包接錯体を含有する半導体封止用ビフェニル型エポキシ樹脂組成物
【課題】保存安定性が向上すると共に、封止時の流動性を保ち、且つ熱による効率的な硬化速度を実現することができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、以下の成分を含有する。（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び特定のピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、（ｂ２）特定のイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【解決手段】半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、以下の成分を含有する。（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び特定のピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、（ｂ２）特定のイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接錯体を硬化剤及び／又は硬化促進剤とする半導体封止用ビフェニル型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や電気部品の封止材として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びその他の添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物が用いられている。従来、硬化剤や硬化促進剤としてアミン系化合物やイミダゾール系化合物等が用いられていたが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に問題があった。近年、この保存安定性を改善する目的で、イミダゾール系化合物やアミン系化合物をゲスト化合物とし、１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホストとする包接錯体を硬化促進剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンはイミダゾール系化合物やアミン系化合物を包接することで、それらの化合物を単独又は併用した場合に比べ、封止材の常温での保存安定性の向上を図ることが可能となるものの、近年進歩の著しい半導体の微細な仕様に対する封止材組成を十分に満足させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、緻密な半導体の封止材に対応するため、封止材の保存安定性を向上させると共に、封止時の封止材の流動性を保ち、且つ熱による効率的な封止材の硬化速度を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸化合物等とイミダゾール化合物又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とを含む包接錯体をビフェニル型エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体、
（２）さらに無機充填剤を含有することを特徴とする（１）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（３）（ｂ１）成分が、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、及び２，６−ピリジンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、保存安定性、流動性が保持され、効率的な硬化性を有する、緻密な半導体回路に対応可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明の包接錯体からなるエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を、未硬化エポキシ樹脂に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤中のゲスト化合物（アミン系、イミダゾール系などの包接するまえの硬化剤、硬化促進剤）のみを配合した場合と比べて著しく改善される。また、これら包接錯体を硬化剤または硬化促進剤として含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物の熱特性は、常温での安定性（１液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。本発明の包接錯体を硬化剤及び硬化促進剤として配合した未硬化エポキシ樹脂は、常温下では極めて安定（１液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【００１８】
１）エポキシ樹脂
（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定なく使用できる。例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００１９】
２）包接錯体
本発明における（Ｂ）成分の「包接錯体」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接錯体に含まれる。
本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００２０】
（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接錯体全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【００２１】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である。
ホスト化合物である（ｂ１）のカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、次式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す）で表されるイソフタル酸誘導体（例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸など）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有し、炭素数６〜２０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の芳香族カルボン酸である。
【００２５】
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特に５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等をあげることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有する、炭素数２〜１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸が好ましい。
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、ホスト化合物である（ｂ１）の式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体において、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ここでアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトアミド基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。またその置換基のアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシル基を有していてもよい。
【００２８】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、 ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、以下の化合物を具体的にあげることが出来る。
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−５−ニトロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、４−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−６−メチルニコチン酸、２−メトキシニコチン酸、３−ピリジンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−ピリジンスルホン酸、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドラジノピリジン、２−アセトアミドピリジン、２−（２−ピリジルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ピリジル）−β−アラニン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、６−メチルニコチン酸、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ニコチンアミド、２−ピリジンエタノールなど。
【００３０】
特に好ましくは、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中Ｒ６はカルボキシル基又はヒドロキシ基を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数、ｎは１又は２を表す。Ｒ６が複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体であり、具体的には、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸をあげることができる。
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特に２，６−ピリジンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸が好ましい。
【００３３】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵであり、式（ＩＩ）のイミダゾール化合物としては、
【００３４】
【化７】
【００３５】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表される化合物であれば、特に制限はない。
【００３６】
Ｒ１のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
【００３７】
イミダゾール化合物として具体的に、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００３８】
これらのうちでも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、及び、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種であるイミダゾール化合物がより好ましい。
【００３９】
上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの包接錯体は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
【００４０】
（包接錯体の製造方法）
包接錯体の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。
また、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
【００４１】
得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００４２】
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．１〜１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
３）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいればよく、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）無機充填剤を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物であってもよい。
【００４４】
本発明の半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物の（Ｃ）無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、石英ガラス、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アンモニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００４５】
