内部離型剤としてジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む一体型ポリウレタンフォーム
本発明は、一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）発泡剤、ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｆ）触媒、及びｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）発泡剤、ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｆ）触媒、及びｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法に関する。更に、本発明は、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む一体型ポリウレタンフォームに関し、この一体型ポリウレタンフォームを路上走行車の内装又は靴底として使用する方法に関し、内部離型剤としてジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを一体型ポリウレタンフォームの製造に使用する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明の実施の形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもなく、本発明の主題の上述した特徴及び以下に説明する特徴は、本発明の範囲を超えることなく、それぞれの場合において示す組み合わせだけでなく、他の組み合わせでも使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一体型ポリウレタンフォームは、緻密な（compact）表面及びセル状コアを有するポリウレタン成形品である。一体型ポリウレタンフォームとその製造方法は以前から知られており、例えば、非特許文献１に記載されている。一体型ポリウレタンフォームは様々な分野で使用されている。典型的な使用方法は、外出用の靴、スポーツシューズ、サンダル及びブーツの靴底としての使用であり、また、自動車の内装にも使用されている。更に、椅子のアームレストや自転車のサドルとして使用することもできる。
【０００４】
一体型ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物には通常、製造された成形品がより容易に金型から除去できるように、内部離型剤が含まれる。これにより、金型との付着により起こり得る一体型ポリウレタンフォームの欠陥を回避することができる。公知の内部離型剤は、ジメチルシロキサン、飽和又は不飽和の長鎖脂肪酸のエステル、例えば、ステアリン酸又はオレイン酸のエステル及びフタル酸ジアルキルである。
【０００５】
一体型ポリウレタンオフォームの製造用の反応混合物に、ポリジメチルシロキサン又は脂肪酸エステルを添加することはフォームの形成を阻害する。これらの内部離型剤の使用により、望ましくない大きなセルとなり、一体型ポリウレタンフォームにとって重要な外側の緻密な表面の形成が損なわれる。更に、一体型フォームの機械的特性、例えば硬性、引張強度及び破断伸び、更に加水分解挙動に悪影響を及ぼす。
【０００６】
フタル酸ジアルキル類は非常に効果のある離型剤であり、一体型ポリウレタンフォームのセル状構造及び表面形成に上述した悪影響を及ぼさない。しかしながら、フタル酸ジアルキル類の一部は環境及び健康上の理由からその使用が禁止されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０５／０９８７６３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−２５０３５１
【特許文献３】ＤＥ１１１３９４
【特許文献４】ＵＳ３３０４２７３
【特許文献５】ＵＳ３３８３３５１
【特許文献６】ＵＳ３５２３０９３
【特許文献７】ＤＥ１１５２５３６
【特許文献８】ＤＥ１１５２５３７
【特許文献９】ＵＳ３６１５９７２
【特許文献１０】ＥＰ１５３６３９
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ−３６０７４４７
【特許文献１２】ＵＳ４７６４５３７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Modern Shoemaking No.61:Solings, November 2001, Stephan Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001
【非特許文献２】"Kunststoffhandbuch, volum 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993
【非特許文献３】"integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、一体型ポリウレタンフォームの製造方法であって、製造すべき一体型ポリウレタンフォームのセル状構造及び外部スキンの形成に不利な影響を及ぼさない製造方法を提供することにある。
【００１０】
同様に、本発明の目的は、加水分解条件下における経時劣化後であっても、硬性、引張強さ及び最大破断伸び等の優れた機械的特性を有する一体型ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明の目的は、一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）発泡剤、ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｆ）触媒、及びｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法により達成することができる。
【００１２】
更に、本発明の目的は、本発明に係る方法により得られる一体型ポリウレタンフォームによっても達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、一体型ポリウレタンフォームは、成形過程により、表面領域がコアよりも高い密度を有するＤＩＮ７７２６に基づくポリウレタンフォームである。コアと表面領域を通じて平均した全体のフォームの密度は、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３を超え、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であり、特に０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
本発明の一体型ポリウレタンフォームの製造に使用する有機及び／又は変性ポリイソシアネート（ａ）は、従来技術で公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二価又は多価イソシアネート（成分ａ−１）及びこれらの混合物を含む。例えば、メタンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メタンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと２個より多い核を有するメタンジフェニルジイソシアネートの同族体（ポリメリックＭＤＩ）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又は列挙したイソシアネートの混合物である。
【００１５】
４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。好ましく使用される４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’ＭＤＩ及び約１０質量％までの少量のアロファネート又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでよい。また、少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用することも可能である。これらの高官能ポリイソシアネートは、使用するイソシアネートの５質量％を超えるべきでない。
【００１６】
ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用することが好ましい。このポリイソシアネートプレポリマーは、温度３０〜１００℃、好ましくは約８０℃において、上述したポリイソシアネート（ａ−１）をポリオール（ａ−２）と反応させてプレポリマーを形成することにより得られる。
【００１７】
ポリオール（ａ−２）は当業者に知られており、例えば、非特許文献２に記載されている。ポリオール（ａ−２）として、後述するイソシアネートｂ）と反応性を有する水素原子を有する高分子量の化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
