処理方法および記憶媒体
【課題】低誘電率膜のダメージ回復処理を行う際に、比誘電率やリーク電流値を低く維持しつつ内部の水分を除去することができる処理方法を提供すること。
【解決手段】被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施すにあたり、その分子が、低誘電率膜のダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを低誘電率膜のダメージ層に作用させる。
【解決手段】被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施すにあたり、その分子が、低誘電率膜のダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを低誘電率膜のダメージ層に作用させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、層間絶縁膜として用いられる低誘電率膜に、エッチングやアッシングにより形成されたダメージを回復する処理を行う処理方法およびそのような処理方法を実行するプログラムが記憶された記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応して、配線材料に従来のアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）が用いられており、Ｃｕ配線を形成する技術として、予め層間絶縁膜等に配線溝または接続孔を形成し、その中にＣｕを埋め込むダマシン法が多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、半導体装置の微細化にともない、層間絶縁膜のもつ寄生容量は配線のパフォーマンスを向上させる上で重要な因子となってきており、層間絶縁膜として低誘電率材料で構成された低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いられつつある。Ｌｏｗ−ｋ膜を構成する材料としては、メチル基等のアルキル基を末端基として有するものが一般的に用いられている。
【０００４】
ところで、上記のような従来のダマシンプロセスにおいては、エッチングやレジスト膜除去（アッシング）の際に、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受ける。このようなダメージは、Ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率やリーク電流値の上昇をもたらし、層間絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ膜を用いる効果が損なわれてしまう。
【０００５】
この種のダメージを回復させる技術として、特許文献２には、エッチングやレジスト膜除去後に、ＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）のようなシリル化剤等を用いて回復処理を行うことが提案されている。この処理は、ダメージを受けて末端基が−ＯＨ基となったダメージ層の表面をシリル化剤のようなメチル基を有する処理ガスで改質してメチル基またはメチル基を含む基を末端基とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３８６９号公報
【特許文献２】特開２００６−０４９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近ではＬｏｗ−ｋ膜としては、より比誘電率の低い多数の気孔を有するポーラスなＬｏｗ−ｋ膜（以下、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜という）が多用されているが、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜は、ダメージを受けると、ダメージ層の表面のみならず内部のポア部分も親水性となり、内部のポアにも水分が吸着することになる。この状態でＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）のようなシリル化剤等を用いて回復処理を行うと、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面が改質され緻密化されるが、内部のポアに吸着した水分は閉じ込められてしまう。このようにして閉じ込められた水分がデバイス形成過程で何かの拍子に外部に排出されると、バリアメタルや配線等を酸化するといった悪影響を及ぼす。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、低誘電率膜のダメージ回復処理を行う際に、比誘電率やリーク電流値を低く維持しつつ内部の水分を除去することができる処理方法を提供することを課題とする。
また、これらの方法を実施するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施す処理方法であって、
その分子が、前記低誘電率膜の前記ダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、前記ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、前記ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを前記低誘電率膜の前記ダメージ層に作用させることを特徴とする処理方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記第１処理ガスと前記第２処理ガスとを混合状態で前記ダメージ層に作用させることができる。また、前記第１処理ガスでの処理後、前記第２処理ガスでの処理を行うことができる。
【００１１】
前記第１処理ガスとしては、その分子がダメージ層内部に入り込んで脱水反応を生じさせるものを用いることができる。また、前記第２処理ガスとしては、Ｓｉおよび／またはＣを含有し、前記ダメージ層表面部分をメチル基により回復させるものや、前記ダメージ層表面部分により緻密な膜を形成するものを用いることができる。
【００１２】
前記第１処理ガスとしてＤＭＣを用い、前記第２処理ガスとしてＴＭＳＤＭＡを用いることができる。
【００１３】
本発明は、また、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記処理方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１処理ガスがダメージ層内に入り込んでその中の水分を除去し、第２処理ガスがダメージ層表面で疎水性で緻密な改質層を形成するので、ダメージ層表面でダメージを回復させて比誘電率やリーク電流値を低下するとともに、疎水性で緻密な改質層により、新たな水分が膜内に入り込まず、低誘電率層内の水分を少なく維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る方法を実施するための処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
【図４】従来の回復処理および本発明の回復処理のモデルを示す模式図である。
【図５】従来の方法によりＴＭＳＤＭＡのみを用いて回復処理を行った場合と、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを用いて回復処理を行った場合について、ｋ値、リーク電流値、膜中の水分量を測定した結果を示す図である。
【図６】ＴＭＳＤＭＡガスとＤＭＣの比率を変えて回復処理を行った際のリーク電流値を把握した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
