分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法
【課題】波長分解能と回折効率をともに向上し、しかも反射損失を低減できる透過型回折格子を用いた分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、透過型回折格子は、基材１００より第１方向Ｘに沿って周期的に突出する複数の突起１１０を有し、複数の突起が傾斜面１４０を有し、傾斜面は、基材に垂直な基準線に対して傾斜し、透過型回折格子への入射光の入射角度を基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を基準線に対して角度βとする場合に、入射角度αは、傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、回折角度βは、ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、複数の突起の各々は、傾斜面からの第１方向での距離が異なるに従い、複数の突起の各々と空気との界面に至る基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造１５０（１６０）を有する。
【解決手段】入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、透過型回折格子は、基材１００より第１方向Ｘに沿って周期的に突出する複数の突起１１０を有し、複数の突起が傾斜面１４０を有し、傾斜面は、基材に垂直な基準線に対して傾斜し、透過型回折格子への入射光の入射角度を基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を基準線に対して角度βとする場合に、入射角度αは、傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、回折角度βは、ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、複数の突起の各々は、傾斜面からの第１方向での距離が異なるに従い、複数の突起の各々と空気との界面に至る基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造１５０（１６０）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラマン分光器等の分光装置に用いられている回折格子の多くは反射型である。反射型の回折格子として、例えば断面が鋸歯状に形成されたブレーズ化格子がある（例えば、特許文献１に記載の回折格子）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５４１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、反射型の回折格子には、波長分解能を向上させることと、高回折効率が得られる波長帯域を広げることの両立が困難であるという課題がある。例えば、ブレーズ化回折格子では、断面形状がブレーズ化されていることで、回折効率が向上する。しかしながら、ブレーズ化回折格子では、波長分解能を向上するために格子周期を短くすると、高回折効率が得られる波長帯域がきわめて狭くなってしまう。
【０００５】
本発明の幾つかの態様によれば、波長分解能と回折効率をともに向上し、しかも反射損失を低減できる透過型回折格子を用いた分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法等を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の一態様は、
入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、
前記透過型回折格子は、基材より第１方向に沿って周期的に突出する複数の突起を有し、前記複数の突起の各々が傾斜面を有し、前記傾斜面は、前記基材に垂直な基準線に対して傾斜し、
前記透過型回折格子への入射光の入射角度を前記基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を前記基準線に対して角度βとする場合に、
前記入射角度αは、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、
前記回折角度βは、前記ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、
前記複数の突起の各々は、前記傾斜面からの前記第１方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造を有する分光装置に関する。
【０００７】
本発明の一態様によれば、突起の傾斜面が、基準線に対して傾斜され、配列される。そして、透過型回折格子に対する入射光が、ブラッグ角度θよりも小さい角度αで入射され、透過型回折格子による回折光が、ブラッグ角度θよりも大きい角度βで出射される。これにより、波長分解能を向上し、高回折効率を得られる波長帯域を広げること等が可能になる。
【０００８】
さらに本発明の一態様によれば、第１方向では、突起と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起に入射される光はほとんど反射されることなく突起に到達し、反射損失が低減される。
【０００９】
（２）本発明の一態様では、前記第１反射防止構造は、前記突起の自由端部に形成することができる。突起の自由端部をフラットにするものと比較して、突起の自由端部での反射損失を低減できる。
【００１０】
（３）本発明の一態様では、前記第１反射防止構造は、前記突起の基端部にも形成することができる。突起の基端部（突起間の底部）をフラットにするものと比較して、突起の自由端部での反射損失を低減できる。
【００１１】
（４）本発明の一態様では、前記複数の突起の各々は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って、一側面から他側面に向けて延在形成され、
前記複数の突起の各々は、前記一側面からの前記第２方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第２反射防止構造をさらに有することができる。
【００１２】
こうすると、第２方向でも、突起と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、反射損失がさらに低減される。
【００１３】
（５）本発明の一態様では、前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、前記傾斜面は、前記第１方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、前記入射光は、前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光とすることができる。
【００１４】
このようにすれば、傾斜面を基準線に対して角度φで傾斜させて配列し、その傾斜面に平行で基準線に垂直な直線偏光を透過型回折格子に対して入射し、その回折光を得ることができる。
【００１５】
（６）本発明の他の態様は、
上述した分光装置と、
標的物からの散乱光または反射光を、前記ブラッグ角度θよりも小さい前記入射角度αで前記分光装置に入射させる光学系と、
前記分光装置からの回折光を検出する検出器と、
を含む検出装置に関する。
【００１６】
このような検出装置によれば、回折格子での反射損失が低減されるので、回折光の光量を増大させて検出器での信号レベルを大きくすることができる。
【００１７】
（７）本発明のさらに他の態様は、
基材に塗布されたレジストに対して第１のレーザー光と第２のレーザー光を入射して、前記レジストを干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する分光装置の製造方法に関する。この製法により、第１反射構造を有する回折格子を製造することができる。
【００１８】
（８）本発明のさらに他の態様は、
前記基材に塗布されたレジストをレーザー干渉露光し、
前記基材を９０度回転してレーザー干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する分光装置の製造方法に関する。この製法により、第２反射構造を有する回折格子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の比較例であるブレーズ化回折格子を示す図である。
【図２】比較例における回折角度に対する波長分解能の特性図である。
【図３】図３（Ａ）は、本実施形態の傾斜構造の回折格子の構成例の断面図であり、図３（Ｂ）は、傾斜面の周期構造によるブラッグ反射の説明図である。
【図４】本実施形態における回折角度に対する波長分解能の特性図である。
【図５】図５（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の入射角度に対する回折効率の特性図であり、図５（Ｂ）は、本実施形態における入射角度に対する回折効率の特性図である。
【図６】図６（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の波長λに対する回折効率の特性図であり、図６（Ｂ）は、本実施形態における波長λに対する回折効率の特性図である。
【図７】図７（Ａ）、図７（Ｂ）は、基材の平面に反射防止膜を形成した回折格子の説明図である。
【図８】図８（Ａ）、図８（Ｂ）は、第１，第２反射防止構造を有する回折格子の説明図である。
【図９】図９（Ａ）〜図９（Ｄ）は、回折格子の製造方法についての説明図。
【図１０】図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、検出装置の第１の構成例を示す図である。
【図１１】図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）は、検出装置の第２の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２１】
１．比較例
上述のように、ブレーズ化回折格子では、波長分解能と回折効率の両立が困難であるという課題がある。この点について、図１、図２を用いて説明する。
【００２２】
図１に、本実施形態の比較例として、ブレーズ化回折格子の例を示す。図１に示すように、ブレーズ化回折格子の格子周期をＰａとし、入射光の波長をλａとし、入射光の入射角度をαａとし、回折光の回折角度をβａとする。
【００２３】
まず、波長分解能について考える。回折格子の波長分解能Δβ／Δλは下式（１）で表される。下式（１）より、波長分解能Δβ／Δλを高めるためには、格子周期Ｐａを小さくし、回折角度βａを大きくすればよいことがわかる。
【００２４】
Δβ／Δλ＝１／（Ｐａ・ｃｏｓβａ） （１）
図２は、上式（１）において波長λａ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐa＝３３３ｎｍとした
場合の、回折角度βａに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例である。この例では、波長と格子周期の比はλａ／Ｐａ＝１．９である。このとき、図２に示すように、回折角度βａを７０°とすると、波長分解能Δβ／Δλはおよそ０．００９まで向上する。
【００２５】
次に、回折効率について考える。反射型回折格子の場合には、その断面形状をブレーズ化することで回折効率を高めることが可能である。しかしながら、波長分解能Δβ／Δλを向上するために格子周期Ｐａを小さくすると、断面形状をブレーズ化しても高い回折効率を得ることは難しい（最新 回折光学素子 技術全集，技術情報協，p.107-p.120(2004)）。このように、ブレーズ化回折格子等の反射型回折格子では、高い波長分解能と高い
回折効率を同時に実現することは困難となってしまう。
【００２６】
例えば、ラマン分光器等の分光装置では、高い波長分解能と高い回折効率を広い波長域で同時に満足する回折格子が求められている。ラマン分光では、試料からの散乱光は、主にレイリー散乱光とラマン散乱光である（以下では、レイリー散乱波長λｒａｙに対してラマン散乱波長λｒａｙ＋Δλとなるストークス成分に注目する）。このラマン分光では、実用上課題となることがいくつかある。まず、ラマン散乱光の強度は、レイリー散乱光の強度と比べて極めて微弱である。次に、ラマン分光により物質を特定する場合、試料から散乱されるラマン散乱光を０．５ｎｍ程度の波長分解能で分光する必要がある。さらに、レイリー散乱光とラマン散乱光の波長差は１００ｎｍ程度である。これらの点を考慮すると、ラマン分光に使用される回折格子では、可視から近赤外（波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍ）において０．５ｎｍ程度の高い波長分解能を得られることが要求される。加えて、１００ｎｍ程度の広い波長帯域において高い回折効率が得られることが要求される。
