンは、他の材料に比べて表面張カが低いためスピンコートにて塗工する際、円周方向へ広がりやすく、平坦性が得られやすい。
（４）硬化性ポリオルガノシロキサンは撥水性に富むため、水分の透過による記録層の腐食・変質を防止することが可能である。
（５）硬化後のポリオルガノシロキサン膜は適度な硬度を保ちながら、表面滑り性、傷付き防止性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）カチオン硬化性オルガノポリシロキサン
本発明において、（Ａ）成分のカチオン硬化性オルガノポリシロキサンとしては、カチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基等が挙げられ、これらカチオン重合性基を１分子中に２個以上含むものが使用し得、特に下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない基で、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であり、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有する、即ち、ｍが１、２又は３で示される単位Ｒ1が１分子中に少なくとも２個有するように含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
この場合、構造は直鎖状、分岐状でもよく、また全体あるいは部分的に環状構造を有するものでもよい。
【００１２】
Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよいカチオン重合性基を有する１価の炭化水素基である。具体的には、３，４−エポキシブチル基、７，８−エポキシオクチル基、９，１０−エポキシデシル基、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基を含有する基、３−エチル−３−オキセタニルエトキシ基、３−（３−エチル−３−オキセタニルエトキシ）プロピル基などのオキセタニル基を含有する基、２−ビニロキシエチル基、３−ビニロキシプロピル基、２−ビニロキシエトキシ基、４−ビニロキシブトキシ基などのビニルエーテル基を含有する基、２−ブテニロキシ基、アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基等が挙げられる。その他、２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エチル基、２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エトキシ基等の環状シロキサンを含む基も挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1は、合成の容易さ、反応性の高さなどの観点から、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−エチル−３−オキセタニルエトキシプロピル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ2はケイ素原子に結合し、カチオン重合性基をもたない基で、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基、トリル基のようなアリール基が例示され、更にこれらの炭化水素基の一部が他の原子又は基によって置換されたもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、メチル基が合成も容易で、かつデジタルデータの書込み、読込みに使用される４００ｎｍ付近のレーザーに対する耐久性の観点から好ましい。また、Ｒ2の一部は水素原子、水酸基、及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基でもよい。
【００１４】
シロキサン単位中のｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。良好な塗膜可撓性と機械強度を両立するためには、全体のシロキサン単位中にｍ＋ｎ＝２となる直鎖状シロキサン単位を有することが好ましい。また、ｍ＋ｎ＝１となる単位を導入することにより、分岐状横造をもたせることも、硬化性や粘度を制御する場合にしばしば有効である。
【００１５】
この場合、ｍの平均値は、０．１〜１．５、特に０．１５〜１．２であることが好ましく、ｎの平均値は０〜２．２、特に０．２〜２．０であることが好ましく、ｍ＋ｎの平均値は０．５〜３．０、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると現行の塗工機では塗工が困難になる。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
【００１７】
（Ａ）成分のカチオン重合性置換基を有する有機基Ｒ1の含有量は、Ｒ1１モル当たりの重量であるＲ1当量で表すことができるが、本発明の（Ａ）成分は、このＲ1当量で１８０以上、２，０００以下が好ましい。１８０より小さい場合、合成が困難であるか、あるいは重合性基の数が多すぎて硬化前後の体積収縮が大きくなるおそれがある。２，０００より大きい場合、重合性基の数が少なすぎるため、硬化性、硬化物硬度等の機械的物性に劣る場合があるため、本発明の光記録媒体の保護膜には適さない。特に好ましくは、Ｒ1当量が１８０以上、１，０００以下が体積収縮と硬化物の硬度、硬化牲を両立する観点から好ましい。
【００１８】
更に、カチオン重合性オルガノポリシロキサンのうち、Ｒ1当量が１８０以上、５００以下の化合物は、特に体積収縮が小さく、硬化性の点で優れている。従って、これを満たす、少なくとも１種以上の化合物が、全（Ａ）成分中の７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の製造方法は、全ての公知の方法が使用できる。一例としては、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと、脂肪族不飽和基及びカチオン重合性置換基を含有した化合物をヒドロシリル化反応で反応させたものが好適である。ここで用いられるオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、及びそれらの組合せ構造を有するものが使用できる。また、ヒドロシリル化の反応触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム等の公知の遷移金属触媒が使用できる。
【００２０】
脂肪族不飽和基及びカチオン重合性置換基を含有した化合物の例としては、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上述の如く、（Ａ）成分は、側鎖及び／又は末端にカチオン重合性置換基を有するオルガノポリシロキサンであるが、その具体例を以下に示す。
直鎖構造体として、下記のものが挙げられる。
【００２１】
［全てＲ1ＭｅＳｉＯ構造］
【化１】
【００２２】
［Ｒ1ＭｅＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ共存］