＜回復処理を実施するための装置＞
図１は本発明の実施形態に係る方法を実施するための処理装置の一例を示す断面図である。
この処理装置１は、被処理基板であるウエハＷに形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ回復処理を行うための装置であり、ウエハＷを収容するチャンバ１１を備えている。チャンバ１１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台１２が設けられている。この載置台１２は、チャンバ１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材１３により支持されている。また、載置台１２には抵抗加熱型のヒータ１５が埋め込まれており、このヒータ１５はヒータ電源１６から給電されることにより載置台１２を加熱し、その熱で載置台１２上のウエハＷを加熱する。また、載置台１２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷを所定の温度に制御可能となっている。載置台１２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン１８が載置台１２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００１８】
チャンバ１１の上部は開口部となっており、チャンバ１１の上端部に沿ってリング状のリッド１９が設けられている。そして、このリッド１９に処理ガスおよび希釈ガスを導入するガス導入ヘッド２０が支持され、このガス導入ヘッド２０は、シール部材（図示せず）によりチャンバ１１に対して気密にシールされている。このガス導入ヘッド２０の上部の中央には、ガス供給配管２１が接続されている。ガス導入ヘッド２０の内部には、ガス供給配管２１に繋がるガス流路２２が形成されている。ガス供給配管２１には、第１処理ガス配管２３、第２処理ガス配管２４および希釈ガス配管２５が接続されている。
【００１９】
第１処理ガス配管２３には気化器２６、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ２７およびバルブ２８が介装されている。また、気化器２６には、第１処理ガスを供給するための液体状の第１薬剤を貯留する第１薬剤貯留部３０から延びる第１薬剤配管２９が接続されており、第１薬剤配管２９にはバルブ３１が設けられている。そして、第１薬剤貯留部３０から液体状の第１薬剤がガス圧送等により第１薬剤配管２９を介して気化器２６に送給され、気化器２６で気化されて生成された第１処理ガスが第１処理ガス供給配管２３に送給される。
【００２０】
第２処理ガス配管２４には気化器３２、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ３３およびバルブ３４が介装されている。また、気化器３２には、第２処理ガスを供給するための液体状の第２薬剤を貯留する第２薬剤貯留部３６から延びる第２薬剤配管３５が接続されており、第２薬剤配管３５にはバルブ３７が設けられている。そして、第２薬剤貯留部３６から液体状の第２薬剤がガス圧送等により第２薬剤配管３５を介して気化器３２に送給され、気化器３２で気化されて生成された第２処理ガスが第２処理ガス供給配管２４に送給される。
【００２１】
希釈ガス供給配管２５の他端には、希釈ガスを供給する希釈ガス供給源３８が接続されている。また、希釈ガス供給配管２５には、希釈ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３９およびその前後のバルブ４０が介装されている。希釈ガスとしてはＮ２ガスを用いることができる。また、Ａｒガス等の希ガスを用いることもできる。
【００２２】
第１処理ガスは、その分子が、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ダメージ層内部で例えば脱水反応を生じさせる等により、ポア内部の水分を除去（固定）する作用を有するものであり、ジメチルカーボネート（Dimetylcarbonate；ＤＭＣ）、ジアゾメタン（Diazomethan)等を挙げることができる。第１処理ガスとしては、その分子がダメージ層のポアよりも小さくダメージ層の内部に入り込んで脱水反応を生じさせるものであることが好ましい。
【００２３】
第２処理ガスは、エッチングやアッシングによりダメージを受けたポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ層の表面部分を例えばメチル基（−ＣＨ３）により回復（修復）させ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の表面に緻密な膜を形成するものであり、Ｓｉおよび／またはＣを含有するガスであり、ＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（1-Trimethylsilylpyrole）、ＢＳＴＦＡ（N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide）、ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane）等のシリル化剤を挙げることができる。シリル化剤を用いる場合には、膜表面のダメージ部分（Ｓｉ−ＯＨ部分）をＳｉ−ＣＨ３に置換して、疎水性の緻密な膜を形成する。
【００２４】
チャンバ１１の側壁には、ウエハ搬入出口４２が設けられており、このウエハ搬入出口４２はゲートバルブ４３により開閉可能となっている。そして、ゲートバルブ４３を開にした状態で、チャンバ１１に隣接する、搬送装置を備え、真空に保持された搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出が行われるようになっている。
【００２５】
チャンバ１１の底部の周縁部には、排気口４４が設けられており、この排気口４４には排気管４５が接続されている。排気管４５には真空ポンプ等を有する排気機構４６が接続されている。排気管４５の排気機構４６の上流側には自動圧力制御バルブ（ＡＰＣ）４７および開閉バルブ４８が設けられている。したがって、チャンバ１１内の圧力を圧力センサ（図示せず）により検出しつつ、自動圧力制御バルブ（ＡＰＣ）４７の開度を制御しつつ、排気機構４６によりチャンバ１１内を排気することにより、チャンバ１１内を所定の圧力に制御することが可能である。また、処理の際にチャンバ１１内の圧力が所定の値となった際に開閉バルブ４８より処理ガスの封じ込めが可能である。
【００２６】
処理装置１は、さらに制御部５０を有している。制御部５０は、処理装置１の各構成部を制御するためのものであり、これら各構成部を実際に制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を有するプロセスコントローラ５１を備えている。プロセスコントローラ５１には、オペレータが処理装置１を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５２が接続されている。また、プロセスコントローラ５１には、処理装置１の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、処理装置１に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５３が接続されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、所定の処理が行われる。
【００２７】
＜回復処理の実施形態＞