【００２７】
２．広波長帯域にて高い回折効率を得る回折格子の傾斜構造
本実施形態では、ブラッグ反射を生じる周期構造を傾斜させて、回折角度を大きくするとともに格子周期をより大きく取れるようにすることで、波長分解能の向上と回折効率の広帯域化を行う。図３（Ａ）〜図６（Ｂ）を用いて、この本実施形態の透過型回折格子に（以下回折格子と省略する）ついて説明する。なお、以下では、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。
【００２８】
ここで、以下では、回折格子を表面増強ラマン散乱分光に用いる場合について説明するが、本実施形態ではこの場合に限定されず、回折格子を種々の分光手法に利用することが可能である。
【００２９】
図３（Ａ）に、本実施形態の透過型回折格子の構成例の断面図を示す。この回折格子は、表面凹凸型の回折格子である。誘電体から成る基材１００（基板）は、第１方向Ｘに沿って周期的に突出する複数の突起１１０を有し、複数の突起１１０の各々が傾斜面１４０（または傾斜面１４１）を有し、傾斜面１４０（または傾斜面１４１）は、基材１００に垂直な基準線１３０に対して傾斜している。複数の突起１１０は、第１方向Ａと直交する第２方向Ｙ（紙面と直交する方向）に延びている。なお、図３（Ａ）は、基材１００の平面に垂直で複数の突起１１０の配列方向に平行な面での断面図である。
【００３０】
基材１００は、入射光を透過する石英ガラス基板等の誘電体により形成され、四角形平板状や円板状に形成される。入射光を透過するとは、入射光の波長（使用波長）に対して透明な場合だけでなく、入射光量の一部を透過する半透明な場合を含むものとする。
【００３１】
複数の突起１１０は、誘電体（例えば基材１００と同じ誘電体）により形成され、基材１００の平面に平行な第１方向Ｘに沿って周期Ｐ／ｃｏｓφ（格子間隔）で配列される。基材１００の平面とは、例えば複数の突起１１０が形成される側の基材１００の表面１０１（第１面）に平行な面である。複数の突起１１０は、基準線１３０に対して角度φ（φ＞０°）だけ傾斜して形成される。より具体的には、複数の突起１１０には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０（または傾斜面１４１）が形成される。基準線１３０とは、傾斜角度φや入射角度α、回折角度βの基準となる線であり、例えば基材１００の平面に対する垂線（法線）である。傾斜面１４０は、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰであり、回折光（ブラッグ反射光）は、この周期Ｐの周期構造により生じる。なお、使用波長λと格子周期Ｐが１．０＜λ／Ｐ＜２．０を満たすことが望ましい。また、格子周期Ｐが２００〜１１００ｎｍであり、複数の突起１１０の高さが５００〜３０００ｎｍであることが望ましい。また、傾斜角度がφ＜４５°であることが望ましい。
【００３２】
図３（Ａ）に示すように、回折格子には波長λの入射光が角度αで入射し、回折光が角度βで基材１００の裏面１０２（第２面）側に透過する。ここで、基材１００の裏面１０２とは、複数の突起１１０が形成されない側の面である。このとき、傾斜角度φで傾斜する回折格子の波長分解能Δβ／Δλは、下式（２）で表される。なお、下式（２）でφ＝０とすると上式（１）が得られ、傾斜がない場合の波長分解能を表す式となる。
【００３３】
Δβ／Δλ＝ｃｏｓφ／（Ｐ・ｃｏｓβ） （２）
次に、本実施形態による波長分解能と回折効率を向上させる手法について説明する。図３（Ｂ）に示すように、本実施形態では傾斜面１４０（または傾斜面１４１）の周期構造によるブラッグ反射を利用している。図３（Ｂ）では、便宜的に傾斜角度φ＝０°の場合について考える。ブラッグ反射を生じる入射光の入射角度をブラッグ角度θとすると、ブラッグ条件は下式（３）で表される。ブラッグ角度θは、傾斜面１４０に対する角度である。また、ｎは空気（広義には媒質）の屈折率である。
【００３４】
２ｎＰｓｉｎθ＝λ （３）
比較例で説明したように、波長分解能Δβ／Δλを大きくするためにはブラッグ角度θ（回折角度）を大きくする必要がある。上式（３）より、ブラッグ角度θを大きくすると、Ｐを小さくしなければならないことが分かる。しかしながら、比較例で説明したように、Ｐを小さくすると回折効率の高い波長帯域が狭くなってしまう。そこで、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように複数の突起１１０を傾斜させることで、回折角度βを大きくしている。このとき、入射角度αは近似的にα＝θ−φであり、回折角度βは近似的にβ＝θ＋φである。このように、複数の突起１１０を傾斜させることで回折角度βよりもブラッグ角度θを小さくできるため、回折角度βにより波長分解能Δβ／Δλを大きくするとともに、φ＝０°の場合に比べて周期Ｐをより大きな値にできる。
【００３５】
このようにして、回折角度βを大きくして波長分解能を向上することと、必要な波長分解能が得られる範囲で周期Ｐをできるだけ大きくして回折効率を広帯域化することを同時に実現できる。なお、後述するように、厳密には入射角度α＝θ−φ、回折角度β＝θ＋φであるとは限らない。
【００３６】
図４に、回折角度βに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例を示す。図４は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、傾斜角度φ＝１０°の場合の例であり、１次透過回折光のブラッグ角度はθ＝５９．９°である。格子周期Ｐ＝３６６ｎｍは、上述の比較例での格子周期Ｐａ＝３３３ｎｍに比べて１０％大きい値である。また、上式（２）より、この回折格子の波長分解能は、周期がＰ／ｃｏｓφ＝３６６／ｃｏｓ（１０°）＝３７２ｎｍである傾斜がない回折格子の波長分解能と同じである。
【００３７】
突起の傾斜がないφ＝０°の場合には、回折角度がブラッグ角度θ＝５９．９°の近傍で、１次回折光の回折効率は最大となる。このとき、図４に示すように、波長分解能はΔβ／Δλ＝０．００５にとどまる。一方、突起をφ＝１０°傾斜させた場合には、回折角度はβ＝７３°まで広がるため、波長分解能はφ＝０°の場合から約１．８倍向上してΔβ／Δλ＝０．００９以上となる。これは、上述の比較例と同等の波長分解能である。このように、回折格子を角度φ＝１０°で傾斜させることで、回折角度β＝７３°の近傍において高い回折効率を実現している。
【００３８】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）に、入射角度αに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、突起の高さが７４５ｎｍである場合の特性例である。また、突起の基材（及び突起群）は石英ガラスであり、その屈折率を１．４６とする。入射光は直線偏光であり、その偏光方向（偏光方位）は突起の溝と平行である。
【００３９】
図５（Ａ）のＡ１に示すように、回折格子の傾斜がないφ＝０°の場合には、入射角度αがブラッグ角度５９．９°の近傍であるときに高い回折効率が得られる。入射角度αが５９．９°のとき、回折角度βも５９．９°である。一方、図５（Ｂ）のＢ１に示すように、回折格子の傾斜がφ＝１０°の場合は、入射角度αが４３°の近傍となるときに高い回折効率が得られる。この特性から、例えば入射角度αを４６°とすると、回折角度βは７３°となる。このとき、図４で上述のように、波長分解能Δβ／Δλは１．８倍向上しておよそ０．００９となる。
【００４０】
このように、回折格子を１０°傾斜させることにより、比較例と比べて格子周期が１０％大きい条件においても、波長分解能Δβ／Δλを比較例同等の０．００９に高めることが可能となる。これは、回折格子を傾斜させブラッグ角度をシフトさせることで、回折角度βを十分に大きくとることができるためである。
【００４１】
図６（Ａ）、図６（Ｂ）に、波長λに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３３３ｎｍ（図６（Ａ））、Ｐ＝３６６ｎｍ（図６（Ｂ））の場合の特性例である。また、入射光は直線偏光であり、その偏光方向は格子の溝と平行である。
【００４２】
比較例で上述のように、格子周期Ｐが比較的小さい条件であれば、突起を傾斜させなくても高い波長分解能Δβ／Δλを期待できる。しかしながら、格子周期Ｐを小さくすると高い回折効率が得られる波長帯域が狭くなってしまう。具体的には、図６（Ａ）に示すように、格子周期Ｐが３３３ｎｍの条件では、例えば０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が５６０ｎｍ〜６４０ｎｍと狭く、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できない。これは、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域（例えばλ／Ｐ≦２）と非回折領域（λ／Ｐ＞２）の境界に近接しているためである。
【００４３】
一方、図６（Ｂ）に示すように、格子周期Ｐが３６６ｎｍの条件では、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域と非回折領域の境界から離れる。そのため、０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が長波長側に広がって５６５ｎｍ〜６７５ｎｍとなり、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できる。
【００４４】
さて、ブレーズ化格子等の反射型回折格子では、波長分解能を向上するために回折角度βと周期Ｐを小さくする必要があるため、波長分解能と回折効率の帯域幅を共に向上することが困難であるという課題があった。
【００４５】
この点、本実施形態は、入射光を透過する透過型回折格子（広義には分光装置）である。図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、第１の誘電体により形成される傾斜面１４０（または傾斜面１４１）を有する。この傾斜面１４０は、基準線１３０に対して角度φで傾斜し、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰとなるように配列される。透過型回折格子への入射光の入射角度は基準線１３０に対して角度αであり、回折光の回折角度は基準線１３０に対して角度βである。この場合、入射光は、傾斜面１４０の周期Ｐで決まるブラッグ角度θよりも小さい入射角度α（α＜θ）で入射される。回折光は、ブラッグ角度θよりも大きい回折角度β（β＞θ）で回折される。
【００４６】
これにより、波長分解能を向上し、高回折効率の帯域を広げることが可能になる。具体的には、傾斜面１４０が周期Ｐで配列されることで、回折格子に１次元の周期的誘電率分布が形成される。そして、図５（Ｂ）に示すように、この誘電率分布を格子表面に対して例えばφ＝１０°傾斜させることで、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも入射角度α＝４３°を浅くし、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも透過回折角度β＝７３°を深くできる。すなわち、誘電率分布を傾斜させることにより、最大回折効率が得られる光入射角度αをブラッグ角度θから浅い角度へシフトさせている。これにより、回折格子の周期Ｐが比較的大きい条件でも、その波長分解能Δβ／Δλを十分に高めることができる。このようにして、本実施形態では高い波長分解能（例えば図４）と高い回折効率を広い波長帯域で（例えば図６（Ｂ））同時に満足させている。例えば、本実施形態をラマン分光へ応用した場合、広い波長帯域を有する微弱なラマン散乱光を高効率に光検出器へ導くことが可能となる。
【００４７】