適宜、慣用の鎖延長剤又は架橋剤を、イソシアネートプレポリマーの製造において上述したポリオールに添加する。このような物質は後述のｅ）に記載されている。
【００１９】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する比較的高分子量の化合物ｂ）は、例えば、ポリエーテルオール又はポリエステルオールでよい。
【００２０】
ポリエーテルオールは公知の方法で製造することができる。例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、触媒として水酸化アルカリ金属若しくはアルカリ金属アルコキシドを使用して、２又は３個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始分子を添加するアニオン重合、あるいは五塩化アンチモン若しくはフッ化ホウ素エーテレート等のルイス酸を使用するカチオン重合により製造することができる。好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオイシドである。触媒として、複合金属シアン化物（ＤＭＣ触媒として知られている）を使用することも可能である。アルキレンオキシドは、個々に、あるいは交互に又は混合物として使用することができる。形成されるポリオールが７０％以上の第１級ＯＨ末端基を有するように、エチレンオキシドエンドブロック（ＥＯｃａｐ）として１０〜５０％の量で使用する、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。
【００２１】
使用可能な開始分子は、水並びに二価及び三価のアルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンである。
【００２２】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、官能基数が２〜３であり、分子量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールである。使用可能なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々にあるいは相互の混合物として使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、これに相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸（質量比が例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２）のジカルボン酸混合物を使用することが好ましく、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。更に、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）又はヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）から得られるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２４】
ポリエステルポリオールを製造するためには、有機（例えば、芳香族、好ましくは脂肪族）ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールを、触媒の不存在下、好ましくはエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等）の雰囲気下、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃において、適宜減圧下において、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満の所望の酸価まで重縮合してよい。好ましい実施の形態では、エステル化混合物を、上述の温度において、大気圧下及びその後５００ミリバール未満、特に５０〜１５０ミリバールにおいて、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで重縮合する。使用可能なエステル化触媒は、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズの金属、金属酸化物又は金属塩の形態の触媒である。しかしながら、重縮合は、共沸的に縮合水を除去するために、液相中で、希釈剤及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下に行うことともできる。
【００２５】
得られるポリエステルポリオールは、２〜４官能、特に２〜３官能であり、分子量が４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
イソシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子を有する更に好適な比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリマー変性ポリオール、好ましくはポリマー変性ポリエステルオール又はポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオール又はグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールである。これらは通常、含有量が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％の熱可塑性ポリマーを有するポリマーポリオールである。これらのポリマーポリエステルオールは、例えば、特許文献１及び２に記載されており、通常は、好適なオレフィンモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドを、グラフトベースとして機能するポリエステルオール中で、フリーラジカル重合させることにより製造される。側鎖は、成長ポリマー鎖からポリエステルオール又はポリエーテルオールにフリーラジカルを転移させることによって形成されるのが一般的である。ポリマーポリオールは、グラフト共重合体だけでなく、主としてオレフィンの単独重合体を不変のポリエステルオール又はポリエーテルオールに分散させて含む。
【００２７】
好ましい実施の形態では、アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル及びスチレン、特に好ましくはスチレンを単独でモノマーとして使用する。モノマーは、適宜、連続相としてのポリエステルオール又はポリエーテルオール中において、更なるモノマー、マクロマー、モデレーター、フリーラジカル開始剤、通常アゾ又はパーオキシ化合物の存在下に重合する。この方法は、例えば特許文献３〜８に記載されている。
【００２８】
フリーラジカル重合の間にマクロマーは共重合体鎖に組み込まれる。これにより、連続相と分散相の界面において相溶化剤として作用し、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制する、ポリエステル若しくはポリエーテルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックのブロック共重合体が形成される。マクロマーの割合は一般にポリマーポリオールの調整に使用されるモノマーの全質量に対して１〜２０質量％である。
【００２９】
一体型ポリウレタンフォームの製造においては更に発泡剤（ｃ）が含まれる。発泡剤ｃ）として水が挙げられる。水とは別に、発泡剤（ｃ）として化学的及び／又は物理的に作用する一般に公知の化合物も使用することができる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造の出発材料に溶解又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下において蒸発する化合物である。例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、パールフルオロアルカン（例えば、パーフルオロヘキサン）、クロロフルオロカーボン及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール又はこれらの混合物であり、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族炭化水素又はSolvay Fluorides LLC社製Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ等のクロロフルオロカーボンである。好ましい実施の形態では、これら発泡剤の少なくとも１種と水を含む混合物を発泡剤として使用する。特に、発泡剤として水を単独使用する。発泡剤として水を使用しない場合、物理的発泡剤のみを使用することが好ましい。
【００３０】
好ましい実施の形態では、水の含有量は、成分（ａ）〜（ｇ）の全質量に対して、０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％、特に０．４〜１質量％である。
【００３１】
