光重合性組成物および感光性平版印刷版材料
【課題】高画質、高感度で、かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供すること。更には近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザー光による直描型感光材料として画質、感度、保存性が全て良好で、近赤外レーザー用直描型平版印刷版材料として印刷性に優れた材料を提供すること。
【解決手段】光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を有する光重合性組成物において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
【解決手段】光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を有する光重合性組成物において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物に関し、さらには、これを利用した感光性平版印刷版材料に関する。さらに詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。さらに、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記のような種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化と保存性の問題が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が望まれるが、一方で感光体の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、非画像部が経時的に支持体（アルミ等）に強固に接着するため現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。
【０００５】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号公報（特許文献１）、特開２０００−８９４５５号公報（特許文献２）等に記載されている。他の組み合わせの例として、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報（特許文献３）等に記載されている。
【０００６】
上記のような種々の光重合系においても、未だ十分な感度と保存安定性を両立させる系が見出されていないのが現状である。これらの内で特に有機ホウ素塩を含む光重合系は高感度でありかつ酸素の影響を比較的受けにくい等の理由で多くの検討がなされてきているが、熱安定性が悪く、また酸等の存在により分解が促進されるなど多くの問題が残されていた。特開２０００−８６６７０号公報（特許文献４）には有機ホウ素塩の安定化剤として、含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物あるいはチオール化合物の添加による感光性組成物の溶液状態での熱安定性向上策が記載されているが、感光性組成物を塗布乾燥した固相での状態においてはこれらの添加剤の効果は認めがたく実用上問題が残されていた。
【０００７】
上記のこれらの問題に対して、既に特開２００２−２８７３５０号公報（特許文献５）には、有機ホウ素アニオンに対する対カチオンとして、オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和結合化合物および／または該高分子結着剤を用いることで、ホウ素塩の安定性が向上し、かつ高感度である光重合系が形成されることが示されている。しかしながら、こうした系を印刷版用途に適用した場合、必ずしも耐刷性が満足できるレベルに達するものではなく、画質に関しても画線幅が太り、網点再現性に劣るという問題が残されていた。
【特許文献１】特開昭６２−１４３０４４号公報
【特許文献２】特開２０００−８９４５５号公報
【特許文献３】特開平２−１８９５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−８６６７０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高画質、高感度で、かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供することにある。更には近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザー光による直描型感光材料として画質、感度、保存性が全て良好で、近赤外レーザー用直描型平版印刷版材料として印刷性に優れた材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む系において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩を用いることで上記課題を基本的には解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式１において、Ｒ1,Ｒ2は置換されていても良いアルキル基を表す。Ｌ1は任意の２価の連結基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高画質、高感度で、かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供される。更には近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザー光による直描型感光材料として画質、感度、保存性が全て良好で、近赤外レーザー用直描型平版印刷版材料として印刷性に優れた材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる有機ホウ素塩は、分子内に２個以上の有機ホウ素アニオンと上記構造を有する対カチオンとの間で塩を形成していることを特徴とする感光性組成物である。
【００１４】
本発明で用いられる有機ホウ素アニオンは、下記一般式２で示される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基等）を表し、これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基およびアラルキル基が好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6はアルキル基とアリール基の組み合わせであることがさらに好ましく、特に好ましくは、１つが置換されていてもよいアルキル基であり、他の３つが置換されていてもよいアリール基である場合である。
【００１７】
これらの有機ホウ素アニオンの好ましい具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシルトリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（４−メチルナフチル）ホウ素アニオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の有機ホウ素アニオンと塩を形成して用いられる本発明の化合物は、下記一般式３で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｘ-は、先の一般式２で表される有機ホウ素アニオンを表す。
【００２１】
式中、Ｌ2は、一般式１で用いたＬ1と同義であり、任意の２価の連結基を表し、具体的には置換されていてもよいアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジエチレンオキシ基等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ9−、ＮＲ9ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯＣＯＮＲ10−、−ＳＯ2ＮＲ9−、−ＮＲ9ＳＯ2−（Ｒ9およびＲ10は、同じであっても違っていても良く、各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基等を表す。）等が挙げられ、これらの連結基は単独でも任意の２つ以上組み合わされていてもよい。連結基Ｌ2の好ましい例として下記化４および化５で示す構造を挙げることが出来る。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式３中、Ｒ7およびＲ8は、化１で用いた、Ｒ1およびＲ2と同義であり、、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基等を表す。
【００２５】
