光路長の温度依存性が小さい酸化物材料
【課題】光通信、光集積回路基板に利用可能な光路長の温度依存性が小さい材料を提供する。
【解決手段】ＳｒＴｉＯ３にＹＡｌＯ３を添加した（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３複合酸化物材料は、０＜Ｘ＜０．５０の範囲において光路長温度係数（ＯＰＤ、ここでＯＰＤ＝１／Ｓ・ｄＳ／ｄＴ＝ＣＴＥ ＋ １／ｎ・ｄｎ／ｄＴであって、Ｓが光路長、ＣＴＥが線熱膨張係数、ｎが屈折率、ｄｎ／ｄＴが屈折率の温度係数である）が制御可能であり、特に０．０４＜Ｘ＜０．５０の範囲においてはその絶対値が６ｐｐｍ／℃以下と光路長の温度依存性が極めて小さく、光通信用フィルター、光集積回路基板などに利用可能である。
【解決手段】ＳｒＴｉＯ３にＹＡｌＯ３を添加した（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３複合酸化物材料は、０＜Ｘ＜０．５０の範囲において光路長温度係数（ＯＰＤ、ここでＯＰＤ＝１／Ｓ・ｄＳ／ｄＴ＝ＣＴＥ ＋ １／ｎ・ｄｎ／ｄＴであって、Ｓが光路長、ＣＴＥが線熱膨張係数、ｎが屈折率、ｄｎ／ｄＴが屈折率の温度係数である）が制御可能であり、特に０．０４＜Ｘ＜０．５０の範囲においてはその絶対値が６ｐｐｍ／℃以下と光路長の温度依存性が極めて小さく、光通信用フィルター、光集積回路基板などに利用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信用デバイス、光集積回路デバイス、特にエタロンフィルターに使用するのに好適な複合酸化物材料とその製造方法、ならびにこの複合酸化物材料を用いたエタロンフィルター基板および回折格子基板、光集積回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムやそれに関連するレーザーシステムにおいては、高速で大量の信号を伝送するための方法として、波長分割多重方式がある。この波長分割多重方式では、できるだけ狭い波長差の信号を送信することで、一度に送信する情報量を多くすることができる。このため、異なるチャンネルの波長は、互いに非常に接近し、これら互いに接近した波長の信号を正しく送受信するためには、光通信に使用される信号の波長に対する特性が安定していることが必要である。この信号の波長の安定化、光出力の安定化および波長選択等の目的でエタロンフィルターが使用されている。エタロンフィルターは、光透過媒質からなる基板を有し、この基板の光入射面側と光出射面側の両面に反射膜を形成して通過光を反射させることにより、光信号を定在波化して通過帯域を制限し、複数光信号の波長多重を可能とし、所定の帯域内において光伝送を容易にするものである。このフィルターは光路長が波長の整数倍である光信号を選択的に定在波化するため、その性能は基板の光路長に大きく左右される。そのため安定した光出力を得るためには、エタロンフィルターの基板に用いられる材料は、光路長が一定であることが重要である。
【０００３】
ところが、これまでに知られている基板材料は、温度変化により光路長が変化するものであった。光路長が変化すると出力される光信号の波長も変化するため、狭い波長差の信号を送信する波長分割多重方式では用いることができない。
【０００４】
光路長および光路長の温度依存性は下記（式１）の温度係数（ＯＰＤ）で表すことができる。
光路長 Ｓ＝ｎ・ｌ
光路長温度係数（ＯＰＤ）
（１／Ｓ）・（ｄＳ／ｄＴ）＝ＣＴＥ＋（１／ｎ）・（ｄｎ／ｄＴ）・・・（式１）
なお、ここで、ｌは光透過媒質の厚み、ＣＴＥは光透過媒質の線熱膨張係数、ｎは光透過媒質の屈折率、ｄｎ／ｄＴは屈折率の温度係数である。
【０００５】
光路長の温度変化を防ぐために以下の方法がある。第一の方法は厳密な温度制御を行うことである。しかしながら、厳密な温度制御を行うためには温度制御ユニットなどを取り付ける必要があり、そのためデバイスサイズが大きくなる、コストがかかる、電力消費が必要といった問題がある。
【０００６】
第二の方法は屈折率の温度変化（ｄｎ／ｄＴ）を打ち消す方向に厚み変化を与えることである。材料に温度変化が与えられると、屈折率と厚さが変化し、屈折率と厚さの積で表される光路長（Ｓ＝ｎ・ｌ）が変化する。そこで、正のｄｎ／ｄＴを持つ基板材料やその周囲に負のＣＴＥを有する補正部材を貼ることで長さ変化を負にすることで、屈折率の温度変化を厚さ変化で相殺する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、このような構成では、やはり部品点数の増加によるサイズおよびコストアップの問題がある。
【０００７】
第三の方法として正の光路長温度係数を持つ材料と負の光路長温度係数を持つ材料を張り合わせ、または混合する方法が提案されている。このような材料として、正の光路長温度係数を持つ酸化物ガラス材料に負の光路長温度係数を持つ酸化物単結晶材料を張り合わせた材料（例えば、特許文献４）や、正の光路長温度係数を持つ無機粒子を負の光路長温度係数を持つポリマーに分散させた材料（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７）がある。しかし、このような材料は材料界面による反射および散乱が増加し、透過率が低下するという問題がある。
【０００８】
第四の方法として光路長の温度変化の比較的小さい材料を用いる方法がある。このような光路長温度係数が小さい材料として、石英ガラス、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＣａＡｌＦ６などが提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。上記材料の中で光学的等方性を有する材料では、光路長温度係数の最も小さい石英ガラスでも６．２ｐｐｍ／℃もあり、水晶やＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＣａＡｌＦ６は異方性のある材料であり、使用可能な方位が限定されるという問題がある。また、結晶軸によって光路長温度係数が正と負の値を持つ結晶材料を入射光に対して正と負の変化を打ち消す角度に傾け、実質的に光路長の温度変化の無い方位の基板を用いる方法がある（例えば、特許文献１１）が、結晶軸の傾きを利用していることから偏光依存性が生じ、入射方向が制限されるという問題がある。
【０００９】
第五の方法として屈折率の温度変化の小さいエアーを基板としたエアーギャップ式エタロンフィルターも開発されている。エアーギャップ式では熱膨張のない／小さい部材でエアーギャップをなし、エアーギャップの両端面に反射膜を配置した構成となっているが、基板に固体材料を用いたソリッドエタロンに比べるとフィルターサイズが大きいという欠点がある。反射膜を形成した基板からなるソリッドエタロンは構成も容易で、サイズ・コスト的に優れているため、ソリッドエタロンフィルターに用いることができる光路長の温度変化が小さい材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５２６３３号公報
【特許文献２】特開平９−２５７５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２１９１４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７３４号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１６０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３３９８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００１／１１３９６３号公報
【特許文献８】特開２００４−２２６４２５号公報
【特許文献９】特開２００６−７８９１４号公報
【特許文献１０】特開２００６−７８９１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、温度変化による光路長変化が０若しくは無視できるほどに小さく、光学異方性がない材料を得ることである。さらに、この材料をエタロンフィルターのように光路長の安定性が求められる部材に用いることで、厳密な温度制御が不要で、小型化が可能でありながらも、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、異なる光学的特性を有するペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料を用いて、Ａサイト及び／又はＢサイトに配置される成分の組み合わせ及び配合を調整することにより、光路長の温度依存性を任意に変化させることができることを見出し、本発明をするに至った。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）Ｓｒ成分、Ｌｎ成分、Ｔｉ成分、およびＡｌ成分を含有し、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＨｏから選ばれる1種以上の成分である）