【化２】
【００２３】
［末端及び側鎖Ｒ1］
【化３】
【００２４】
［末端Ｒ1：側鎖Ｒ1ＭｅＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ共存］
【化４】
【００２５】
［末端Ｒ1：側鎖Ｍｅ2ＳｉＯ］
【化５】
【００２６】
［分岐末端Ｒ1］
【化６】
【００２７】
また、環構造体としては、下記式（２）、特に下記式（３）で示されるものが好ましい。
【化７】
（ｃは２〜１０、特に２〜７、ｄは０〜８、特に１〜５の整数である。）
【００２８】
【化８】
（ｎは３〜１０、特に３〜７であることが好ましい。）
【００２９】
具体的な化合物としては、
【化９】
等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）カチオン重合開始剤
本発明において、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、紫外線を含む光によってカチオン重合性置換基の重合を開始することができる化合物が使用できる。
紫外線を含む光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、何ら制限なく各種公知のものが使用できるが、特に下記一般式
（Ｒ3）xＥ+・Ｙ-
（式中、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の、芳香環炭素原子がＥに直接結合している芳香族炭素環式基及び芳香族複素環式基から選ばれる１価の基を表し、ＥはＩ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐから選ばれる中心元素を表し、Ｙ-はＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣｌＯ4-，ＨＳＯ4-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-から選ばれる非塩基性かつ非求核性の陰イオンを表し、ｘはＥがＩのとき２、Ｓ又はＳｅのとき３、Ｐのとき４である。）で表されるオニウム塩が好ましい。
【００３１】
上記の芳香族炭素環式基としては、フェニル基、ナフチル基のような１価の芳香族炭素環式基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのようなアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、チオフェニル基のような硫黄含有基などから選ばれる基によって置換された、１価の芳香族炭素環式基が例示される。特に、反応性の高さからＥはＩ，Ｓが好ましく、Ｙ-としてはＰＦ6-，ＳｂＦ6-，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-が好ましい。また、Ｒ3はシリコーンに対して溶解性が優れている点から、炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭素環式基であることが好ましい。
上記光酸発生剤の中では、ジアリールヨードニウム塩誘導体、トリアリールスルホニウム塩誘導体が好ましい。
【００３２】
これらの光酸発生剤は、カチオン重合性置換基の反応を開始する目的で添加されるものであって、その目的に合致すれば、それぞれ単独でも構わないし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合量は、その硬化有効量を添加すればよく、特に限定されるものではないが、硬化速度と経済性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ない量では、光照射による硬化反応性が低すぎて、生産性を大幅に低下させる。２０質量部より多い量では、保護膜の機械的強度等の物性を極端に低下させるため適さない。より好ましくは、０．１〜１０質量部程度の添加量が好ましい。
【００３４】
その他の成分
（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤の活性を高める目的で、光増感剤を前記カチオン重合開始剤と併用してもよい。光増感剤としては、２５℃において、上記のカチオン重合性オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上の溶解度をもつものであり、かかるカチオン重合性オルガノシロキサンに相溶する増感剤であればどのようなものでもよい。例えば、オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物等の場合、既知の増感剤である１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン等のアントラセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキシド誘導体、ベンジルジメチルケタール誘導体などが使用可能であり、かつ本発明の（Ａ）成分に対して溶解するものであれば使用可能である。
光増感剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度が適する。
【００３５】
更に、硬化反応性、強度、硬度等を向上させるためにシリコーンを含有しないエポキシ化合物、オキセタン化合物、重合性内部オレフィンを有する化合物を配合してもよい。具体的には、９−デセン−１−オールオキシド及び下記式の化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また、透明性に影響を与えない範囲で、シリカ等の無機質充填剤や、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００３８】
光透過性保護膜
本発明の光記録媒体用硬化性樹脂組成物は、光透過性保護膜を基板上に形成することができるものである。
この場合、支持基板は光記録材料として使用されている既存の透明有機樹脂あるいは無機材料が使用できる。例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ガラスなどが適する。
【００３９】
支持体形状は、既存の形状で、具体的には厚みが０．５〜１．５ｍｍ程度、直径１２０ｍｍ又は８０ｍｍの円盤状、カード状等、特に制限なく使用できる。支持体上には、公知の反射層、記録層などが積層される。反射層、記録層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、有機溶液としてスピンコート法などの公知の方法で形成することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、記録層の上に特定の膜厚でスピンコート法などにより塗布される。最適膜厚は、膜の屈折率、積層構造などによって異なるが、１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ程度が好ましい。この膜は、厚さのバラツキが小さいことが好ましい。特に、厚みの誤差が±５％以下であることが好ましい。
【００４１】
