処理装置
【課題】 従来よりも腐食性ガスの侵入を抑制することのでき、かつ基材中の成分の表層への浸入を防止できる部材を用いたガス処理装置およびメカニカルポンプを提供する。
【解決手段】 本発明の処理装置は、内部をガスが通過または滞留する処理装置であり、ガスと接する部分は、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜とを有する。
【解決手段】 本発明の処理装置は、内部をガスが通過または滞留する処理装置であり、ガスと接する部分は、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面保護膜が設けられた接ガス部材を有する処理装置に関し、特にメカニカルポンプのような処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メカニカルポンプ等の排気装置やプロセス処理にガスを用いた処理装置においては、排出すべき気体または処理に用いる気体と接触する接ガス部の部材は、その表面を保護膜で覆う必要がある。
【０００３】
これは、例えば、減圧中で有毒ガスまたは腐食性ガス等を使用する半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置における処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）の装置やその排気部に用いられる真空ポンプ等において、これらのガスが装置やポンプ内などで反応して接ガス部を腐食させる恐れがあるためである。
【０００４】
また、これらのガスが接ガス部表面を構成する材料の触媒作用によって分解解離し、反応生成物が蓄積して装置やポンプなどの正常な動作を阻害させるといった問題があるためである。
【０００５】
より具体的には、例えば従来のメカニカルポンプの接ガス部はニッケル系の処理がなされている場合があるが、ニッケルは半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置の処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）におけるガスである、ＳｉＨ４、ＡｓＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、等の水素化合物分子に対する触媒効果がある。
【０００６】
そのため、半導体プロセスで頻繁に使用されるＳｉＨ４、ＡｓＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、等の水素化合物分子がポンプ内の接ガス部のニッケルの触媒効果で分解し、Ｓｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ等が発生し、化学反応によって生成物としてメカニカルポンプ内に堆積するという問題があった。
【０００７】
そのため、接ガス部の表面を、耐食性に優れ、触媒効果のないイットリア（酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３）膜で覆うことによって、ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑えた構造が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
さらに、イットリア（Ｙ２Ｏ３）膜の表面欠陥を減少させるために、イットリアにセリウムを含有した膜を用いることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８８９１２号公報
【特許文献２】特願２００９−２６９２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２記載の技術は、ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑える効果が得られるという点で、優れた技術である。
【００１１】
しかしながら、本発明者等は、基材に鉄系の金属を用いた場合、その表面保護膜のイットリア膜（セリウム入りイットリア膜を含む。以下同じ）に基材からＦｅが侵入して、イットリア膜の耐腐食性を低下させる場合があるという知見を新たに得た。
【００１２】
そのため、耐腐食性という観点からは、基材からのＦｅの浸入を防止できる構造がより望ましい。
【００１３】
本発明は上記知見に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中の成分の表面保護膜への浸入を防止できる部材を用いた処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、内部をガスが通過または滞留する処理装置において、前記ガスと接する部分は、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、前記基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜と、を有することを特徴とする処理装置が得られる。
【００１５】
Ｃｒ含有鉄は表面に選択的に酸化クロム膜、または酸化クロムを含む膜ができるが、本発明者等は、表面の酸化クロム膜がＦｅの表面保護膜中への拡散を阻止する効果があることを見出した。これに対して、Ｃｒを含有しない鉄を素材にした場合は、Ｆｅが表面保護膜中に拡散し、表面保護膜の耐食性を悪化させてしまう。したがって、本発明によって、基材の鉄にＣｒを含有させることが必要である。Ｃｒの含有量は０．５〜２５原子％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
【００１６】
また、基材は、鉄を主成分として、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％、好ましくは１％含有し、Ｃｒを０．５％〜２５％、好ましくは１０〜２０原子％含有し、他の成分は０．０５％以下に抑制された材料を用いるのが望ましい。このような材料としては、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４４０Ｃ等のステンレスを用いることができる。
【００１７】
上記のような基材の接ガス部の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜、またはＣｅＯ２を酸化物換算の原子比で１％〜１０％、望ましくは２％〜４％、さらに望ましくは３％程度、含有したイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜が表面保護膜として設けられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中の成分の表面保護膜への浸入を防止できる部材を用いたガス処理装置およびメカニカルポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るスクリューポンプ（メカニカルポンプ）の一例を示した断面図である。