上記有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩は、従来公知の方法により合成することができる。代表的には、ハロゲンアニオンやスルホネートアニオンを対アニオンとして有する所望の有機オニウム塩と、テトラアルキルアンモニウムを対カチオンとして有する所望の有機ホウ素塩との塩交換反応により、対応する有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩を形成することができる。
【００２６】
一般式３で示す構造を有する化合物の好ましい例として、下記の例を挙げることが出来る。これらの化合物の合成方法については後述する合成例で示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
式中、ｌは２以上の整数を表す。
【００３４】
これらの例示化合物の内でも特に好ましい化合物は、化９および対応する後述の合成例で示されるように、ポリエチレンイミン（分子量１００から１０万程度が好ましい）にビニルベンジル基を置換した４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル誘導体を付加して合成される化合物が挙げられる。或いは、同様に化１０で示されるような、ポリアリルアミンに同様に付加して合成される化合物も極めて好ましく使用することが出来る。
【００３５】
上記のように、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを原料に使用して本発明の化合物を合成する際に、繰り返し単位中に他の構造を有する基（重合性二重結合を有する基である場合が特に好ましい）を導入することも極めて好ましい。こうした場合の例として下記に示すような化合物を挙げることが出来る。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、ｘは繰り返し単位中のモル比を表し０から０．９９の範囲の任意の数値を表す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式中、ｙは繰り返し単位中のモル比を表し０から０．９９の範囲の任意の数値を表す。
【００４０】
感光性組成物中に含有される本発明の有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明における光重合開始剤としては、本発明の有機ホウ素塩を光重合開始剤として単独で用いてもよいし、他の光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。組み合わせることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。これらの内で特に（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が高感度であるため好ましい。
【００４２】
組み合わせることのできる光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J．P．FOUASSIER，J．F．RABEK （1993）、P．77〜P．177に記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４３】
また、（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００４４】
（ｃ）有機過酸化物の例としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００４５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４８】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００４９】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００５０】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、特開昭６３−２９８３３９号、特開平４−６９６６１号、特開平１１−１５３８５９号等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭６１−１４３７４８号、特開平４−３６２６４４号、特開平１１−８４６４９号等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特願２０００−２２３３０４号等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。これらの内で特に好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（ｊ）有機ホウ素化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１５７６２３号等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。
【００５４】
感光性組成物中に含有される光重合開始剤の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００質量部において該光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する重合性化合物を挙げることができ、本発明の有機ホウ素塩を単独で用いてもよいし、他のエチレン性不飽和二重結合化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
組み合わせることができるエチレン性不飽和二重結合化合物の中でも、特に分子内に重合性二重結合を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和二重結合化合物を使用することが好ましく、このようなエチレン性不飽和二重結合化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル酸エステル系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリル酸エステル系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５７】
組み合わせることができる他のエチレン性不飽和二重結合化合物の例としては、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物を使用することが特に好ましく、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５９】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６０】
本発明における高分子結着剤としては特に限定されないが、アルカリ性水溶液に可溶であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等から選ばれる、水またはアルカリ水溶液に可溶のモノマーから構成されるビニル重合体を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、任意の２種類以上の共重合体として用いてもよい。
【００６１】
さらに、上記のようなアルカリ水溶液に可溶のモノマーとともに共重合体を形成するために他のモノマーを併用してもよく、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができ、これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を本発明における高分子結着剤として使用することができる。
【００６２】
本発明における高分子結着剤の構造中に、光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については、極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合においては、酸素の影響を受けにくく、ポリビニルアルコールなどのオーバーコート層を感光層上に設けることなく高感度なネガ型感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましい高分子結着剤の具体例としては、特願２０００−２２３３０４号等に記載のアルカリ可溶性ポリマー等を挙げることができる。本発明で好ましく使用することの出来るポリマーの例を下記に示す。式中の数値は、各繰り返し単位の１００％質量比を表す。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
本発明における高分子結着剤を構成するポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の感光性組成物には、可視光から赤外光の波長領域に感光性を付与する目的で、別に増感色素を添加することができる。