次に、このように構成される処理装置１により、ダメージ形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷに対して回復処理を行う処理方法の実施形態について説明する。
【００２８】
ここでは、デュアルダマシン法等により配線溝や接続孔を形成するためのエッチングやアッシングの際にポーラスＬｏｗ−ｋ膜が受けたダメージを第１処理ガスおよび第２処理ガスにより回復させる。
【００２９】
ポーラスＬｏｗ−ｋ膜としては、ＳＯＤ（Spin on Dielectric)装置で形成されるＭＳＱ（methyl-hydrogen-SilsesQuioxane）、ＣＶＤで形成される無機絶縁膜の１つであるＳｉＯＣ系膜（従来のＳｉＯ２膜のＳｉ−Ｏ結合にメチル基（−ＣＨ３）を導入して、Ｓｉ−ＣＨ３結合を混合させたもので、Black Diamond（Applied Materials社）、Coral（Novellus社）、Aurora（ASM社）等がこれに該当する）等が適用可能である。
【００３０】
（第１の実施形態）
図２は、第１の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
まず、ゲートバルブ４３を開け、搬入出口４２を介してエッチングダメージやアッシングダメージが形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷをチャンバ１１に搬入し、所定の温度に加熱された載置台１２の上に載置する（ステップ１）。そして、チャンバ１１内を排気して所定圧力の真空状態にする（ステップ２）。
【００３１】
次いで、第１薬剤貯留部３０からガス圧送等により、第１薬剤を薬剤供給配管２９を介して気化器２６に供給し、気化器２６で気化されて形成されたＤＭＣ等の第１処理ガスを第１処理ガス供給配管２３を介してガス供給配管２１に供給するとともに、第２薬剤貯留部３６からガス圧送等により、第２薬剤を薬剤供給配管３５を介して気化器３２に供給し、気化器３２で気化されて形成されたＴＭＳＤＭＡ等の第２処理ガスを第２処理ガス供給配管２４を介してガス供給配管２１に供給し、これらをガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３）。
【００３２】
このとき、第１処理ガスおよび第２処理ガスとともに希釈ガス供給源３８から希釈ガス供給配管２５、ガス供給配管２１およびガス流路２２を介してチャンバ１１内にＮ２ガス等の希釈ガスを導入する。
【００３３】
ステップ３においては、第１処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍとし、第２処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍとし、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。なお、これらの流量を踏まえて、所定の割合で第１処理ガス用薬剤と第２処理ガス用薬剤とを混合した混合薬剤を使用することも可能であり、これに希釈ガスを付加して使用することも可能である。
【００３４】
チャンバ１１内が処理圧力に達した時点で、第１処理ガスおよび第２処理ガスの供給を停止し、第１処理ガスおよび第２処理ガスをチャンバ１１内に封じ込め、チャンバ１１内の圧力を処理圧力に維持し、Ｌｏｗ−ｋ膜の回復処理を行う（ステップ４）。この回復処理におけるウエハＷの温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。また、回復処理の際のチャンバ内の圧力は６６７〜４０００Ｐａ（５〜３０Ｔｏｒｒ）が好ましい。さらに、回復処理時間は、１０〜４２０ｓｅｃ程度が好ましい。
【００３５】
このようにして回復処理が終了後、排気機構４６によりチャンバ１１内を排気しつつ、希釈ガス供給源３８からパージガスとして希釈ガスをチャンバ１１内に導入してチャンバ１１内のパージを行い（ステップ５）、その後ゲートバルブ４３を開いて搬入出口４２から回復処理後のウエハＷを搬出する（ステップ６）。
【００３６】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
本実施形態では、第１の実施形態と同様、ダメージが形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷをチャンバ１１に搬入し、所定の温度に加熱された載置台１２の上に載置し（ステップ１）、チャンバ１１内を排気して所定圧力の真空状態にする（ステップ２）。
【００３７】
次いで、第１薬剤貯留部３０からガス圧送等により、第１薬剤を薬剤供給配管２９を介して気化器２６に供給し、気化器２６で気化されて形成されたＤＭＣ等の第１処理ガスを第１処理ガス供給配管２３を介してガス供給配管２１に供給し、ガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３−１）。このとき、第１処理ガスとともに希釈ガスを供給する。なお、第１処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍ、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力を４００〜１３３３２Ｐａ（３〜１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。
【００３８】
所定時間ステップ３−１を行った後、第１処理ガスを停止し、例えばチャンバ１１内の圧力を維持したまま、第２処理ガスに切り替える。すなわち、第２薬剤貯留部３６からガス圧送等により、第２薬剤を薬剤供給配管３５を介して気化器３２に供給し、気化器３２で気化されて形成されたＴＭＳＤＭＡ等の第２処理ガスを第２処理ガス供給配管２４を介してガス供給配管２１に供給し、ガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３−２）。このとき、第２処理ガスとともに希釈ガスを供給する。なお、第２処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍ、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。第１処理ガスをパージしてから第２処理ガスを導入するようにしてもよい。
【００３９】
チャンバ１１内が処理圧力に達した時点で、第２処理ガスの供給を停止し、バルブ４８を閉じて、第２処理ガスをチャンバ１１内に封じ込め、チャンバ１１内の圧力を処理圧力に維持し、Ｌｏｗ−ｋ膜の回復処理を行う（ステップ４′）。この回復処理におけるウエハＷの温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。また、回復処理の際のチャンバ内の圧力は６６７〜４０００Ｐａ（５〜３０Ｔｏｒｒ）が好ましい。さらに、回復処理時間は、１０〜４２０ｓｅｃ程度が好ましい。
【００４０】
このようにして回復処理が終了後、第１の実施形態と同様にチャンバ１１内のパージを行い（ステップ５）、その後回復処理後のウエハＷを搬出する（ステップ６）。
【００４１】
＜メカニズムおよび効果＞
図４は従来の回復処理および本発明の回復処理のモデルを示す模式図である。図４の（ａ）に示すように、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜にエッチングやアッシングによりダメージが生じると元々１〜２ｎｍのポアがダメージにより２ｎｍよりも大きな径になり、内部のポア部分が親水性となり、そこに水分が吸着することになる。すなわち、ダメージが生じたダメージ層に水分が含まれることとなる。しかし、図４の（ｂ）に示すように、この状態で従来から用いられているＴＭＳＤＭＡを気化させて回復処理を行っても、このような薬剤は分子が大きいためダメージ層の内部までは到達することができない。このため、図４の（ｃ）に示すように、表面のみに疎水性の緻密な改質層が形成され、ダメージ層の内部はダメージを受けた親水性の状態のままであるため、緻密な改質層によって水分がダメージ層に閉じ込められた状態となる。