【図２】耐腐食性試験前の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図３】耐腐食性試験前の実施例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図４】耐腐食性試験前の比較例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図５】耐腐食性試験前の比較例２の試料の表面の組成を示す図である。
【図６】耐腐食性試験前の比較例３の試料の表面の組成を示す図である。
【図７】耐腐食性試験に用いる反応管の概略図である。
【図８】耐腐食性試験前後の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図９】耐腐食性試験前後の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図１０】耐腐食性試験後の実施例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図１１】耐腐食性試験後の比較例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図１２】耐腐食性試験後の比較例２の試料の表面の組成を示す図である。
【図１３】耐腐食性試験後の比較例３の試料の表面の組成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づき、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る処理装置としてのスクリューポンプ（メカニカルポンプ）の構造、および処理装置の接ガス部の構造について説明する。図１はスクリューポンプ本体Ａの構成を断面図によって示したものである。スクリューポンプ本体Ａには、複数の螺旋状の陸部と溝部を有し、互いにかみ合いながら実質的に平行な二軸の回りを回転する一対のスクリューロータａ１（ａ２）が具備されている。
【００２２】
また、スクリューロータａ１（ａ２）は、ケーシングａ３内に収納され、スクリューロータａ１（ａ２）を支持するシャフトａ４の一方のみの軸受けによって回転可能に支持されている。
【００２３】
シャフトａ４の一端部には、タイミングギアａ６が取り付けられ、このタイミングギアａ６を介して一対のスクリューロータａ１（ａ２）が同期して回転されるように構成されている。なお、シャフトａ４の他端部にはモータＭが取り付けられる。
【００２４】
一方、前記両スクリューロータａ１（ａ２）を収納するケーシングａ３の上端部には吸入ポートａ７が形成されており、またケーシングａ３の下端部側には吐出ポートａ８が形成されており、モータＭの回転により、前記スクリューロータａ１（ａ２）が同期して回転することにより、気体を吸入ポートａ７から吸入し、吐出ポートａ８より排気する真空ポンプの作用がなされるように構成されている。
【００２５】
さらに、スクリューロータの回転軸方向のほぼ中央部におけるケーシングａ３の一部には、不活性ガス注入口ａ１０が穿設されており、この不活性ガス注入口ａ１０より注入されるガスは、一対のスクリューロータａ１（ａ２）に侵入し、両者の間の隙間のガスを希釈し、分子量の小さなガスの排気性能を向上させると共に生成物の発生、腐食を抑える。
【００２６】
ここで、スクリューポンプ本体Ａのスクリューロータａ１（ａ２）、ケーシングａ３、吸入ポートａ７、吐出ポートａ８、内部等は排気ガスに接触する部材（接ガス部）に、鉄とクロムを含む基材の表面に表面保護膜がコーティングされたものを用いている。
【００２７】
表面保護膜の一例は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）膜である。この表面保護膜は、例えば構成部材の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）をゾルゲルコーテング後、例えば窒素と酸素の比率が８０：２０の雰囲気下で２５０℃乃至１０００℃の熱処理をしてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を形成することによって得られる。このような保護膜は耐食性に優れ、触媒効果がないため、ポンプの接ガス部の部材の表面とすることで排気ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑える。即ち、前記のイットリア（Ｙ２Ｏ３）処理をメカニカルポンプ接ガス部の部材にすることによりポンプの信頼性を向上させ、ポンプの正常な動作を長期間保証することができる。
【００２８】
なお、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をポンプの接ガス部の部材に表面処理をしたメカニカルポンプ内部における、生成物の堆積をさらに抑制させるためには、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃以上の高温に維持するのが好ましい。
【００２９】
一方、メカニカルポンプの性能を維持するためには、２５０℃以下の温度に維持するのが好ましい。したがって、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃乃至２５０℃の範囲内に維持することが好ましく、さらに好ましくは、メカニカルポンプ本体の温度を略１５０℃に維持するのが良い。
【００３０】
接ガス部の温度を８０〜２５０℃の範囲内に維持するために、スクリューポンプは、温度制御手段を有するのが望ましい。
【００３１】
例えば、この温度制御手段としては、図示はしないが、電気ヒータと、冷却構造とを有するものが挙げられる。冷却構造は、例えばケーシングａ３に空洞部を形成し、そこに冷却用の水やオイル等の冷媒を循環させるものである。電気ヒータと冷却構造は、スクリューポンプ本体Ａの所定箇所に設けられた温度センサによる監視温度に基づいて、接ガス部の温度をフィードバック制御するようなものが挙げられる。
【００３２】
なお、電気ヒータに代えて、スクリューポンプの動作によって発生する気体圧縮熱や動作部材の摩擦熱などを熱源として利用するものであってもよい。
【００３３】
表面保護膜としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を用いる場合、セリウムを含有させるのが望ましい。より具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含有させる。
【００３４】
この場合、セリウムの含有量は、酸化物換算の原子比で１％乃至１０％が望ましく、より望ましくは１％乃至５％、さらに望ましくは２％乃至４％である。