更に好ましい実施の形態では、物理的発泡剤を含む中空微小球体を追加的な発泡剤として、成分（ａ）〜（ｇ）、適宜（ｆ）及び（ｇ）の反応において添加する。中空微小球体は上述した発泡剤と混合して使用することもできる。
【００３２】
中空微小球体は通常熱可塑性ポリマーの殻（shell）を含み、コアの中はアルカンを基礎とする液状低沸点物質で満たされている。このような中空微小球体の製造法は例えば特許文献９に記載されている。中空微小球体の直径は通常５〜５０μｍである。好適な中空微小球体の例はAkzo Nobel社からExpancell（登録商標）との商品名で入手することができる。
【００３３】
中空微小球体は通常、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全質量に対して０．５〜５質量％で添加する。
【００３４】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）として、ジアルキル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートを使用することが好ましい。ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）のアルキル基は、３〜３０個の炭素原子を有し飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素が好ましい。必要な場合には、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートのアルキル基は共有結合により結合されていてもよい。アルキル基は、炭素原子数が５〜２０、より好ましくは７〜１５の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。特に、２個のアルキル基は同じ長さを有する。例えば、ジノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートをジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートとして使用することができる。
【００３５】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）は、成分ａ）〜ｇ）の全質量に対して、１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％、特に３〜１０質量％で使用することが好ましい。
【００３６】
使用する鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ）は、分子量が好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌの物質であり、鎖延長剤はイソシアネートと反応する２個の水素原子を有し、架橋剤はイソシアネートと反応する３個の水素原子を有する。これらは個々に使用することができ、好ましくは混合物として使用することができる。分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０のジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。使用可能な鎖延長剤／架橋剤は、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は脂肪族芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及び出発物質としてエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドと上述のジオール及び／又はトリオールを基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドである。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はこれらの混合物を鎖延長剤（ｅ）として使用することが好ましい。
【００３７】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を使用する場合、これらは、（ｂ）及び（ｅ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％で使用することが有利である。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造における触媒（ｆ）としては、成分（ｂ）のヒドロキシル含有化合物及び適宜（ｅ）と、任意に変性された有機ポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に促進させる化合物を使用することが好ましい。例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。同様に、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物を使用することができる。有機金属化合物は、単独で、又は強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｂ）がエステルの場合にはアミン触媒を単独で使用することが好ましい。
【００３９】
成分（ｂ）に対して０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
【００４０】
適宜、助剤及び／又は添加剤（ｇ）を、ポリウレタンフォーム製造の反応混合物に添加してもよい。例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、更なる離型剤、フィラー、染料、顔料、加水分解抑制剤、臭気吸収物質及び静真菌性及び／又は静菌性物質が挙げられる。
【００４１】
使用可能な界面活性剤は例えば、出発材料の均質化を補助する作用をし、セル構造を制御するのに好適でもある化合物である。例えば乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、更にアミンの脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。フォーム安定剤は例えばシロキサン−オキサアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油若しくはリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油であり、セル調節剤は例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するアクリレートオリゴマーは乳化作用、セル構造の改善及び／又はフォームの安定化に好適でもある。界面活性剤は通常成分（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部で使用する。
【００４２】
好適な更なる離型剤は、例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートの反応生成物、アミノ含有ポリシロキサンの塩及び脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の（環状）脂肪族カルボン酸及び第３級アミンの塩、更に特に、例えば、モンタン酸及び少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸と、６０〜４００の分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物（特許文献１０で開示）、有機アミン、ステアリン酸と有機モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びその無水物の金属塩（特許文献１１で開示）又はイミノ化合物、カルボン酸の金属塩及び適宜、カルボン酸の混合物（特許文献１２で開示）のエステル化又はアミド化により調製されるカルボン酸エステル及び／又はカルボキシアミド等の内部離型剤である。
【００４３】
本発明において、フィラー、特に強化フィラーは、慣用の有機及び無機フィラー、強化材料、増量剤、被覆剤等公知のものである。列挙できる具体的な例は、無機フィラー、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、ホルンブレンド、蛇紋石、角閃石、クリソタイル、タルク等の層状ケイ酸塩などのシリカ鉱物、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄などの金属酸化物、チョーク及びバライトなどの金属塩、及び硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス粒子などの無機顔料等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、更に天然及び合成繊維鉱物、例えば珪灰石、金属繊維及び特に種々の長さのガラス繊維（適宜、陶砂で被覆されていてよい）を使用することが好ましい。使用可能な有機フィラーは、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフト重合体、更にセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、特にカーボン繊維である。