【００４２】
これに対して、上記第１および第２の実施形態では、第１処理ガスとしてその分子がダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ポア内で脱水反応を生じさせポア内部の水分を除去（固定）する作用を有するガス、例えばＤＭＣを用い、第２処理ガスとして、従来から回復処理に用いているダメージ層の表面部分をメチル基（−ＣＨ３）により回復（修復）させ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の表面に緻密な膜を形成するガス、例えばＴＭＳＤＭＡを用いるので、図４の（ｄ）に示すダメージ層が形成された状態から、図４の（ｅ）に示すように、第１処理ガス（ＤＭＣ）および第２処理ガス（ＴＭＳＤＭＡ）を供給した際に、第１処理ガス（ＤＭＣ）はダメージ層内部に浸透し、第２処理ガス（ＴＭＳＤＭＡ）はダメージ層表面で反応し、図４の（ｆ）に示すように、第１処理ガスがダメージ層内で水分を固定して脱水生成物を形成して水分を除去し、第２処理ガスがダメージ層表面で疎水性で緻密な改質層を形成する。このため、ダメージ層表面でダメージが回復してｋ値（比誘電率）やリーク電流値が低下するとともに、疎水性で緻密な改質層により、新たな水分が膜内に入り込まず、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜内の水分を少なく維持することができ、Ｌｏｗ−ｋ膜の水分によるバリアメタルや配線等の酸化を防止することができる。
【００４３】
従来は、ＤＭＣもメチル基を有するため、ＤＭＣは回復処理の処理ガスとして期待されていたが、弱酸物質であるため、実際にはほとんど解離せずダメージ層との反応はほとんど生じない。また、ＤＭＣのみを用いて処理した場合には、その後に大気雰囲気に取り出すとダメージ層中のＤＭＣの分子は大気中に放出されて処理前の状態に戻り、再びダメージ層中の水分が取り入られる。
【００４４】
なお、第１の実施形態のように、第１処理ガスおよび第２処理ガスを同時に導入した場合には、第１処理ガスのダメージ層への浸透と第２処理ガスによる回復処理が同時進行的に生じるが、第２処理ガスによる回復処理は、チャンバ内が所定の圧力になってから安定的に行われるため第１処理ガスがダメージ層に浸透して脱水反応が生じた後に第２処理ガスによる緻密な改質層を形成することができる。ただし、第２の実施形態のように、第１処理ガスの導入と第２処理ガスの導入とをシーケンシャルに行うほうが、第１処理ガスのダメージ層への取り込み量を増加させることができ、ダメージ層の脱水効果をより高くすることができる。
【００４５】
＜実験結果＞
次に、本発明の効果を実験によって確認した結果について以下に説明する。
まず、Ｌｏｗ−ｋ膜としてＢＤ２を用い（ｋ値＝２．５）、エッチングおよびアッシングによりダメージを与えた後、従来の方法によりＴＭＳＤＭＡのみを用いて圧力５０Ｔｏｒｒで回復処理を行った場合と、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを体積比で８０：２０にして回復処理を行った場合について、ｋ値、リーク電流値、膜中の水分量を測定した。
【００４６】
その結果を図５に示す。なお、水分量はＦＴ−ＩＲにより測定した。図５に示すように、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを用いた場合には、ｋ値およびリーク電流値を従来と同等の低い値に維持しつつ、膜中の水分量を減少させることができることが確認された。
【００４７】
次に、ＴＭＳＤＭＡガスとＤＭＣの比率を変えて回復処理を行った際のリーク電流値を把握した。その結果を図６に示す。この図に示すように第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡの濃度を小さくするほど、リーク電流が低下することがわかる。これは、第１処理ガスのＤＭＣの濃度が高くなり、ＤＭＣの脱水効果により膜中の水分がより多く除去されたためであると推測される。
【００４８】
なお、第１処理ガスとして上述のジアゾメタン（ＣＨ２Ｎ２）を用いる場合には、ジアゾメタン（ＣＨ２Ｎ２）でＴＭＳＤＭＡでは到達できない深い層まで疎水化処理（広義の脱水処理）し、これと組み合わせてＴＭＳＤＭＡによる緻密化処理を行うことが可能である。
＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、主に第１処理ガスとしてＤＭＣを用い、第２処理ガスとしてＴＭＳＤＭＡを用いた例を示したが、上記作用を有していればこれに限るものではない。また、本発明に適用されるポーラスＬｏｗ−ｋ膜についても、上記例示のものに限らず、ダメージを受けてＯＨ基が存在するようになるものであれば適用可能である。さらに、上記実施形態では、回復処理の際に、チャンバ内を封じきりとしたが、自動圧力制御バルブを用いて圧力制御を行いながら回復処理を行ってもよい。
【００４９】
さらにまた、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを用いた例を示したが、これに限るものではなく、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用基板等、他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１；処理装置
１１；チャンバ
１２；載置台
１５；ヒータ
２０；ガス導入ヘッド
２１；ガス供給配管
２２；ガス流路
２３；第１処理ガス供給配管
２４；第２処理ガス供給配管
３０；第１処理ガス貯留部
３６；第２処理ガス貯留部
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５２；ユーザーインターフェース
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、層間絶縁膜として用いられる低誘電率膜に、エッチングやアッシングにより形成されたダメージを回復する処理を行う処理方法およびそのような処理方法を実行するプログラムが記憶された記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応して、配線材料に従来のアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）が用いられており、Ｃｕ配線を形成する技術として、予め層間絶縁膜等に配線溝または接続孔を形成し、その中にＣｕを埋め込むダマシン法が多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、半導体装置の微細化にともない、層間絶縁膜のもつ寄生容量は配線のパフォーマンスを向上させる上で重要な因子となってきており、層間絶縁膜として低誘電率材料で構成された低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いられつつある。Ｌｏｗ−ｋ膜を構成する材料としては、メチル基等のアルキル基を末端基として有するものが一般的に用いられている。
【０００４】
ところで、上記のような従来のダマシンプロセスにおいては、エッチングやレジスト膜除去（アッシング）の際に、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受ける。このようなダメージは、Ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率やリーク電流値の上昇をもたらし、層間絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ膜を用いる効果が損なわれてしまう。