また、信号光と迷光を分離する点においても、従来必須とされていた高価なバンドパスフィルターが不要になるという効果も期待できる。すなわち、高い波長分解能が得られるため、ラマン散乱光とレイリー散乱光が十分分離され、遮断特性が急峻なフィルターを用いる必要がなくなる。また、本実施形態の回折格子は透過型であるため、レンズや鏡等の光学要素の配置の自由度を高くでき、分光装置を小型化することができる。
【００４８】
なお、図３（Ａ）に示す断面において、入射光の入射角度αは、例えば基準線１３０に対して例えば反時計回り（正の方向）の角度である。この場合、傾斜面１４０の傾斜角度φは、基準線１３０に対して時計回り（負の方向）の角度である。
【００４９】
また、本実施形態では、透過型回折格子に対する入射光は、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な直線偏光である。
【００５０】
このようにすれば、格子の溝（周期的誘電率分布）に平行な直線偏光を入射光として入射できる。これにより、上述のような回折効率特性（例えば図５（Ｂ）のＢ１に示す特性）を実現できる。なお、本実施形態ではこの場合に限定されず、入射光が、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な偏光成分を含んでいればよい。
【００５１】
また、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、基準線１３０に垂直な平面（例えば表面１０１）を有する基材１００に、第１の誘電体により形成される複数の突起１１０が、基材１００の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列されることで形成される。そして、複数の突起１１０には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０が形成される。
【００５２】
このようにすれば、複数の突起１１０が周期的に配列されることで、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰである傾斜面１４０を実現できる。これにより、傾斜した凹凸型の透過型回折格子を実現できる。
【００５３】
また、本実施形態では、傾斜角度φは、基材１００の平面に垂直に投影した平面視において、複数の突起１１０の隣り合う突起が重ならないように設定される。
【００５４】
このようにすれば、突起がオーバーラップしない傾斜角度φに設定されることで複数の突起１１０の高さが抑制され、複数の突起１１０の製造を容易化できる。また、回折効率等のシミュレーションを高精度に行うことができるため、信頼性の高い設計が可能になる。
【００５５】
図７（Ａ）、図７（Ｂ）を用いて、反射防止膜付の回折格子３４０について説明する。図７（Ａ）に示す配置例では、回折格子３４０の凹凸面側（複数の格子１１０が配列された表面１０１側）から入射光が入射される。一方、図７（Ｂ）の配置例では、回折格子３４０の裏面１０２側から入射光が入射される。いずれの配置例でも、基材１００の裏面１０２側には反射防止膜１９０が形成されている。この反射防止膜１９０により、回折光または入射光の反射が抑制されるため、理論値に近い高い回折効率を実現できる。なお、回折効率の波長依存性や角度依存性は光の入射方向により多少異なるため、上記配置例のうち特性がより優れた配置で回折格子を使用することが望ましい。
【００５６】
特に図７（Ａ）にすれば、回折角度βの大きい回折光が基材１００の裏面１０２で反射されて、裏面１０２側への透過回折光が減少してしまうことを抑制できる。これにより、効率よく透過回折光を取り出せるため、高感度なセンシングが可能になる。また、入射光が基材１００を通過せずに傾斜面１４０に入射されるため、高効率な回折光を得ることができる。
【００５７】
３．さらに反射防止構造を有する回折格子
本実施形態では、図８（Ａ）（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）に示す格子周期構造を傾斜させた透過型回折格子に、図７（Ａ）（Ｂ）の反射防止膜とは異なる反射防止構造をさらに付加している。
【００５８】
図８（Ａ）は、傾斜面１４０からの第１方向Ｘでの距離が異なるに従い、突起１１０と空気との界面までの突出高さが異なる第１反射防止構造１５０，１６０を示している。一方の第１反射防止構造１５０は、突起１１０の自由端部に形成され、突起１１０の自由端部が例えばテーパー状（先細り状）に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さがＸ方向にて徐々に変化している。他方の第１反射防止構造１６０は、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に形成され、例えば溝１１５の底部が丸みを帯びることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＸ方向にて徐々に変化している。
【００５９】
このようにすると、高さ方向Ｚに対して、突起１１０の自由端部及び基端部にてＸ−Ｙ平面の横断面積が徐々に変化し、それにより第１方向Ｘでは、突起１１０と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起１１０に入射される光はほとんど反射されることなく突起１１０に到達する。
【００６０】
図８（Ｂ）では、複数の突起１１０の各々が、第１方向Ｘと直交する第２方向Ｙに沿って、一側面１１１から他側面（図示せず）に向けて延在形成され、一側面１１１からの第２方向Ｙでの距離が異なるに従い、突起１１０と空気との界面までの突出高さが異なる第２反射防止構造１７０，１８０を示している。
【００６１】
一方の第２反射防止構造１７０は、突起１１０の自由端部に形成され、突起１１０の頂部が波形に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さがＹ方向にて徐々に変化している。他方の第２反射防止構造１８０は、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に形成され、例えば溝１１５の最深部が波形に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＹ方向にて徐々に変化している。
【００６２】
このようにすると、第１反射防止構造１５０，１６０にさらに加えて、高さ方向Ｚに対して、突起１１０の自由端部及び基端部にてＸ−Ｙ平面の横断面積が徐々に変化し、それにより第２方向Ｙでも、突起１１０と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起１１０に入射される光の反射はさらに低減される。
【００６３】
なお、本実施形態では、一方の第１反射構造１５０を有するものであれば、他方の第１反射構造１６０、さらには第２反射構造１７０または１８０を任意的に付加するものであってもよい。また、第１，第２方向Ｘ，Ｙにて突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）が徐々に変化するものであれば、第１，第２反射防止構造１５０〜１８０の形状についてもランダム構造等の種々の変形実施が可能である。
【００６４】
４．製造方法
図９（Ａ）〜図９（Ｄ）を用いて、傾斜した突起１００及び反射防止構造１５０（１６０，１７０，１８０）を有する透過型回折格子の製造方法について説明する。
【００６５】
まず、図８（Ａ）のレジストパターン潜像形成について説明する。図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２００上にレジスト２１０を、通常よりも厚く例えば約１．２μｍの厚さで塗布する。そして、入射角度θ１のレーザー光ＬＳ１と入射角度θ２のレーザー光ＬＳ２を照射し、レジスト２１０をレーザー干渉露光する。このとき、レジストパターンが基板２００に底付しないように感光する露光量、例えば３０秒で露光する。この露光量３０秒は、レジスト２１０の膜厚０．８μｍ時に基板２００に底付きする露光量であり、膜厚を１．２μｍと厚くすることで、基板２００まで底付せず、溝１１５の底部が丸みを帯び、第１反射防止構造１６０の潜像が形成される。さらにバイアス露光（干渉させない露光）を例えば５秒行うことで、突起１１０の自由端部がテーパー状（先細り状）に形成され、第１反射防止構造１５０の潜像が形成される。以上の露光を連続して実施し、レジスト２１０中に図８（Ａ）に示すレジストパターンの潜像を形成する。露光の順番は問わない。なお、バイアス露光を実施するには、例えば図９（Ａ）の片側の経路だけで干渉させずに露光することで実施可能である。
【００６６】
次に、図８（Ｂ）のレジストパターン潜像形成について説明する。図８（Ａ）と同じく、図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２００上にレジスト２１０を、通常よりも厚く例えば約１．２μｍの厚さで塗布する。そして、入射角度θ１のレーザー光ＬＳ１と入射角度θ２のレーザー光ＬＳ２を照射し、レジスト２１０をレーザー干渉露光する。このとき、レジストパターンが基板２００に底付しないように感光する露光量、例えば３０秒で露光する。この露光量３０秒は、レジスト２１０の膜厚０．８μｍ時に基板２００に底付きする露光量であり、膜厚を１．２μｍと厚くすることで、基板２００まで底付せず、溝１１５の底部が丸みを帯び、第１反射防止構造１６０の潜像が形成される。次に、基板２００を９０度回転させ、例えば５秒干渉露光すると、突起１１０の自由端部がテーパー状（先細り状）に形成され、第２反射防止構造１７０の潜像が形成される。この第２反射防止構造１７０は突起１１０と空気との界面までの突出高さがＹ方向にて徐々に変化している。次に、石英基板２００の表裏を逆にして配置し、裏面側より例えば５秒間干渉露光すると、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に第２反射防止構造１８０の潜像が形成される。第２反射防止構造１８０は、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＹ方向にて徐々に変化している。以上の露光を連続して実施し、レジスト２１０中に図８（Ｂ）に示すレジストパターンの潜像を形成する。露光の順番は問わない。
【００６７】
干渉露光による干渉縞の間隔Ｄは、下式（４）で表される。λｓは、レーザー光ＬＳ１、ＬＳ２の波長である。また、レジスト中の干渉縞の傾斜角度φは下式（５）で表される。ｎｒは、露光波長λｓに対するレジスト２１０の屈折率である。また、θ２＞θ１とする。
【００６８】
Ｄ＝λｓ／（ｓｉｎ（θ１）＋ｓｉｎ（θ２）） （４）
φ＝（ｓｉｎ−１（ｓｉｎ（θ２）／ｎｒ）−ｓｉｎ−１（ｓｉｎ（θ１）））／２
（５）
例えば、干渉露光用のレーザー光源は、連続発振のＨｅ−Ｃｄレーザー（波長λｓ＝３２５ｎｍ）であり、レジスト２１０はポジ型レジストであり、レジスト膜厚は１．２μｍである。また、例えば、レーザー光の入射角度はθ１＝９．１°、θ２＝４５．７°であり、レジストの屈折率はｎｒ＝１．６０である。このとき、上式（４）より、基板２００の平面に平行な方向での干渉縞の間隔はＤ＝３７２ｎｍである。また、上式（５）より、干渉縞の傾斜φは約１０°（φ＝１０．４°）である。傾斜に垂直な方向での干渉縞の周期は、Ｄ・ｃｏｓφ＝３６６ｎｍである。このようにして、基板２００の法線に対する干渉角度を左右（θ１とθ２）で非対称にして、傾斜した干渉縞の潜像をレジスト２１０中に形成する。
【００６９】
次に、図９（Ｂ）に示すように、露光されたレジスト２１０を現像し、１０°傾斜した１次元のレジストパターン２２０を得る。ここで、レジストパターン２２０の下層にレジスト２１０が残存しており、レジストパターン２２０の自由端部と基端部とには、図８（Ａ）に示す突起１１０の第１反射防止構造１５０，１６０と同様な構造が形成される。
【００７０】
次に、図９（Ｃ）に示すように、レジストパターン２２０をマスクとして、斜め１０°の方向から石英ガラス基板を異方性ドライエチングする。エッチングガスには、例えばＣＦ４やＣＨＦ３やＣ２Ｆ６を用いる。図９（Ｃ）はエッチング途中であり、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターンがなくなるまで、オーバーエッチングを行う。エッチングガスの流量やガス構成等の条件を変えることで選択比を制御することができる。基板２００とレジスト２１０に対する選択比を１：１とすると、レジストパターン２２０と同じ形状の複数の突起２４０を形成することができる。また、選択比を適宜変えることで、レジストパターン深さを自在に変えることもできる。さらに、エッチング条件を途中で変えてもよい。突起１１０の自由端部及び基端部のエッチング処理だけ、エッチング圧力やエッチングガスの構成を変化させると、反射防止構造１５０、１６０、１７０、１８０の傾斜を制御することができる。このようにして、１０°傾斜し、第１反射構造２５０，２６０を有する複数の突起２４０が、基材２３０の表面に配列された１次元の透過型回折格子が形成される。