（２）酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合が、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることを特徴とする（１）記載の酸化物材料。
（３）前記Ｌｎが全てＹであることを特徴とする（２）記載の酸化物材料。
（４）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる１種以上の成分をドープした（１）から（３）記載の酸化物材料。
（５）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａから選ばれる１種以上の成分をドープした（１）から（４）記載の酸化物材料。
（６）立方晶であることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の酸化物材料。
（７）単結晶である（１）から（６）いずれか記載の酸化物材料。
（８）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
（９）（８）に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
（１０）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含む光集積回路基板。
（１１）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含む回折格子基板。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、光路長の温度変化が０若しくは無視できるほどに小さい材料を得ることができる。この材料を用いた素子もしくは部材を光通信フィルター、光集積回路基板などの光デバイスに利用すると、厳密な温度制御や厚み制御など、温度変化による材料の光路長変化を打ち消すための工夫や装備等が不要となるため、前記素子及び、当該素子を用いるデバイスを簡素化、小型化、低コスト化できる。また、この材料は屈折率が高く光学異方性が無いため、基板等の部材自体を小型化でき、使用方向が制限されず材料の加工が容易である。その結果、温度制御のための装備が不要で小型でありながらも温度安定性に優れ、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と格子定数の関係
【図２】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と屈折率の関係
【図３】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３（Ｘ＝０．１５）単結晶の透過率曲線
【図４】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と光路長の温度係数の関係
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
この発明による酸化物材料は、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物であって、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｔｉ、およびＡｌを含み、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上の成分である）。本発明の酸化物材料について、光路長の温度係数、結晶構造、および組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１８】
まず光路長温度係数（ＯＰＤ）についてであるが、例えば１５５３ｎｍにおいて、その絶対値が６ｐｐｍ／℃を越えると光通信用デバイスに極めて精密な温度制御が必要となるため、光路長温度係数の絶対値は、６ｐｐｍ／℃以下であることが必要であり、特に５ｐｐｍ／℃が好ましく、さらに１００ＧＨｚ以下の高速通信では温度制御を完全に不要とするには３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１９】
光路長温度係数（ＯＰＤ）が低い波長範囲は１５５３ｎｍに限定されるものでなく、１５５３ｎｍ波長において光路長温度係数が低い材料設計を行うことで、一般的に光通信波長に用いられる１２６０−１６７５ｎｍの光通信波長範囲の波長に対しても光路長温度係数を低くできる。
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物は主に誘電体として用いられているが、固溶やドープにより電磁波に対する特性が大きく変化することが知られており、紫外可視光赤外といった光に対しても固溶やドープにより特性を変化させることができる。また、同じ結晶構造の材料の中に屈折率および光路長の温度変化が正から負まで存在する数少ない材料であり、各々のサイトに多くの成分を含むことができる。そのため、異なる光学的特性を有するペロブスカイト型酸化物を用いて、Ａサイト及び／又はＢサイトに配置される成分の組み合わせ及び配合を調整することにより、屈折率とその温度依存性、熱膨張係数、結晶系などを制御した材料設計が可能である。ここで、本発明に係るペロブスカイト型酸化物材料の結晶系としては、光学的異方性がない立方晶であることが好ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物の中でもＳｒＴｉＯ３は立方晶ペロブスカイト構造をとり、光学的等方性を有する材料であり、光路長温度係数は負の−１０．５ｐｐｍ／℃であることから特に注目される材料である。一方、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上）は斜方晶ペロブスカイト構造をとり、正の光路長温度係数を持っている。この２種類の酸化物を組み合わせた（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系複合酸化物は光路長の温度依存性を正から負に変化させることができ、実質的に光路長の温度係数がゼロの材料を得ることができる。
【００２２】
次にＳｒＴｉＯ３への固溶成分としてＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上）に限定したことについて説明する。ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造化合物の中でＢサイトのＴｉと置換固溶し、かつ１２６０〜１６７５ｎｍの光通信波長に吸収がない成分としてはＡｌまたはＧａがあるが、Ｇａは揮発性が高く、光線透過率の高い緻密で均質な材料を得ることが難しいため、ＳｒＴｉＯ３と固溶させるペロブスカイト型酸化物はＢサイト成分としてＡｌを含むことが好ましい。そのような酸化物のうち、ＳｒＴｉＯ３と固溶体を形成でき、その固溶体の結晶系が−２０〜８０℃の温度範囲において立方晶をとり得るものとしては、Ａサイト成分としてＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、またはＨｏを含有するペロブスカイト型酸化物があるが、このうちＳｍ、Ｔｂ、Ｄｙは光通信波長に吸収があるため、吸収のないＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏがよく、その中でも特にＹ、Ｇｄは可視光〜近赤外の波長域に吸収がないため好ましい。更に希土類の中で最も１モル当たりの単価が低く、入手もしやすいことから、Ｙが最も好ましい。
【００２３】
ここで、ＳｒＴｉＯ３へＬｎＡｌＯ３成分を固溶させた酸化物材料は、光路長温度係数（ＯＰＤ）を制御するためには、前記複合酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合は同じであることが好ましく、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることが好ましい。ここで、ＳｒおよびＹの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合をＸとし、ドープされ得る他の成分を組成式から除外した場合、本発明の酸化物は（Ｓｒ１−Ｘ，ＬｎＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３（０．０４＜Ｘ＜０．５０）と表すことができる。Ｘ≧０．５０の範囲では、均一な固溶体を得ることが困難になる。また、光路長の温度変化がより０に近い材料を得るという面で、Ｘの上限は、０．５０より小さいことが好ましく、０．４０であることがより好ましく、０．３０であることが最も好ましい。同じように、光路長の温度変化が小さい材料が得られるという理由で、Ｘの下限は０．０４を超えることが好ましく、０．０５であることがより好ましく、０．０５を超えることが最も好ましい。