【００６９】
本発明の感光性組成物に用いることができる好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせにおいては、高感度でかつ保存性に優れるために特に好ましく使用される。
【００７０】
また、本発明により、近年開発の盛んな７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長領域に感光性を有する平版印刷版用感光性組成物を提供することができる。この場合の増感色素は、近赤外光から赤外光の波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号、特開２０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられ、これらのうち特に好ましい色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。
【００７１】
好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率においては、増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することができる。
【００７５】
感光性組成物を構成する他の要素として、重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。重合禁止剤の例としては、キノン系、フェノール系等の化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤は、先に述べたエチレン性不飽和化合物１質量部に対して、０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７６】
感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光および現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することができ、バインダー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７８】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用してもよいが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が低下することから、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。
【００８０】
本発明におけるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００８１】
現像液としては、本発明における高分子結着剤を溶解する液であれば特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性アルカリ現像液、および前述したアルカリ性化合物を含有しない水系現像液が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類が上記現像液中に添加されていてもよい。こうした現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８２】
本発明の効果の一つとして重要な点は、露光部分の架橋密度が高く、感光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として８３０ｎｍ付近に発光する近赤外半導体レーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００８３】
以下合成例および実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例に記載したポリマーおよびスチレニル系モノマーはいずれも特開２００１−２９０２７１号公報中に記載した方法で得られたものを使用した。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００８４】
合成例１（化６の合成例）
定法によりＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートとｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社製、CMS−14)を当モルメタノール中で反応させて得られた４級塩アクリレート化合物をＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに対して４等量加え、メタノール中で５０℃、２４時間反応させることで下記に示す化合物を合成した。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
上記化合物を５０質量％含むメタノール溶液に、当モルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリフェニルボレート）（昭和電工製、Ｐ３Ｂ）を４０質量％含むジオキサン溶液を添加し、５０℃で加熱攪拌しながら、徐々に全体の体積が２倍になるまでメタノールを添加した。氷冷水浴上に移し、冷却することで化６に示す化合物を得た。
【００８７】
合成例２（化７の合成例）
合成例１と全く同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとｍ、ｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社製、CMS−ｐ)を当モルメタノール中で反応させて得られた４級塩アクリレート化合物をＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに対して４等量加え、メタノール中で５０℃、２４時間反応させることで得られた化合物を使用し、さらに合成例１のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリフェニルボレート）の替わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用して、全く同様にして化７の化合物を得た。
【００８８】
合成例３（化８の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えて１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを使用し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用した以外は全く同様にして化８の化合物を合成した。
【００８９】
合成例４（化９の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えてポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−００６（分子量６００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用した以外は全く同様にして化９の化合物を合成した。
【００９０】
合成例５（化１０の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えて１／２当量のポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、ＰＡＡ−０１、分子量１０００）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用した以外は全く同様にして化１０の化合物を合成した。
【００９１】
合成例６（化１１の合成例）
ポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−２００（分子量１０、０００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）を使用した。クロロメチルスチレンとして、セイミケミカル株式会社から入手したＣＭＳ−ｐ（メタ体：パラ体＝５０：５０）を使用した。攪拌機、温度計を備えた１リッターフラスコ内に、エポミンＳＰ−２００を２０グラム添加し、水酸化ナトリウム２３グラムおよび蒸留水１００グラムを加えて均一な溶液にした。水浴上で内温５０℃に保ち、ＣＭＳ−ｐを８８グラム加えて激しく攪拌を行った。内温を７０℃に上昇し、この温度で４時間攪拌を行った後に、室温まで冷却し、全体を１リッターのイオン交換水中に移し、析出した粘張な固体を水洗し、さらにメタノールで洗浄することで僅かに黄色みを帯びた白色の粘張な固体を得た。これをジオキサンに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５５グラムを加えて５０℃で２４時間加熱攪拌を続けた後、ｍ、ｐ−クロロメチルスチレンを４４グラム添加して更に７０℃で４時間反応を行った。反応混合物を１リッターのジイソプロピルエーテル中に移し、析出した固体を十分洗浄した。真空乾燥後、プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化１１で示す化合物であることを同定した。本合成例において、化１１におけるｘの値は大凡０．６程度であった。