（硬化剤又は効果促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、硬化剤としても硬化促進剤としても使用される。（Ｂ）成分が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、（Ｂ）成分が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
（Ｂ）成分以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に（Ｂ）成分以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００４７】
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００４８】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４９】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００５０】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００５３】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００５６】
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
【００５７】
（他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のもののほか、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００５８】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００５９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ビフェニル型エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ビフェニル型以外のエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
４）エポキシ樹脂組成物の調製
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前記の各成分及びその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーやロール、押し出し成型機等を使用して、ゲル化の起こらない温度、時間で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、再び成型することで製造することができる。また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、加熱による溶融混練を省略してもよい。製造されたエポキシ樹脂組成物は、その組成及び製造方法により固形であっても液状であってもよく、固形であることがより好ましい。固形として用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体に対して無機充填剤の含有量を７０〜９５％とすることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
（包接錯体の調製）
本発明における包接錯体は、従来公知の方法（例えば、国際公開２００９／０３７６８２号）に基づいて調製した 。
【００６２】
（エポキシ樹脂の製造）
本発明の包接錯体をイミダゾールとして０．２４９ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製）１２．４４５ｇ、離型剤としてＴＯＷＡＸ１３１（東亜化成株式会社製）０．２４９ｇ、フィラーとしてＦＢ−９４０球状シリカ（電気化学工業株式会社製）１７９．９７ｇ、シランカップリング剤としてＬＳ２９４０（信越化学工業株式会社製）０．３８３ｇ、硬化剤としてノボラックフェノールＰＳＭ−４２６１ ＯＨ当量１０３（群栄化学工業株式会社製）６．７０１ｇを、１００℃で５分間加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した 。
【００６３】
（スパイラルフロー試験）
それぞれのエポキシ樹脂組成物を打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び２５℃で７日間経過後の値を測定し、それらの値から保持率（％）を算出した。
【００６４】
スパイラルフロー試験ではその値が大きいほど流動性がいいことを示しているが使用される場面により適宜選択できる。保持率はその値が大きいほど組成物の保存安定性がいいことを示している。ゲルタイムは封止材を一定温度で加熱したとき、流動性を失うまでの時間であり、硬化特性に関し、適宜選択できる。
【００６５】
（ゲルタイム）
それぞれのエポキシ樹脂組成物の適量を金属製ヘラで１７５℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時間または粘着性がなくなった時間を測定した。
【００６６】
（ｂ２）化合物として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（ｂ２）化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（ｂ２）化合物として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（ｂ２）化合物として２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｉｍ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
（ｂ２）化合物としてＤＢＵを用いた包接錯体を用いた際の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表１〜表５より明らかなように、本発明の包接錯体を含むビフェニル型エポキシ樹脂組成物は、流動性や保存性において、包接錯体を含まない組成物に比べて著しく、またＴＥＰをホストにする包接錯体を含む組成物に比べて同等またはそれ以上に優れていると同時に適度で効率的な硬化性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接錯体を硬化剤及び／又は硬化促進剤とする半導体封止用ビフェニル型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や電気部品の封止材として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びその他の添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物が用いられている。従来、硬化剤や硬化促進剤としてアミン系化合物やイミダゾール系化合物等が用いられていたが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に問題があった。近年、この保存安定性を改善する目的で、イミダゾール系化合物やアミン系化合物をゲスト化合物とし、１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホストとする包接錯体を硬化促進剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンはイミダゾール系化合物やアミン系化合物を包接することで、それらの化合物を単独又は併用した場合に比べ、封止材の常温での保存安定性の向上を図ることが可能となるものの、近年進歩の著しい半導体の微細な仕様に対する封止材組成を十分に満足させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、緻密な半導体の封止材に対応するため、封止材の保存安定性を向上させると共に、封止時の封止材の流動性を保ち、且つ熱による効率的な封止材の硬化速度を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸化合物等とイミダゾール化合物又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とを含む包接錯体をビフェニル型エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体、
（２）さらに無機充填剤を含有することを特徴とする（１）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（３）（ｂ１）成分が、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、及び２，６−ピリジンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、保存安定性、流動性が保持され、効率的な硬化性を有する、緻密な半導体回路に対応可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明の包接錯体からなるエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を、未硬化エポキシ樹脂に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤中のゲスト化合物（アミン系、イミダゾール系などの包接するまえの硬化剤、硬化促進剤）のみを配合した場合と比べて著しく改善される。また、これら包接錯体を硬化剤または硬化促進剤として含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物の熱特性は、常温での安定性（１液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。本発明の包接錯体を硬化剤及び硬化促進剤として配合した未硬化エポキシ樹脂は、常温下では極めて安定（１液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【００１８】
１）エポキシ樹脂
（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定なく使用できる。例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００１９】
２）包接錯体
本発明における（Ｂ）成分の「包接錯体」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接錯体に含まれる。
本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００２０】
（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接錯体全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【００２１】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である。
ホスト化合物である（ｂ１）のカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、次式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す）で表されるイソフタル酸誘導体（例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸など）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有し、炭素数６〜２０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の芳香族カルボン酸である。
【００２５】
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特に５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等をあげることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有する、炭素数２〜１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸が好ましい。
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、ホスト化合物である（ｂ１）の式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体において、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ここでアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトアミド基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。またその置換基のアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシル基を有していてもよい。