【００４４】
無機及び有機フィラーは、個々に又は混合物として使用することができる。天然及び合成繊維のマット、不織布、織物繊維の含有量が８０質量％まで至った場合でも、成分（ａ）〜（ｃ）に大して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加することが有利である。
【００４５】
本発明に係る一体型ポリウレタンフォームを製造するためには、成分（ａ）〜（ｃ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応性水素原子の合計の当量比が、１：０．８〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．１５となる量で互いに混合する。
【００４６】
本発明の一体型ポリウレタンフォームは、有利には過熱した、密閉金型内で低圧又は高圧技術を使用したワンショット法により製造することが好ましい。金型は通常、金属、例えばアルミニウム又はスチールを含む。この方法は、例えば、Piechota及びRohr著の非特許文献３又は非特許文献２に記載されている。
【００４７】
出発成分（ａ）〜（ｇ）は、このため、１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜５５℃において混合することが好ましく、反応混合物を、適宜、過圧下において密閉金型に供給する。混合は、攪拌器若しくは攪拌スクリューで機械的に、あるいは向流注入法で高圧下において行うことができる。金型の温度は、有利には２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。本発明において、イソシアネート基に対する反応変換率が９０％未満の成分（ａ）〜（ｇ）の混合物を、反応混合物と称する。
【００４８】
金型に供給する反応混合物の量は、得られる一体型フォーム成形体の密度が、好ましくは０．０８〜０．９０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｇ／ｃｍ３、特に０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３となるように計算する。本発明の一体型ポリウレタンフォームを製造する圧縮率（degree of compaction）は、１．１〜８．５、好ましくは２．１〜７．０である。
【００４９】
本発明は、更に、本発明の方法により得ることができる一体型ポリウレタンフォームを提供する。このような本発明による一体型ポリウレタンフォームは、例えば、外出用靴、スポーツシューズ、サンダル及びブーツの靴底として、更に、路上車両（例えば自動車）の内装、例えば、ハンドル、ヘッドレスト、トランスミッションの（シフト）ノブとして、あるいは座席のアームレストとして使用することが好ましい。更に、椅子用のアームレストや自転車のサドルとして使用することも可能である。本発明による一体型ポリウレタンフォームは、靴底又は自動車の内装物として使用することが特に好ましい。
【００５０】
本発明は、更に、一体型ポリウレタンフォームの製造において、ｆ）以下に記載したジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを内部離型剤として使用する方法も提供する。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例により説明する。
【００５２】
Ａ成分とＢ成分を表１に示すように調製し、次いでイソシアネート指数１００において互いに混合し、平均密度が５５０ｇ／ｌの成形体が得られるように密閉金型に供給した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ポリオール１：アジピン酸、モノエチレングリコール及びジエチレングリコールを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール２：アジピン酸、モノエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール３：アジピン酸、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２５００ｇ／ｍｏｌ
触媒：モノエチレングリコール中３３質量％のテトラエチレンジアミン
帯電防止剤：モノエチレングリコール中のアンモニウム塩
ＩＭＲ１：内部離型剤Oleon製Radia（登録商標）7171、オレイン酸とペンタエリスリトールのエステル、推奨添加量：Ａ成分の８〜１２質量％
ＩＭＲ２：内部離型剤、オレイン酸と脂肪族アミンのアミド、推奨添加量：Ａ成分の２〜４質量％
ＩＭＲ３：内部離型剤Dow corning社製Dow Corning（登録商標）1248Fluid、グリコールのグラフトにより官能化されたジメチルシロキサン、推奨添加量：Ａ成分の１〜２質量％
ＩＭＲ４：エポキシ化大豆油、推奨添加量：Ａ成分の２〜４質量％
ＩＭＲ５：BASF AG社製Hexamoll DINCH（登録商標）、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート
【００５５】
このようにして得られた一体型ポリウレタンフォームについて、７０℃、相対湿度９５％で７日間一体型フォーム放置して、加水分解により劣化する前と後の、ＤＩＮ５３５０５に従う硬度並びにＤＩＮ５３５０４に従う引張強さ及び破断伸びを測定した。得られた数値とフォームのコア内のセル構造並びに外部離型剤を更に添加することなく金型から除去されたものの最高数を表２に示している。これらの測定のために外部離型剤を洗浄した金型に一度導入した。次に、試験板を外部離型剤の更なる添加を行わずに製造し、付着することなく製造することができた試験板の数を測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
シリコーンを離型剤として使用した場合、フォームの機械的性質は、貧弱なフォーム構造のため測定できなかった。エポキシ化大豆油を離型剤として使用して製造したフォームは、所望の良好なセル構造を示したが、内部離型剤を使用した場合で更なる外部離型剤を使用せずに金型から除去できたのは一回だけであり、得られた成形品は脆かった。これは特に引張強さと破断伸びの低い値により明らかである。オレイン酸とペンタエリスリトールのエステルは、加水分解劣化の前と後の機械的性質は許容可能であったが、望ましくない粗悪なセル構造であった。オレイン酸と脂肪族アミンから得られたアミドを内部離型剤として使用した場合には、加水分解劣化後の機械的性質が非常に低下していた。ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートを内部離型剤として使用した場合は、加水分解による劣化の前と後の両方において非常に良好で均一なセル構造及び優れた機械的性質を有する成形品が得られた。更に、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートは非常に良好な離形成を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）発泡剤、ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｆ）触媒、及びｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法に関する。更に、本発明は、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む一体型ポリウレタンフォームに関し、この一体型ポリウレタンフォームを路上走行車の内装又は靴底として使用する方法に関し、内部離型剤としてジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを一体型ポリウレタンフォームの製造に使用する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明の実施の形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもなく、本発明の主題の上述した特徴及び以下に説明する特徴は、本発明の範囲を超えることなく、それぞれの場合において示す組み合わせだけでなく、他の組み合わせでも使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一体型ポリウレタンフォームは、緻密な（compact）表面及びセル状コアを有するポリウレタン成形品である。一体型ポリウレタンフォームとその製造方法は以前から知られており、例えば、非特許文献１に記載されている。一体型ポリウレタンフォームは様々な分野で使用されている。典型的な使用方法は、外出用の靴、スポーツシューズ、サンダル及びブーツの靴底としての使用であり、また、自動車の内装にも使用されている。更に、椅子のアームレストや自転車のサドルとして使用することもできる。