【００７１】
なお、上記では基材１００と同じ石英ガラスにより複数の突起２４０を形成する例を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、図９（Ｂ）に示すレジストパターン２２０に樹脂（ポリマー）を充填し、その樹脂を硬化させ、レジストパターン２２０を剥離することで、基材１００とは異なる素材で複数の突起２４０を形成してもよい。また、レジストパターン２２０から金型を作製することができ、同様に樹脂の転写によって、複数の突起２４０を量産することもできる。
【００７２】
さらに、図８（Ａ）第１反射防止構造１５０、１６０および図８（Ｂ）に示す第２反射防止構造１７０、１８０は、周期構造を説明したが、ランダム構造であってもよい。
【００７３】
以下、ランダム構造の作製方法を示す。上記干渉露光で形成したレジストパターンにＡｇを蒸着すると、突起１１０の自由端部及び基端部に直径数ｎｍから数十ｎｍのＡｇアイランドが形成される。次にＡｇアイランド付きレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４等のガスを用い、ドライエッチングを行う。すると、突起１１０の自由端部に第１反射防止構造１５０、１６０がランダムに形成される。（図示せず）このとき望ましくはＡｇの膜厚は５〜１０ｎｍがよい。５ｎｍ前後にすると、ドライエッチング処理で、マスクとして機能したＡｇアイランドが適度に後退し、突起１１０の自由端部に第１反射防止構造１５０、１６０がランダムに形成できる。エッチング条件を変化させると様々な形状が可能である。
【００７４】
５．検出装置
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第１の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００（センサーチップ、光デバイス）、第１の凹面鏡３１０、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、第２の凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０（検出器）、光源３７０、エッジフィルター３８０を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と２つの凹面鏡３１０、３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、以下では、ラマン分光測定を行うための検出装置について説明するが、本実施形態の回折格子は、他の分光手法を用いた検出装置にも適用できる。
【００７５】
図１０（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。例えば、光源３７０は、連続発振のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ、出力２０ｍＷ）である。レーザー光が照射された試料３９０は、ラマンセンサー３００による表面増強ラマン散乱により、レイリー散乱光とラマン散乱光を発生させる。これらの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射される。このエッジフィルター３８０は、レーザー光の波長（６３３ｎｍ）の光を反射し、それより長波長の光を透過する。すなわち、エッジフィルター３８０によりレイリー散乱光は反射され、ラマン散乱光は透過される。透過したラマン散乱光は凹面鏡３１０に入射され、凹面鏡３１０により平行光にされる。
【００７６】
次に、図１０（Ａ）に示すように、凹面鏡３１０からの反射光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。バンドパスフィルター３２０は、さらにレイリー散乱光を遮断し、ラマン散乱光のみを透過する。偏光板３３０は、回折格子３４０への入射光を直線偏光にし、その偏光方位を回折格子３４０の溝と平行にする。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、波長毎に僅かに異なる回折角度であり、各波長では平行光である。この分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、スペクトル分布を形成する。そして、アレイ光検出器３６０によりラマン散乱光のスペクトル分布が検出される。
【００７７】
次に、この検出装置の波長分解能について具体的に説明する。アレイ光検出器３６０上でのレイリー散乱光の位置をＸ（λ）とし、ラマン散乱光（ストークス光）の位置をＸ（λ＋Δλ）とすると、これらの位置間の距離は下式（６）で表される。ここで、ｆは凹面鏡３５０の集光距離（焦点距離）、Δβ／Δλは回折格子の波長分解能である。
【００７８】
Ｘ（λ＋Δλ）−Ｘ（λ）＝ｆ・Δλ・（Δβ／Δλ） （６）
上式（６）より、波長分解能Δβ／Δλが十分に大きい場合には、凹面鏡の集光距離ｆが短くても、ラマン散乱光とレイリー散乱光の間を広く分光できることがわかる。そのため、本実施形態の高分解能な回折格子を用いることで、凹面鏡３５０の集光距離ｆを短くし、各構成要素をコンパクトに配置して分光器を小型化できる。
【００７９】
例えば、図３（Ａ）等で説明した回折格子では、回折格子の周期は３６６ｎｍ（２７００本／ｍｍ）であり、傾斜角度は１０°であり、波長分解能は０．００９ｒａｄ／ｎｍである。この場合、焦点距離ｆ＝１０ｍｍの凹面鏡を用いて、波長差Δλ＝０．５ｎｍの２つの散乱光成分をアレイ光検出器３６０の上で４５μｍ離すことができる。この距離は、一般的なアレイ光検出器を用いて十分に解像できる距離である。このように、本実施形態の回折格子を用いることで、集光距離の短い凹面鏡でも十分な分解能を実現できる。また、レイリー散乱光からラマン散乱光までの距離は、４５μｍ×１００／０．５＝９ｍｍ程度となる。この距離は、レイリー散乱光とラマン散乱光を十分に分離できる距離である。そのため、レイリー散乱光を遮断するためのバンドパスフィルター３２０の特性に対する負荷は大きく軽減される。検出精度が比較的低くてもよい分光用途では、バンドパスフィルター３２０の省略が可能である。
【００８０】
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第２の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０、光源３７０、エッジフィルター３８０、レンズ４００を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と１つの凹面鏡３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）で説明した構成要素と同一の要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００８１】
図１１（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。試料３９０からの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射され、ラマン散乱光が透過される。透過したラマン散乱光はレンズ４００に入射され、レンズ４００により平行光にされる。
【００８２】
次に、図１１（Ａ）に示すように、レンズ４００からの平行光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。レンズ４００は、試料３９０からの散乱光をもれなく平行度の高い平行光線にして回折格子３４０に入射させため、回折格子３４０は、その波長分解能を十分に発揮するとともに極微弱光を分光できる。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、アレイ光検出器３６０によりスペクトル分布が検出される。
【００８３】
この第２の構成例によれば、上記第１の構成例と同様に、短い集光距離（例えばｆ＝１０ｍｍ）の凹面鏡３５０で十分な分解能（例えば４５μｍ／０．５ｎｍ）を得たり、バンドパスフィルター３２０の負荷を軽減することができる。また、検出装置の構成が空間に占める体積を第１の構成例よりもさらに小さくし、検出装置をコンパクトにできる。また、第２の構成例では平行な散乱光をエッジフィルター３８０へ入射させるため、エッジフィルター３８０の波長選択作用をより効果的に利用できる。
【００８４】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語（回折格子、センサーチップ、検出器等）と共に記載された用語（透過型回折格子、ラマンセンサー、アレイ光検出器等）は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また回折格子、分光装置、検出装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１００ 基材、１０１ 基材の表面、１０２ 基材の裏面、１１０ 複数の突起、
１３０ 基準線、１４０，１４１ 傾斜面、１５０，１６０ 第１反射構造、
１７０，１８０ 第２反射構造、１９０ 反射防止膜、２００ 石英ガラス基板、
２１０ レジスト、２２０ レジストパターン、２３０ 基材、２４０ 複数の突起、
３００ ラマンセンサー、３１０ 凹面鏡、３２０ バンドパスフィルター、
３３０ 偏光板、３４０ 回折格子、３５０ 凹面鏡、３６０ アレイ光検出器、
３７０ 光源、３８０ エッジフィルター、３９０ 試料、４００ レンズ、
Ｐ 周期、φ 傾斜角度、α 入射角度、β 回折角度、θ ブラッグ角度、
λ 波長、Δβ／Δλ 波長分解能、ＬＳ１ 第１のレーザー光、
ＬＳ２ 第２のレーザー光、θ１ 第１のレーザー光の入射角度、
θ２ 第２のレーザー光の入射角度、λｓ 露光波長、ｆ 集光距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラマン分光器等の分光装置に用いられている回折格子の多くは反射型である。反射型の回折格子として、例えば断面が鋸歯状に形成されたブレーズ化格子がある（例えば、特許文献１に記載の回折格子）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５４１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、反射型の回折格子には、波長分解能を向上させることと、高回折効率が得られる波長帯域を広げることの両立が困難であるという課題がある。例えば、ブレーズ化回折格子では、断面形状がブレーズ化されていることで、回折効率が向上する。しかしながら、ブレーズ化回折格子では、波長分解能を向上するために格子周期を短くすると、高回折効率が得られる波長帯域がきわめて狭くなってしまう。
【０００５】
本発明の幾つかの態様によれば、波長分解能と回折効率をともに向上し、しかも反射損失を低減できる透過型回折格子を用いた分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法等を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の一態様は、
入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、
前記透過型回折格子は、基材より第１方向に沿って周期的に突出する複数の突起を有し、前記複数の突起の各々が傾斜面を有し、前記傾斜面は、前記基材に垂直な基準線に対して傾斜し、
前記透過型回折格子への入射光の入射角度を前記基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を前記基準線に対して角度βとする場合に、
前記入射角度αは、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、
前記回折角度βは、前記ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、
前記複数の突起の各々は、前記傾斜面からの前記第１方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造を有する分光装置に関する。
【０００７】
