半導体層の製造法
本発明は、少なくとも以下の工程：（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び（Ｃ）前記少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するための方法、この方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材、この基材の、電子部品における使用、並びに電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（式中、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）を、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも以下の工程：（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド、無機錯体及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するための方法、この方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材、この基材の、電子部品における使用、並びに電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）を、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって製造するための方法に関する。
【０００２】
半導体材料からの層を基材に施与する方法は、従来技術から既に公知である。
【０００３】
ＷＯ２００９／０１０１４２Ａ２によれば、有機金属亜鉛錯体を半導体酸化亜鉛の前駆体化合物として含有する印刷用インクを使用することによって、印刷された電子部品を得ることができる。使用される有機金属亜鉛錯体中には、少なくとも１個のオキシメート配位子が存在している。さらに、この亜鉛錯体は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含んでいない。有利には、ＷＯ２００９／０１０１４２による方法では、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエート又は２−（ヒドロキシイミノ）アルカノエートから選択される配位子を有する有機金属亜鉛錯体が使用される。
【０００４】
Ｊ．Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０，２００８，３３８３−３３８７は、半導体活性材料としてナノスケールの酸化亜鉛を有する、印刷されたフレキシブルな電界効果トランジスタを開示している。これらのナノスケールの酸化亜鉛層は、前駆体の溶液を利用して施与され、その際、前駆体化合物として、（２−メトキシイミノ）ピルベート配位子を有する有機亜鉛錯体が使用される。
【０００５】
ＥＰ１９９３１２２Ａ２は、低い温度で加工されることができる前駆体の溶液を用いて、薄膜トランジスタとしての半導体酸化亜鉛層を製造するための方法を開示している。該前駆体の溶液は、亜鉛塩及び錯化剤を含有する。適した亜鉛塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛又は酢酸亜鉛である。錯化剤としてカルボン酸又は有機アミンが使用される。
【０００６】
Ｓ．Ｍｅｉｅｒｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０（５１），２００８，１７６０３−１７６０９は、低い温度での酸化亜鉛ＴＦＴの製造用の水性の無機インクを開示している。半導体酸化亜鉛の前駆体化合物としてＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）xが使用される。二段階の方法において、この無機亜鉛錯体は、高純度の硝酸亜鉛（９９．９９８％）を水溶液中の水酸化ナトリウム溶液と反応させ、引き続き、そのようにして得られた水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによって得られる。硝酸亜鉛と水酸化ナトリウム溶液との反応に際して生じる塩を取り除くために、多数の分離工程及び洗浄工程が必要とされる。
【０００７】
従来技術において記載される、半導体酸化亜鉛層を基材に施与するための方法は、一方では、使用される酸化亜鉛の前駆体化合物が、煩雑な合成法及び浄化法で製造されるという欠点を有している。そのうえ、一部に高価な高純度の出発材料が使用される。さらに、従来技術から使用される前駆体化合物の場合、酸化亜鉛の取得下での熱分解に際して、基材上に残留し、そして、さらなる工程において分離されなければならないか、もしくは、形成される酸化亜鉛層の純度ひいては機能性を損ねる副生成物が得られるという欠点がある。
【０００８】
それゆえ本発明の課題は、特に単純に方法を取り扱えることによって際立つ、基材上に半導体層を製造するための方法を提供することである。さらに、本発明により得られたコーティングされた基材は、可能な限り高い純度の半導体材料、殊に酸化亜鉛を有しているべきである。これは本発明により、熱分解によって所望の酸化亜鉛に変えられる前駆体化合物を使用することによって達成されるものとし、その際、しかしながら、形成された層内に残される、妨げとなる副生成物は得られない。本発明による方法によって得られる半導体層は、さらに、改善された電気的特性によって際立つべきである。
【０００９】
これらの課題は、少なくとも以下の工程：
（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び
（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、