カチオン重合開始剤として光酸発生剤を用いた塗膜は、紫外線を含む光を照射することにより、容易に硬化する。本発明の組成物を光硬化する光源としては、低圧水源灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光によって容易に硬化することができる。照射エネルギー量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００４２】
なお、紫外線を含む光を照射して硬化させた後、より完全に硬化させるために、恒温槽、加熱乾燥炉、赤外線ヒーター、熱風乾燥炉にて加温してもよい。加温の温度は特に制限されないが、３０〜１８０℃、０．５分〜２４０時間程度とすることが好ましい。更に好ましい条件としては４０〜８０℃で０．５時間〜７２時間程度の加熱が好ましい。
【００４３】
本発明の光透過性保護膜の更に上の最表層に、傷付き防止性能を有するハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、従来公知の組成物を使用することができ、例としては多官能アクリレート等のラジカル反応性化合物、シラノール基等を含有したオルガノポリシロキサン等をバインダーとして含み、シリカ、チタニアなどの無機酸化物微粒子を含むものが好ましい。この微粒子は、重合性官能基を有するオルガノシラン加水分解物、あるいは重合性官能基を含まないオルガノシラン加水分解物で被覆されたものでもよい。硬化方法は、紫外線を含む光照射及び／又は４０〜１５０℃の加熱硬化が使用できる。膜厚は０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、下記式（ｉ）で示され、２５℃における粘度が１７，８００ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が２３０であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
【化１１】
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、下記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート２質量部、
【化１２】
（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）
を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。メタルハライドランプによる紫外光を４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１１６μｍ）を得た。
【００４６】
[実施例２]
両末端トリメチルシリル基で封鎖されたハイドロジェンポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位が平均８０、メチルハイドロジェンシロキサン単位が平均２０）のＳｉ−Ｈ基に対し、１．１当量の４−ビニルシクロヘキセンオキシドを反応させることによって、シクロヘキセンオキシド基を側鎖に有し、２５℃における粘度が５，２７０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量が４９０であるオルガノポリシロキサンを合成した。これを（Ａ）成分として用い、このオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）成分の光酸発生剤として、上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。メタルハライドランプによる紫外光を４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１１０μｍ）を得た。
【００４７】
[実施例３]
（Ａ）成分として、下記式（ｉｉｉ）で示され、２５℃における粘度が３，０１０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が１８４であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
【化１３】
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、下記式（ｉｖ）に示されるジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部
【化１４】
を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０７μｍ）を得た。
【００４８】
[実施例４]
下記式（ｖ）で示され、２５℃における粘度が８９０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が５６１であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ−[（ＣＨ3）2ＳｉＯ]10−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1 （ｖ）
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚９２μｍ）を得た。
【００４９】
[実施例５]
下記式（ｖｉ）で示され、２５℃における粘度が２，２８０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が２３９であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−[Ｒ1（ＣＨ3）ＳｉＯ]3−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （ｖｉ）
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０１μｍ）を得た。
【００５０】
[比較例１]
ＵＶ硬化型のアクリル樹脂材料（アロニックスＭ−８０６０、２５℃における粘度が９，０７０ｍＰａ・ｓ、東亞合成（株）製）１００質量部、光重合開始剤（ダロキュア−１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０８μｍ）を得た。
【００５１】
[比較例２]
下記構造式で表される市販の脂環式エポキシ化合物１００質量部、（Ｂ）成分の光酸発生剤として、上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚９９μｍ）を得た。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
[比較例３]
市販のエポキシ樹脂材料（エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製）１００質量部と上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部とを均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０５μｍ）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５４】
体積収縮率：液状の比重と硬化後の固体比重の変化率から算出