【００９２】
合成例７（化１２の合成例）
ポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−０１８（分子量１，８００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）を使用した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとして、株式会社日本触媒から入手したカレンズＭＯＩを使用した。攪拌機、温度計を備えた１リッターフラスコ内に、エポミンＳＰ−０１８を７５グラム添加し、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５０グラムを加えて均一な溶液にした。氷水浴上で内温１０℃に保ち、カレンズＭＯＩを１０３グラムを徐々に滴下し、内温が２０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了後、さらに室温で１２時間攪拌を行い、ついで減圧蒸留により溶媒を除いた後に、得られた粘張オイル状物質をジオキサンに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１２９グラムを加えて５０℃で２４時間加熱攪拌を続けた後、ｍ、ｐ−クロロメチルスチレンを１３８グラム添加して更に７０℃で４時間反応を行った。反応混合物を２リッターのジイソプロピルエーテル中に移し、析出した固体を十分洗浄した。真空乾燥後、プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化１２で示すような化合物であることを確認した。本合成例において、化１２におけるｙの値は大凡０．５程度であった。
【実施例】
【００９３】
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布を行い、８０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行い、感光性平版印刷版材料を作成した。
＜感光性塗工液＞
高分子結着剤（化１５中Ｐ−１） １０部
本発明の光重合開始剤（下記表１） ３部
光重合開始剤（化１３中Ｔ−４） ０．５部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３部
10%フタロシアニン分散液（着色剤） ０．５部
増感色素（化１９中Ｓ−３３） ０．３部
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール） ０．１部
ジオキサン ８０部
シクロヘキサノン ５部
【００９４】
上記感光性塗工液中の本発明に関わる光重合開始剤を表１のように用いて、各種感光性平版印刷版材料を作成した。また、同時に本発明に関わる化合物を用いない他は上記の感光性塗工液処方と同様にして、比較例１および２の試料も、表２に示す比較の光重合開始剤を使用した以外は全く同様にして作成した。尚、比較用の光重合開始剤として、特開２００２−２８７３５０号公報中に記載される化合物（化２２から化２６）を使用した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【化２２】
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１２０ｍＪ／ｃｍ2に合わせて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて現像を行った（現像時間は１５秒、現像液温度は３０℃）。
【０１０３】
（現像液処方）
ジメチルアミノエチルアルコール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整
【０１０４】
（製版画像評価）
評価用画像として１７５線の網画像（網点面積率１から９５％の範囲で変化）を２４００ｄｐｉの解像度で試料にレーザー露光を行った。製版物の網点面積率はX−Rite，Inc社製PlateDotを使用して測定を行い、理論値（設定値）との比較を行うことで、画質の評価を行った。理論値と測定値の差が小さい程、画線の太りが少なく画質が良好であった。結果を表３にまとめた。実施例ではいずれも理論値との差が比較例と比べて少なくなっており、良好な画質を示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（印刷試験）
上記の様にして現像した試料を用いて、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキはオフセット印刷用墨インキを使用し、吸湿液は東洋インキ（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定毎にインキをクリーナー液で拭き取った後、大日本スクリーン製造（株）製反射濃度計DM−620を使用して測定を行い、印刷前後での反射濃度の低下を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．５になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表４に纏めた。全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては５万枚の印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜べりも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１および２では１万枚の印刷で既に顕著な画像部膜べりが発生しており、部分的にインキ乗り不良を発生した。その他の比較例では印刷物では５万枚の刷り枚数においても問題は認められなかったが、印刷後の刷版の反射濃度の低下が大きかった。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
（保存性試験）
上記で作成した感光性材料を、４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲気中で４週間暗所で放置し、現像性および感度を評価した。現像性の評価は、先に示した現像液を使用し、３０℃の現像液温度で４秒間隔で２４秒まで現像時間を変化させ、未露光での感光層被膜の溶出時間を求めたところ表５に示す結果を得た。実施例１〜７では現像時間は保存前後で殆ど変化していないのに対し、比較例５では現像性の低下が著しい結果となった。その他の比較例では、現像性の変化は認められるものの軽微であった。また、感度に関しては、前記ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、版面上の露光量を２０ｍＪ／ｃｍ2から１５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ2単位で変化させて露光を行い、３０℃の現像温度で３０秒間の現像を行った場合に、画像が形成される最低の露光量を求めることで評価を行った。結果を表６に纏めた。実施例１〜７では保存前後での感度の変化は認められなかったが、比較例５では、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の場合にも画像が形成されず、大幅な感度低下が発生していることが分かった。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高画質で高感度な感光性組成物が得られる。８３０ｎｍ付近に発光する近赤外線レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物に関し、さらには、これを利用した感光性平版印刷版材料に関する。さらに詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。さらに、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記のような種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化と保存性の問題が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が望まれるが、一方で感光体の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、非画像部が経時的に支持体（アルミ等）に強固に接着するため現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。