その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するための方法によって解決される。
【００１０】
本発明による方法は、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するのに役立つ。
【００１１】
特に有利な実施形態では、酸化亜鉛が半導体金属酸化物として、本発明による方法で使用される。それゆえ本発明はまた、少なくとも１種の半導体金属酸化物が酸化亜鉛ＺｎＯである本発明による方法にも関する。
【００１２】
一般的に、本発明による方法により、当業者に公知の全ての基材、例えばＳｉウェハ、ガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、半金属酸化物、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン等を被覆することが可能である。
【００１３】
本発明による方法の特別な実施形態では、基材は機械的にフレキシブルであり、かつ、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリスルホン及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種のプラスチックを包含する。
【００１４】
本発明による方法によって基材上に製造された、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層は、一般的に５〜２５０ｎｍの厚さ、有利には５〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００１５】
本発明による方法の個々の工程が、下記にて詳細に記載される：
工程（Ａ）：
本発明による方法の工程（Ａ）は、相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程を包含する。
【００１６】
本発明による方法の工程（Ａ）では、相応する前駆体化合物の溶液が製造される。溶媒として、一般的に、使用される前駆体化合物が、溶液全体を基準として、少なくとも０．０１質量％で可溶性である任意の溶媒を使用してよい。
【００１７】
適した溶媒は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エステル及びそれらの混合物から成るから選択されている。有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、水性、アルコール性又はエーテル性の溶液が使用され、特に有利には、工程（Ａ）では、水が溶媒として使用される。
【００１８】
本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を、そのつど溶液全体を基準として、０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の濃度で含有する溶液が製造される。
【００１９】
本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物が相応する溶媒中で溶解される。少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物は、その際、相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択されている。
【００２０】
特別な実施形態では、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物、例えば二酸化炭素、酢酸エステル等に分解する前駆体化合物が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００２１】
相応する金属の適したカルボキシレートは、例えば、相応する金属と、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体との化合物である。モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体は、本発明により、相応するモノ−、ジ−又はポリエステルもしくは無水物又はアミドと理解される。本発明により、カルボキシレート錯体中の中心原子として存在する金属原子は、一般的に３〜６の配位数を有していてよい。
【００２２】
酸化亜鉛が半導体金属酸化物として基材に施与される、本発明により特に有利な場合では、工程（Ａ）で、有利なカルボキシレートとして、亜鉛の相応する化合物が使用される。特別な実施形態では、本発明により３〜６の配位数を有する亜鉛カルボキシレート錯体が使用され、その際、亜鉛上の少なくとも１個の配位子は、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体の群に由来する。
【００２３】
さらに別の特別な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、酸化亜鉛及び揮発性生成物、例えば二酸化炭素、アセトン等に分解する亜鉛カルボキシレートもしくはその誘導体が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００２４】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される、特に有利なカルボキシレートは、一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｍ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 （Ｉ）、
［式中、
Ｍは、Ｚｎであり、