【００３５】
上記範囲で、酸化セリウムをイットリア（Ｙ２Ｏ３）に含有させることにより、イットリア膜中の微細なポアなどの欠陥を減少させることができ、従来のイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜と比較して、腐食性ガスの侵入を抑制することができる。
【００３６】
なお、表面保護膜のコーティング厚さは０．０６μｍ乃至１０μｍとするのが望ましい。これはコーティング厚さが０．０６μｍ未満の場合、貫通ポアにより下地が露出されるポイントが存在する可能性があり、１０μｍ以上の場合は、膜ストレスにより膜剥離が発生する可能性があるからである。
【００３７】
一方、基材としては鉄とクロムを含む材料が用いられる。より具体的には、鉄を主成分とし、Ｃｒを０．５〜２５原子％、好ましくは１０〜２０原子％含有したものが好ましい。
【００３８】
また、鉄とクロム以外の成分は、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％含有し、他の成分（鉄とクロムを除く）の含有量は０．０５原子％以下とするのが望ましい。このような材料の一例はＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４４０Ｃ等のステンレスである。
【００３９】
このようなクロムを含む鉄系合金を基材として用いることにより、後述するように、表面保護膜へのＦｅの浸入を防止でき、Ｆｅの浸入による耐腐食性の低下を抑制できる。
【００４０】
以上の説明で明らかなように、半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置の処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長等）に用いられる処理装置、あるいはこれらの処理装置に接続された、メカニカルポンプの、処理ガスや排気ガスの接ガス部を、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材上にイットリア（Ｙ２Ｏ３）表面処理を行い、高温に維持することにより、接ガス部が耐食性に優れ、触媒効果のない処理装置あるいはメカニカルポンプとなる。
【００４１】
メカニカルポンプ内部は耐食性があり、触媒効果が無く、またメカニカルポンプ本体を高温にすることにより、さらに生成物の堆積を抑えるためメカニカルポンプの正常な動作を長期間保証することができる。また前記メカニカルポンプを接続した半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置は長時間安定した性能を維持するため、前記各装置の安定稼動ができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
＜試料の作製＞
まず、以下に示す手順に従って試料を作製した。
【００４４】
（実施例１）
基材として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳＵＳ３１６Ｌを用意し、表面にＹ２Ｏ３にＣｅＯ２を３％含有させた保護膜を形成した。
【００４５】
具体的には、まず基材を１５００ｒｐｍで回転させながらＹ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２用コート材を６０秒間塗布した。
【００４６】
その後、公知の焼成装置を用いて、１００％Ｎ２を１Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ）の条件下で４００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４００℃に達したら、その状態で８時間保持して脱ガスを行った。
【００４７】
脱ガス終了後、常圧、４００℃、１００％Ｏ２雰囲気下で１Ｌ／ｍｉｎの流速でＯ２を流しながら１時間保持して酸化焼成を行い、Ｙ２Ｏ３にＣｅＯ２を３％含有させた保護膜を得た。なお、塗布／焼成は２回繰り返し、膜厚が９０ｎｍ（０．０９μｍ）となるようにした。
【００４８】
以上の手順により試料を作製した。
【００４９】
（比較例１）
基材をＳ４５Ｃとし、φ３３ｍｍのＳｉ基板上に基材を両面テープで貼り付けた状態で、Ｙ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２用コート材を塗布した他は実施例１と同様の条件で試料を作製した。
【００５０】
（比較例２）
試料として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳＵＳ３１６Ｌを用意した。即ち、実施例１において保護膜を形成しないものを用意した。
【００５１】
（比較例３）
試料として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳ４５Ｃを用意した。即ち、比較例１において保護膜を形成しないものを用意した。
【００５２】
実施例１および比較例１〜３の試料においてAFM（原子間力顕微鏡；Atomic Force Microscope）により測定した１μｍ角領域の表面粗さを表１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。また、参考までにＳ４５ＣとＳＵＳ３１６Ｌの組成（ｗｔ％）を表２に示す。各組成の残部はＦｅである。なお、表１におけるＲａは算術平均粗さ（ｎｍ）、ＰＶは断面曲線の最大谷深さ（ｎｍ）を意味する。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜組成分析＞
次に、実施例１および比較例１〜３の試料の深さ方向の組成分析を行った。分析には日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製の光電子分光装置（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）であるJPS-9010-MXを用い、表面から深さ２５０ｎｍまでの組成を分析した。具体的には直径１ｍｍ範囲について面内任意3ケ所の測定を行い平均値をとった。
【００５６】
結果を図３〜図６に示す。
【００５７】
ここで注目すべき点は、図４に示すように、比較例１（Ｓ４５Ｃ＋保護膜）では厚さ３５ｎｍでＦｅが検出されている点である。
【００５８】
前述のように、保護膜の厚さは９０ｎｍであるため、これはＦｅが保護膜内に浸入していることを示している。
【００５９】
一方、図３に示すように、実施例１（ＳＵＳ３１６Ｌ＋保護膜）では厚さ９０ｎｍまではＦｅは検出されず、Ｆｅが保護膜内に浸入していないことが分かった。
【００６０】
さらに、図５に示すように、比較例２（ＳＵＳ３１６Ｌ単体）では厚さ４ｎｍまでの範囲でＯ（とＣｒ）が検出されており、これはステンレスの表面にＣｒの不動態皮膜が形成されていることを示していると考えられる。