【０００５】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号公報（特許文献１）、特開２０００−８９４５５号公報（特許文献２）等に記載されている。他の組み合わせの例として、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報（特許文献３）等に記載されている。
【０００６】
上記のような種々の光重合系においても、未だ十分な感度と保存安定性を両立させる系が見出されていないのが現状である。これらの内で特に有機ホウ素塩を含む光重合系は高感度でありかつ酸素の影響を比較的受けにくい等の理由で多くの検討がなされてきているが、熱安定性が悪く、また酸等の存在により分解が促進されるなど多くの問題が残されていた。特開２０００−８６６７０号公報（特許文献４）には有機ホウ素塩の安定化剤として、含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物あるいはチオール化合物の添加による感光性組成物の溶液状態での熱安定性向上策が記載されているが、感光性組成物を塗布乾燥した固相での状態においてはこれらの添加剤の効果は認めがたく実用上問題が残されていた。
【０００７】
上記のこれらの問題に対して、既に特開２００２−２８７３５０号公報（特許文献５）には、有機ホウ素アニオンに対する対カチオンとして、オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和結合化合物および／または該高分子結着剤を用いることで、ホウ素塩の安定性が向上し、かつ高感度である光重合系が形成されることが示されている。しかしながら、こうした系を印刷版用途に適用した場合、必ずしも耐刷性が満足できるレベルに達するものではなく、画質に関しても画線幅が太り、網点再現性に劣るという問題が残されていた。
【特許文献１】特開昭６２−１４３０４４号公報
【特許文献２】特開２０００−８９４５５号公報
【特許文献３】特開平２−１８９５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−８６６７０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高画質、高感度で、かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供することにある。更には近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザー光による直描型感光材料として画質、感度、保存性が全て良好で、近赤外レーザー用直描型平版印刷版材料として印刷性に優れた材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む系において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩を用いることで上記課題を基本的には解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式１において、Ｒ1,Ｒ2は置換されていても良いアルキル基を表す。Ｌ1は任意の２価の連結基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高画質、高感度で、かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供される。更には近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザー光による直描型感光材料として画質、感度、保存性が全て良好で、近赤外レーザー用直描型平版印刷版材料として印刷性に優れた材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる有機ホウ素塩は、分子内に２個以上の有機ホウ素アニオンと上記構造を有する対カチオンとの間で塩を形成していることを特徴とする感光性組成物である。
【００１４】
本発明で用いられる有機ホウ素アニオンは、下記一般式２で示される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基等）を表し、これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基およびアラルキル基が好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6はアルキル基とアリール基の組み合わせであることがさらに好ましく、特に好ましくは、１つが置換されていてもよいアルキル基であり、他の３つが置換されていてもよいアリール基である場合である。
【００１７】
これらの有機ホウ素アニオンの好ましい具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシルトリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（４−メチルナフチル）ホウ素アニオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の有機ホウ素アニオンと塩を形成して用いられる本発明の化合物は、下記一般式３で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｘ-は、先の一般式２で表される有機ホウ素アニオンを表す。
【００２１】
式中、Ｌ2は、一般式１で用いたＬ1と同義であり、任意の２価の連結基を表し、具体的には置換されていてもよいアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジエチレンオキシ基等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ9−、ＮＲ9ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯＣＯＮＲ10−、−ＳＯ2ＮＲ9−、−ＮＲ9ＳＯ2−（Ｒ9およびＲ10は、同じであっても違っていても良く、各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基等を表す。）等が挙げられ、これらの連結基は単独でも任意の２つ以上組み合わされていてもよい。連結基Ｌ2の好ましい例として下記化４および化５で示す構造を挙げることが出来る。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式３中、Ｒ7およびＲ8は、化１で用いた、Ｒ1およびＲ2と同義であり、、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基等を表す。
【００２５】
上記有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩は、従来公知の方法により合成することができる。代表的には、ハロゲンアニオンやスルホネートアニオンを対アニオンとして有する所望の有機オニウム塩と、テトラアルキルアンモニウムを対カチオンとして有する所望の有機ホウ素塩との塩交換反応により、対応する有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩を形成することができる。
【００２６】
一般式３で示す構造を有する化合物の好ましい例として、下記の例を挙げることが出来る。これらの化合物の合成方法については後述する合成例で示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
式中、ｌは２以上の整数を表す。
【００３４】
これらの例示化合物の内でも特に好ましい化合物は、化９および対応する後述の合成例で示されるように、ポリエチレンイミン（分子量１００から１０万程度が好ましい）にビニルベンジル基を置換した４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル誘導体を付加して合成される化合物が挙げられる。或いは、同様に化１０で示されるような、ポリアリルアミンに同様に付加して合成される化合物も極めて好ましく使用することが出来る。
【００３５】