Ｒ1は、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−へテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、Ｓｉ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3）、又は式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2の基（Ｒ2は、下記に示される意味を有する）であって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、
Ｒ2は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ2〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−ヘテロアルキル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリールであって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており；又は式
【化１】
の基であり、
Ｒ3は、Ｏ及びＣＨ2から選択されており、
ｎ、ｍ、ｃは、互いに無関係に、０、１、２又は３であり、有利には０、１、２であり、かつ特に有利には０又は１であり、
Ｒ4は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｘ4Ｃ＝ＣＨ−、ＯＣＨ2から選択されており、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＳｉ（Ｘ1）(3-a-b)（Ｘ2）a（Ｘ3）b、ＣＯ2Ｘ5、ＯＣＯ2Ｘ5から、有利にはＣＯ2Ｘ5から選択されており、
Ｘ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルから、有利にはメチル、エチル又はｔ−ブチルから、極めて有利にはエチル又はｔ−ブチルから選択されており、
ａ、ｂは、互いに無関係に、０、１、２又は３であり、かつａ及びｂからの合計は最大３であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、有利にはＨ及びＣ1〜Ｃ4アルキル、特に有利にはＨ、メチル及びエチルから選択されており、
ｄは、１〜１００の整数であり、
Ｘ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキルから、有利にはＨ及びＣ1〜Ｃ4−アルキルから、特に有利にはメチル又はエチルから選択されている］に相当する。
【００２５】
一般式（Ｉ）の化合物は、溶解状態で、有利には水溶液中で、場合により一般式（Ｉ）の２分子以上の凝集体もしくは多環式付加物で存在し、これらは本発明により一緒に包含されている。
【００２６】
極めて有利なカルボキシレート、殊にＺｎカルボキシレート中に存在する配位子は、３−オキシグルタル酸モノアルキルエステル、例えば３−オキソグルタル酸モノメチルエステル、３−オキソグルタル酸モノエチルエステル、マロン酸モノアルキルエステル、例えばマロン酸モノメチルエステル、マロン酸モノエチルエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択されている。
【００２７】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの有利な例は、式（ＩＩ）Ｚｎ［（ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯ）2］の化合物である。
【００２８】
本発明により実験式及び／又は構造式として表される化合物では、場合により溶媒分子、例えば水等が、該化合物中に存在していてよい。
【００２９】
式（ＩＩ）の化合物の製造法は、例えば、化学量論量の３−オキソグルタル酸モノエチルエステルをジエチル亜鉛とヘキサン中で０℃にて反応させることによるものであって、当業者に自体公知である。
【００３０】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用され、かつ、一般式（Ｉ）の２分子の付加物として存在する亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、式（ＩＩＩ）
【化２】
の化合物である。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の化合物も同様に、例えば、等モル量の３−オキソグルタル酸モノエチルエステル及び亜鉛−ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］をベンゼン又はトルエン中で室温にて反応させることによる、当業者に公知の方法によって製造可能である。
【００３２】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、式（ＩＶ）
【化３】
の化合物である。
【００３３】
式（ＩＶ）の化合物も同様に、当業者に公知の方法によって製造可能である。
【００３４】
亜鉛カルボキシレートの有利なさらに別の例は、電子供与体官能基を有する、式（ＩＶａ）Ｚｎ［（ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2（Ｈ2Ｏ）］）
【化４】
の化合物である。
【００３５】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、同様にカルボキシレート基に対してα位に電子供与体官能基を有する、式（ＩＶｂ）Ｚｎ［｛Ｒ7Ｒ8Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2｝2（Ｈ2Ｏ）2］