【０００４】
一体型ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物には通常、製造された成形品がより容易に金型から除去できるように、内部離型剤が含まれる。これにより、金型との付着により起こり得る一体型ポリウレタンフォームの欠陥を回避することができる。公知の内部離型剤は、ジメチルシロキサン、飽和又は不飽和の長鎖脂肪酸のエステル、例えば、ステアリン酸又はオレイン酸のエステル及びフタル酸ジアルキルである。
【０００５】
一体型ポリウレタンオフォームの製造用の反応混合物に、ポリジメチルシロキサン又は脂肪酸エステルを添加することはフォームの形成を阻害する。これらの内部離型剤の使用により、望ましくない大きなセルとなり、一体型ポリウレタンフォームにとって重要な外側の緻密な表面の形成が損なわれる。更に、一体型フォームの機械的特性、例えば硬性、引張強度及び破断伸び、更に加水分解挙動に悪影響を及ぼす。
【０００６】
フタル酸ジアルキル類は非常に効果のある離型剤であり、一体型ポリウレタンフォームのセル状構造及び表面形成に上述した悪影響を及ぼさない。しかしながら、フタル酸ジアルキル類の一部は環境及び健康上の理由からその使用が禁止されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０５／０９８７６３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−２５０３５１
【特許文献３】ＤＥ１１１３９４
【特許文献４】ＵＳ３３０４２７３
【特許文献５】ＵＳ３３８３３５１
【特許文献６】ＵＳ３５２３０９３
【特許文献７】ＤＥ１１５２５３６
【特許文献８】ＤＥ１１５２５３７
【特許文献９】ＵＳ３６１５９７２
【特許文献１０】ＥＰ１５３６３９
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ−３６０７４４７
【特許文献１２】ＵＳ４７６４５３７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Modern Shoemaking No.61:Solings, November 2001, Stephan Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001
【非特許文献２】"Kunststoffhandbuch, volum 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993
【非特許文献３】"integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、一体型ポリウレタンフォームの製造方法であって、製造すべき一体型ポリウレタンフォームのセル状構造及び外部スキンの形成に不利な影響を及ぼさない製造方法を提供することにある。
【００１０】
同様に、本発明の目的は、加水分解条件下における経時劣化後であっても、硬性、引張強さ及び最大破断伸び等の優れた機械的特性を有する一体型ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明の目的は、一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）発泡剤、ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｆ）触媒、及びｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法により達成することができる。
【００１２】
更に、本発明の目的は、本発明に係る方法により得られる一体型ポリウレタンフォームによっても達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、一体型ポリウレタンフォームは、成形過程により、表面領域がコアよりも高い密度を有するＤＩＮ７７２６に基づくポリウレタンフォームである。コアと表面領域を通じて平均した全体のフォームの密度は、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３を超え、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であり、特に０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
本発明の一体型ポリウレタンフォームの製造に使用する有機及び／又は変性ポリイソシアネート（ａ）は、従来技術で公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二価又は多価イソシアネート（成分ａ−１）及びこれらの混合物を含む。例えば、メタンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メタンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと２個より多い核を有するメタンジフェニルジイソシアネートの同族体（ポリメリックＭＤＩ）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又は列挙したイソシアネートの混合物である。
【００１５】
４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。好ましく使用される４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’ＭＤＩ及び約１０質量％までの少量のアロファネート又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでよい。また、少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用することも可能である。これらの高官能ポリイソシアネートは、使用するイソシアネートの５質量％を超えるべきでない。
【００１６】
ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用することが好ましい。このポリイソシアネートプレポリマーは、温度３０〜１００℃、好ましくは約８０℃において、上述したポリイソシアネート（ａ−１）をポリオール（ａ−２）と反応させてプレポリマーを形成することにより得られる。
【００１７】
ポリオール（ａ−２）は当業者に知られており、例えば、非特許文献２に記載されている。ポリオール（ａ−２）として、後述するイソシアネートｂ）と反応性を有する水素原子を有する高分子量の化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
適宜、慣用の鎖延長剤又は架橋剤を、イソシアネートプレポリマーの製造において上述したポリオールに添加する。このような物質は後述のｅ）に記載されている。
【００１９】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する比較的高分子量の化合物ｂ）は、例えば、ポリエーテルオール又はポリエステルオールでよい。
【００２０】
ポリエーテルオールは公知の方法で製造することができる。例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、触媒として水酸化アルカリ金属若しくはアルカリ金属アルコキシドを使用して、２又は３個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始分子を添加するアニオン重合、あるいは五塩化アンチモン若しくはフッ化ホウ素エーテレート等のルイス酸を使用するカチオン重合により製造することができる。好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオイシドである。触媒として、複合金属シアン化物（ＤＭＣ触媒として知られている）を使用することも可能である。アルキレンオキシドは、個々に、あるいは交互に又は混合物として使用することができる。形成されるポリオールが７０％以上の第１級ＯＨ末端基を有するように、エチレンオキシドエンドブロック（ＥＯｃａｐ）として１０〜５０％の量で使用する、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。
【００２１】
使用可能な開始分子は、水並びに二価及び三価のアルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンである。