反り：メタルハライドランプ４００ｍＪ／ｃｍ2照射後の基板の反りを目視評価
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４引掻き硬度（鉛筆法）による
鉛筆硬度測定用塗膜は、みがき鋼板にバーコーター（Ｎｏ．４６）塗工・硬化
耐光性試験：メタルハライドランプ（１４０ＭＪ／ｍ2）照射７２時間後の４００ｎｍ透過率の低下率
○：１０％未満
×：１０％以上
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記の結果より、比重から求めた体積収縮率をみると、実施例に挙げた本発明の組成物は、比較例の組成物よりも小さいことがわかる。従って、光記録媒体の光透過性保護層として用いた場合、内部歪みが少なく、経時での基板の反りを抑えることができる。また、鉛筆硬度の結果より、実施例の塗膜は適度な硬度を有していることがわかる。強い紫外光を含む光を照射することによる樹脂の光劣化の度合いを調べた耐候性試験では、実施例に記載のオルガノシロキサンでは光透過性の低下が小さく、耐光性が格段に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板に順次反射層及び記録層を積層した上に光透過性透明保護層を形成する場合に有効な光記録媒体用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター、家庭向けの高画質テレビ放送、デジタルカメラ等の普及により、音楽、画像、映像などの膨大なデジタル情報を長期間保存するための媒体が必要になってきた。光記録媒体は、このような大容量のデータを高密度に記録させることができる技術として、急速に発展している。光記録媒体は、用途、方式によって容量や記録・再生システムが異なるが、主流になりつつあるのは、ＣＤ、ＤＶＤに代表されるレーザー光の反射率の差を利用したデータ記録方式である。媒体の構造、データ記録層の材料などは、使用されるレーザー光の波長や、一回書込み型か、リライタブル型かによっても異なるが、いずれにしても光ディスク量産技街の進歩によって安価に入手できるようになった。
【０００３】
一方、光記録媒体に要求される容量は、用途の拡大に従って急増している。ことに最近は、デジタル高画質テレビ放送を２時間以上録画できるような、大容量媒体の需要がある。このような高密度記録方式としては、ブルーレイディスクに代表されるように、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下に短くし、更に光学レンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることが提案されている。例えば、波長４０５ｎｍの青色レーザー、開ロ数０．６０以上のレンズを使用した場合、ディスクの傾きにより発生するコマ収差を低減するため、記録層上に設けられた光透過層を薄くする必要がある。一般に約１００μｍ程度の一定厚みのカバー層を形成する必要がある。
この光透過保護層の形成方法としては、透明シートを接着剤にて貼り合わせる方法や、液状硬化性樹脂組成物を平坦に塗工、硬化させる方法が報告されている。
【０００４】
前者の方法では、透明シートは市販されているものを利用することができるので、材料を新たに開発する必要はない。しかしながら、シートのカットの困難さ、貼り合わせ技術、及びその装置のための投資、生産性の低さなど、デメリットが多い。それに対し、後者の方法は従来のスピンコート・硬化装置が利用できかつ膜形成の生産性が高いなどメリットは多い。しかしながら、従来知られている硬化性樹脂コーティングを所望の厚みで塗布、硬化した場合、硬化前後での体積収縮が大きく、基板が反り、歪みが生じる問題が発生する。従ってこの光透過層を形成するのに適する、硬化収縮の少ない、新規な硬化性樹脂コーティング組成物の開発が求められている。
【０００５】
特開平１１−１９１２４０号公報（特許文献１）では、カチオン重合型の光硬化型樹脂を光ディスクの光透過層に用いることが開示されている。これはカチオン重合系硬化樹脂が、ラジカル重合系の場合よりも硬化前後の体積収縮を抑えることができ、３〜１７７μｍという厚みで光透過層を形成した場合でも、反りによるスキューを小さく抑えることができる。しかしながら、これらの組成物は体積収縮、４００ｎｍ付近の光透過性が不足しており、実用的ではなかった。
特開２００２−９２９４８号公報（特許文献２）では、レーザー波長３７０〜４３０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下の光重合開始剤を含む組成物が開示されている。これはカチオン重合型樹脂の硬化層のレーザー光透過性を高め、読取時の信頼性を高める技術である。この硬化物は、光重合開始剤の吸光度は抑制されているが、やはり硬化前後での体積収縮による反り、及び硬化層のレーザー光領域での透過性、及びレーザー光での劣化に対する耐久性については考慮されておらず、十分実用性に耐え得るものとはいえない。
また、特開平４−２１１４５４号公報（特許文献３）には、グリシドキシ基を有してもよいシリコーン樹脂と硬化触媒からなる光ディスク用樹脂組成物が開示されているが、これは有機過酸化物による加熱硬化であり、作業性に著しく劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９１２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−９２９４８号公報
【特許文献３】特開平４−２１１４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レーザー光を用いてデジタル情報を記録する光記録媒体において、硬化前後での体積収縮の少ない液状硬化性樹脂組成物を塗工、硬化させることにより、光透過性の層を形成する際に有効な光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光透過性保護膜を形成することができる光記録媒体用硬化性樹脂組成物につき鋭意検討を行った結果、カチオン硬化性オルガノポリシロキサン、特にエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基のいずれかをカチオン重合性基として特定当量含むカチオン硬化性オルガノポリシロキサンを使用することにより、上記目的が有効に達成されることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供する。
［Ｉ］
（Ａ）エポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれる１種又は２種以上のカチオン重合性基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓのカチオン硬化性オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）カチオン重合開始剤 ０．０１〜２０質量部