【化５】
の化合物である。
【００３６】
亜鉛カルボキシレートの有利なさらに別の例は、式（ＩＶｃ）
【化６】
（Ｒ7＝Ｒ8＝メチル、又はＲ7＝Ｈ及びＲ8＝Ｃ（Ｏ）Ｍｅ）の化合物である。
【００３７】
さらに有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の金属酸化物の前駆体化合物として、相応する金属のアルコキシドが使用される。
【００３８】
有利には、前駆体化合物として、金属原子が配位数３〜６を有する金属アルコキシドが使用される。酸化亜鉛が半導体金属酸化物として使用される、特に有利な場合では、殊に配位数３〜６を有する亜鉛アルコキシド錯体が使用され、該錯体中では少なくとも１個の配位子がアルコキシドである。これらの本発明により存在する配位数は、本発明により使用される前駆体化合物中で、同じ又は異なる分子を互いに付加することによって実現される。
【００３９】
特に有利な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物に分解する亜鉛アルコキシドが使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である
特に有利な実施形態では、本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される金属アルコキシドは、下記の一般式（Ｖ）
（Ｒ9Ｏ）o−Ｍ−（Ｒ10）p （Ｖ）、
［式中、
Ｍは、Ｚｎであり、
Ｒ9は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−へテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、有利には直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、殊にメチル又はエチルであって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、
Ｒ10は、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、Ｓｉ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3）、又は式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2の基（Ｒ2は、上記に示される意味を有する）であって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、特に有利には、Ｒ9は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、殊にメチル又はエチルであり、
ｏは、１又は２であり、かつ
ｐは、０又は１であり、その際、添え字は、ｏ＋ｐ＝２が当てはめられ、そうして一般式（Ｖ）の電気的に中性の化合物が存在するように選択される］
又はヘテロキュバン、例えば（Ｅｔ−Ｚｎ−ＯＥｔ）4又はＺｎ7Ｏ8Ｍｅ14（式（Ｖｂ））に相当する。
【００４０】
一般式（Ｖ）の特に有利な化合物は、メトキシメチル亜鉛又はエトキシエチル亜鉛である。
【００４１】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛アルコキシドの有利なさらに別の例は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）
【化７】
の化合物である。
【００４２】
本発明による方法の有利なさらに別の実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物として、相応する金属の水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、アミド、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物、特に有利には、相応する金属のヒドロキソ錯体が使用される。
【００４３】
有利には、前駆体化合物として、金属原子が配位数４〜６を有するヒドロキソ金属錯体かあるいはアコ錯体が使用される。酸化亜鉛が半導体金属酸化物として使用される、特に有利な場合では、殊に配位数４〜６を有する亜鉛錯体が使用される。
【００４４】
特に有利な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物、例えばアンモニアに分解するヒドロキソ金属錯体が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００４５】
特に有利な実施形態では、これらの化合物は、一般式（ＶＩ）
［（Ａ）q（Ｂ）r（Ｃ）s（ＯＨ）tＺｎ］u （ＶＩ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに無関係に、Ｒ133Ｎ（Ｒ13は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ5〜Ｃ12−アルカリールである）、Ｎ2Ｒ134（Ｒ13は、上で定義した通りである）、ＮＲ132ＯＨ（Ｒ13は、上で定義した通りである）、（ＮＲ132）2Ｃ＝Ｏ（Ｒ13は、上で定義した通りである）、Ｒ13Ｎ−ＣＯ2-（Ｒ13は、上で定義した通りである）、Ｎ3-、ＮＣＯ-、アセトヒドラジド、アミドラゾン、セミカルバジド、Ｒ143Ｐ（Ｒ14は、互いに無関係に、水素、メチル又はエチルである）、Ｒ143Ａｓ（Ｒ14は、上で定義した通りである）、オキシム、ウレタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、水、Ｃ1〜Ｃ12−アルコール、炭素原子２〜１２個を有するエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭素原子４〜１２個を有する環状エーテル、例えばジオキサン、殊にＮＨ3及び／又はＯＨであり、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、互いに無関係に、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０〜４であり、有利にはｔ＝２であり、