本発明の一態様によれば、突起の傾斜面が、基準線に対して傾斜され、配列される。そして、透過型回折格子に対する入射光が、ブラッグ角度θよりも小さい角度αで入射され、透過型回折格子による回折光が、ブラッグ角度θよりも大きい角度βで出射される。これにより、波長分解能を向上し、高回折効率を得られる波長帯域を広げること等が可能になる。
【０００８】
さらに本発明の一態様によれば、第１方向では、突起と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起に入射される光はほとんど反射されることなく突起に到達し、反射損失が低減される。
【０００９】
（２）本発明の一態様では、前記第１反射防止構造は、前記突起の自由端部に形成することができる。突起の自由端部をフラットにするものと比較して、突起の自由端部での反射損失を低減できる。
【００１０】
（３）本発明の一態様では、前記第１反射防止構造は、前記突起の基端部にも形成することができる。突起の基端部（突起間の底部）をフラットにするものと比較して、突起の自由端部での反射損失を低減できる。
【００１１】
（４）本発明の一態様では、前記複数の突起の各々は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って、一側面から他側面に向けて延在形成され、
前記複数の突起の各々は、前記一側面からの前記第２方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第２反射防止構造をさらに有することができる。
【００１２】
こうすると、第２方向でも、突起と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、反射損失がさらに低減される。
【００１３】
（５）本発明の一態様では、前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、前記傾斜面は、前記第１方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、前記入射光は、前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光とすることができる。
【００１４】
このようにすれば、傾斜面を基準線に対して角度φで傾斜させて配列し、その傾斜面に平行で基準線に垂直な直線偏光を透過型回折格子に対して入射し、その回折光を得ることができる。
【００１５】
（６）本発明の他の態様は、
上述した分光装置と、
標的物からの散乱光または反射光を、前記ブラッグ角度θよりも小さい前記入射角度αで前記分光装置に入射させる光学系と、
前記分光装置からの回折光を検出する検出器と、
を含む検出装置に関する。
【００１６】
このような検出装置によれば、回折格子での反射損失が低減されるので、回折光の光量を増大させて検出器での信号レベルを大きくすることができる。
【００１７】
（７）本発明のさらに他の態様は、
基材に塗布されたレジストに対して第１のレーザー光と第２のレーザー光を入射して、前記レジストを干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する分光装置の製造方法に関する。この製法により、第１反射構造を有する回折格子を製造することができる。
【００１８】
（８）本発明のさらに他の態様は、
前記基材に塗布されたレジストをレーザー干渉露光し、
前記基材を９０度回転してレーザー干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する分光装置の製造方法に関する。この製法により、第２反射構造を有する回折格子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の比較例であるブレーズ化回折格子を示す図である。
【図２】比較例における回折角度に対する波長分解能の特性図である。
【図３】図３（Ａ）は、本実施形態の傾斜構造の回折格子の構成例の断面図であり、図３（Ｂ）は、傾斜面の周期構造によるブラッグ反射の説明図である。
【図４】本実施形態における回折角度に対する波長分解能の特性図である。
【図５】図５（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の入射角度に対する回折効率の特性図であり、図５（Ｂ）は、本実施形態における入射角度に対する回折効率の特性図である。
【図６】図６（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の波長λに対する回折効率の特性図であり、図６（Ｂ）は、本実施形態における波長λに対する回折効率の特性図である。
【図７】図７（Ａ）、図７（Ｂ）は、基材の平面に反射防止膜を形成した回折格子の説明図である。
【図８】図８（Ａ）、図８（Ｂ）は、第１，第２反射防止構造を有する回折格子の説明図である。
【図９】図９（Ａ）〜図９（Ｄ）は、回折格子の製造方法についての説明図。
【図１０】図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、検出装置の第１の構成例を示す図である。
【図１１】図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）は、検出装置の第２の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２１】
１．比較例
上述のように、ブレーズ化回折格子では、波長分解能と回折効率の両立が困難であるという課題がある。この点について、図１、図２を用いて説明する。
【００２２】
図１に、本実施形態の比較例として、ブレーズ化回折格子の例を示す。図１に示すように、ブレーズ化回折格子の格子周期をＰａとし、入射光の波長をλａとし、入射光の入射角度をαａとし、回折光の回折角度をβａとする。
【００２３】
まず、波長分解能について考える。回折格子の波長分解能Δβ／Δλは下式（１）で表される。下式（１）より、波長分解能Δβ／Δλを高めるためには、格子周期Ｐａを小さくし、回折角度βａを大きくすればよいことがわかる。
【００２４】
Δβ／Δλ＝１／（Ｐａ・ｃｏｓβａ） （１）
図２は、上式（１）において波長λａ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐa＝３３３ｎｍとした
場合の、回折角度βａに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例である。この例では、波長と格子周期の比はλａ／Ｐａ＝１．９である。このとき、図２に示すように、回折角度βａを７０°とすると、波長分解能Δβ／Δλはおよそ０．００９まで向上する。
【００２５】
次に、回折効率について考える。反射型回折格子の場合には、その断面形状をブレーズ化することで回折効率を高めることが可能である。しかしながら、波長分解能Δβ／Δλを向上するために格子周期Ｐａを小さくすると、断面形状をブレーズ化しても高い回折効率を得ることは難しい（最新 回折光学素子 技術全集，技術情報協，p.107-p.120(2004)）。このように、ブレーズ化回折格子等の反射型回折格子では、高い波長分解能と高い
回折効率を同時に実現することは困難となってしまう。
【００２６】
例えば、ラマン分光器等の分光装置では、高い波長分解能と高い回折効率を広い波長域で同時に満足する回折格子が求められている。ラマン分光では、試料からの散乱光は、主にレイリー散乱光とラマン散乱光である（以下では、レイリー散乱波長λｒａｙに対してラマン散乱波長λｒａｙ＋Δλとなるストークス成分に注目する）。このラマン分光では、実用上課題となることがいくつかある。まず、ラマン散乱光の強度は、レイリー散乱光の強度と比べて極めて微弱である。次に、ラマン分光により物質を特定する場合、試料から散乱されるラマン散乱光を０．５ｎｍ程度の波長分解能で分光する必要がある。さらに、レイリー散乱光とラマン散乱光の波長差は１００ｎｍ程度である。これらの点を考慮すると、ラマン分光に使用される回折格子では、可視から近赤外（波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍ）において０．５ｎｍ程度の高い波長分解能を得られることが要求される。加えて、１００ｎｍ程度の広い波長帯域において高い回折効率が得られることが要求される。
【００２７】
２．広波長帯域にて高い回折効率を得る回折格子の傾斜構造
本実施形態では、ブラッグ反射を生じる周期構造を傾斜させて、回折角度を大きくするとともに格子周期をより大きく取れるようにすることで、波長分解能の向上と回折効率の広帯域化を行う。図３（Ａ）〜図６（Ｂ）を用いて、この本実施形態の透過型回折格子に（以下回折格子と省略する）ついて説明する。なお、以下では、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。
【００２８】
ここで、以下では、回折格子を表面増強ラマン散乱分光に用いる場合について説明するが、本実施形態ではこの場合に限定されず、回折格子を種々の分光手法に利用することが可能である。
【００２９】
図３（Ａ）に、本実施形態の透過型回折格子の構成例の断面図を示す。この回折格子は、表面凹凸型の回折格子である。誘電体から成る基材１００（基板）は、第１方向Ｘに沿って周期的に突出する複数の突起１１０を有し、複数の突起１１０の各々が傾斜面１４０（または傾斜面１４１）を有し、傾斜面１４０（または傾斜面１４１）は、基材１００に垂直な基準線１３０に対して傾斜している。複数の突起１１０は、第１方向Ａと直交する第２方向Ｙ（紙面と直交する方向）に延びている。なお、図３（Ａ）は、基材１００の平面に垂直で複数の突起１１０の配列方向に平行な面での断面図である。
【００３０】
基材１００は、入射光を透過する石英ガラス基板等の誘電体により形成され、四角形平板状や円板状に形成される。入射光を透過するとは、入射光の波長（使用波長）に対して透明な場合だけでなく、入射光量の一部を透過する半透明な場合を含むものとする。
【００３１】
複数の突起１１０は、誘電体（例えば基材１００と同じ誘電体）により形成され、基材１００の平面に平行な第１方向Ｘに沿って周期Ｐ／ｃｏｓφ（格子間隔）で配列される。基材１００の平面とは、例えば複数の突起１１０が形成される側の基材１００の表面１０１（第１面）に平行な面である。複数の突起１１０は、基準線１３０に対して角度φ（φ＞０°）だけ傾斜して形成される。より具体的には、複数の突起１１０には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０（または傾斜面１４１）が形成される。基準線１３０とは、傾斜角度φや入射角度α、回折角度βの基準となる線であり、例えば基材１００の平面に対する垂線（法線）である。傾斜面１４０は、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰであり、回折光（ブラッグ反射光）は、この周期Ｐの周期構造により生じる。なお、使用波長λと格子周期Ｐが１．０＜λ／Ｐ＜２．０を満たすことが望ましい。また、格子周期Ｐが２００〜１１００ｎｍであり、複数の突起１１０の高さが５００〜３０００ｎｍであることが望ましい。また、傾斜角度がφ＜４５°であることが望ましい。
【００３２】
図３（Ａ）に示すように、回折格子には波長λの入射光が角度αで入射し、回折光が角度βで基材１００の裏面１０２（第２面）側に透過する。ここで、基材１００の裏面１０２とは、複数の突起１１０が形成されない側の面である。このとき、傾斜角度φで傾斜する回折格子の波長分解能Δβ／Δλは、下式（２）で表される。なお、下式（２）でφ＝０とすると上式（１）が得られ、傾斜がない場合の波長分解能を表す式となる。
【００３３】
Δβ／Δλ＝ｃｏｓφ／（Ｐ・ｃｏｓβ） （２）
次に、本実施形態による波長分解能と回折効率を向上させる手法について説明する。図３（Ｂ）に示すように、本実施形態では傾斜面１４０（または傾斜面１４１）の周期構造によるブラッグ反射を利用している。図３（Ｂ）では、便宜的に傾斜角度φ＝０°の場合について考える。ブラッグ反射を生じる入射光の入射角度をブラッグ角度θとすると、ブラッグ条件は下式（３）で表される。ブラッグ角度θは、傾斜面１４０に対する角度である。また、ｎは空気（広義には媒質）の屈折率である。
【００３４】
２ｎＰｓｉｎθ＝λ （３）