を必須成分とすることを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＩ］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが前記カチオン重合性基を有する１価炭化水素基Ｒ1を有し、Ｒ1当量（Ｒ1１モル当たりの質量）が１８０〜２，０００である［Ｉ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＩＩ］
（Ａ）成分が、下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれるカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有し、ｍの平均値が０．１〜１．５、ｎの平均値が０〜２．２、ｍ＋ｎの平均値が０．５〜３．０であるオルガノポリシロキサンである［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
［ＩＶ］
（Ｂ）成分が、紫外線を含む光の照射によって酸を発生する化合物である［Ｉ］，［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光記録媒体用硬化性樹脂組成物は、以下のような効果を有する。
（１）本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前後での体積減少率（比重法にて測定）が非常に低く、体積収縮による基板の反りの影響を低減することができる。
（２）シロキサン中のケイ素−酸素結合は、炭素間の結合に比ベ、本発明に使用されるレーザー光による劣化が少ない。従って長期の光記録媒体としての信頼性に優れる。
（３）本発明の硬化性ポリオルガノシロキサンは、他の材料に比べて表面張カが低いためスピンコートにて塗工する際、円周方向へ広がりやすく、平坦性が得られやすい。
（４）硬化性ポリオルガノシロキサンは撥水性に富むため、水分の透過による記録層の腐食・変質を防止することが可能である。
（５）硬化後のポリオルガノシロキサン膜は適度な硬度を保ちながら、表面滑り性、傷付き防止性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）カチオン硬化性オルガノポリシロキサン
本発明において、（Ａ）成分のカチオン硬化性オルガノポリシロキサンとしては、カチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基等が挙げられ、これらカチオン重合性基を１分子中に２個以上含むものが使用し得、特に下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない基で、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であり、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有する、即ち、ｍが１、２又は３で示される単位Ｒ1が１分子中に少なくとも２個有するように含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
この場合、構造は直鎖状、分岐状でもよく、また全体あるいは部分的に環状構造を有するものでもよい。
【００１２】
Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよいカチオン重合性基を有する１価の炭化水素基である。具体的には、３，４−エポキシブチル基、７，８−エポキシオクチル基、９，１０−エポキシデシル基、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基を含有する基、３−エチル−３−オキセタニルエトキシ基、３−（３−エチル−３−オキセタニルエトキシ）プロピル基などのオキセタニル基を含有する基、２−ビニロキシエチル基、３−ビニロキシプロピル基、２−ビニロキシエトキシ基、４−ビニロキシブトキシ基などのビニルエーテル基を含有する基、２−ブテニロキシ基、アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基等が挙げられる。その他、２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エチル基、２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エトキシ基等の環状シロキサンを含む基も挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1は、合成の容易さ、反応性の高さなどの観点から、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−エチル−３−オキセタニルエトキシプロピル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ2はケイ素原子に結合し、カチオン重合性基をもたない基で、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基、トリル基のようなアリール基が例示され、更にこれらの炭化水素基の一部が他の原子又は基によって置換されたもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、メチル基が合成も容易で、かつデジタルデータの書込み、読込みに使用される４００ｎｍ付近のレーザーに対する耐久性の観点から好ましい。また、Ｒ2の一部は水素原子、水酸基、及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基でもよい。
【００１４】
シロキサン単位中のｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。良好な塗膜可撓性と機械強度を両立するためには、全体のシロキサン単位中にｍ＋ｎ＝２となる直鎖状シロキサン単位を有することが好ましい。また、ｍ＋ｎ＝１となる単位を導入することにより、分岐状横造をもたせることも、硬化性や粘度を制御する場合にしばしば有効である。
【００１５】
この場合、ｍの平均値は、０．１〜１．５、特に０．１５〜１．２であることが好ましく、ｎの平均値は０〜２．２、特に０．２〜２．０であることが好ましく、ｍ＋ｎの平均値は０．５〜３．０、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると現行の塗工機では塗工が困難になる。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
【００１７】
（Ａ）成分のカチオン重合性置換基を有する有機基Ｒ1の含有量は、Ｒ1１モル当たりの重量であるＲ1当量で表すことができるが、本発明の（Ａ）成分は、このＲ1当量で１８０以上、２，０００以下が好ましい。１８０より小さい場合、合成が困難であるか、あるいは重合性基の数が多すぎて硬化前後の体積収縮が大きくなるおそれがある。２，０００より大きい場合、重合性基の数が少なすぎるため、硬化性、硬化物硬度等の機械的物性に劣る場合があるため、本発明の光記録媒体の保護膜には適さない。特に好ましくは、Ｒ1当量が１８０以上、１，０００以下が体積収縮と硬化物の硬度、硬化牲を両立する観点から好ましい。
【００１８】