【００２２】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、官能基数が２〜３であり、分子量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールである。使用可能なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々にあるいは相互の混合物として使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、これに相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸（質量比が例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２）のジカルボン酸混合物を使用することが好ましく、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。更に、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）又はヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）から得られるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２４】
ポリエステルポリオールを製造するためには、有機（例えば、芳香族、好ましくは脂肪族）ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールを、触媒の不存在下、好ましくはエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等）の雰囲気下、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃において、適宜減圧下において、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満の所望の酸価まで重縮合してよい。好ましい実施の形態では、エステル化混合物を、上述の温度において、大気圧下及びその後５００ミリバール未満、特に５０〜１５０ミリバールにおいて、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで重縮合する。使用可能なエステル化触媒は、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズの金属、金属酸化物又は金属塩の形態の触媒である。しかしながら、重縮合は、共沸的に縮合水を除去するために、液相中で、希釈剤及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下に行うことともできる。
【００２５】
得られるポリエステルポリオールは、２〜４官能、特に２〜３官能であり、分子量が４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
イソシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子を有する更に好適な比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリマー変性ポリオール、好ましくはポリマー変性ポリエステルオール又はポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオール又はグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールである。これらは通常、含有量が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％の熱可塑性ポリマーを有するポリマーポリオールである。これらのポリマーポリエステルオールは、例えば、特許文献１及び２に記載されており、通常は、好適なオレフィンモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドを、グラフトベースとして機能するポリエステルオール中で、フリーラジカル重合させることにより製造される。側鎖は、成長ポリマー鎖からポリエステルオール又はポリエーテルオールにフリーラジカルを転移させることによって形成されるのが一般的である。ポリマーポリオールは、グラフト共重合体だけでなく、主としてオレフィンの単独重合体を不変のポリエステルオール又はポリエーテルオールに分散させて含む。
【００２７】
好ましい実施の形態では、アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル及びスチレン、特に好ましくはスチレンを単独でモノマーとして使用する。モノマーは、適宜、連続相としてのポリエステルオール又はポリエーテルオール中において、更なるモノマー、マクロマー、モデレーター、フリーラジカル開始剤、通常アゾ又はパーオキシ化合物の存在下に重合する。この方法は、例えば特許文献３〜８に記載されている。
【００２８】
フリーラジカル重合の間にマクロマーは共重合体鎖に組み込まれる。これにより、連続相と分散相の界面において相溶化剤として作用し、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制する、ポリエステル若しくはポリエーテルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックのブロック共重合体が形成される。マクロマーの割合は一般にポリマーポリオールの調整に使用されるモノマーの全質量に対して１〜２０質量％である。
【００２９】
一体型ポリウレタンフォームの製造においては更に発泡剤（ｃ）が含まれる。発泡剤ｃ）として水が挙げられる。水とは別に、発泡剤（ｃ）として化学的及び／又は物理的に作用する一般に公知の化合物も使用することができる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造の出発材料に溶解又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下において蒸発する化合物である。例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、パールフルオロアルカン（例えば、パーフルオロヘキサン）、クロロフルオロカーボン及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール又はこれらの混合物であり、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族炭化水素又はSolvay Fluorides LLC社製Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ等のクロロフルオロカーボンである。好ましい実施の形態では、これら発泡剤の少なくとも１種と水を含む混合物を発泡剤として使用する。特に、発泡剤として水を単独使用する。発泡剤として水を使用しない場合、物理的発泡剤のみを使用することが好ましい。
【００３０】
好ましい実施の形態では、水の含有量は、成分（ａ）〜（ｇ）の全質量に対して、０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％、特に０．４〜１質量％である。
【００３１】
更に好ましい実施の形態では、物理的発泡剤を含む中空微小球体を追加的な発泡剤として、成分（ａ）〜（ｇ）、適宜（ｆ）及び（ｇ）の反応において添加する。中空微小球体は上述した発泡剤と混合して使用することもできる。
【００３２】
中空微小球体は通常熱可塑性ポリマーの殻（shell）を含み、コアの中はアルカンを基礎とする液状低沸点物質で満たされている。このような中空微小球体の製造法は例えば特許文献９に記載されている。中空微小球体の直径は通常５〜５０μｍである。好適な中空微小球体の例はAkzo Nobel社からExpancell（登録商標）との商品名で入手することができる。
【００３３】
中空微小球体は通常、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全質量に対して０．５〜５質量％で添加する。
【００３４】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）として、ジアルキル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートを使用することが好ましい。ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）のアルキル基は、３〜３０個の炭素原子を有し飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素が好ましい。必要な場合には、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートのアルキル基は共有結合により結合されていてもよい。アルキル基は、炭素原子数が５〜２０、より好ましくは７〜１５の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。特に、２個のアルキル基は同じ長さを有する。例えば、ジノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートをジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートとして使用することができる。