【００６１】
即ち、実施例１ではＣｒの不動態皮膜の存在により、Ｆｅが保護膜内に浸入するのが阻止されていると考えられる。
【００６２】
なお、図６に示すように、比較例３（Ｓ４５Ｃ単体）では表面からＯが検出され、深さ１３ｎｍ付近でＯとＦｅの比率が等しくなっているため、深さ１３ｎｍ付近までＦｅ酸化膜が形成されていると考えられる。
【００６３】
＜耐腐食性試験＞
次に、実施例１および比較例１〜３の試料を腐食雰囲気下に置いて、耐腐食性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【００６４】
まず、試料を６ｍｍ角の正方形に切断し、図７に示すような直径１／２インチ、長さ３０ｃｍのＡｌ−ＳＵＳ製の反応管内部に配置した。
【００６５】
次に、Ｎ２を１Ｌ／ｍｉｎで反応管内に流しながら昇温速度５℃／ｍｉｎで温度２００度まで上昇させ、この状態で１時間保持した。
【００６６】
次に、ガスをＣｌ２に切り替え、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９×１０５Ｐａ）となるようにして、この状態で２４時間保持した。
【００６７】
その後、試料を取り出して、試験前と同じ条件で表面粗さの測定、表面観察、組成分析を行った。
【００６８】
表面観察結果を図８および図９に、試験後の組成分析結果を図１０〜図１３に、段差計により測定長５ｍｍで測定した表面粗さを表３に示す。なお、図１０〜図１３にはＣｌの浸入深さも示している（３回測定した平均値）。
【００６９】
【表３】
【００７０】
図８〜図１０から明らかなように、実施例１（ＳＵＳ３１６Ｌ＋保護膜）では表面が部分腐食にとどまっており、Ｃｌの浸入量も１６ｎｍと、保護膜内部にとどまり、基材まで浸入していないことが分かった。
【００７１】
一方、図８〜図９、および図１１〜１３に示すように、比較例１〜３では、いずれも全体腐食が認められ、Ｃｌの進入量が保護膜の膜厚（９０ｎｍ）を超えていた。
【００７２】
以上の結果より、基材にＣｒを含む鉄系材料を用い、基材表面にＹ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２保護膜を形成することにより、保護膜中のＦｅの保護膜への浸入を阻止でき、耐腐食性を改善できることが分かった。
【００７３】
なお、ＳＵＳ４４０Ｃ（Ｃｒを１６．０〜１８．０％含有し、Ｎｉは含有せず、他は微量、残部はＦｅ）を用いて同様の実験を行ったところ、耐食膜への基材からのＦｅの侵入もなく、耐食膜へのＣｌの侵入は約１５ｎｍ程度と表面部にしか侵入せず、実施例１と同様の効果を有することが確認された。すなわち、Ｃｒを含有するＦｅ基材を用いることによって、腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中のＦｅ成分の表面保護膜への浸入を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上記した実施形態では本発明をスクリューポンプに適用した場合について説明したが、本発明は特にこれに限定されることはなく、例えばル−ツポンプ等のメカニカルポンプにも適用することができるし、減圧中で有毒ガスまたは腐食性ガス等を使用する半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置における処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）の装置にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ スクリューポンプ本体
ａ１、ａ２ スクリューロータ
ａ３ ケーシング
ａ４ シャフト
ａ６ タイミングギア
ａ７ 吸入ポート
ａ８ 吐出ポート
ａ１０ 不活性ガス注入口
Ｍ モータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面保護膜が設けられた接ガス部材を有する処理装置に関し、特にメカニカルポンプのような処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メカニカルポンプ等の排気装置やプロセス処理にガスを用いた処理装置においては、排出すべき気体または処理に用いる気体と接触する接ガス部の部材は、その表面を保護膜で覆う必要がある。
【０００３】
これは、例えば、減圧中で有毒ガスまたは腐食性ガス等を使用する半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置における処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）の装置やその排気部に用いられる真空ポンプ等において、これらのガスが装置やポンプ内などで反応して接ガス部を腐食させる恐れがあるためである。
【０００４】
また、これらのガスが接ガス部表面を構成する材料の触媒作用によって分解解離し、反応生成物が蓄積して装置やポンプなどの正常な動作を阻害させるといった問題があるためである。
【０００５】
より具体的には、例えば従来のメカニカルポンプの接ガス部はニッケル系の処理がなされている場合があるが、ニッケルは半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置の処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）におけるガスである、ＳｉＨ４、ＡｓＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、等の水素化合物分子に対する触媒効果がある。
【０００６】
そのため、半導体プロセスで頻繁に使用されるＳｉＨ４、ＡｓＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、等の水素化合物分子がポンプ内の接ガス部のニッケルの触媒効果で分解し、Ｓｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ等が発生し、化学反応によって生成物としてメカニカルポンプ内に堆積するという問題があった。
【０００７】
そのため、接ガス部の表面を、耐食性に優れ、触媒効果のないイットリア（酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３）膜で覆うことによって、ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑えた構造が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
さらに、イットリア（Ｙ２Ｏ３）膜の表面欠陥を減少させるために、イットリアにセリウムを含有した膜を用いることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８８９１２号公報