ｕは、１〜１０、有利にはｕ＝１である］に相当し、その際、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、一般式（ＶＩ）の電気的に中性の化合物が存在するように選択される。
【００４６】
特に有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の前駆体化合物として、無機錯体［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）、極めて有利には［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ＝２、ｙ＝２もしくは４、かつｚ＝１）が使用され、その際、ｘ、ｙ及びｚは、上で挙げられた錯体が電気的に中性に帯電されているように選択されており、かつ、これは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって、殊に電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、有利にはｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、１〜６の整数であり、特に有利にはｘ＝２、ｙ＝２もしくは４及びｚ＝１である）の本発明による製造法によって得られる。
【００４７】
それゆえ本発明はまた、工程（Ａ）で少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物として［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、挙げられた錯体が電気的に中性に帯電されているように、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、かつ、これは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得られる）が使用される、本発明による方法にも関する。
【００４８】
本発明による方法の工程（Ａ）は、一般的に、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する適した溶液が得られる温度で、例えば５〜１２０℃、有利には１０〜６０℃で実施される。
【００４９】
本発明による方法の工程（Ａ）は、当業者に公知の全ての反応器、例えば攪拌反応器中で実施することができる。工程（Ａ）は、本発明により、連続的に又は不連続的に実施することができる。
【００５０】
本発明による方法の工程（Ａ）後に、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液が得られる。これらの成分の他に、工程（Ａ）で得られた溶液は、基材上への選択される堆積プロセスの改善のために（工程Ｂ）、さらなる添加剤を含有してよい。
【００５１】
さらに、本発明による方法の工程（Ａ）で製造された溶液は、半導体金属酸化物をドープするのに役立つ、さらなる金属カチオンも含有してよい。特別な実施形態では、これらの金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択されている。これらの金属カチオンは別個に溶液中に導入してよく、又は本発明による前駆体化合物中にすでに存在していてよい。
【００５２】
挙げられたドーピング金属カチオンは、工程（Ａ）での溶液の製造に、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドの形態で又は可溶性錯体の形態で添加してよい。挙げられたドーピング剤は、本発明による方法の工程（Ａ）での溶液に、一般的に、Ｚｎを基準として０．０２〜１０ｍｏｌ％の量で、有利には、Ｚｎを基準として０．１〜５ｍｏｌ％の量で添加してよい。
【００５３】
それゆえ本発明はまた、半導体金属酸化物が、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択される金属カチオンでドープされている、本発明による方法にも関する。
【００５４】
工程（Ｂ）：
本発明による方法の工程（Ｂ）は、基材に工程（Ａ）からの溶液を施与する工程を包含する。
【００５５】
一般的に、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）から得られた溶液を基材に施与するために適している、当業者に公知の全ての方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング又は印刷、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷により実施することができる。
【００５６】
それゆえ本発明は、有利な実施形態では、工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）で、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷によって行う、本発明による方法に関する。
【００５７】
特に有利には、工程（Ａ）からの溶液は、本発明による方法の工程（Ｂ）で、スピンコーティング又はインクジェット印刷によって施与される。これらの製造法は、当業者に自体公知である。