更に、カチオン重合性オルガノポリシロキサンのうち、Ｒ1当量が１８０以上、５００以下の化合物は、特に体積収縮が小さく、硬化性の点で優れている。従って、これを満たす、少なくとも１種以上の化合物が、全（Ａ）成分中の７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の製造方法は、全ての公知の方法が使用できる。一例としては、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと、脂肪族不飽和基及びカチオン重合性置換基を含有した化合物をヒドロシリル化反応で反応させたものが好適である。ここで用いられるオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、及びそれらの組合せ構造を有するものが使用できる。また、ヒドロシリル化の反応触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム等の公知の遷移金属触媒が使用できる。
【００２０】
脂肪族不飽和基及びカチオン重合性置換基を含有した化合物の例としては、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上述の如く、（Ａ）成分は、側鎖及び／又は末端にカチオン重合性置換基を有するオルガノポリシロキサンであるが、その具体例を以下に示す。
直鎖構造体として、下記のものが挙げられる。
【００２１】
［全てＲ1ＭｅＳｉＯ構造］
【化１】
【００２２】
［Ｒ1ＭｅＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ共存］
【化２】
【００２３】
［末端及び側鎖Ｒ1］
【化３】
【００２４】
［末端Ｒ1：側鎖Ｒ1ＭｅＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ共存］
【化４】
【００２５】
［末端Ｒ1：側鎖Ｍｅ2ＳｉＯ］
【化５】
【００２６】
［分岐末端Ｒ1］
【化６】
【００２７】
また、環構造体としては、下記式（２）、特に下記式（３）で示されるものが好ましい。
【化７】
（ｃは２〜１０、特に２〜７、ｄは０〜８、特に１〜５の整数である。）
【００２８】
【化８】
（ｎは３〜１０、特に３〜７であることが好ましい。）
【００２９】
具体的な化合物としては、
【化９】
等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）カチオン重合開始剤
本発明において、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、紫外線を含む光によってカチオン重合性置換基の重合を開始することができる化合物が使用できる。
紫外線を含む光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、何ら制限なく各種公知のものが使用できるが、特に下記一般式
（Ｒ3）xＥ+・Ｙ-
（式中、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の、芳香環炭素原子がＥに直接結合している芳香族炭素環式基及び芳香族複素環式基から選ばれる１価の基を表し、ＥはＩ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐから選ばれる中心元素を表し、Ｙ-はＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣｌＯ4-，ＨＳＯ4-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-から選ばれる非塩基性かつ非求核性の陰イオンを表し、ｘはＥがＩのとき２、Ｓ又はＳｅのとき３、Ｐのとき４である。）で表されるオニウム塩が好ましい。
【００３１】
上記の芳香族炭素環式基としては、フェニル基、ナフチル基のような１価の芳香族炭素環式基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのようなアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、チオフェニル基のような硫黄含有基などから選ばれる基によって置換された、１価の芳香族炭素環式基が例示される。特に、反応性の高さからＥはＩ，Ｓが好ましく、Ｙ-としてはＰＦ6-，ＳｂＦ6-，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-が好ましい。また、Ｒ3はシリコーンに対して溶解性が優れている点から、炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭素環式基であることが好ましい。
上記光酸発生剤の中では、ジアリールヨードニウム塩誘導体、トリアリールスルホニウム塩誘導体が好ましい。
【００３２】
これらの光酸発生剤は、カチオン重合性置換基の反応を開始する目的で添加されるものであって、その目的に合致すれば、それぞれ単独でも構わないし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合量は、その硬化有効量を添加すればよく、特に限定されるものではないが、硬化速度と経済性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ない量では、光照射による硬化反応性が低すぎて、生産性を大幅に低下させる。２０質量部より多い量では、保護膜の機械的強度等の物性を極端に低下させるため適さない。より好ましくは、０．１〜１０質量部程度の添加量が好ましい。
【００３４】
その他の成分
（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤の活性を高める目的で、光増感剤を前記カチオン重合開始剤と併用してもよい。光増感剤としては、２５℃において、上記のカチオン重合性オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上の溶解度をもつものであり、かかるカチオン重合性オルガノシロキサンに相溶する増感剤であればどのようなものでもよい。例えば、オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物等の場合、既知の増感剤である１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン等のアントラセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキシド誘導体、ベンジルジメチルケタール誘導体などが使用可能であり、かつ本発明の（Ａ）成分に対して溶解するものであれば使用可能である。
光増感剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度が適する。
【００３５】
更に、硬化反応性、強度、硬度等を向上させるためにシリコーンを含有しないエポキシ化合物、オキセタン化合物、重合性内部オレフィンを有する化合物を配合してもよい。具体的には、９−デセン−１−オールオキシド及び下記式の化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また、透明性に影響を与えない範囲で、シリカ等の無機質充填剤や、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００３８】