比較例で説明したように、波長分解能Δβ／Δλを大きくするためにはブラッグ角度θ（回折角度）を大きくする必要がある。上式（３）より、ブラッグ角度θを大きくすると、Ｐを小さくしなければならないことが分かる。しかしながら、比較例で説明したように、Ｐを小さくすると回折効率の高い波長帯域が狭くなってしまう。そこで、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように複数の突起１１０を傾斜させることで、回折角度βを大きくしている。このとき、入射角度αは近似的にα＝θ−φであり、回折角度βは近似的にβ＝θ＋φである。このように、複数の突起１１０を傾斜させることで回折角度βよりもブラッグ角度θを小さくできるため、回折角度βにより波長分解能Δβ／Δλを大きくするとともに、φ＝０°の場合に比べて周期Ｐをより大きな値にできる。
【００３５】
このようにして、回折角度βを大きくして波長分解能を向上することと、必要な波長分解能が得られる範囲で周期Ｐをできるだけ大きくして回折効率を広帯域化することを同時に実現できる。なお、後述するように、厳密には入射角度α＝θ−φ、回折角度β＝θ＋φであるとは限らない。
【００３６】
図４に、回折角度βに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例を示す。図４は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、傾斜角度φ＝１０°の場合の例であり、１次透過回折光のブラッグ角度はθ＝５９．９°である。格子周期Ｐ＝３６６ｎｍは、上述の比較例での格子周期Ｐａ＝３３３ｎｍに比べて１０％大きい値である。また、上式（２）より、この回折格子の波長分解能は、周期がＰ／ｃｏｓφ＝３６６／ｃｏｓ（１０°）＝３７２ｎｍである傾斜がない回折格子の波長分解能と同じである。
【００３７】
突起の傾斜がないφ＝０°の場合には、回折角度がブラッグ角度θ＝５９．９°の近傍で、１次回折光の回折効率は最大となる。このとき、図４に示すように、波長分解能はΔβ／Δλ＝０．００５にとどまる。一方、突起をφ＝１０°傾斜させた場合には、回折角度はβ＝７３°まで広がるため、波長分解能はφ＝０°の場合から約１．８倍向上してΔβ／Δλ＝０．００９以上となる。これは、上述の比較例と同等の波長分解能である。このように、回折格子を角度φ＝１０°で傾斜させることで、回折角度β＝７３°の近傍において高い回折効率を実現している。
【００３８】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）に、入射角度αに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、突起の高さが７４５ｎｍである場合の特性例である。また、突起の基材（及び突起群）は石英ガラスであり、その屈折率を１．４６とする。入射光は直線偏光であり、その偏光方向（偏光方位）は突起の溝と平行である。
【００３９】
図５（Ａ）のＡ１に示すように、回折格子の傾斜がないφ＝０°の場合には、入射角度αがブラッグ角度５９．９°の近傍であるときに高い回折効率が得られる。入射角度αが５９．９°のとき、回折角度βも５９．９°である。一方、図５（Ｂ）のＢ１に示すように、回折格子の傾斜がφ＝１０°の場合は、入射角度αが４３°の近傍となるときに高い回折効率が得られる。この特性から、例えば入射角度αを４６°とすると、回折角度βは７３°となる。このとき、図４で上述のように、波長分解能Δβ／Δλは１．８倍向上しておよそ０．００９となる。
【００４０】
このように、回折格子を１０°傾斜させることにより、比較例と比べて格子周期が１０％大きい条件においても、波長分解能Δβ／Δλを比較例同等の０．００９に高めることが可能となる。これは、回折格子を傾斜させブラッグ角度をシフトさせることで、回折角度βを十分に大きくとることができるためである。
【００４１】
図６（Ａ）、図６（Ｂ）に、波長λに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３３３ｎｍ（図６（Ａ））、Ｐ＝３６６ｎｍ（図６（Ｂ））の場合の特性例である。また、入射光は直線偏光であり、その偏光方向は格子の溝と平行である。
【００４２】
比較例で上述のように、格子周期Ｐが比較的小さい条件であれば、突起を傾斜させなくても高い波長分解能Δβ／Δλを期待できる。しかしながら、格子周期Ｐを小さくすると高い回折効率が得られる波長帯域が狭くなってしまう。具体的には、図６（Ａ）に示すように、格子周期Ｐが３３３ｎｍの条件では、例えば０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が５６０ｎｍ〜６４０ｎｍと狭く、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できない。これは、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域（例えばλ／Ｐ≦２）と非回折領域（λ／Ｐ＞２）の境界に近接しているためである。
【００４３】
一方、図６（Ｂ）に示すように、格子周期Ｐが３６６ｎｍの条件では、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域と非回折領域の境界から離れる。そのため、０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が長波長側に広がって５６５ｎｍ〜６７５ｎｍとなり、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できる。
【００４４】
さて、ブレーズ化格子等の反射型回折格子では、波長分解能を向上するために回折角度βと周期Ｐを小さくする必要があるため、波長分解能と回折効率の帯域幅を共に向上することが困難であるという課題があった。
【００４５】
この点、本実施形態は、入射光を透過する透過型回折格子（広義には分光装置）である。図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、第１の誘電体により形成される傾斜面１４０（または傾斜面１４１）を有する。この傾斜面１４０は、基準線１３０に対して角度φで傾斜し、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰとなるように配列される。透過型回折格子への入射光の入射角度は基準線１３０に対して角度αであり、回折光の回折角度は基準線１３０に対して角度βである。この場合、入射光は、傾斜面１４０の周期Ｐで決まるブラッグ角度θよりも小さい入射角度α（α＜θ）で入射される。回折光は、ブラッグ角度θよりも大きい回折角度β（β＞θ）で回折される。
【００４６】
これにより、波長分解能を向上し、高回折効率の帯域を広げることが可能になる。具体的には、傾斜面１４０が周期Ｐで配列されることで、回折格子に１次元の周期的誘電率分布が形成される。そして、図５（Ｂ）に示すように、この誘電率分布を格子表面に対して例えばφ＝１０°傾斜させることで、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも入射角度α＝４３°を浅くし、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも透過回折角度β＝７３°を深くできる。すなわち、誘電率分布を傾斜させることにより、最大回折効率が得られる光入射角度αをブラッグ角度θから浅い角度へシフトさせている。これにより、回折格子の周期Ｐが比較的大きい条件でも、その波長分解能Δβ／Δλを十分に高めることができる。このようにして、本実施形態では高い波長分解能（例えば図４）と高い回折効率を広い波長帯域で（例えば図６（Ｂ））同時に満足させている。例えば、本実施形態をラマン分光へ応用した場合、広い波長帯域を有する微弱なラマン散乱光を高効率に光検出器へ導くことが可能となる。
【００４７】
また、信号光と迷光を分離する点においても、従来必須とされていた高価なバンドパスフィルターが不要になるという効果も期待できる。すなわち、高い波長分解能が得られるため、ラマン散乱光とレイリー散乱光が十分分離され、遮断特性が急峻なフィルターを用いる必要がなくなる。また、本実施形態の回折格子は透過型であるため、レンズや鏡等の光学要素の配置の自由度を高くでき、分光装置を小型化することができる。
【００４８】
なお、図３（Ａ）に示す断面において、入射光の入射角度αは、例えば基準線１３０に対して例えば反時計回り（正の方向）の角度である。この場合、傾斜面１４０の傾斜角度φは、基準線１３０に対して時計回り（負の方向）の角度である。
【００４９】
また、本実施形態では、透過型回折格子に対する入射光は、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な直線偏光である。
【００５０】
このようにすれば、格子の溝（周期的誘電率分布）に平行な直線偏光を入射光として入射できる。これにより、上述のような回折効率特性（例えば図５（Ｂ）のＢ１に示す特性）を実現できる。なお、本実施形態ではこの場合に限定されず、入射光が、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な偏光成分を含んでいればよい。
【００５１】
また、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、基準線１３０に垂直な平面（例えば表面１０１）を有する基材１００に、第１の誘電体により形成される複数の突起１１０が、基材１００の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列されることで形成される。そして、複数の突起１１０には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０が形成される。
【００５２】
このようにすれば、複数の突起１１０が周期的に配列されることで、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰである傾斜面１４０を実現できる。これにより、傾斜した凹凸型の透過型回折格子を実現できる。
【００５３】
また、本実施形態では、傾斜角度φは、基材１００の平面に垂直に投影した平面視において、複数の突起１１０の隣り合う突起が重ならないように設定される。
【００５４】
このようにすれば、突起がオーバーラップしない傾斜角度φに設定されることで複数の突起１１０の高さが抑制され、複数の突起１１０の製造を容易化できる。また、回折効率等のシミュレーションを高精度に行うことができるため、信頼性の高い設計が可能になる。
【００５５】
図７（Ａ）、図７（Ｂ）を用いて、反射防止膜付の回折格子３４０について説明する。図７（Ａ）に示す配置例では、回折格子３４０の凹凸面側（複数の格子１１０が配列された表面１０１側）から入射光が入射される。一方、図７（Ｂ）の配置例では、回折格子３４０の裏面１０２側から入射光が入射される。いずれの配置例でも、基材１００の裏面１０２側には反射防止膜１９０が形成されている。この反射防止膜１９０により、回折光または入射光の反射が抑制されるため、理論値に近い高い回折効率を実現できる。なお、回折効率の波長依存性や角度依存性は光の入射方向により多少異なるため、上記配置例のうち特性がより優れた配置で回折格子を使用することが望ましい。
【００５６】
特に図７（Ａ）にすれば、回折角度βの大きい回折光が基材１００の裏面１０２で反射されて、裏面１０２側への透過回折光が減少してしまうことを抑制できる。これにより、効率よく透過回折光を取り出せるため、高感度なセンシングが可能になる。また、入射光が基材１００を通過せずに傾斜面１４０に入射されるため、高効率な回折光を得ることができる。
【００５７】
３．さらに反射防止構造を有する回折格子
本実施形態では、図８（Ａ）（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）に示す格子周期構造を傾斜させた透過型回折格子に、図７（Ａ）（Ｂ）の反射防止膜とは異なる反射防止構造をさらに付加している。
【００５８】
図８（Ａ）は、傾斜面１４０からの第１方向Ｘでの距離が異なるに従い、突起１１０と空気との界面までの突出高さが異なる第１反射防止構造１５０，１６０を示している。一方の第１反射防止構造１５０は、突起１１０の自由端部に形成され、突起１１０の自由端部が例えばテーパー状（先細り状）に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さがＸ方向にて徐々に変化している。他方の第１反射防止構造１６０は、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に形成され、例えば溝１１５の底部が丸みを帯びることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＸ方向にて徐々に変化している。