【特許文献２】特願２００９−２６９２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２記載の技術は、ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑える効果が得られるという点で、優れた技術である。
【００１１】
しかしながら、本発明者等は、基材に鉄系の金属を用いた場合、その表面保護膜のイットリア膜（セリウム入りイットリア膜を含む。以下同じ）に基材からＦｅが侵入して、イットリア膜の耐腐食性を低下させる場合があるという知見を新たに得た。
【００１２】
そのため、耐腐食性という観点からは、基材からのＦｅの浸入を防止できる構造がより望ましい。
【００１３】
本発明は上記知見に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中の成分の表面保護膜への浸入を防止できる部材を用いた処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、内部をガスが通過または滞留する処理装置において、前記ガスと接する部分は、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、前記基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜と、を有することを特徴とする処理装置が得られる。
【００１５】
Ｃｒ含有鉄は表面に選択的に酸化クロム膜、または酸化クロムを含む膜ができるが、本発明者等は、表面の酸化クロム膜がＦｅの表面保護膜中への拡散を阻止する効果があることを見出した。これに対して、Ｃｒを含有しない鉄を素材にした場合は、Ｆｅが表面保護膜中に拡散し、表面保護膜の耐食性を悪化させてしまう。したがって、本発明によって、基材の鉄にＣｒを含有させることが必要である。Ｃｒの含有量は０．５〜２５原子％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
【００１６】
また、基材は、鉄を主成分として、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％、好ましくは１％含有し、Ｃｒを０．５％〜２５％、好ましくは１０〜２０原子％含有し、他の成分は０．０５％以下に抑制された材料を用いるのが望ましい。このような材料としては、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４４０Ｃ等のステンレスを用いることができる。
【００１７】
上記のような基材の接ガス部の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜、またはＣｅＯ２を酸化物換算の原子比で１％〜１０％、望ましくは２％〜４％、さらに望ましくは３％程度、含有したイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜が表面保護膜として設けられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中の成分の表面保護膜への浸入を防止できる部材を用いたガス処理装置およびメカニカルポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るスクリューポンプ（メカニカルポンプ）の一例を示した断面図である。
【図２】耐腐食性試験前の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図３】耐腐食性試験前の実施例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図４】耐腐食性試験前の比較例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図５】耐腐食性試験前の比較例２の試料の表面の組成を示す図である。
【図６】耐腐食性試験前の比較例３の試料の表面の組成を示す図である。
【図７】耐腐食性試験に用いる反応管の概略図である。
【図８】耐腐食性試験前後の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図９】耐腐食性試験前後の実施例１、比較例１〜３の試料の表面観察結果を示す図である。
【図１０】耐腐食性試験後の実施例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図１１】耐腐食性試験後の比較例１の試料の表面の組成を示す図である。
【図１２】耐腐食性試験後の比較例２の試料の表面の組成を示す図である。
【図１３】耐腐食性試験後の比較例３の試料の表面の組成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づき、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る処理装置としてのスクリューポンプ（メカニカルポンプ）の構造、および処理装置の接ガス部の構造について説明する。図１はスクリューポンプ本体Ａの構成を断面図によって示したものである。スクリューポンプ本体Ａには、複数の螺旋状の陸部と溝部を有し、互いにかみ合いながら実質的に平行な二軸の回りを回転する一対のスクリューロータａ１（ａ２）が具備されている。
【００２２】
また、スクリューロータａ１（ａ２）は、ケーシングａ３内に収納され、スクリューロータａ１（ａ２）を支持するシャフトａ４の一方のみの軸受けによって回転可能に支持されている。
【００２３】
シャフトａ４の一端部には、タイミングギアａ６が取り付けられ、このタイミングギアａ６を介して一対のスクリューロータａ１（ａ２）が同期して回転されるように構成されている。なお、シャフトａ４の他端部にはモータＭが取り付けられる。
【００２４】
一方、前記両スクリューロータａ１（ａ２）を収納するケーシングａ３の上端部には吸入ポートａ７が形成されており、またケーシングａ３の下端部側には吐出ポートａ８が形成されており、モータＭの回転により、前記スクリューロータａ１（ａ２）が同期して回転することにより、気体を吸入ポートａ７から吸入し、吐出ポートａ８より排気する真空ポンプの作用がなされるように構成されている。
【００２５】
さらに、スクリューロータの回転軸方向のほぼ中央部におけるケーシングａ３の一部には、不活性ガス注入口ａ１０が穿設されており、この不活性ガス注入口ａ１０より注入されるガスは、一対のスクリューロータａ１（ａ２）に侵入し、両者の間の隙間のガスを希釈し、分子量の小さなガスの排気性能を向上させると共に生成物の発生、腐食を抑える。
【００２６】
ここで、スクリューポンプ本体Ａのスクリューロータａ１（ａ２）、ケーシングａ３、吸入ポートａ７、吐出ポートａ８、内部等は排気ガスに接触する部材（接ガス部）に、鉄とクロムを含む基材の表面に表面保護膜がコーティングされたものを用いている。