【００２４】
また、前記複合酸化物は温度変化によって結晶系に変化が生じる材料であり、当該結晶系が変化する温度（相転移温度）は材料の組成によって決まる。具体的には、ＳｒＴｉＯ３（Ｘ＝０のとき）の相転移温度は約−１６０℃であり、相転移温度を境に高温域では立方晶、低温域では斜方晶もしくは正方晶となる。そしてＸの値が大きくなるにつれて相転移温度が高温側にシフトする。本発明の酸化物は、使用温度域において光学的に等方な立方晶であることがより好ましいが、そのためには、相転移温度が使用温度域の下限より低温であることが好ましい。特に、Ｘが０．３０を超えないように組成を調整すると、前記複合酸化物の相転移温度の上限が−２０℃よりも低くなるため、光通信デバイス等において想定される−２０〜８０℃の使用温度において結晶系が立方晶を維持することができる。したがって、光路長の温度係数（絶対値）を小さくしつつも、光学的に等方な材料を得るためには、Ｘは０．３０以下とすることが好ましく、０．３０未満とすることがより好ましい。光学的に等方な材料は、使用方向が制限されないため、フィルターや素子等に用いる際、加工自由度が高いという利点がある。
【００２５】
屈折率が高いと材料の光路長が長くなるため、エタロンフィルター素子や光集積回路基板の薄板化、小型化ができるので、屈折率は高いほうがよく、例えば１５５３ｎｍ光に対する屈折率では２．１以上が良い。
【００２６】
本発明における酸化物材料は融点、結晶系、格子定数などの調整のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうちから１種または２種以上の成分を合わせて添加することができる。これらは主にＡサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。
【００２７】
更に本発明における酸化物材料は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａのうちから１種または２種以上を合わせて添加することができる。これらは主にＢサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。また、光路長の温度特性や透過率を妨げない範囲で、この他の成分を含有しても良い。
【００２８】
本発明における酸化物材料は透明であることを特徴とし、透明／透光性セラミックスや単結晶の形態で使用することができる。特に粒界が存在せず、結晶方位も均一であることから、光散乱が少なく、高い透過率を持つことから単結晶であることがよい。
【００２９】
以下、本発明の酸化物材料の製造方法について説明する。この発明による酸化物材料の製造方法は、粉体又は焼結体又は溶融液より、ＦＺ法、ベルヌーイ法、ＣＺ法、ＥＦＧ法、ブリッジマン法、μ−ＰＤ法、気相成長法など、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造するか、真空焼結、加圧焼結、放電焼結などの製法により透光性セラミックスとして製造することができる。
【００３０】
一例としてＦＺ法を用いて（Ｓｒ１−Ｘ，ＬｎＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶を製造する場合について説明する。本発明の酸化物をＦＺ法にて製造する場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料棒を準備する工程、（ｃ）原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。
【００３１】
（ａ）原料を準備する工程は例えば以下の手段がある。
（１）出発原料を所望の割合となるように秤量する。
（２）秤量した原料を混合・粉砕する。
（３）混合物を仮焼する。
（４）仮焼粉を粉砕する。
原料には酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、各種アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、（３）仮焼および（４）粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。なお仮焼温度は１０００℃以上が好ましく、仮焼時間は１時間以上が好ましい。
【００３２】
（ｂ）原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料を成形する。
（２）成形体を焼結する。
成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。なお、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。また、成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、焼結時間は１時間以上が好ましい。
【００３３】
（ｃ）原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。
（１）加熱部の両端に原料棒と種結晶を対向配置させる。
（２）原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。
（３）加熱溶融部（溶融帯）を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。
（４）原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。
原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に酸化雰囲気の場合は白金ロジウム線が好ましい。
【００３４】
種結晶にはＬｎＡｌＯ３の単結晶若しくは焼結棒、原料と同組成の焼結棒、育成した（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系単結晶、またはＳｒＴｉＯ３の単結晶若しくは焼結棒を用いることができる。
【００３５】
ＳｒＴｉＯ３−ＬｎＡｌＯ３系では溶融帯の組成は原料棒及び育成単結晶とは異なるため、育成開始直後の単結晶組成は安定しないが、工程（１）の配置の際、原料棒と種結晶の間に、溶媒を配置することで、育成初期から所望の組成の単結晶を成長させうる。ここにおける溶媒とは育成中の溶融帯部の体積と同体積になる分量の溶媒組成物、あるいは原料棒と混合溶融すると溶融帯体積量の溶媒組成物となるよう計算された量のアルミン酸ストロンチウムであり、溶媒組成物とは単結晶組成よりＡｌ及び／又はＳｒを多く含むセルフフラックスである。
【００３６】
単結晶育成中は原料棒及び／又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。
【００３７】
物性調整のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどを添加する場合は（ａ）原料を準備する工程及び／または（ｂ）原料棒を準備する工程で添加することができる。
【００３８】
本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。例えば原料棒は焼結体でなくてもよく、育成して得られた（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系単結晶を原料棒および種結晶に用いてＦＺ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。
【００３９】
単結晶を製造する別の方法としてベルヌーイ法を用いる場合、（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料粉を火炎を通じて種結晶上に徐々に堆積させ単結晶を成長させる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段などを用いることができ、（ｂ）工程についてはベルヌーイ法における公知の手段を用いることができる。
【００４０】
単結晶を製造する別の方法としてＣＺ法を用いる場合、例えばセルフフラックスを用いるトップシードＣＺ法や二重坩堝ＣＺ法などを選択することができる。ＣＺ法は（ａ）原料およびフラックスを準備する工程、（ｂ）原料およびフラックスを坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に種結晶を接触させ、回転させながら結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）工程についてはＣＺ法における公知の手段を用いることができ、原料を供給しながら結晶を引き上げることもできる。