【００５９】
このようにすると、高さ方向Ｚに対して、突起１１０の自由端部及び基端部にてＸ−Ｙ平面の横断面積が徐々に変化し、それにより第１方向Ｘでは、突起１１０と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起１１０に入射される光はほとんど反射されることなく突起１１０に到達する。
【００６０】
図８（Ｂ）では、複数の突起１１０の各々が、第１方向Ｘと直交する第２方向Ｙに沿って、一側面１１１から他側面（図示せず）に向けて延在形成され、一側面１１１からの第２方向Ｙでの距離が異なるに従い、突起１１０と空気との界面までの突出高さが異なる第２反射防止構造１７０，１８０を示している。
【００６１】
一方の第２反射防止構造１７０は、突起１１０の自由端部に形成され、突起１１０の頂部が波形に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さがＹ方向にて徐々に変化している。他方の第２反射防止構造１８０は、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に形成され、例えば溝１１５の最深部が波形に形成されることで、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＹ方向にて徐々に変化している。
【００６２】
このようにすると、第１反射防止構造１５０，１６０にさらに加えて、高さ方向Ｚに対して、突起１１０の自由端部及び基端部にてＸ−Ｙ平面の横断面積が徐々に変化し、それにより第２方向Ｙでも、突起１１０と空気との界面での屈折率の変化が滑らかとなり、急激な屈折率差が生じない。このため、突起１１０に入射される光の反射はさらに低減される。
【００６３】
なお、本実施形態では、一方の第１反射構造１５０を有するものであれば、他方の第１反射構造１６０、さらには第２反射構造１７０または１８０を任意的に付加するものであってもよい。また、第１，第２方向Ｘ，Ｙにて突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）が徐々に変化するものであれば、第１，第２反射防止構造１５０〜１８０の形状についてもランダム構造等の種々の変形実施が可能である。
【００６４】
４．製造方法
図９（Ａ）〜図９（Ｄ）を用いて、傾斜した突起１００及び反射防止構造１５０（１６０，１７０，１８０）を有する透過型回折格子の製造方法について説明する。
【００６５】
まず、図８（Ａ）のレジストパターン潜像形成について説明する。図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２００上にレジスト２１０を、通常よりも厚く例えば約１．２μｍの厚さで塗布する。そして、入射角度θ１のレーザー光ＬＳ１と入射角度θ２のレーザー光ＬＳ２を照射し、レジスト２１０をレーザー干渉露光する。このとき、レジストパターンが基板２００に底付しないように感光する露光量、例えば３０秒で露光する。この露光量３０秒は、レジスト２１０の膜厚０．８μｍ時に基板２００に底付きする露光量であり、膜厚を１．２μｍと厚くすることで、基板２００まで底付せず、溝１１５の底部が丸みを帯び、第１反射防止構造１６０の潜像が形成される。さらにバイアス露光（干渉させない露光）を例えば５秒行うことで、突起１１０の自由端部がテーパー状（先細り状）に形成され、第１反射防止構造１５０の潜像が形成される。以上の露光を連続して実施し、レジスト２１０中に図８（Ａ）に示すレジストパターンの潜像を形成する。露光の順番は問わない。なお、バイアス露光を実施するには、例えば図９（Ａ）の片側の経路だけで干渉させずに露光することで実施可能である。
【００６６】
次に、図８（Ｂ）のレジストパターン潜像形成について説明する。図８（Ａ）と同じく、図９（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２００上にレジスト２１０を、通常よりも厚く例えば約１．２μｍの厚さで塗布する。そして、入射角度θ１のレーザー光ＬＳ１と入射角度θ２のレーザー光ＬＳ２を照射し、レジスト２１０をレーザー干渉露光する。このとき、レジストパターンが基板２００に底付しないように感光する露光量、例えば３０秒で露光する。この露光量３０秒は、レジスト２１０の膜厚０．８μｍ時に基板２００に底付きする露光量であり、膜厚を１．２μｍと厚くすることで、基板２００まで底付せず、溝１１５の底部が丸みを帯び、第１反射防止構造１６０の潜像が形成される。次に、基板２００を９０度回転させ、例えば５秒干渉露光すると、突起１１０の自由端部がテーパー状（先細り状）に形成され、第２反射防止構造１７０の潜像が形成される。この第２反射防止構造１７０は突起１１０と空気との界面までの突出高さがＹ方向にて徐々に変化している。次に、石英基板２００の表裏を逆にして配置し、裏面側より例えば５秒間干渉露光すると、突起１１０の基端部（突起１１０間の溝１１５の底部）に第２反射防止構造１８０の潜像が形成される。第２反射防止構造１８０は、突起１１０と空気との界面までの突出高さ（溝１１５の深さ）がＹ方向にて徐々に変化している。以上の露光を連続して実施し、レジスト２１０中に図８（Ｂ）に示すレジストパターンの潜像を形成する。露光の順番は問わない。
【００６７】
干渉露光による干渉縞の間隔Ｄは、下式（４）で表される。λｓは、レーザー光ＬＳ１、ＬＳ２の波長である。また、レジスト中の干渉縞の傾斜角度φは下式（５）で表される。ｎｒは、露光波長λｓに対するレジスト２１０の屈折率である。また、θ２＞θ１とする。
【００６８】
Ｄ＝λｓ／（ｓｉｎ（θ１）＋ｓｉｎ（θ２）） （４）
φ＝（ｓｉｎ−１（ｓｉｎ（θ２）／ｎｒ）−ｓｉｎ−１（ｓｉｎ（θ１）））／２
（５）
例えば、干渉露光用のレーザー光源は、連続発振のＨｅ−Ｃｄレーザー（波長λｓ＝３２５ｎｍ）であり、レジスト２１０はポジ型レジストであり、レジスト膜厚は１．２μｍである。また、例えば、レーザー光の入射角度はθ１＝９．１°、θ２＝４５．７°であり、レジストの屈折率はｎｒ＝１．６０である。このとき、上式（４）より、基板２００の平面に平行な方向での干渉縞の間隔はＤ＝３７２ｎｍである。また、上式（５）より、干渉縞の傾斜φは約１０°（φ＝１０．４°）である。傾斜に垂直な方向での干渉縞の周期は、Ｄ・ｃｏｓφ＝３６６ｎｍである。このようにして、基板２００の法線に対する干渉角度を左右（θ１とθ２）で非対称にして、傾斜した干渉縞の潜像をレジスト２１０中に形成する。
【００６９】
次に、図９（Ｂ）に示すように、露光されたレジスト２１０を現像し、１０°傾斜した１次元のレジストパターン２２０を得る。ここで、レジストパターン２２０の下層にレジスト２１０が残存しており、レジストパターン２２０の自由端部と基端部とには、図８（Ａ）に示す突起１１０の第１反射防止構造１５０，１６０と同様な構造が形成される。
【００７０】
次に、図９（Ｃ）に示すように、レジストパターン２２０をマスクとして、斜め１０°の方向から石英ガラス基板を異方性ドライエチングする。エッチングガスには、例えばＣＦ４やＣＨＦ３やＣ２Ｆ６を用いる。図９（Ｃ）はエッチング途中であり、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターンがなくなるまで、オーバーエッチングを行う。エッチングガスの流量やガス構成等の条件を変えることで選択比を制御することができる。基板２００とレジスト２１０に対する選択比を１：１とすると、レジストパターン２２０と同じ形状の複数の突起２４０を形成することができる。また、選択比を適宜変えることで、レジストパターン深さを自在に変えることもできる。さらに、エッチング条件を途中で変えてもよい。突起１１０の自由端部及び基端部のエッチング処理だけ、エッチング圧力やエッチングガスの構成を変化させると、反射防止構造１５０、１６０、１７０、１８０の傾斜を制御することができる。このようにして、１０°傾斜し、第１反射構造２５０，２６０を有する複数の突起２４０が、基材２３０の表面に配列された１次元の透過型回折格子が形成される。
【００７１】
なお、上記では基材１００と同じ石英ガラスにより複数の突起２４０を形成する例を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、図９（Ｂ）に示すレジストパターン２２０に樹脂（ポリマー）を充填し、その樹脂を硬化させ、レジストパターン２２０を剥離することで、基材１００とは異なる素材で複数の突起２４０を形成してもよい。また、レジストパターン２２０から金型を作製することができ、同様に樹脂の転写によって、複数の突起２４０を量産することもできる。
【００７２】
さらに、図８（Ａ）第１反射防止構造１５０、１６０および図８（Ｂ）に示す第２反射防止構造１７０、１８０は、周期構造を説明したが、ランダム構造であってもよい。
【００７３】
以下、ランダム構造の作製方法を示す。上記干渉露光で形成したレジストパターンにＡｇを蒸着すると、突起１１０の自由端部及び基端部に直径数ｎｍから数十ｎｍのＡｇアイランドが形成される。次にＡｇアイランド付きレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４等のガスを用い、ドライエッチングを行う。すると、突起１１０の自由端部に第１反射防止構造１５０、１６０がランダムに形成される。（図示せず）このとき望ましくはＡｇの膜厚は５〜１０ｎｍがよい。５ｎｍ前後にすると、ドライエッチング処理で、マスクとして機能したＡｇアイランドが適度に後退し、突起１１０の自由端部に第１反射防止構造１５０、１６０がランダムに形成できる。エッチング条件を変化させると様々な形状が可能である。
【００７４】
５．検出装置
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第１の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００（センサーチップ、光デバイス）、第１の凹面鏡３１０、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、第２の凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０（検出器）、光源３７０、エッジフィルター３８０を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と２つの凹面鏡３１０、３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、以下では、ラマン分光測定を行うための検出装置について説明するが、本実施形態の回折格子は、他の分光手法を用いた検出装置にも適用できる。
【００７５】
図１０（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。例えば、光源３７０は、連続発振のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ、出力２０ｍＷ）である。レーザー光が照射された試料３９０は、ラマンセンサー３００による表面増強ラマン散乱により、レイリー散乱光とラマン散乱光を発生させる。これらの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射される。このエッジフィルター３８０は、レーザー光の波長（６３３ｎｍ）の光を反射し、それより長波長の光を透過する。すなわち、エッジフィルター３８０によりレイリー散乱光は反射され、ラマン散乱光は透過される。透過したラマン散乱光は凹面鏡３１０に入射され、凹面鏡３１０により平行光にされる。
【００７６】
次に、図１０（Ａ）に示すように、凹面鏡３１０からの反射光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。バンドパスフィルター３２０は、さらにレイリー散乱光を遮断し、ラマン散乱光のみを透過する。偏光板３３０は、回折格子３４０への入射光を直線偏光にし、その偏光方位を回折格子３４０の溝と平行にする。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、波長毎に僅かに異なる回折角度であり、各波長では平行光である。この分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、スペクトル分布を形成する。そして、アレイ光検出器３６０によりラマン散乱光のスペクトル分布が検出される。
【００７７】