【００２７】
表面保護膜の一例は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）膜である。この表面保護膜は、例えば構成部材の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）をゾルゲルコーテング後、例えば窒素と酸素の比率が８０：２０の雰囲気下で２５０℃乃至１０００℃の熱処理をしてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を形成することによって得られる。このような保護膜は耐食性に優れ、触媒効果がないため、ポンプの接ガス部の部材の表面とすることで排気ガスの分解解離を抑制し、ポンプ内への生成物の堆積を抑える。即ち、前記のイットリア（Ｙ２Ｏ３）処理をメカニカルポンプ接ガス部の部材にすることによりポンプの信頼性を向上させ、ポンプの正常な動作を長期間保証することができる。
【００２８】
なお、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をポンプの接ガス部の部材に表面処理をしたメカニカルポンプ内部における、生成物の堆積をさらに抑制させるためには、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃以上の高温に維持するのが好ましい。
【００２９】
一方、メカニカルポンプの性能を維持するためには、２５０℃以下の温度に維持するのが好ましい。したがって、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃乃至２５０℃の範囲内に維持することが好ましく、さらに好ましくは、メカニカルポンプ本体の温度を略１５０℃に維持するのが良い。
【００３０】
接ガス部の温度を８０〜２５０℃の範囲内に維持するために、スクリューポンプは、温度制御手段を有するのが望ましい。
【００３１】
例えば、この温度制御手段としては、図示はしないが、電気ヒータと、冷却構造とを有するものが挙げられる。冷却構造は、例えばケーシングａ３に空洞部を形成し、そこに冷却用の水やオイル等の冷媒を循環させるものである。電気ヒータと冷却構造は、スクリューポンプ本体Ａの所定箇所に設けられた温度センサによる監視温度に基づいて、接ガス部の温度をフィードバック制御するようなものが挙げられる。
【００３２】
なお、電気ヒータに代えて、スクリューポンプの動作によって発生する気体圧縮熱や動作部材の摩擦熱などを熱源として利用するものであってもよい。
【００３３】
表面保護膜としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を用いる場合、セリウムを含有させるのが望ましい。より具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含有させる。
【００３４】
この場合、セリウムの含有量は、酸化物換算の原子比で１％乃至１０％が望ましく、より望ましくは１％乃至５％、さらに望ましくは２％乃至４％である。
【００３５】
上記範囲で、酸化セリウムをイットリア（Ｙ２Ｏ３）に含有させることにより、イットリア膜中の微細なポアなどの欠陥を減少させることができ、従来のイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜と比較して、腐食性ガスの侵入を抑制することができる。
【００３６】
なお、表面保護膜のコーティング厚さは０．０６μｍ乃至１０μｍとするのが望ましい。これはコーティング厚さが０．０６μｍ未満の場合、貫通ポアにより下地が露出されるポイントが存在する可能性があり、１０μｍ以上の場合は、膜ストレスにより膜剥離が発生する可能性があるからである。
【００３７】
一方、基材としては鉄とクロムを含む材料が用いられる。より具体的には、鉄を主成分とし、Ｃｒを０．５〜２５原子％、好ましくは１０〜２０原子％含有したものが好ましい。
【００３８】
また、鉄とクロム以外の成分は、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％含有し、他の成分（鉄とクロムを除く）の含有量は０．０５原子％以下とするのが望ましい。このような材料の一例はＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４４０Ｃ等のステンレスである。
【００３９】
このようなクロムを含む鉄系合金を基材として用いることにより、後述するように、表面保護膜へのＦｅの浸入を防止でき、Ｆｅの浸入による耐腐食性の低下を抑制できる。
【００４０】
以上の説明で明らかなように、半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置の処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長等）に用いられる処理装置、あるいはこれらの処理装置に接続された、メカニカルポンプの、処理ガスや排気ガスの接ガス部を、鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材上にイットリア（Ｙ２Ｏ３）表面処理を行い、高温に維持することにより、接ガス部が耐食性に優れ、触媒効果のない処理装置あるいはメカニカルポンプとなる。
【００４１】
メカニカルポンプ内部は耐食性があり、触媒効果が無く、またメカニカルポンプ本体を高温にすることにより、さらに生成物の堆積を抑えるためメカニカルポンプの正常な動作を長期間保証することができる。また前記メカニカルポンプを接続した半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置は長時間安定した性能を維持するため、前記各装置の安定稼動ができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
＜試料の作製＞
まず、以下に示す手順に従って試料を作製した。
【００４４】
（実施例１）
基材として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳＵＳ３１６Ｌを用意し、表面にＹ２Ｏ３にＣｅＯ２を３％含有させた保護膜を形成した。
【００４５】
具体的には、まず基材を１５００ｒｐｍで回転させながらＹ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２用コート材を６０秒間塗布した。
【００４６】
その後、公知の焼成装置を用いて、１００％Ｎ２を１Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ）の条件下で４００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４００℃に達したら、その状態で８時間保持して脱ガスを行った。