上記のように、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを原料に使用して本発明の化合物を合成する際に、繰り返し単位中に他の構造を有する基（重合性二重結合を有する基である場合が特に好ましい）を導入することも極めて好ましい。こうした場合の例として下記に示すような化合物を挙げることが出来る。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、ｘは繰り返し単位中のモル比を表し０から０．９９の範囲の任意の数値を表す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式中、ｙは繰り返し単位中のモル比を表し０から０．９９の範囲の任意の数値を表す。
【００４０】
感光性組成物中に含有される本発明の有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明における光重合開始剤としては、本発明の有機ホウ素塩を光重合開始剤として単独で用いてもよいし、他の光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。組み合わせることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。これらの内で特に（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が高感度であるため好ましい。
【００４２】
組み合わせることのできる光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J．P．FOUASSIER，J．F．RABEK （1993）、P．77〜P．177に記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４３】
また、（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００４４】
（ｃ）有機過酸化物の例としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００４５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４８】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００４９】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００５０】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、特開昭６３−２９８３３９号、特開平４−６９６６１号、特開平１１−１５３８５９号等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭６１−１４３７４８号、特開平４−３６２６４４号、特開平１１−８４６４９号等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特願２０００−２２３３０４号等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。これらの内で特に好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（ｊ）有機ホウ素化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１５７６２３号等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。
【００５４】
感光性組成物中に含有される光重合開始剤の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００質量部において該光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する重合性化合物を挙げることができ、本発明の有機ホウ素塩を単独で用いてもよいし、他のエチレン性不飽和二重結合化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
組み合わせることができるエチレン性不飽和二重結合化合物の中でも、特に分子内に重合性二重結合を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和二重結合化合物を使用することが好ましく、このようなエチレン性不飽和二重結合化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル酸エステル系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリル酸エステル系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５７】
組み合わせることができる他のエチレン性不飽和二重結合化合物の例としては、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物を使用することが特に好ましく、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５９】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６０】
本発明における高分子結着剤としては特に限定されないが、アルカリ性水溶液に可溶であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等から選ばれる、水またはアルカリ水溶液に可溶のモノマーから構成されるビニル重合体を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、任意の２種類以上の共重合体として用いてもよい。
【００６１】
さらに、上記のようなアルカリ水溶液に可溶のモノマーとともに共重合体を形成するために他のモノマーを併用してもよく、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができ、これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を本発明における高分子結着剤として使用することができる。
【００６２】
本発明における高分子結着剤の構造中に、光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については、極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合においては、酸素の影響を受けにくく、ポリビニルアルコールなどのオーバーコート層を感光層上に設けることなく高感度なネガ型感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましい高分子結着剤の具体例としては、特願２０００−２２３３０４号等に記載のアルカリ可溶性ポリマー等を挙げることができる。本発明で好ましく使用することの出来るポリマーの例を下記に示す。式中の数値は、各繰り返し単位の１００％質量比を表す。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
本発明における高分子結着剤を構成するポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の感光性組成物には、可視光から赤外光の波長領域に感光性を付与する目的で、別に増感色素を添加することができる。
【００６９】
本発明の感光性組成物に用いることができる好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせにおいては、高感度でかつ保存性に優れるために特に好ましく使用される。
【００７０】
また、本発明により、近年開発の盛んな７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長領域に感光性を有する平版印刷版用感光性組成物を提供することができる。この場合の増感色素は、近赤外光から赤外光の波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号、特開２０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられ、これらのうち特に好ましい色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。
【００７１】
好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率においては、増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することができる。
【００７５】
感光性組成物を構成する他の要素として、重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。重合禁止剤の例としては、キノン系、フェノール系等の化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤は、先に述べたエチレン性不飽和化合物１質量部に対して、０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７６】