光透過性保護膜
本発明の光記録媒体用硬化性樹脂組成物は、光透過性保護膜を基板上に形成することができるものである。
この場合、支持基板は光記録材料として使用されている既存の透明有機樹脂あるいは無機材料が使用できる。例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ガラスなどが適する。
【００３９】
支持体形状は、既存の形状で、具体的には厚みが０．５〜１．５ｍｍ程度、直径１２０ｍｍ又は８０ｍｍの円盤状、カード状等、特に制限なく使用できる。支持体上には、公知の反射層、記録層などが積層される。反射層、記録層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、有機溶液としてスピンコート法などの公知の方法で形成することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、記録層の上に特定の膜厚でスピンコート法などにより塗布される。最適膜厚は、膜の屈折率、積層構造などによって異なるが、１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ程度が好ましい。この膜は、厚さのバラツキが小さいことが好ましい。特に、厚みの誤差が±５％以下であることが好ましい。
【００４１】
カチオン重合開始剤として光酸発生剤を用いた塗膜は、紫外線を含む光を照射することにより、容易に硬化する。本発明の組成物を光硬化する光源としては、低圧水源灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光によって容易に硬化することができる。照射エネルギー量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００４２】
なお、紫外線を含む光を照射して硬化させた後、より完全に硬化させるために、恒温槽、加熱乾燥炉、赤外線ヒーター、熱風乾燥炉にて加温してもよい。加温の温度は特に制限されないが、３０〜１８０℃、０．５分〜２４０時間程度とすることが好ましい。更に好ましい条件としては４０〜８０℃で０．５時間〜７２時間程度の加熱が好ましい。
【００４３】
本発明の光透過性保護膜の更に上の最表層に、傷付き防止性能を有するハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、従来公知の組成物を使用することができ、例としては多官能アクリレート等のラジカル反応性化合物、シラノール基等を含有したオルガノポリシロキサン等をバインダーとして含み、シリカ、チタニアなどの無機酸化物微粒子を含むものが好ましい。この微粒子は、重合性官能基を有するオルガノシラン加水分解物、あるいは重合性官能基を含まないオルガノシラン加水分解物で被覆されたものでもよい。硬化方法は、紫外線を含む光照射及び／又は４０〜１５０℃の加熱硬化が使用できる。膜厚は０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、下記式（ｉ）で示され、２５℃における粘度が１７，８００ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が２３０であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
【化１１】
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、下記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート２質量部、
【化１２】
（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）
を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。メタルハライドランプによる紫外光を４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１１６μｍ）を得た。
【００４６】
[実施例２]
両末端トリメチルシリル基で封鎖されたハイドロジェンポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位が平均８０、メチルハイドロジェンシロキサン単位が平均２０）のＳｉ−Ｈ基に対し、１．１当量の４−ビニルシクロヘキセンオキシドを反応させることによって、シクロヘキセンオキシド基を側鎖に有し、２５℃における粘度が５，２７０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量が４９０であるオルガノポリシロキサンを合成した。これを（Ａ）成分として用い、このオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）成分の光酸発生剤として、上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。メタルハライドランプによる紫外光を４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１１０μｍ）を得た。
【００４７】
[実施例３]
（Ａ）成分として、下記式（ｉｉｉ）で示され、２５℃における粘度が３，０１０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が１８４であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
【化１３】
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、下記式（ｉｖ）に示されるジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部
【化１４】
を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０７μｍ）を得た。
【００４８】
[実施例４]
下記式（ｖ）で示され、２５℃における粘度が８９０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が５６１であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ−[（ＣＨ3）2ＳｉＯ]10−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1 （ｖ）
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚９２μｍ）を得た。
【００４９】
[実施例５]
下記式（ｖｉ）で示され、２５℃における粘度が２，２８０ｍＰａ・ｓ、かつエポキシ当量が２３９であるカチオン硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−[Ｒ1（ＣＨ3）ＳｉＯ]3−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （ｖｉ）