次に、この検出装置の波長分解能について具体的に説明する。アレイ光検出器３６０上でのレイリー散乱光の位置をＸ（λ）とし、ラマン散乱光（ストークス光）の位置をＸ（λ＋Δλ）とすると、これらの位置間の距離は下式（６）で表される。ここで、ｆは凹面鏡３５０の集光距離（焦点距離）、Δβ／Δλは回折格子の波長分解能である。
【００７８】
Ｘ（λ＋Δλ）−Ｘ（λ）＝ｆ・Δλ・（Δβ／Δλ） （６）
上式（６）より、波長分解能Δβ／Δλが十分に大きい場合には、凹面鏡の集光距離ｆが短くても、ラマン散乱光とレイリー散乱光の間を広く分光できることがわかる。そのため、本実施形態の高分解能な回折格子を用いることで、凹面鏡３５０の集光距離ｆを短くし、各構成要素をコンパクトに配置して分光器を小型化できる。
【００７９】
例えば、図３（Ａ）等で説明した回折格子では、回折格子の周期は３６６ｎｍ（２７００本／ｍｍ）であり、傾斜角度は１０°であり、波長分解能は０．００９ｒａｄ／ｎｍである。この場合、焦点距離ｆ＝１０ｍｍの凹面鏡を用いて、波長差Δλ＝０．５ｎｍの２つの散乱光成分をアレイ光検出器３６０の上で４５μｍ離すことができる。この距離は、一般的なアレイ光検出器を用いて十分に解像できる距離である。このように、本実施形態の回折格子を用いることで、集光距離の短い凹面鏡でも十分な分解能を実現できる。また、レイリー散乱光からラマン散乱光までの距離は、４５μｍ×１００／０．５＝９ｍｍ程度となる。この距離は、レイリー散乱光とラマン散乱光を十分に分離できる距離である。そのため、レイリー散乱光を遮断するためのバンドパスフィルター３２０の特性に対する負荷は大きく軽減される。検出精度が比較的低くてもよい分光用途では、バンドパスフィルター３２０の省略が可能である。
【００８０】
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第２の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０、光源３７０、エッジフィルター３８０、レンズ４００を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と１つの凹面鏡３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）で説明した構成要素と同一の要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００８１】
図１１（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。試料３９０からの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射され、ラマン散乱光が透過される。透過したラマン散乱光はレンズ４００に入射され、レンズ４００により平行光にされる。
【００８２】
次に、図１１（Ａ）に示すように、レンズ４００からの平行光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。レンズ４００は、試料３９０からの散乱光をもれなく平行度の高い平行光線にして回折格子３４０に入射させため、回折格子３４０は、その波長分解能を十分に発揮するとともに極微弱光を分光できる。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、アレイ光検出器３６０によりスペクトル分布が検出される。
【００８３】
この第２の構成例によれば、上記第１の構成例と同様に、短い集光距離（例えばｆ＝１０ｍｍ）の凹面鏡３５０で十分な分解能（例えば４５μｍ／０．５ｎｍ）を得たり、バンドパスフィルター３２０の負荷を軽減することができる。また、検出装置の構成が空間に占める体積を第１の構成例よりもさらに小さくし、検出装置をコンパクトにできる。また、第２の構成例では平行な散乱光をエッジフィルター３８０へ入射させるため、エッジフィルター３８０の波長選択作用をより効果的に利用できる。
【００８４】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語（回折格子、センサーチップ、検出器等）と共に記載された用語（透過型回折格子、ラマンセンサー、アレイ光検出器等）は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また回折格子、分光装置、検出装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１００ 基材、１０１ 基材の表面、１０２ 基材の裏面、１１０ 複数の突起、
１３０ 基準線、１４０，１４１ 傾斜面、１５０，１６０ 第１反射構造、
１７０，１８０ 第２反射構造、１９０ 反射防止膜、２００ 石英ガラス基板、
２１０ レジスト、２２０ レジストパターン、２３０ 基材、２４０ 複数の突起、
３００ ラマンセンサー、３１０ 凹面鏡、３２０ バンドパスフィルター、
３３０ 偏光板、３４０ 回折格子、３５０ 凹面鏡、３６０ アレイ光検出器、
３７０ 光源、３８０ エッジフィルター、３９０ 試料、４００ レンズ、
Ｐ 周期、φ 傾斜角度、α 入射角度、β 回折角度、θ ブラッグ角度、
λ 波長、Δβ／Δλ 波長分解能、ＬＳ１ 第１のレーザー光、
ＬＳ２ 第２のレーザー光、θ１ 第１のレーザー光の入射角度、
θ２ 第２のレーザー光の入射角度、λｓ 露光波長、ｆ 集光距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、
前記透過型回折格子は、基材より第１方向に沿って周期的に突出する複数の突起を有し、前記複数の突起の各々が傾斜面を有し、前記傾斜面は、前記基材に垂直な基準線に対して傾斜し、
前記透過型回折格子への入射光の入射角度を前記基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を前記基準線に対して角度βとする場合に、
前記入射角度αは、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、
前記回折角度βは、前記ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、
前記複数の突起の各々は、前記傾斜面からの前記第１方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造を有することを特徴とする分光装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１反射防止構造は、前記突起の自由端部に形成されていることを特徴とする分光装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１反射防止構造は、前記突起の基端部にも形成されていることを特徴とする分光装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記複数の突起の各々は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って、一側面から他側面に向けて延在形成され、
前記複数の突起の各々は、前記一側面からの前記第２方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第２反射防止構造をさらに有することを特徴とする分光装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、
前記傾斜面は、前記第１方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、
前記入射光は、前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光であることを特徴とする分光装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の分光装置と、
標的物からの散乱光または反射光を、前記ブラッグ角度θよりも小さい前記入射角度αで前記分光装置に入射させる光学系と、
前記分光装置からの回折光を検出する検出器と、
を含むことを特徴とする検出装置。
【請求項７】
基材に塗布されたレジストに対して第１のレーザー光と第２のレーザー光を入射して、前記レジストを干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する請求項１乃至５のいずれかに記載の分光装置の製造方法。
【請求項８】
前記基材に塗布されたレジストをレーザー干渉露光し、
前記基材を９０度回転してレーザー干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する請求項４記載の分光装置の製造方法。
【請求項１】
入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、
前記透過型回折格子は、基材より第１方向に沿って周期的に突出する複数の突起を有し、前記複数の突起の各々が傾斜面を有し、前記傾斜面は、前記基材に垂直な基準線に対して傾斜し、
前記透過型回折格子への入射光の入射角度を前記基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を前記基準線に対して角度βとする場合に、
前記入射角度αは、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、
前記回折角度βは、前記ブラッグ角度θよりも大きい角度であり、
前記複数の突起の各々は、前記傾斜面からの前記第１方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第１反射防止構造を有することを特徴とする分光装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１反射防止構造は、前記突起の自由端部に形成されていることを特徴とする分光装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１反射防止構造は、前記突起の基端部にも形成されていることを特徴とする分光装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記複数の突起の各々は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って、一側面から他側面に向けて延在形成され、
前記複数の突起の各々は、前記一側面からの前記第２方向での距離が異なるに従い、前記複数の突起の各々と空気との界面に至る前記基材からの突出高さが異なる第２反射防止構造をさらに有することを特徴とする分光装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、
前記傾斜面は、前記第１方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、
前記入射光は、前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光であることを特徴とする分光装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の分光装置と、
標的物からの散乱光または反射光を、前記ブラッグ角度θよりも小さい前記入射角度αで前記分光装置に入射させる光学系と、
前記分光装置からの回折光を検出する検出器と、
を含むことを特徴とする検出装置。
【請求項７】
基材に塗布されたレジストに対して第１のレーザー光と第２のレーザー光を入射して、前記レジストを干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する請求項１乃至５のいずれかに記載の分光装置の製造方法。
【請求項８】
前記基材に塗布されたレジストをレーザー干渉露光し、
前記基材を９０度回転してレーザー干渉露光し、
前記干渉露光されたレジストを現像し、
前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜し、かつ、前記基材を露出することなくレジストパターンを形成する請求項４記載の分光装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−２４６２５（Ｐ２０１３−２４６２５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７５９０（Ｐ２０１１−１５７５９０）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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