感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光および現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することができ、バインダー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７８】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用してもよいが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が低下することから、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。
【００８０】
本発明におけるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００８１】
現像液としては、本発明における高分子結着剤を溶解する液であれば特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性アルカリ現像液、および前述したアルカリ性化合物を含有しない水系現像液が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類が上記現像液中に添加されていてもよい。こうした現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８２】
本発明の効果の一つとして重要な点は、露光部分の架橋密度が高く、感光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として８３０ｎｍ付近に発光する近赤外半導体レーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００８３】
以下合成例および実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例に記載したポリマーおよびスチレニル系モノマーはいずれも特開２００１−２９０２７１号公報中に記載した方法で得られたものを使用した。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００８４】
合成例１（化６の合成例）
定法によりＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートとｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社製、CMS−14)を当モルメタノール中で反応させて得られた４級塩アクリレート化合物をＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに対して４等量加え、メタノール中で５０℃、２４時間反応させることで下記に示す化合物を合成した。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
上記化合物を５０質量％含むメタノール溶液に、当モルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリフェニルボレート）（昭和電工製、Ｐ３Ｂ）を４０質量％含むジオキサン溶液を添加し、５０℃で加熱攪拌しながら、徐々に全体の体積が２倍になるまでメタノールを添加した。氷冷水浴上に移し、冷却することで化６に示す化合物を得た。
【００８７】
合成例２（化７の合成例）
合成例１と全く同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとｍ、ｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社製、CMS−ｐ)を当モルメタノール中で反応させて得られた４級塩アクリレート化合物をＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに対して４等量加え、メタノール中で５０℃、２４時間反応させることで得られた化合物を使用し、さらに合成例１のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリフェニルボレート）の替わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用して、全く同様にして化７の化合物を得た。
【００８８】
合成例３（化８の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えて１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを使用し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用した以外は全く同様にして化８の化合物を合成した。
【００８９】
合成例４（化９の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えてポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−００６（分子量６００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用した以外は全く同様にして化９の化合物を合成した。
【００９０】
合成例５（化１０の合成例）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを使用し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンに替えて１／２当量のポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、ＰＡＡ−０１、分子量１０００）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ブチルトリナフチルボレート）（昭和電工製、Ｎ３Ｂ）を使用した以外は全く同様にして化１０の化合物を合成した。
【００９１】
合成例６（化１１の合成例）
ポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−２００（分子量１０、０００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）を使用した。クロロメチルスチレンとして、セイミケミカル株式会社から入手したＣＭＳ−ｐ（メタ体：パラ体＝５０：５０）を使用した。攪拌機、温度計を備えた１リッターフラスコ内に、エポミンＳＰ−２００を２０グラム添加し、水酸化ナトリウム２３グラムおよび蒸留水１００グラムを加えて均一な溶液にした。水浴上で内温５０℃に保ち、ＣＭＳ−ｐを８８グラム加えて激しく攪拌を行った。内温を７０℃に上昇し、この温度で４時間攪拌を行った後に、室温まで冷却し、全体を１リッターのイオン交換水中に移し、析出した粘張な固体を水洗し、さらにメタノールで洗浄することで僅かに黄色みを帯びた白色の粘張な固体を得た。これをジオキサンに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５５グラムを加えて５０℃で２４時間加熱攪拌を続けた後、ｍ、ｐ−クロロメチルスチレンを４４グラム添加して更に７０℃で４時間反応を行った。反応混合物を１リッターのジイソプロピルエーテル中に移し、析出した固体を十分洗浄した。真空乾燥後、プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化１１で示す化合物であることを同定した。本合成例において、化１１におけるｘの値は大凡０．６程度であった。
【００９２】
合成例７（化１２の合成例）
ポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−０１８（分子量１，８００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）を使用した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとして、株式会社日本触媒から入手したカレンズＭＯＩを使用した。攪拌機、温度計を備えた１リッターフラスコ内に、エポミンＳＰ−０１８を７５グラム添加し、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５０グラムを加えて均一な溶液にした。氷水浴上で内温１０℃に保ち、カレンズＭＯＩを１０３グラムを徐々に滴下し、内温が２０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了後、さらに室温で１２時間攪拌を行い、ついで減圧蒸留により溶媒を除いた後に、得られた粘張オイル状物質をジオキサンに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１２９グラムを加えて５０℃で２４時間加熱攪拌を続けた後、ｍ、ｐ−クロロメチルスチレンを１３８グラム添加して更に７０℃で４時間反応を行った。反応混合物を２リッターのジイソプロピルエーテル中に移し、析出した固体を十分洗浄した。真空乾燥後、プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化１２で示すような化合物であることを確認した。本合成例において、化１２におけるｙの値は大凡０．５程度であった。