【００４１】
単結晶を製造する別の方法としてＥＦＧ法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に浸したダイにより吸い上げられた融液に種結晶を接触させ、結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（Ｃ）工程についてはＥＦＧ法における公知の手段を用いることができる。
【００４２】
単結晶を製造する別の方法としてブリッジマン法の場合、原料滴下ブリッジマン法などを用いることができ、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、種結晶と接触させる工程、（ｃ）原料と種結晶との接触部を加熱溶融し、原料を溶融させ、種結晶側から冷却しながら単結晶を成長させていく工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）工程についてはブリッジマン法における公知の手段を用いることができる。（ｂ）工程で原料と種結晶の間にＦＺ法で記載した溶媒を配置してもよい。
【００４３】
単結晶を製造する別の方法として気相成長法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を成形・焼結させターゲットを準備する工程、（ｃ）ターゲットを気化させ、基板上に積層させて単結晶を成長させる工程を含むことができる。（ａ）および（ｂ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｃ）工程については気相成長法における公知の手段を用いることができる。ターゲットは例えばＳｒＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３など成分でわけたものを二個以上用いてもよい。
【００４４】
この発明による酸化物材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。作製中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。本発明の単結晶は、作製雰囲気により材料の透過率が低下することがあるが、得られた酸化物材料に対してアニール処理を行うことで、透過率を改善することもできる。アニール処理は酸化性雰囲気、１０００℃以上が望ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例および比較例）
以下の手順で実施例および比較例を作製した。ＳｒＣＯ３（高純度化学製、３Ｎ）、ＴｉＯ２（高純度化学製、４Ｎ）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（岩谷化学工業製、ＲＡ−４０、４Ｎｕｐ）又はＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）の出発原料粉末を秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気雰囲気下１５００℃で５時間仮焼後、エタノール中で湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。
【００４６】
得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で３ｔ／ｃｍ２、１分間加圧し、直径３−６ｍｍの丸棒状に成形した。この成形体を大気中１５００−１７００℃で３−１０時間焼結し、原料棒を得た。
【００４７】
得られた原料棒を用いて赤外線集光装置（（株）クリスタルシステム製ＦＺ−Ｔ−８００Ｈ）にて結晶育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には２０％Ｒｈ−Ｐｔ線を用いた。種結晶は同組成の（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３焼結体を用い、単結晶の組成、育成速度、育成雰囲気を表１に示した。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。
【００４８】
育成した（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶について、結晶構造および結晶系はＸＲＤ（フィリップス製Ｘ’ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）、組成はＳＥＭ／ＥＤＳ（日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｓ−３０００Ｎ、（株）堀場製作所製ＥＸ−４２０）、屈折率はメトリコン製プリズムカプラ２０１０、透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）、光路長温度係数（ＯＰＤ）については平行平面研磨した両端面の干渉光の温度による変化を−２０〜８０℃の範囲で測定する方法で評価した。結晶系、育成方位、ＯＰＤ、１５５３ｎｍにおける屈折率を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１に（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と格子定数の関係を、図２に組成と１５５３ｎｍ波長の光に対する屈折率の関係を示した。Ｘの値が大きくなるにつれ格子定数および屈折率が小さくなり、得られた単結晶試料においてＹＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３が固溶していることが確認できた。また、実施例にかかる単結晶の結晶系は−２０〜８０℃の使用温度域において立方晶であった。
【００５１】
図３に（Ｓｒ，Ｙ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３単結晶の透過率曲線を示したが、５００−２５００ｎｍにおいて吸収端がなく、光学・光通信用途に用いることができると確認した。更に図４に（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と１５５３ｎｍの光に対する光路長の温度依存性の関係を示した。これにより本材料は組成により光路長の温度性を制御できることが確認できる。具体的にはＳｒおよびＹの合量に対するＹの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合であるＸの値を増加させるにつれ光路長の温度依存係数を負から正の方向に変えていくことができ、特に０．０４＜Ｘ≦０．３０の範囲において光路長温度係数の絶対値が小さくなることを見出した。一方、Ｘ＝０の比較例では光路長の温度依存性が負に大きく、Ｘ＝０．８０の比較例では固溶体単結晶が得られなかった。
【００５２】
以上の実験結果が示すように、本発明の酸化物材料、特に酸化物単結晶材料は、光路長の温度係数が非常に小さく、光通信フィルター、光集積回路などの光デバイスに用いるエタロンフィルターの基板材料として好適であることが確認された。また、本発明に係る材料は屈折率が高いため基板そのものを薄型化できるものであり、さらに、想定される使用温度において光学異方性が無いため、材料の利用方向が制限されず、加工自由度が高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信用デバイス、光集積回路デバイス、特にエタロンフィルターに使用するのに好適な複合酸化物材料とその製造方法、ならびにこの複合酸化物材料を用いたエタロンフィルター基板および回折格子基板、光集積回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムやそれに関連するレーザーシステムにおいては、高速で大量の信号を伝送するための方法として、波長分割多重方式がある。この波長分割多重方式では、できるだけ狭い波長差の信号を送信することで、一度に送信する情報量を多くすることができる。このため、異なるチャンネルの波長は、互いに非常に接近し、これら互いに接近した波長の信号を正しく送受信するためには、光通信に使用される信号の波長に対する特性が安定していることが必要である。この信号の波長の安定化、光出力の安定化および波長選択等の目的でエタロンフィルターが使用されている。エタロンフィルターは、光透過媒質からなる基板を有し、この基板の光入射面側と光出射面側の両面に反射膜を形成して通過光を反射させることにより、光信号を定在波化して通過帯域を制限し、複数光信号の波長多重を可能とし、所定の帯域内において光伝送を容易にするものである。このフィルターは光路長が波長の整数倍である光信号を選択的に定在波化するため、その性能は基板の光路長に大きく左右される。そのため安定した光出力を得るためには、エタロンフィルターの基板に用いられる材料は、光路長が一定であることが重要である。
【０００３】