【００４７】
脱ガス終了後、常圧、４００℃、１００％Ｏ２雰囲気下で１Ｌ／ｍｉｎの流速でＯ２を流しながら１時間保持して酸化焼成を行い、Ｙ２Ｏ３にＣｅＯ２を３％含有させた保護膜を得た。なお、塗布／焼成は２回繰り返し、膜厚が９０ｎｍ（０．０９μｍ）となるようにした。
【００４８】
以上の手順により試料を作製した。
【００４９】
（比較例１）
基材をＳ４５Ｃとし、φ３３ｍｍのＳｉ基板上に基材を両面テープで貼り付けた状態で、Ｙ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２用コート材を塗布した他は実施例１と同様の条件で試料を作製した。
【００５０】
（比較例２）
試料として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳＵＳ３１６Ｌを用意した。即ち、実施例１において保護膜を形成しないものを用意した。
【００５１】
（比較例３）
試料として平面寸法が６ｍｍ×２０ｍｍの長方形で厚さが１ｍｍの表面研磨したＳ４５Ｃを用意した。即ち、比較例１において保護膜を形成しないものを用意した。
【００５２】
実施例１および比較例１〜３の試料においてAFM（原子間力顕微鏡；Atomic Force Microscope）により測定した１μｍ角領域の表面粗さを表１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。また、参考までにＳ４５ＣとＳＵＳ３１６Ｌの組成（ｗｔ％）を表２に示す。各組成の残部はＦｅである。なお、表１におけるＲａは算術平均粗さ（ｎｍ）、ＰＶは断面曲線の最大谷深さ（ｎｍ）を意味する。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜組成分析＞
次に、実施例１および比較例１〜３の試料の深さ方向の組成分析を行った。分析には日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製の光電子分光装置（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）であるJPS-9010-MXを用い、表面から深さ２５０ｎｍまでの組成を分析した。具体的には直径１ｍｍ範囲について面内任意3ケ所の測定を行い平均値をとった。
【００５６】
結果を図３〜図６に示す。
【００５７】
ここで注目すべき点は、図４に示すように、比較例１（Ｓ４５Ｃ＋保護膜）では厚さ３５ｎｍでＦｅが検出されている点である。
【００５８】
前述のように、保護膜の厚さは９０ｎｍであるため、これはＦｅが保護膜内に浸入していることを示している。
【００５９】
一方、図３に示すように、実施例１（ＳＵＳ３１６Ｌ＋保護膜）では厚さ９０ｎｍまではＦｅは検出されず、Ｆｅが保護膜内に浸入していないことが分かった。
【００６０】
さらに、図５に示すように、比較例２（ＳＵＳ３１６Ｌ単体）では厚さ４ｎｍまでの範囲でＯ（とＣｒ）が検出されており、これはステンレスの表面にＣｒの不動態皮膜が形成されていることを示していると考えられる。
【００６１】
即ち、実施例１ではＣｒの不動態皮膜の存在により、Ｆｅが保護膜内に浸入するのが阻止されていると考えられる。
【００６２】
なお、図６に示すように、比較例３（Ｓ４５Ｃ単体）では表面からＯが検出され、深さ１３ｎｍ付近でＯとＦｅの比率が等しくなっているため、深さ１３ｎｍ付近までＦｅ酸化膜が形成されていると考えられる。
【００６３】
＜耐腐食性試験＞
次に、実施例１および比較例１〜３の試料を腐食雰囲気下に置いて、耐腐食性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【００６４】
まず、試料を６ｍｍ角の正方形に切断し、図７に示すような直径１／２インチ、長さ３０ｃｍのＡｌ−ＳＵＳ製の反応管内部に配置した。
【００６５】
次に、Ｎ２を１Ｌ／ｍｉｎで反応管内に流しながら昇温速度５℃／ｍｉｎで温度２００度まで上昇させ、この状態で１時間保持した。
【００６６】
次に、ガスをＣｌ２に切り替え、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９×１０５Ｐａ）となるようにして、この状態で２４時間保持した。
【００６７】
その後、試料を取り出して、試験前と同じ条件で表面粗さの測定、表面観察、組成分析を行った。
【００６８】
表面観察結果を図８および図９に、試験後の組成分析結果を図１０〜図１３に、段差計により測定長５ｍｍで測定した表面粗さを表３に示す。なお、図１０〜図１３にはＣｌの浸入深さも示している（３回測定した平均値）。
【００６９】
【表３】
【００７０】
図８〜図１０から明らかなように、実施例１（ＳＵＳ３１６Ｌ＋保護膜）では表面が部分腐食にとどまっており、Ｃｌの浸入量も１６ｎｍと、保護膜内部にとどまり、基材まで浸入していないことが分かった。
【００７１】
一方、図８〜図９、および図１１〜１３に示すように、比較例１〜３では、いずれも全体腐食が認められ、Ｃｌの進入量が保護膜の膜厚（９０ｎｍ）を超えていた。
【００７２】
以上の結果より、基材にＣｒを含む鉄系材料を用い、基材表面にＹ２Ｏ３＋３％ＣｅＯ２保護膜を形成することにより、保護膜中のＦｅの保護膜への浸入を阻止でき、耐腐食性を改善できることが分かった。
【００７３】
なお、ＳＵＳ４４０Ｃ（Ｃｒを１６．０〜１８．０％含有し、Ｎｉは含有せず、他は微量、残部はＦｅ）を用いて同様の実験を行ったところ、耐食膜への基材からのＦｅの侵入もなく、耐食膜へのＣｌの侵入は約１５ｎｍ程度と表面部にしか侵入せず、実施例１と同様の効果を有することが確認された。すなわち、Ｃｒを含有するＦｅ基材を用いることによって、腐食性ガスの侵入を抑制することができ、かつ基材中のＦｅ成分の表面保護膜への浸入を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上記した実施形態では本発明をスクリューポンプに適用した場合について説明したが、本発明は特にこれに限定されることはなく、例えばル−ツポンプ等のメカニカルポンプにも適用することができるし、減圧中で有毒ガスまたは腐食性ガス等を使用する半導体製造装置、大型薄型ディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置における処理工程（プラズマエッチング、減圧気相成長）の装置にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ スクリューポンプ本体
ａ１、ａ２ スクリューロータ
ａ３ ケーシング
ａ４ シャフト
ａ６ タイミングギア
ａ７ 吸入ポート
ａ８ 吐出ポート
ａ１０ 不活性ガス注入口
Ｍ モータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部をガスが通過または滞留する処理装置において、