【実施例】
【００９３】
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布を行い、８０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行い、感光性平版印刷版材料を作成した。
＜感光性塗工液＞
高分子結着剤（化１５中Ｐ−１） １０部
本発明の光重合開始剤（下記表１） ３部
光重合開始剤（化１３中Ｔ−４） ０．５部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３部
10%フタロシアニン分散液（着色剤） ０．５部
増感色素（化１９中Ｓ−３３） ０．３部
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール） ０．１部
ジオキサン ８０部
シクロヘキサノン ５部
【００９４】
上記感光性塗工液中の本発明に関わる光重合開始剤を表１のように用いて、各種感光性平版印刷版材料を作成した。また、同時に本発明に関わる化合物を用いない他は上記の感光性塗工液処方と同様にして、比較例１および２の試料も、表２に示す比較の光重合開始剤を使用した以外は全く同様にして作成した。尚、比較用の光重合開始剤として、特開２００２−２８７３５０号公報中に記載される化合物（化２２から化２６）を使用した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【化２２】
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１２０ｍＪ／ｃｍ2に合わせて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて現像を行った（現像時間は１５秒、現像液温度は３０℃）。
【０１０３】
（現像液処方）
ジメチルアミノエチルアルコール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整
【０１０４】
（製版画像評価）
評価用画像として１７５線の網画像（網点面積率１から９５％の範囲で変化）を２４００ｄｐｉの解像度で試料にレーザー露光を行った。製版物の網点面積率はX−Rite，Inc社製PlateDotを使用して測定を行い、理論値（設定値）との比較を行うことで、画質の評価を行った。理論値と測定値の差が小さい程、画線の太りが少なく画質が良好であった。結果を表３にまとめた。実施例ではいずれも理論値との差が比較例と比べて少なくなっており、良好な画質を示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（印刷試験）
上記の様にして現像した試料を用いて、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキはオフセット印刷用墨インキを使用し、吸湿液は東洋インキ（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定毎にインキをクリーナー液で拭き取った後、大日本スクリーン製造（株）製反射濃度計DM−620を使用して測定を行い、印刷前後での反射濃度の低下を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．５になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表４に纏めた。全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては５万枚の印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜べりも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１および２では１万枚の印刷で既に顕著な画像部膜べりが発生しており、部分的にインキ乗り不良を発生した。その他の比較例では印刷物では５万枚の刷り枚数においても問題は認められなかったが、印刷後の刷版の反射濃度の低下が大きかった。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
（保存性試験）
上記で作成した感光性材料を、４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲気中で４週間暗所で放置し、現像性および感度を評価した。現像性の評価は、先に示した現像液を使用し、３０℃の現像液温度で４秒間隔で２４秒まで現像時間を変化させ、未露光での感光層被膜の溶出時間を求めたところ表５に示す結果を得た。実施例１〜７では現像時間は保存前後で殆ど変化していないのに対し、比較例５では現像性の低下が著しい結果となった。その他の比較例では、現像性の変化は認められるものの軽微であった。また、感度に関しては、前記ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、版面上の露光量を２０ｍＪ／ｃｍ2から１５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ2単位で変化させて露光を行い、３０℃の現像温度で３０秒間の現像を行った場合に、画像が形成される最低の露光量を求めることで評価を行った。結果を表６に纏めた。実施例１〜７では保存前後での感度の変化は認められなかったが、比較例５では、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の場合にも画像が形成されず、大幅な感度低下が発生していることが分かった。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高画質で高感度な感光性組成物が得られる。８３０ｎｍ付近に発光する近赤外線レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を有する光重合性組成物において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
一般式１において、Ｒ1,Ｒ2は置換されていても良いアルキル基を表す。Ｌ1は任意の２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記光重合性組成物が７００〜９００ｎｍの範囲に吸収を有する色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記光重合性組成物が側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項１】
光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を有する光重合性組成物において、該光重合開始剤が分子内に有機ホウ素アニオンを２個以上有し、かつ一般式１で表される構造を有する対カチオンと塩を形成している有機ホウ素塩であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
一般式１において、Ｒ1,Ｒ2は置換されていても良いアルキル基を表す。Ｌ1は任意の２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記光重合性組成物が７００〜９００ｎｍの範囲に吸収を有する色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記光重合性組成物が側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【公開番号】特開２００７−２５６４４５（Ｐ２００７−２５６４４５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７８６０６（Ｐ２００６−７８６０６）
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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