【０００５】
この種のダメージを回復させる技術として、特許文献２には、エッチングやレジスト膜除去後に、ＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）のようなシリル化剤等を用いて回復処理を行うことが提案されている。この処理は、ダメージを受けて末端基が−ＯＨ基となったダメージ層の表面をシリル化剤のようなメチル基を有する処理ガスで改質してメチル基またはメチル基を含む基を末端基とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３８６９号公報
【特許文献２】特開２００６−０４９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近ではＬｏｗ−ｋ膜としては、より比誘電率の低い多数の気孔を有するポーラスなＬｏｗ−ｋ膜（以下、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜という）が多用されているが、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜は、ダメージを受けると、ダメージ層の表面のみならず内部のポア部分も親水性となり、内部のポアにも水分が吸着することになる。この状態でＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）のようなシリル化剤等を用いて回復処理を行うと、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面が改質され緻密化されるが、内部のポアに吸着した水分は閉じ込められてしまう。このようにして閉じ込められた水分がデバイス形成過程で何かの拍子に外部に排出されると、バリアメタルや配線等を酸化するといった悪影響を及ぼす。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、低誘電率膜のダメージ回復処理を行う際に、比誘電率やリーク電流値を低く維持しつつ内部の水分を除去することができる処理方法を提供することを課題とする。
また、これらの方法を実施するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施す処理方法であって、
その分子が、前記低誘電率膜の前記ダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、前記ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、前記ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを前記低誘電率膜の前記ダメージ層に作用させることを特徴とする処理方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記第１処理ガスと前記第２処理ガスとを混合状態で前記ダメージ層に作用させることができる。また、前記第１処理ガスでの処理後、前記第２処理ガスでの処理を行うことができる。
【００１１】
前記第１処理ガスとしては、その分子がダメージ層内部に入り込んで脱水反応を生じさせるものを用いることができる。また、前記第２処理ガスとしては、Ｓｉおよび／またはＣを含有し、前記ダメージ層表面部分をメチル基により回復させるものや、前記ダメージ層表面部分により緻密な膜を形成するものを用いることができる。
【００１２】
前記第１処理ガスとしてＤＭＣを用い、前記第２処理ガスとしてＴＭＳＤＭＡを用いることができる。
【００１３】
本発明は、また、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記処理方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１処理ガスがダメージ層内に入り込んでその中の水分を除去し、第２処理ガスがダメージ層表面で疎水性で緻密な改質層を形成するので、ダメージ層表面でダメージを回復させて比誘電率やリーク電流値を低下するとともに、疎水性で緻密な改質層により、新たな水分が膜内に入り込まず、低誘電率層内の水分を少なく維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る方法を実施するための処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
【図４】従来の回復処理および本発明の回復処理のモデルを示す模式図である。
【図５】従来の方法によりＴＭＳＤＭＡのみを用いて回復処理を行った場合と、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを用いて回復処理を行った場合について、ｋ値、リーク電流値、膜中の水分量を測定した結果を示す図である。
【図６】ＴＭＳＤＭＡガスとＤＭＣの比率を変えて回復処理を行った際のリーク電流値を把握した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
＜回復処理を実施するための装置＞
図１は本発明の実施形態に係る方法を実施するための処理装置の一例を示す断面図である。
この処理装置１は、被処理基板であるウエハＷに形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ回復処理を行うための装置であり、ウエハＷを収容するチャンバ１１を備えている。チャンバ１１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台１２が設けられている。この載置台１２は、チャンバ１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材１３により支持されている。また、載置台１２には抵抗加熱型のヒータ１５が埋め込まれており、このヒータ１５はヒータ電源１６から給電されることにより載置台１２を加熱し、その熱で載置台１２上のウエハＷを加熱する。また、載置台１２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷを所定の温度に制御可能となっている。載置台１２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン１８が載置台１２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００１８】
チャンバ１１の上部は開口部となっており、チャンバ１１の上端部に沿ってリング状のリッド１９が設けられている。そして、このリッド１９に処理ガスおよび希釈ガスを導入するガス導入ヘッド２０が支持され、このガス導入ヘッド２０は、シール部材（図示せず）によりチャンバ１１に対して気密にシールされている。このガス導入ヘッド２０の上部の中央には、ガス供給配管２１が接続されている。ガス導入ヘッド２０の内部には、ガス供給配管２１に繋がるガス流路２２が形成されている。ガス供給配管２１には、第１処理ガス配管２３、第２処理ガス配管２４および希釈ガス配管２５が接続されている。
【００１９】
第１処理ガス配管２３には気化器２６、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ２７およびバルブ２８が介装されている。また、気化器２６には、第１処理ガスを供給するための液体状の第１薬剤を貯留する第１薬剤貯留部３０から延びる第１薬剤配管２９が接続されており、第１薬剤配管２９にはバルブ３１が設けられている。そして、第１薬剤貯留部３０から液体状の第１薬剤がガス圧送等により第１薬剤配管２９を介して気化器２６に送給され、気化器２６で気化されて生成された第１処理ガスが第１処理ガス供給配管２３に送給される。