ところが、これまでに知られている基板材料は、温度変化により光路長が変化するものであった。光路長が変化すると出力される光信号の波長も変化するため、狭い波長差の信号を送信する波長分割多重方式では用いることができない。
【０００４】
光路長および光路長の温度依存性は下記（式１）の温度係数（ＯＰＤ）で表すことができる。
光路長 Ｓ＝ｎ・ｌ
光路長温度係数（ＯＰＤ）
（１／Ｓ）・（ｄＳ／ｄＴ）＝ＣＴＥ＋（１／ｎ）・（ｄｎ／ｄＴ）・・・（式１）
なお、ここで、ｌは光透過媒質の厚み、ＣＴＥは光透過媒質の線熱膨張係数、ｎは光透過媒質の屈折率、ｄｎ／ｄＴは屈折率の温度係数である。
【０００５】
光路長の温度変化を防ぐために以下の方法がある。第一の方法は厳密な温度制御を行うことである。しかしながら、厳密な温度制御を行うためには温度制御ユニットなどを取り付ける必要があり、そのためデバイスサイズが大きくなる、コストがかかる、電力消費が必要といった問題がある。
【０００６】
第二の方法は屈折率の温度変化（ｄｎ／ｄＴ）を打ち消す方向に厚み変化を与えることである。材料に温度変化が与えられると、屈折率と厚さが変化し、屈折率と厚さの積で表される光路長（Ｓ＝ｎ・ｌ）が変化する。そこで、正のｄｎ／ｄＴを持つ基板材料やその周囲に負のＣＴＥを有する補正部材を貼ることで長さ変化を負にすることで、屈折率の温度変化を厚さ変化で相殺する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、このような構成では、やはり部品点数の増加によるサイズおよびコストアップの問題がある。
【０００７】
第三の方法として正の光路長温度係数を持つ材料と負の光路長温度係数を持つ材料を張り合わせ、または混合する方法が提案されている。このような材料として、正の光路長温度係数を持つ酸化物ガラス材料に負の光路長温度係数を持つ酸化物単結晶材料を張り合わせた材料（例えば、特許文献４）や、正の光路長温度係数を持つ無機粒子を負の光路長温度係数を持つポリマーに分散させた材料（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７）がある。しかし、このような材料は材料界面による反射および散乱が増加し、透過率が低下するという問題がある。
【０００８】
第四の方法として光路長の温度変化の比較的小さい材料を用いる方法がある。このような光路長温度係数が小さい材料として、石英ガラス、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＣａＡｌＦ６などが提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。上記材料の中で光学的等方性を有する材料では、光路長温度係数の最も小さい石英ガラスでも６．２ｐｐｍ／℃もあり、水晶やＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＣａＡｌＦ６は異方性のある材料であり、使用可能な方位が限定されるという問題がある。また、結晶軸によって光路長温度係数が正と負の値を持つ結晶材料を入射光に対して正と負の変化を打ち消す角度に傾け、実質的に光路長の温度変化の無い方位の基板を用いる方法がある（例えば、特許文献１１）が、結晶軸の傾きを利用していることから偏光依存性が生じ、入射方向が制限されるという問題がある。
【０００９】
第五の方法として屈折率の温度変化の小さいエアーを基板としたエアーギャップ式エタロンフィルターも開発されている。エアーギャップ式では熱膨張のない／小さい部材でエアーギャップをなし、エアーギャップの両端面に反射膜を配置した構成となっているが、基板に固体材料を用いたソリッドエタロンに比べるとフィルターサイズが大きいという欠点がある。反射膜を形成した基板からなるソリッドエタロンは構成も容易で、サイズ・コスト的に優れているため、ソリッドエタロンフィルターに用いることができる光路長の温度変化が小さい材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５２６３３号公報
【特許文献２】特開平９−２５７５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２１９１４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７３４号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１６０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３３９８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００１／１１３９６３号公報
【特許文献８】特開２００４−２２６４２５号公報
【特許文献９】特開２００６−７８９１４号公報
【特許文献１０】特開２００６−７８９１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、温度変化による光路長変化が０若しくは無視できるほどに小さく、光学異方性がない材料を得ることである。さらに、この材料をエタロンフィルターのように光路長の安定性が求められる部材に用いることで、厳密な温度制御が不要で、小型化が可能でありながらも、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、異なる光学的特性を有するペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料を用いて、Ａサイト及び／又はＢサイトに配置される成分の組み合わせ及び配合を調整することにより、光路長の温度依存性を任意に変化させることができることを見出し、本発明をするに至った。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）Ｓｒ成分、Ｌｎ成分、Ｔｉ成分、およびＡｌ成分を含有し、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＨｏから選ばれる1種以上の成分である）
（２）酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合が、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることを特徴とする（１）記載の酸化物材料。
（３）前記Ｌｎが全てＹであることを特徴とする（２）記載の酸化物材料。
（４）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる１種以上の成分をドープした（１）から（３）記載の酸化物材料。
（５）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａから選ばれる１種以上の成分をドープした（１）から（４）記載の酸化物材料。
（６）立方晶であることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の酸化物材料。
（７）単結晶である（１）から（６）いずれか記載の酸化物材料。
（８）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
（９）（８）に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
（１０）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含む光集積回路基板。
（１１）（１）から（７）いずれかに記載の酸化物材料を含む回折格子基板。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、光路長の温度変化が０若しくは無視できるほどに小さい材料を得ることができる。この材料を用いた素子もしくは部材を光通信フィルター、光集積回路基板などの光デバイスに利用すると、厳密な温度制御や厚み制御など、温度変化による材料の光路長変化を打ち消すための工夫や装備等が不要となるため、前記素子及び、当該素子を用いるデバイスを簡素化、小型化、低コスト化できる。また、この材料は屈折率が高く光学異方性が無いため、基板等の部材自体を小型化でき、使用方向が制限されず材料の加工が容易である。その結果、温度制御のための装備が不要で小型でありながらも温度安定性に優れ、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と格子定数の関係
【図２】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と屈折率の関係
【図３】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３（Ｘ＝０．１５）単結晶の透過率曲線