【００５８】
それゆえ本発明はまた、工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）でスピンコーティングによって行う、本発明による方法にも関する。
【００５９】
工程（Ｃ）
本発明による方法の工程（Ｃ）は、少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を２０〜２００℃の温度で熱処理することを包含する。
【００６０】
一般的に、工程（Ｃ）は、基材を加熱するための当業者に公知の全ての装置、例えばホットプレート、炉、乾燥キャビネット、ホットエアガン、ベルト式焼成装置又は空調キャビネット中で実施することができる。
【００６１】
本発明による方法の工程（Ｃ）が、例えば２０〜５０℃の比較的低い温度で実施される場合、少なくとも１種の半導体金属酸化物への分解は、有利には触媒活性化により、例えば反応性ガスを吹き込むことによってか又は照射によって行われる。より高い温度でも、触媒活性化を行うことができるが、しかし、有利ではない。
【００６２】
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）からの溶液を用いて工程（Ｂ）で基材に施与されている半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物が、相応する金属酸化物、殊に酸化亜鉛に変えられる。
【００６３】
その際、本発明により好ましい点は、使用される金属酸化物の前駆体化合物が、２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、殊に１００℃より下の温度ですでに、相応する金属酸化物に変えられることができるので、例えば、半導体金属酸化物の製造中に変形しないか、もしくは熱により分解しないプラスチック基材を使用できる点である。さらに別の利点は、使用される前駆体化合物に基づき、本発明による方法の工程（Ｃ）での熱処理に際して、単に揮発性の、ひいてはガス状で漏出し、かつ、妨げとなる不純物としては、形成される層内に残留しない副生成物が生じるに過ぎない点である。
【００６４】
本発明により使用される前駆体化合物は、一般的に、工程（Ｃ）で相応する金属酸化物、殊に酸化亜鉛、及び易揮発性化合物、又はそれらの混合物に変えられる。殊に、工程（Ｃ）による熱処理後に、形成された金属酸化物層内には、前駆体化合物の副生成物、例えば、対イオン、例えばハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、又は中性配位子は残らない。本発明により使用される前駆体化合物のさらに別の利点は、該化合物が、本発明による方法の工程（Ｃ）で、一般的に、さらに別の添加剤の添加なしに、相応する金属酸化物に変換されることができる点であり、それというのも、該化合物は、相応する酸化物に変えるのに必要とされる酸素をすでに配位子球に有しているからである。さらに別の添加剤が添加される必要はないので、形成された層内には、これらの添加剤の副生成物も残留しない。好ましい点は、同様に、製造法の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が周囲条件（空気酸素等）下で実施できる点である。
【００６５】
本発明のさらに別の対象は、上記の通りの、少なくとも工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する、半導体構成品、例えば薄膜トランジスタの製造法である。
【００６６】
本発明による前駆体化合物もしくは、該前駆体化合物から得られる金属酸化物は、その際、ＴＦＴの半導体層として使用される。前駆体化合物の溶液（工程（Ａ）で記載されるような製造）は、その際、（Ｂ）及び（Ｃ）で記載されるように、ＴＦＴの半導体部品へと加工されることができる。
【００６７】
ＴＦＴ構造、例えばボトムゲート、トップゲート、トップコンタクト、ボトムコンタクト等に関して制限はない。誘電体は、考えられうる全ての有機、無機又は有機−無機のハイブリッド材料であってよい。ゲート−、ソース−及びドレイン−コンタクト材料は、導電性材料、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、ＩＴＯ、Ｓｉ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等である。基材として、殊に、低い分解温度を有する高分子のフレキシブルな材料、ならびに他の非耐熱性の基材も適しているが、それらに制限されるべきではない。基材、ゲート−、ソース−及びトレイン−コンタクト材料並びに誘電体は、主たる制限を受けず、そして加工処理の化学的／物理的適合性並びに所望の適用に相応して選択することができる。
【００６８】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材にも関する。基材、金属酸化物、前駆体化合物等に関する詳細及び有利な実施形態は、上ですでに挙げられている。
【００６９】
本発明による製造法に基づき、殊に、半導体金属酸化物、殊に酸化亜鉛の特別な前駆体化合物の使用に基づき、本発明により被覆された基材は、その電子特性に関して優れた特性を有する。
【００７０】
例えば、本発明による方法によって製造されたＴＦＴ、有利にはＺｎＯ ＴＦＴは、１０-4〜１００ｃｍ2／Ｖ*ｓ、有利には１０-2〜５０ｃｍ2／Ｖ*ｓ、特に有利には０．１-2〜１０ｃｍ2／Ｖ*ｓ、例えば０．５ｃｍ2／Ｖ*ｓの移動度、及び／又は１００〜１０9、有利には１０3〜１０8、特に有利には１０5〜１０8、例えば１０7のオンオフ比を、０〜５０Ｖ、有利には０〜２５Ｖ、例えば１９Ｖのしきい値電圧にて有する。
【００７１】