【００２０】
第２処理ガス配管２４には気化器３２、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ３３およびバルブ３４が介装されている。また、気化器３２には、第２処理ガスを供給するための液体状の第２薬剤を貯留する第２薬剤貯留部３６から延びる第２薬剤配管３５が接続されており、第２薬剤配管３５にはバルブ３７が設けられている。そして、第２薬剤貯留部３６から液体状の第２薬剤がガス圧送等により第２薬剤配管３５を介して気化器３２に送給され、気化器３２で気化されて生成された第２処理ガスが第２処理ガス供給配管２４に送給される。
【００２１】
希釈ガス供給配管２５の他端には、希釈ガスを供給する希釈ガス供給源３８が接続されている。また、希釈ガス供給配管２５には、希釈ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３９およびその前後のバルブ４０が介装されている。希釈ガスとしてはＮ２ガスを用いることができる。また、Ａｒガス等の希ガスを用いることもできる。
【００２２】
第１処理ガスは、その分子が、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ダメージ層内部で例えば脱水反応を生じさせる等により、ポア内部の水分を除去（固定）する作用を有するものであり、ジメチルカーボネート（Dimetylcarbonate；ＤＭＣ）、ジアゾメタン（Diazomethan)等を挙げることができる。第１処理ガスとしては、その分子がダメージ層のポアよりも小さくダメージ層の内部に入り込んで脱水反応を生じさせるものであることが好ましい。
【００２３】
第２処理ガスは、エッチングやアッシングによりダメージを受けたポーラスＬｏｗ−ｋ膜のダメージ層の表面部分を例えばメチル基（−ＣＨ３）により回復（修復）させ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の表面に緻密な膜を形成するものであり、Ｓｉおよび／またはＣを含有するガスであり、ＴＭＳＤＭＡ（N-Trimethylsilyldimethylamine）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（1-Trimethylsilylpyrole）、ＢＳＴＦＡ（N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide）、ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane）等のシリル化剤を挙げることができる。シリル化剤を用いる場合には、膜表面のダメージ部分（Ｓｉ−ＯＨ部分）をＳｉ−ＣＨ３に置換して、疎水性の緻密な膜を形成する。
【００２４】
チャンバ１１の側壁には、ウエハ搬入出口４２が設けられており、このウエハ搬入出口４２はゲートバルブ４３により開閉可能となっている。そして、ゲートバルブ４３を開にした状態で、チャンバ１１に隣接する、搬送装置を備え、真空に保持された搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出が行われるようになっている。
【００２５】
チャンバ１１の底部の周縁部には、排気口４４が設けられており、この排気口４４には排気管４５が接続されている。排気管４５には真空ポンプ等を有する排気機構４６が接続されている。排気管４５の排気機構４６の上流側には自動圧力制御バルブ（ＡＰＣ）４７および開閉バルブ４８が設けられている。したがって、チャンバ１１内の圧力を圧力センサ（図示せず）により検出しつつ、自動圧力制御バルブ（ＡＰＣ）４７の開度を制御しつつ、排気機構４６によりチャンバ１１内を排気することにより、チャンバ１１内を所定の圧力に制御することが可能である。また、処理の際にチャンバ１１内の圧力が所定の値となった際に開閉バルブ４８より処理ガスの封じ込めが可能である。
【００２６】
処理装置１は、さらに制御部５０を有している。制御部５０は、処理装置１の各構成部を制御するためのものであり、これら各構成部を実際に制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を有するプロセスコントローラ５１を備えている。プロセスコントローラ５１には、オペレータが処理装置１を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５２が接続されている。また、プロセスコントローラ５１には、処理装置１の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、処理装置１に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５３が接続されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、所定の処理が行われる。
【００２７】
＜回復処理の実施形態＞
次に、このように構成される処理装置１により、ダメージ形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷに対して回復処理を行う処理方法の実施形態について説明する。
【００２８】
ここでは、デュアルダマシン法等により配線溝や接続孔を形成するためのエッチングやアッシングの際にポーラスＬｏｗ−ｋ膜が受けたダメージを第１処理ガスおよび第２処理ガスにより回復させる。
【００２９】
ポーラスＬｏｗ−ｋ膜としては、ＳＯＤ（Spin on Dielectric)装置で形成されるＭＳＱ（methyl-hydrogen-SilsesQuioxane）、ＣＶＤで形成される無機絶縁膜の１つであるＳｉＯＣ系膜（従来のＳｉＯ２膜のＳｉ−Ｏ結合にメチル基（−ＣＨ３）を導入して、Ｓｉ−ＣＨ３結合を混合させたもので、Black Diamond（Applied Materials社）、Coral（Novellus社）、Aurora（ASM社）等がこれに該当する）等が適用可能である。
【００３０】
（第１の実施形態）
図２は、第１の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
まず、ゲートバルブ４３を開け、搬入出口４２を介してエッチングダメージやアッシングダメージが形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷをチャンバ１１に搬入し、所定の温度に加熱された載置台１２の上に載置する（ステップ１）。そして、チャンバ１１内を排気して所定圧力の真空状態にする（ステップ２）。
【００３１】
次いで、第１薬剤貯留部３０からガス圧送等により、第１薬剤を薬剤供給配管２９を介して気化器２６に供給し、気化器２６で気化されて形成されたＤＭＣ等の第１処理ガスを第１処理ガス供給配管２３を介してガス供給配管２１に供給するとともに、第２薬剤貯留部３６からガス圧送等により、第２薬剤を薬剤供給配管３５を介して気化器３２に供給し、気化器３２で気化されて形成されたＴＭＳＤＭＡ等の第２処理ガスを第２処理ガス供給配管２４を介してガス供給配管２１に供給し、これらをガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３）。
【００３２】
このとき、第１処理ガスおよび第２処理ガスとともに希釈ガス供給源３８から希釈ガス供給配管２５、ガス供給配管２１およびガス流路２２を介してチャンバ１１内にＮ２ガス等の希釈ガスを導入する。
【００３３】