【００３５】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｄ）は、成分ａ）〜ｇ）の全質量に対して、１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％、特に３〜１０質量％で使用することが好ましい。
【００３６】
使用する鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ）は、分子量が好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌの物質であり、鎖延長剤はイソシアネートと反応する２個の水素原子を有し、架橋剤はイソシアネートと反応する３個の水素原子を有する。これらは個々に使用することができ、好ましくは混合物として使用することができる。分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０のジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。使用可能な鎖延長剤／架橋剤は、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は脂肪族芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及び出発物質としてエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドと上述のジオール及び／又はトリオールを基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドである。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はこれらの混合物を鎖延長剤（ｅ）として使用することが好ましい。
【００３７】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を使用する場合、これらは、（ｂ）及び（ｅ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％で使用することが有利である。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造における触媒（ｆ）としては、成分（ｂ）のヒドロキシル含有化合物及び適宜（ｅ）と、任意に変性された有機ポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に促進させる化合物を使用することが好ましい。例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。同様に、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物を使用することができる。有機金属化合物は、単独で、又は強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｂ）がエステルの場合にはアミン触媒を単独で使用することが好ましい。
【００３９】
成分（ｂ）に対して０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
【００４０】
適宜、助剤及び／又は添加剤（ｇ）を、ポリウレタンフォーム製造の反応混合物に添加してもよい。例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、更なる離型剤、フィラー、染料、顔料、加水分解抑制剤、臭気吸収物質及び静真菌性及び／又は静菌性物質が挙げられる。
【００４１】
使用可能な界面活性剤は例えば、出発材料の均質化を補助する作用をし、セル構造を制御するのに好適でもある化合物である。例えば乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、更にアミンの脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。フォーム安定剤は例えばシロキサン−オキサアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油若しくはリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油であり、セル調節剤は例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するアクリレートオリゴマーは乳化作用、セル構造の改善及び／又はフォームの安定化に好適でもある。界面活性剤は通常成分（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部で使用する。
【００４２】
好適な更なる離型剤は、例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートの反応生成物、アミノ含有ポリシロキサンの塩及び脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の（環状）脂肪族カルボン酸及び第３級アミンの塩、更に特に、例えば、モンタン酸及び少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸と、６０〜４００の分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物（特許文献１０で開示）、有機アミン、ステアリン酸と有機モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びその無水物の金属塩（特許文献１１で開示）又はイミノ化合物、カルボン酸の金属塩及び適宜、カルボン酸の混合物（特許文献１２で開示）のエステル化又はアミド化により調製されるカルボン酸エステル及び／又はカルボキシアミド等の内部離型剤である。
【００４３】
本発明において、フィラー、特に強化フィラーは、慣用の有機及び無機フィラー、強化材料、増量剤、被覆剤等公知のものである。列挙できる具体的な例は、無機フィラー、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、ホルンブレンド、蛇紋石、角閃石、クリソタイル、タルク等の層状ケイ酸塩などのシリカ鉱物、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄などの金属酸化物、チョーク及びバライトなどの金属塩、及び硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス粒子などの無機顔料等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、更に天然及び合成繊維鉱物、例えば珪灰石、金属繊維及び特に種々の長さのガラス繊維（適宜、陶砂で被覆されていてよい）を使用することが好ましい。使用可能な有機フィラーは、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフト重合体、更にセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、特にカーボン繊維である。
【００４４】
無機及び有機フィラーは、個々に又は混合物として使用することができる。天然及び合成繊維のマット、不織布、織物繊維の含有量が８０質量％まで至った場合でも、成分（ａ）〜（ｃ）に大して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加することが有利である。
【００４５】
本発明に係る一体型ポリウレタンフォームを製造するためには、成分（ａ）〜（ｃ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応性水素原子の合計の当量比が、１：０．８〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．１５となる量で互いに混合する。
【００４６】
本発明の一体型ポリウレタンフォームは、有利には過熱した、密閉金型内で低圧又は高圧技術を使用したワンショット法により製造することが好ましい。金型は通常、金属、例えばアルミニウム又はスチールを含む。この方法は、例えば、Piechota及びRohr著の非特許文献３又は非特許文献２に記載されている。
【００４７】
出発成分（ａ）〜（ｇ）は、このため、１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜５５℃において混合することが好ましく、反応混合物を、適宜、過圧下において密閉金型に供給する。混合は、攪拌器若しくは攪拌スクリューで機械的に、あるいは向流注入法で高圧下において行うことができる。金型の温度は、有利には２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。本発明において、イソシアネート基に対する反応変換率が９０％未満の成分（ａ）〜（ｇ）の混合物を、反応混合物と称する。
【００４８】