前記ガスと接する部分は、
鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、
前記基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜と、
を有することを特徴とする処理装置。
【請求項２】
前記基材のクロム（Ｃｒ）含有量が０．５原子％乃至２５原子％であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記基材のクロム（Ｃｒ）含有量が１０原子％乃至２０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項４】
前記基材は、鉄を主成分とし、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％含有し、他の成分（Ｃｒを除く）の含有量は０．０５原子％以下であることを特徴とする請求項２乃至３のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項５】
前記表面保護膜はセリウムを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で１％〜１０％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で１〜５％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項８】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で２〜４％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項９】
前記表面保護膜の厚さは０．０６μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１０】
前記処理装置は、ロータを収納したケーシングに気体の吸入ポートと吐出ポートを形成したメカニカルポンプであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１１】
前記処理装置は、ロータを収納したケーシングに気体の吸入ポートと吐出ポートを形成したメカニカルポンプであって、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃乃至２００℃の範囲内に維持する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１２】
前記処理装置は、メカニカルポンプと、該メカニカルポンプによってガスが排出される処理室と、前記処理室とメカニカルポンプとの間に設けられた配管とを有し、前記処理室、前記メカニカルポンプ、および前記配管の接ガス部に、前記表面保護膜を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１３】
前記処理装置は、半導体製造装置、薄型ディスプレイ製造装置、および太陽電池製造装置の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１２に記載の処理装置。
【請求項１】
内部をガスが通過または滞留する処理装置において、
前記ガスと接する部分は、
鉄とクロム（Ｃｒ）を含有する基材と、
前記基材表面に設けられ、少なくともイットリア（Ｙ２Ｏ３）を主成分とする表面保護膜と、
を有することを特徴とする処理装置。
【請求項２】
前記基材のクロム（Ｃｒ）含有量が０．５原子％乃至２５原子％であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記基材のクロム（Ｃｒ）含有量が１０原子％乃至２０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項４】
前記基材は、鉄を主成分とし、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎを２原子％乃至０．０５原子％含有し、他の成分（Ｃｒを除く）の含有量は０．０５原子％以下であることを特徴とする請求項２乃至３のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項５】
前記表面保護膜はセリウムを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で１％〜１０％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で１〜５％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項８】
前記表面保護膜のセリウム含有量は、酸化物換算の原子比で２〜４％であることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項９】
前記表面保護膜の厚さは０．０６μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１０】
前記処理装置は、ロータを収納したケーシングに気体の吸入ポートと吐出ポートを形成したメカニカルポンプであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１１】
前記処理装置は、ロータを収納したケーシングに気体の吸入ポートと吐出ポートを形成したメカニカルポンプであって、メカニカルポンプ本体の温度を８０℃乃至２００℃の範囲内に維持する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１２】
前記処理装置は、メカニカルポンプと、該メカニカルポンプによってガスが排出される処理室と、前記処理室とメカニカルポンプとの間に設けられた配管とを有し、前記処理室、前記メカニカルポンプ、および前記配管の接ガス部に、前記表面保護膜を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１３】
前記処理装置は、半導体製造装置、薄型ディスプレイ製造装置、および太陽電池製造装置の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１２に記載の処理装置。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２１５０８（Ｐ２０１２−２１５０８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１９２９（Ｐ２０１０−１６１９２９）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
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