ステップ３においては、第１処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍとし、第２処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍとし、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。なお、これらの流量を踏まえて、所定の割合で第１処理ガス用薬剤と第２処理ガス用薬剤とを混合した混合薬剤を使用することも可能であり、これに希釈ガスを付加して使用することも可能である。
【００３４】
チャンバ１１内が処理圧力に達した時点で、第１処理ガスおよび第２処理ガスの供給を停止し、第１処理ガスおよび第２処理ガスをチャンバ１１内に封じ込め、チャンバ１１内の圧力を処理圧力に維持し、Ｌｏｗ−ｋ膜の回復処理を行う（ステップ４）。この回復処理におけるウエハＷの温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。また、回復処理の際のチャンバ内の圧力は６６７〜４０００Ｐａ（５〜３０Ｔｏｒｒ）が好ましい。さらに、回復処理時間は、１０〜４２０ｓｅｃ程度が好ましい。
【００３５】
このようにして回復処理が終了後、排気機構４６によりチャンバ１１内を排気しつつ、希釈ガス供給源３８からパージガスとして希釈ガスをチャンバ１１内に導入してチャンバ１１内のパージを行い（ステップ５）、その後ゲートバルブ４３を開いて搬入出口４２から回復処理後のウエハＷを搬出する（ステップ６）。
【００３６】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態の処理方法を示すフローチャートである。
本実施形態では、第１の実施形態と同様、ダメージが形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷをチャンバ１１に搬入し、所定の温度に加熱された載置台１２の上に載置し（ステップ１）、チャンバ１１内を排気して所定圧力の真空状態にする（ステップ２）。
【００３７】
次いで、第１薬剤貯留部３０からガス圧送等により、第１薬剤を薬剤供給配管２９を介して気化器２６に供給し、気化器２６で気化されて形成されたＤＭＣ等の第１処理ガスを第１処理ガス供給配管２３を介してガス供給配管２１に供給し、ガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３−１）。このとき、第１処理ガスとともに希釈ガスを供給する。なお、第１処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍ、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力を４００〜１３３３２Ｐａ（３〜１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。
【００３８】
所定時間ステップ３−１を行った後、第１処理ガスを停止し、例えばチャンバ１１内の圧力を維持したまま、第２処理ガスに切り替える。すなわち、第２薬剤貯留部３６からガス圧送等により、第２薬剤を薬剤供給配管３５を介して気化器３２に供給し、気化器３２で気化されて形成されたＴＭＳＤＭＡ等の第２処理ガスを第２処理ガス供給配管２４を介してガス供給配管２１に供給し、ガス導入ヘッド２０の処理ガス流路２２を介してチャンバ１１に導入する（ステップ３−２）。このとき、第２処理ガスとともに希釈ガスを供給する。なお、第２処理ガスの流量を１００〜２０００ｓｃｃｍ、希釈ガスの流量を０〜３０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。第１処理ガスをパージしてから第２処理ガスを導入するようにしてもよい。
【００３９】
チャンバ１１内が処理圧力に達した時点で、第２処理ガスの供給を停止し、バルブ４８を閉じて、第２処理ガスをチャンバ１１内に封じ込め、チャンバ１１内の圧力を処理圧力に維持し、Ｌｏｗ−ｋ膜の回復処理を行う（ステップ４′）。この回復処理におけるウエハＷの温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。また、回復処理の際のチャンバ内の圧力は６６７〜４０００Ｐａ（５〜３０Ｔｏｒｒ）が好ましい。さらに、回復処理時間は、１０〜４２０ｓｅｃ程度が好ましい。
【００４０】
このようにして回復処理が終了後、第１の実施形態と同様にチャンバ１１内のパージを行い（ステップ５）、その後回復処理後のウエハＷを搬出する（ステップ６）。
【００４１】
＜メカニズムおよび効果＞
図４は従来の回復処理および本発明の回復処理のモデルを示す模式図である。図４の（ａ）に示すように、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜にエッチングやアッシングによりダメージが生じると元々１〜２ｎｍのポアがダメージにより２ｎｍよりも大きな径になり、内部のポア部分が親水性となり、そこに水分が吸着することになる。すなわち、ダメージが生じたダメージ層に水分が含まれることとなる。しかし、図４の（ｂ）に示すように、この状態で従来から用いられているＴＭＳＤＭＡを気化させて回復処理を行っても、このような薬剤は分子が大きいためダメージ層の内部までは到達することができない。このため、図４の（ｃ）に示すように、表面のみに疎水性の緻密な改質層が形成され、ダメージ層の内部はダメージを受けた親水性の状態のままであるため、緻密な改質層によって水分がダメージ層に閉じ込められた状態となる。
【００４２】
これに対して、上記第１および第２の実施形態では、第１処理ガスとしてその分子がダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、ポア内で脱水反応を生じさせポア内部の水分を除去（固定）する作用を有するガス、例えばＤＭＣを用い、第２処理ガスとして、従来から回復処理に用いているダメージ層の表面部分をメチル基（−ＣＨ３）により回復（修復）させ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の表面に緻密な膜を形成するガス、例えばＴＭＳＤＭＡを用いるので、図４の（ｄ）に示すダメージ層が形成された状態から、図４の（ｅ）に示すように、第１処理ガス（ＤＭＣ）および第２処理ガス（ＴＭＳＤＭＡ）を供給した際に、第１処理ガス（ＤＭＣ）はダメージ層内部に浸透し、第２処理ガス（ＴＭＳＤＭＡ）はダメージ層表面で反応し、図４の（ｆ）に示すように、第１処理ガスがダメージ層内で水分を固定して脱水生成物を形成して水分を除去し、第２処理ガスがダメージ層表面で疎水性で緻密な改質層を形成する。このため、ダメージ層表面でダメージが回復してｋ値（比誘電率）やリーク電流値が低下するとともに、疎水性で緻密な改質層により、新たな水分が膜内に入り込まず、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜内の水分を少なく維持することができ、Ｌｏｗ−ｋ膜の水分によるバリアメタルや配線等の酸化を防止することができる。
【００４３】
従来は、ＤＭＣもメチル基を有するため、ＤＭＣは回復処理の処理ガスとして期待されていたが、弱酸物質であるため、実際にはほとんど解離せずダメージ層との反応はほとんど生じない。また、ＤＭＣのみを用いて処理した場合には、その後に大気雰囲気に取り出すとダメージ層中のＤＭＣの分子は大気中に放出されて処理前の状態に戻り、再びダメージ層中の水分が取り入られる。
【００４４】