【図４】（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と光路長の温度係数の関係
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
この発明による酸化物材料は、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物であって、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｔｉ、およびＡｌを含み、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上の成分である）。本発明の酸化物材料について、光路長の温度係数、結晶構造、および組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１８】
まず光路長温度係数（ＯＰＤ）についてであるが、例えば１５５３ｎｍにおいて、その絶対値が６ｐｐｍ／℃を越えると光通信用デバイスに極めて精密な温度制御が必要となるため、光路長温度係数の絶対値は、６ｐｐｍ／℃以下であることが必要であり、特に５ｐｐｍ／℃が好ましく、さらに１００ＧＨｚ以下の高速通信では温度制御を完全に不要とするには３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１９】
光路長温度係数（ＯＰＤ）が低い波長範囲は１５５３ｎｍに限定されるものでなく、１５５３ｎｍ波長において光路長温度係数が低い材料設計を行うことで、一般的に光通信波長に用いられる１２６０−１６７５ｎｍの光通信波長範囲の波長に対しても光路長温度係数を低くできる。
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物は主に誘電体として用いられているが、固溶やドープにより電磁波に対する特性が大きく変化することが知られており、紫外可視光赤外といった光に対しても固溶やドープにより特性を変化させることができる。また、同じ結晶構造の材料の中に屈折率および光路長の温度変化が正から負まで存在する数少ない材料であり、各々のサイトに多くの成分を含むことができる。そのため、異なる光学的特性を有するペロブスカイト型酸化物を用いて、Ａサイト及び／又はＢサイトに配置される成分の組み合わせ及び配合を調整することにより、屈折率とその温度依存性、熱膨張係数、結晶系などを制御した材料設計が可能である。ここで、本発明に係るペロブスカイト型酸化物材料の結晶系としては、光学的異方性がない立方晶であることが好ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物の中でもＳｒＴｉＯ３は立方晶ペロブスカイト構造をとり、光学的等方性を有する材料であり、光路長温度係数は負の−１０．５ｐｐｍ／℃であることから特に注目される材料である。一方、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上）は斜方晶ペロブスカイト構造をとり、正の光路長温度係数を持っている。この２種類の酸化物を組み合わせた（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系複合酸化物は光路長の温度依存性を正から負に変化させることができ、実質的に光路長の温度係数がゼロの材料を得ることができる。
【００２２】
次にＳｒＴｉＯ３への固溶成分としてＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏから選ばれる１種以上）に限定したことについて説明する。ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造化合物の中でＢサイトのＴｉと置換固溶し、かつ１２６０〜１６７５ｎｍの光通信波長に吸収がない成分としてはＡｌまたはＧａがあるが、Ｇａは揮発性が高く、光線透過率の高い緻密で均質な材料を得ることが難しいため、ＳｒＴｉＯ３と固溶させるペロブスカイト型酸化物はＢサイト成分としてＡｌを含むことが好ましい。そのような酸化物のうち、ＳｒＴｉＯ３と固溶体を形成でき、その固溶体の結晶系が−２０〜８０℃の温度範囲において立方晶をとり得るものとしては、Ａサイト成分としてＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、またはＨｏを含有するペロブスカイト型酸化物があるが、このうちＳｍ、Ｔｂ、Ｄｙは光通信波長に吸収があるため、吸収のないＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏがよく、その中でも特にＹ、Ｇｄは可視光〜近赤外の波長域に吸収がないため好ましい。更に希土類の中で最も１モル当たりの単価が低く、入手もしやすいことから、Ｙが最も好ましい。
【００２３】
ここで、ＳｒＴｉＯ３へＬｎＡｌＯ３成分を固溶させた酸化物材料は、光路長温度係数（ＯＰＤ）を制御するためには、前記複合酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合は同じであることが好ましく、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることが好ましい。ここで、ＳｒおよびＹの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合をＸとし、ドープされ得る他の成分を組成式から除外した場合、本発明の酸化物は（Ｓｒ１−Ｘ，ＬｎＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３（０．０４＜Ｘ＜０．５０）と表すことができる。Ｘ≧０．５０の範囲では、均一な固溶体を得ることが困難になる。また、光路長の温度変化がより０に近い材料を得るという面で、Ｘの上限は、０．５０より小さいことが好ましく、０．４０であることがより好ましく、０．３０であることが最も好ましい。同じように、光路長の温度変化が小さい材料が得られるという理由で、Ｘの下限は０．０４を超えることが好ましく、０．０５であることがより好ましく、０．０５を超えることが最も好ましい。
【００２４】
また、前記複合酸化物は温度変化によって結晶系に変化が生じる材料であり、当該結晶系が変化する温度（相転移温度）は材料の組成によって決まる。具体的には、ＳｒＴｉＯ３（Ｘ＝０のとき）の相転移温度は約−１６０℃であり、相転移温度を境に高温域では立方晶、低温域では斜方晶もしくは正方晶となる。そしてＸの値が大きくなるにつれて相転移温度が高温側にシフトする。本発明の酸化物は、使用温度域において光学的に等方な立方晶であることがより好ましいが、そのためには、相転移温度が使用温度域の下限より低温であることが好ましい。特に、Ｘが０．３０を超えないように組成を調整すると、前記複合酸化物の相転移温度の上限が−２０℃よりも低くなるため、光通信デバイス等において想定される−２０〜８０℃の使用温度において結晶系が立方晶を維持することができる。したがって、光路長の温度係数（絶対値）を小さくしつつも、光学的に等方な材料を得るためには、Ｘは０．３０以下とすることが好ましく、０．３０未満とすることがより好ましい。光学的に等方な材料は、使用方向が制限されないため、フィルターや素子等に用いる際、加工自由度が高いという利点がある。
【００２５】
屈折率が高いと材料の光路長が長くなるため、エタロンフィルター素子や光集積回路基板の薄板化、小型化ができるので、屈折率は高いほうがよく、例えば１５５３ｎｍ光に対する屈折率では２．１以上が良い。
【００２６】
本発明における酸化物材料は融点、結晶系、格子定数などの調整のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうちから１種または２種以上の成分を合わせて添加することができる。これらは主にＡサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。
【００２７】
更に本発明における酸化物材料は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａのうちから１種または２種以上を合わせて添加することができる。これらは主にＢサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。また、光路長の温度特性や透過率を妨げない範囲で、この他の成分を含有しても良い。
【００２８】
本発明における酸化物材料は透明であることを特徴とし、透明／透光性セラミックスや単結晶の形態で使用することができる。特に粒界が存在せず、結晶方位も均一であることから、光散乱が少なく、高い透過率を持つことから単結晶であることがよい。
【００２９】
以下、本発明の酸化物材料の製造方法について説明する。この発明による酸化物材料の製造方法は、粉体又は焼結体又は溶融液より、ＦＺ法、ベルヌーイ法、ＣＺ法、ＥＦＧ法、ブリッジマン法、μ−ＰＤ法、気相成長法など、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造するか、真空焼結、加圧焼結、放電焼結などの製法により透光性セラミックスとして製造することができる。