（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
（Ｂ）成分の光酸発生剤として、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０１μｍ）を得た。
【００５０】
[比較例１]
ＵＶ硬化型のアクリル樹脂材料（アロニックスＭ−８０６０、２５℃における粘度が９，０７０ｍＰａ・ｓ、東亞合成（株）製）１００質量部、光重合開始剤（ダロキュア−１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０８μｍ）を得た。
【００５１】
[比較例２]
下記構造式で表される市販の脂環式エポキシ化合物１００質量部、（Ｂ）成分の光酸発生剤として、上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部を均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚９９μｍ）を得た。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
[比較例３]
市販のエポキシ樹脂材料（エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製）１００質量部と上記式（ｉｉ）に示されるジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ10Ｈ21）２質量部とを均一混合し、保護層形成用組成物とした。
この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行ったところ、タックのない透明膜（膜厚１０５μｍ）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５４】
体積収縮率：液状の比重と硬化後の固体比重の変化率から算出
反り：メタルハライドランプ４００ｍＪ／ｃｍ2照射後の基板の反りを目視評価
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４引掻き硬度（鉛筆法）による
鉛筆硬度測定用塗膜は、みがき鋼板にバーコーター（Ｎｏ．４６）塗工・硬化
耐光性試験：メタルハライドランプ（１４０ＭＪ／ｍ2）照射７２時間後の４００ｎｍ透過率の低下率
○：１０％未満
×：１０％以上
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記の結果より、比重から求めた体積収縮率をみると、実施例に挙げた本発明の組成物は、比較例の組成物よりも小さいことがわかる。従って、光記録媒体の光透過性保護層として用いた場合、内部歪みが少なく、経時での基板の反りを抑えることができる。また、鉛筆硬度の結果より、実施例の塗膜は適度な硬度を有していることがわかる。強い紫外光を含む光を照射することによる樹脂の光劣化の度合いを調べた耐候性試験では、実施例に記載のオルガノシロキサンでは光透過性の低下が小さく、耐光性が格段に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれる１種又は２種以上のカチオン重合性基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓのカチオン硬化性オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）カチオン重合開始剤 ０．０１〜２０質量部
を必須成分とすることを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが前記カチオン重合性基を有する１価炭化水素基Ｒ1を有し、Ｒ1当量（Ｒ1１モル当たりの質量）が１８０〜２，０００である請求項１記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれるカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有し、ｍの平均値が０．１〜１．５、ｎの平均値が０〜２．２、ｍ＋ｎの平均値が０．５〜３．０であるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、紫外線を含む光の照射によって酸を発生する化合物である請求項１，２又は３記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれる１種又は２種以上のカチオン重合性基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２０〜５００，０００ｍＰａ・ｓのカチオン硬化性オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）カチオン重合開始剤 ０．０１〜２０質量部
を必須成分とすることを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが前記カチオン重合性基を有する１価炭化水素基Ｒ1を有し、Ｒ1当量（Ｒ1１モル当たりの質量）が１８０〜２，０００である請求項１記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよいエポキシ基、オキセタニル基、ペンタメチルシクロトリシロキサニル基から選ばれるカチオン重合性基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2はカチオン重合性基をもたない、互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部が水素原子、水酸基又はアルコキシ基であってもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜３の整数である。）
で示される構成単位からなり、１分子中に少なくとも２個のＲ1を有し、ｍの平均値が０．１〜１．５、ｎの平均値が０〜２．２、ｍ＋ｎの平均値が０．５〜３．０であるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、紫外線を含む光の照射によって酸を発生する化合物である請求項１，２又は３記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２４１７６（Ｐ２００９−２４１７６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９２６８（Ｐ２００８−１９９２６８）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【分割の表示】特願２００４−１９９３０（Ｐ２００４−１９９３０）の分割
【原出願日】平成１６年１月２８日（２００４．１．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【分割の表示】特願２００４−１９９３０（Ｐ２００４−１９９３０）の分割
【原出願日】平成１６年１月２８日（２００４．１．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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