なお、第１の実施形態のように、第１処理ガスおよび第２処理ガスを同時に導入した場合には、第１処理ガスのダメージ層への浸透と第２処理ガスによる回復処理が同時進行的に生じるが、第２処理ガスによる回復処理は、チャンバ内が所定の圧力になってから安定的に行われるため第１処理ガスがダメージ層に浸透して脱水反応が生じた後に第２処理ガスによる緻密な改質層を形成することができる。ただし、第２の実施形態のように、第１処理ガスの導入と第２処理ガスの導入とをシーケンシャルに行うほうが、第１処理ガスのダメージ層への取り込み量を増加させることができ、ダメージ層の脱水効果をより高くすることができる。
【００４５】
＜実験結果＞
次に、本発明の効果を実験によって確認した結果について以下に説明する。
まず、Ｌｏｗ−ｋ膜としてＢＤ２を用い（ｋ値＝２．５）、エッチングおよびアッシングによりダメージを与えた後、従来の方法によりＴＭＳＤＭＡのみを用いて圧力５０Ｔｏｒｒで回復処理を行った場合と、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを体積比で８０：２０にして回復処理を行った場合について、ｋ値、リーク電流値、膜中の水分量を測定した。
【００４６】
その結果を図５に示す。なお、水分量はＦＴ−ＩＲにより測定した。図５に示すように、本発明に従って第１処理ガスであるＤＭＣと第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡを用いた場合には、ｋ値およびリーク電流値を従来と同等の低い値に維持しつつ、膜中の水分量を減少させることができることが確認された。
【００４７】
次に、ＴＭＳＤＭＡガスとＤＭＣの比率を変えて回復処理を行った際のリーク電流値を把握した。その結果を図６に示す。この図に示すように第２処理ガスであるＴＭＳＤＭＡの濃度を小さくするほど、リーク電流が低下することがわかる。これは、第１処理ガスのＤＭＣの濃度が高くなり、ＤＭＣの脱水効果により膜中の水分がより多く除去されたためであると推測される。
【００４８】
なお、第１処理ガスとして上述のジアゾメタン（ＣＨ２Ｎ２）を用いる場合には、ジアゾメタン（ＣＨ２Ｎ２）でＴＭＳＤＭＡでは到達できない深い層まで疎水化処理（広義の脱水処理）し、これと組み合わせてＴＭＳＤＭＡによる緻密化処理を行うことが可能である。
＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、主に第１処理ガスとしてＤＭＣを用い、第２処理ガスとしてＴＭＳＤＭＡを用いた例を示したが、上記作用を有していればこれに限るものではない。また、本発明に適用されるポーラスＬｏｗ−ｋ膜についても、上記例示のものに限らず、ダメージを受けてＯＨ基が存在するようになるものであれば適用可能である。さらに、上記実施形態では、回復処理の際に、チャンバ内を封じきりとしたが、自動圧力制御バルブを用いて圧力制御を行いながら回復処理を行ってもよい。
【００４９】
さらにまた、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを用いた例を示したが、これに限るものではなく、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用基板等、他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１；処理装置
１１；チャンバ
１２；載置台
１５；ヒータ
２０；ガス導入ヘッド
２１；ガス供給配管
２２；ガス流路
２３；第１処理ガス供給配管
２４；第２処理ガス供給配管
３０；第１処理ガス貯留部
３６；第２処理ガス貯留部
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５２；ユーザーインターフェース
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施す処理方法であって、
その分子が、前記低誘電率膜の前記ダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、前記ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、前記ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを前記低誘電率膜の前記ダメージ層に作用させることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記第１処理ガスと前記第２処理ガスとを混合状態で前記ダメージ層に作用させることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記第１処理ガスでの処理後、前記第２処理ガスでの処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項４】
前記第１処理ガスは、その分子がダメージ層内部に入り込んで脱水反応を生じさせることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
前記第２処理ガスは、Ｓｉおよび／またはＣを含有し、前記ダメージ層表面部分をメチル基により回復させるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記第１処理ガスはＤＭＣであり、前記第２処理ガスはＴＭＳＤＭＡであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項７】
コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項６のいずれかの処理方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
被処理基板に形成された、表面部分にダメージ層を有する低誘電率膜に回復処理を施す処理方法であって、
その分子が、前記低誘電率膜の前記ダメージ層の内部に浸透できる程度に小さく、前記ダメージ層内の水分を除去することが可能な第１処理ガスと、前記ダメージ層の表面に疎水性で緻密な改質層を形成する第２処理ガスとを前記低誘電率膜の前記ダメージ層に作用させることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記第１処理ガスと前記第２処理ガスとを混合状態で前記ダメージ層に作用させることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記第１処理ガスでの処理後、前記第２処理ガスでの処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項４】
前記第１処理ガスは、その分子がダメージ層内部に入り込んで脱水反応を生じさせることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
前記第２処理ガスは、Ｓｉおよび／またはＣを含有し、前記ダメージ層表面部分をメチル基により回復させるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記第１処理ガスはＤＭＣであり、前記第２処理ガスはＴＭＳＤＭＡであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項７】
コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項６のいずれかの処理方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２０４６６９（Ｐ２０１２−２０４６６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８６９５（Ｐ２０１１−６８６９５）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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