【００３０】
一例としてＦＺ法を用いて（Ｓｒ１−Ｘ，ＬｎＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶を製造する場合について説明する。本発明の酸化物をＦＺ法にて製造する場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料棒を準備する工程、（ｃ）原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。
【００３１】
（ａ）原料を準備する工程は例えば以下の手段がある。
（１）出発原料を所望の割合となるように秤量する。
（２）秤量した原料を混合・粉砕する。
（３）混合物を仮焼する。
（４）仮焼粉を粉砕する。
原料には酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、各種アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、（３）仮焼および（４）粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。なお仮焼温度は１０００℃以上が好ましく、仮焼時間は１時間以上が好ましい。
【００３２】
（ｂ）原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料を成形する。
（２）成形体を焼結する。
成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。なお、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。また、成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、焼結時間は１時間以上が好ましい。
【００３３】
（ｃ）原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。
（１）加熱部の両端に原料棒と種結晶を対向配置させる。
（２）原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。
（３）加熱溶融部（溶融帯）を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。
（４）原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。
原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に酸化雰囲気の場合は白金ロジウム線が好ましい。
【００３４】
種結晶にはＬｎＡｌＯ３の単結晶若しくは焼結棒、原料と同組成の焼結棒、育成した（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系単結晶、またはＳｒＴｉＯ３の単結晶若しくは焼結棒を用いることができる。
【００３５】
ＳｒＴｉＯ３−ＬｎＡｌＯ３系では溶融帯の組成は原料棒及び育成単結晶とは異なるため、育成開始直後の単結晶組成は安定しないが、工程（１）の配置の際、原料棒と種結晶の間に、溶媒を配置することで、育成初期から所望の組成の単結晶を成長させうる。ここにおける溶媒とは育成中の溶融帯部の体積と同体積になる分量の溶媒組成物、あるいは原料棒と混合溶融すると溶融帯体積量の溶媒組成物となるよう計算された量のアルミン酸ストロンチウムであり、溶媒組成物とは単結晶組成よりＡｌ及び／又はＳｒを多く含むセルフフラックスである。
【００３６】
単結晶育成中は原料棒及び／又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。
【００３７】
物性調整のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどを添加する場合は（ａ）原料を準備する工程及び／または（ｂ）原料棒を準備する工程で添加することができる。
【００３８】
本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。例えば原料棒は焼結体でなくてもよく、育成して得られた（Ｓｒ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３系単結晶を原料棒および種結晶に用いてＦＺ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。
【００３９】
単結晶を製造する別の方法としてベルヌーイ法を用いる場合、（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料粉を火炎を通じて種結晶上に徐々に堆積させ単結晶を成長させる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段などを用いることができ、（ｂ）工程についてはベルヌーイ法における公知の手段を用いることができる。
【００４０】
単結晶を製造する別の方法としてＣＺ法を用いる場合、例えばセルフフラックスを用いるトップシードＣＺ法や二重坩堝ＣＺ法などを選択することができる。ＣＺ法は（ａ）原料およびフラックスを準備する工程、（ｂ）原料およびフラックスを坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に種結晶を接触させ、回転させながら結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）工程についてはＣＺ法における公知の手段を用いることができ、原料を供給しながら結晶を引き上げることもできる。
【００４１】
単結晶を製造する別の方法としてＥＦＧ法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に浸したダイにより吸い上げられた融液に種結晶を接触させ、結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（Ｃ）工程についてはＥＦＧ法における公知の手段を用いることができる。
【００４２】
単結晶を製造する別の方法としてブリッジマン法の場合、原料滴下ブリッジマン法などを用いることができ、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、種結晶と接触させる工程、（ｃ）原料と種結晶との接触部を加熱溶融し、原料を溶融させ、種結晶側から冷却しながら単結晶を成長させていく工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）工程についてはブリッジマン法における公知の手段を用いることができる。（ｂ）工程で原料と種結晶の間にＦＺ法で記載した溶媒を配置してもよい。
【００４３】
単結晶を製造する別の方法として気相成長法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を成形・焼結させターゲットを準備する工程、（ｃ）ターゲットを気化させ、基板上に積層させて単結晶を成長させる工程を含むことができる。（ａ）および（ｂ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｃ）工程については気相成長法における公知の手段を用いることができる。ターゲットは例えばＳｒＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３など成分でわけたものを二個以上用いてもよい。
【００４４】
この発明による酸化物材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。作製中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。本発明の単結晶は、作製雰囲気により材料の透過率が低下することがあるが、得られた酸化物材料に対してアニール処理を行うことで、透過率を改善することもできる。アニール処理は酸化性雰囲気、１０００℃以上が望ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例および比較例）
以下の手順で実施例および比較例を作製した。ＳｒＣＯ３（高純度化学製、３Ｎ）、ＴｉＯ２（高純度化学製、４Ｎ）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（岩谷化学工業製、ＲＡ−４０、４Ｎｕｐ）又はＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）の出発原料粉末を秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気雰囲気下１５００℃で５時間仮焼後、エタノール中で湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。