金型に供給する反応混合物の量は、得られる一体型フォーム成形体の密度が、好ましくは０．０８〜０．９０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｇ／ｃｍ３、特に０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３となるように計算する。本発明の一体型ポリウレタンフォームを製造する圧縮率（degree of compaction）は、１．１〜８．５、好ましくは２．１〜７．０である。
【００４９】
本発明は、更に、本発明の方法により得ることができる一体型ポリウレタンフォームを提供する。このような本発明による一体型ポリウレタンフォームは、例えば、外出用靴、スポーツシューズ、サンダル及びブーツの靴底として、更に、路上車両（例えば自動車）の内装、例えば、ハンドル、ヘッドレスト、トランスミッションの（シフト）ノブとして、あるいは座席のアームレストとして使用することが好ましい。更に、椅子用のアームレストや自転車のサドルとして使用することも可能である。本発明による一体型ポリウレタンフォームは、靴底又は自動車の内装物として使用することが特に好ましい。
【００５０】
本発明は、更に、一体型ポリウレタンフォームの製造において、ｆ）以下に記載したジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを内部離型剤として使用する方法も提供する。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例により説明する。
【００５２】
Ａ成分とＢ成分を表１に示すように調製し、次いでイソシアネート指数１００において互いに混合し、平均密度が５５０ｇ／ｌの成形体が得られるように密閉金型に供給した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ポリオール１：アジピン酸、モノエチレングリコール及びジエチレングリコールを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール２：アジピン酸、モノエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール３：アジピン酸、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを基礎とするポリエステルオール；重量平均分子量＝２５００ｇ／ｍｏｌ
触媒：モノエチレングリコール中３３質量％のテトラエチレンジアミン
帯電防止剤：モノエチレングリコール中のアンモニウム塩
ＩＭＲ１：内部離型剤Oleon製Radia（登録商標）7171、オレイン酸とペンタエリスリトールのエステル、推奨添加量：Ａ成分の８〜１２質量％
ＩＭＲ２：内部離型剤、オレイン酸と脂肪族アミンのアミド、推奨添加量：Ａ成分の２〜４質量％
ＩＭＲ３：内部離型剤Dow corning社製Dow Corning（登録商標）1248Fluid、グリコールのグラフトにより官能化されたジメチルシロキサン、推奨添加量：Ａ成分の１〜２質量％
ＩＭＲ４：エポキシ化大豆油、推奨添加量：Ａ成分の２〜４質量％
ＩＭＲ５：BASF AG社製Hexamoll DINCH（登録商標）、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート
【００５５】
このようにして得られた一体型ポリウレタンフォームについて、７０℃、相対湿度９５％で７日間一体型フォーム放置して、加水分解により劣化する前と後の、ＤＩＮ５３５０５に従う硬度並びにＤＩＮ５３５０４に従う引張強さ及び破断伸びを測定した。得られた数値とフォームのコア内のセル構造並びに外部離型剤を更に添加することなく金型から除去されたものの最高数を表２に示している。これらの測定のために外部離型剤を洗浄した金型に一度導入した。次に、試験板を外部離型剤の更なる添加を行わずに製造し、付着することなく製造することができた試験板の数を測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
シリコーンを離型剤として使用した場合、フォームの機械的性質は、貧弱なフォーム構造のため測定できなかった。エポキシ化大豆油を離型剤として使用して製造したフォームは、所望の良好なセル構造を示したが、内部離型剤を使用した場合で更なる外部離型剤を使用せずに金型から除去できたのは一回だけであり、得られた成形品は脆かった。これは特に引張強さと破断伸びの低い値により明らかである。オレイン酸とペンタエリスリトールのエステルは、加水分解劣化の前と後の機械的性質は許容可能であったが、望ましくない粗悪なセル構造であった。オレイン酸と脂肪族アミンから得られたアミドを内部離型剤として使用した場合には、加水分解劣化後の機械的性質が非常に低下していた。ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートを内部離型剤として使用した場合は、加水分解による劣化の前と後の両方において非常に良好で均一なセル構造及び優れた機械的性質を有する成形品が得られた。更に、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートは非常に良好な離形成を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ａ）有機ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、
ｃ）発泡剤、
ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、
ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｆ）触媒、及び
ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、
その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートとして、ジアルキル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｃ）のアルキル基がそれぞれ３〜３０個の炭素原子を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により得られる一体型ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載の一体型ポリウレタンフォームを、路上走行車の内装に使用する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の一体型ポリウレタンフォームを靴底として使用する方法。
【請求項７】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを一体型ポリウレタンフォームの離型剤として使用する方法。
【請求項１】
一体型ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ａ）有機ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、
ｃ）発泡剤、
ｄ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、及び、適宜、
ｅ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｆ）触媒、及び
ｇ）他の助剤及び／又は添加剤、と混合して、反応混合物を形成し、
その反応混合物を金型に供給して反応させて一体型ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートとして、ジアルキル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートｃ）のアルキル基がそれぞれ３〜３０個の炭素原子を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により得られる一体型ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載の一体型ポリウレタンフォームを、路上走行車の内装に使用する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の一体型ポリウレタンフォームを靴底として使用する方法。
【請求項７】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを一体型ポリウレタンフォームの離型剤として使用する方法。
【公表番号】特表２０１１−５０５４４３（Ｐ２０１１−５０５４４３Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４４９９（Ｐ２０１０−５３４４９９）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８５１５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８５１５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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