【００２８】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、 ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、以下の化合物を具体的にあげることが出来る。
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−５−ニトロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、４−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−６−メチルニコチン酸、２−メトキシニコチン酸、３−ピリジンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−ピリジンスルホン酸、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドラジノピリジン、２−アセトアミドピリジン、２−（２−ピリジルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ピリジル）−β−アラニン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、６−メチルニコチン酸、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ニコチンアミド、２−ピリジンエタノールなど。
【００３０】
特に好ましくは、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中Ｒ６はカルボキシル基又はヒドロキシ基を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数、ｎは１又は２を表す。Ｒ６が複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体であり、具体的には、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸をあげることができる。
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、流動性や保存安定性などの性能向上が見られる点で、特に２，６−ピリジンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸が好ましい。
【００３３】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵであり、式（ＩＩ）のイミダゾール化合物としては、
【００３４】
【化７】
【００３５】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表される化合物であれば、特に制限はない。
【００３６】
Ｒ１のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
【００３７】
イミダゾール化合物として具体的に、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００３８】
これらのうちでも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、及び、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種であるイミダゾール化合物がより好ましい。
【００３９】
上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの包接錯体は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
【００４０】
（包接錯体の製造方法）
包接錯体の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。
また、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
【００４１】
得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００４２】
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．１〜１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
３）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいればよく、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）無機充填剤を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物であってもよい。
【００４４】
本発明の半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物の（Ｃ）無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、石英ガラス、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アンモニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００４５】
（硬化剤又は効果促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、硬化剤としても硬化促進剤としても使用される。（Ｂ）成分が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、（Ｂ）成分が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
（Ｂ）成分以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に（Ｂ）成分以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００４７】
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００４８】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４９】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００５０】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００５３】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００５６】
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
【００５７】
（他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のもののほか、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００５８】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００５９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ビフェニル型エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ビフェニル型以外のエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
４）エポキシ樹脂組成物の調製
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前記の各成分及びその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーやロール、押し出し成型機等を使用して、ゲル化の起こらない温度、時間で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、再び成型することで製造することができる。また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、加熱による溶融混練を省略してもよい。製造されたエポキシ樹脂組成物は、その組成及び製造方法により固形であっても液状であってもよく、固形であることがより好ましい。固形として用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体に対して無機充填剤の含有量を７０〜９５％とすることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
（包接錯体の調製）
本発明における包接錯体は、従来公知の方法（例えば、国際公開２００９／０３７６８２号）に基づいて調製した 。
【００６２】
（エポキシ樹脂の製造）
本発明の包接錯体をイミダゾールとして０．２４９ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製）１２．４４５ｇ、離型剤としてＴＯＷＡＸ１３１（東亜化成株式会社製）０．２４９ｇ、フィラーとしてＦＢ−９４０球状シリカ（電気化学工業株式会社製）１７９．９７ｇ、シランカップリング剤としてＬＳ２９４０（信越化学工業株式会社製）０．３８３ｇ、硬化剤としてノボラックフェノールＰＳＭ−４２６１ ＯＨ当量１０３（群栄化学工業株式会社製）６．７０１ｇを、１００℃で５分間加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した 。
【００６３】
（スパイラルフロー試験）
それぞれのエポキシ樹脂組成物を打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び２５℃で７日間経過後の値を測定し、それらの値から保持率（％）を算出した。
【００６４】
スパイラルフロー試験ではその値が大きいほど流動性がいいことを示しているが使用される場面により適宜選択できる。保持率はその値が大きいほど組成物の保存安定性がいいことを示している。ゲルタイムは封止材を一定温度で加熱したとき、流動性を失うまでの時間であり、硬化特性に関し、適宜選択できる。
【００６５】
（ゲルタイム）
それぞれのエポキシ樹脂組成物の適量を金属製ヘラで１７５℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時間または粘着性がなくなった時間を測定した。
【００６６】
（ｂ２）化合物として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（ｂ２）化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（ｂ２）化合物として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（ｂ２）化合物として２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｉｍ）を用いた包接錯体を用いた際の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
（ｂ２）化合物としてＤＢＵを用いた包接錯体を用いた際の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表１〜表５より明らかなように、本発明の包接錯体を含むビフェニル型エポキシ樹脂組成物は、流動性や保存性において、包接錯体を含まない組成物に比べて著しく、またＴＥＰをホストにする包接錯体を含む組成物に比べて同等またはそれ以上に優れていると同時に適度で効率的な硬化性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【請求項２】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ１）成分が、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、及び２，６−ピリジンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体。
【請求項２】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ１）成分が、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、及び２，６−ピリジンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−６７１７７（Ｐ２０１２−６７１７７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２５５１（Ｐ２０１０−２１２５５１）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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