【００４６】
得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で３ｔ／ｃｍ２、１分間加圧し、直径３−６ｍｍの丸棒状に成形した。この成形体を大気中１５００−１７００℃で３−１０時間焼結し、原料棒を得た。
【００４７】
得られた原料棒を用いて赤外線集光装置（（株）クリスタルシステム製ＦＺ−Ｔ−８００Ｈ）にて結晶育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には２０％Ｒｈ−Ｐｔ線を用いた。種結晶は同組成の（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３焼結体を用い、単結晶の組成、育成速度、育成雰囲気を表１に示した。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。
【００４８】
育成した（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶について、結晶構造および結晶系はＸＲＤ（フィリップス製Ｘ’ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）、組成はＳＥＭ／ＥＤＳ（日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｓ−３０００Ｎ、（株）堀場製作所製ＥＸ−４２０）、屈折率はメトリコン製プリズムカプラ２０１０、透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）、光路長温度係数（ＯＰＤ）については平行平面研磨した両端面の干渉光の温度による変化を−２０〜８０℃の範囲で測定する方法で評価した。結晶系、育成方位、ＯＰＤ、１５５３ｎｍにおける屈折率を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１に（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と格子定数の関係を、図２に組成と１５５３ｎｍ波長の光に対する屈折率の関係を示した。Ｘの値が大きくなるにつれ格子定数および屈折率が小さくなり、得られた単結晶試料においてＹＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３が固溶していることが確認できた。また、実施例にかかる単結晶の結晶系は−２０〜８０℃の使用温度域において立方晶であった。
【００５１】
図３に（Ｓｒ，Ｙ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ３単結晶の透過率曲線を示したが、５００−２５００ｎｍにおいて吸収端がなく、光学・光通信用途に用いることができると確認した。更に図４に（Ｓｒ１−Ｘ，ＹＸ）（Ｔｉ１−Ｘ，ＡｌＸ）Ｏ３単結晶の組成と１５５３ｎｍの光に対する光路長の温度依存性の関係を示した。これにより本材料は組成により光路長の温度性を制御できることが確認できる。具体的にはＳｒおよびＹの合量に対するＹの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合であるＸの値を増加させるにつれ光路長の温度依存係数を負から正の方向に変えていくことができ、特に０．０４＜Ｘ≦０．３０の範囲において光路長温度係数の絶対値が小さくなることを見出した。一方、Ｘ＝０の比較例では光路長の温度依存性が負に大きく、Ｘ＝０．８０の比較例では固溶体単結晶が得られなかった。
【００５２】
以上の実験結果が示すように、本発明の酸化物材料、特に酸化物単結晶材料は、光路長の温度係数が非常に小さく、光通信フィルター、光集積回路などの光デバイスに用いるエタロンフィルターの基板材料として好適であることが確認された。また、本発明に係る材料は屈折率が高いため基板そのものを薄型化できるものであり、さらに、想定される使用温度において光学異方性が無いため、材料の利用方向が制限されず、加工自由度が高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ成分、Ｌｎ成分、Ｔｉ成分、およびＡｌ成分を含有し、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＨｏから選ばれる1種以上の成分である）
【請求項２】
酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合が、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化物材料。
【請求項３】
前記Ｌｎが全てＹであることを特徴とする請求項２記載の酸化物材料。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる１種以上の成分をドープした請求項１から３いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａから選ばれる１種以上の成分をドープした請求項１から４いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項６】
立方晶であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項７】
単結晶である請求項１から６いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
【請求項９】
請求項８に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
【請求項１０】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含む光集積回路基板。
【請求項１１】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含む回折格子基板。
【請求項１】
Ｓｒ成分、Ｌｎ成分、Ｔｉ成分、およびＡｌ成分を含有し、−２０〜８０℃の温度範囲において、波長１５５３ｎｍに対する光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするペロブスカイト型（ＡＢＯ３）酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性であり、ＬｎはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＨｏから選ばれる1種以上の成分である）
【請求項２】
酸化物中に含まれるＳｒおよびＬｎの合量に対するＬｎの割合、並びにＴｉおよびＡｌの合量に対するＡｌの割合が、いずれも０．０４を超え、０．５０未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化物材料。
【請求項３】
前記Ｌｎが全てＹであることを特徴とする請求項２記載の酸化物材料。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる１種以上の成分をドープした請求項１から３いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａから選ばれる１種以上の成分をドープした請求項１から４いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項６】
立方晶であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項７】
単結晶である請求項１から６いずれかに記載の酸化物材料。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
【請求項９】
請求項８に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
【請求項１０】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含む光集積回路基板。
【請求項１１】
請求項１から７いずれかに記載の酸化物材料を含む回折格子基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２４４７９（Ｐ２０１２−２２４４７９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０５７０（Ｐ２０１１−９０５７０）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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