それゆえ本発明はまた、電子構成品、例えばＴＦＴにおける本発明による基材の使用、殊に、ＣＭＯＳ回路及び他の電子回路、ＲＦＩＤタグ、ディスプレイ等における本発明による基材の適用にも関する。それゆえ本発明は、電子構成品における本発明による基材の使用に関し、その際、該電子構成品は、ＴＦＴ、ＲＦＩＤタグ又はディスプレイである。
【００７２】
プラスチックと適合する温度で溶液から加工できることによって、フレキシブルな、屈曲可能な基材上に構成品を製造することが可能である。
【００７３】
本発明はまた、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによる、電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、有利には１〜６の整数である）の製造法でもある。
【００７４】
特別な有利な実施形態では、ｘ＝２及びｙ＝２又はｙ＝４及びｚ＝１であり、そうして本発明により特に有利には［（ＯＨ）2（ＮＨ3）2Ｚｎ］又は［（ＯＨ）2（ＮＨ3）4Ｚｎ］が製造される。
【００７５】
本発明による方法によって製造された電気的に中性の［（ＯＨ）2（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）は、それが、製造に使用された反応物質に由来する不純物、例えば、外来イオン、例えばＮａ+、Ｋ+、ＮＯ3-等を含有せず、非常に低コストの反応物質を使用することができ、また精製工程を必要としないことによって際立つ。得られた生成物は、有利には、製造直後に、さらなる浄化工程なしに、例えば＞９９％、有利には＞９９．５％、特に有利には＞９９．９％の特に高い純度を有する。本発明により、この特に純粋な出発化合物から、同様に特に高い純度を有する半導体酸化亜鉛層を得ることができる。この高い純度は、例えば層の半導体特性にプラスに作用する。
【００７６】
有利には、この方法では、第１の工程で固体の酸化亜鉛又は水酸化亜鉛又はそれらの混合物が、適した反応器に装入される。次いで、この固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛は、有利にはアンモニア（ＮＨ3）の溶液を用いて適した溶媒中で処理される。
【００７７】
溶媒は、有利には水性溶媒、例えばアルコール水溶液又は水、特に有利には水である。アンモニアは、この有利には水溶液中で、そのつど全溶液を基準として、１〜１８ｍｏｌ／ｌ、有利には２〜１５ｍｏｌ／ｌ、特に有利には３〜１２ｍｏｌ／ｌの濃度で存在する。酸化亜鉛が、一般的に、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に有利には０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する反応混合物を得るのに十分なアンモニア溶液が固体の酸化亜鉛に加えられる。選択的に、液体アンモニア中で直接作業してもよい。
【００７８】
次いで、そのようにして得られた反応混合物は、一般的に１０〜１２０℃、有利には１０〜６０℃、特に有利には２０〜３０℃の温度で攪拌される。一般的に、懸濁液は、完全な変換が得られるまで、例えば、２〜７２時間、有利には２〜２４時間攪拌される。完全な反応後に、所望の生成物の溶液が、溶媒、殊に水の中で存在する。場合によっては存在する懸濁物質を分離するために、得られた溶液を、場合により、例えば濾過によって浄化してよい。したがって、所望の生成物は、特に高い純度で、有利には水溶液で得られる。
【００７９】
方法は、所望の化合物が単に１つの工程で、生成物の浄化なしに、特に安価な反応物質から、特に高い純度で得られることによって際立つ。それゆえ、そのようにして得られた電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）は、殊に有利には、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を基材上に製造するための本発明による方法において使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】トランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）を示す図
【図２】トランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）を示す図
【００８１】
実施例
実施例１：Ｚｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の製造
四つ口フラスコ５００ｍｌに、ＺｎＯ ６．１０ｇ（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｑｕａｌｉｔｙ、Ｕｍｉｃｏｒｅ社）を装入する。６．６ｍｏｌ／ｌのＮＨ3／Ｈ2Ｏ溶液５００ｍｌを、それに加える。懸濁液を、一晩中、室温にて３００ｒｐｍで撹拌する。ガラスフリットによって分離される僅かな懸濁物質を有する透明な溶液が得られ、そうして上述の錯体の透明な溶液が得られる。溶液の元素分析の結果から、溶液１００ｇにつきＺｎ含有量１．０ｇが判明する。
【００８２】
実施例２：半導体材料としてＺｎＯを有するＴＦＴの製造
ＳｉＯ2誘電体層（２００ｎｍ）を有する浄化されたＳｉdoped基材を、実施例１からの水溶液に浸し、かつ、これを３０００回転／分で３０秒間スピンコーティングにかける（ｇｅｓｐｉｎｃｏａｔｅｄ）。引き続き、試験体を２０分間１５０℃にて加熱する。ソース／ドレイン−コンタクト（チャネル幅／チャネル長の比：２０）を、アルミニウムの熱蒸着によって作製する。相応するトランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）は、図１及び２に表示されている。その際、ＶＤ：ソース・ドレイン間電圧、ＶＧ：ソース・ゲート間電圧、ＩＤ：ソース・ドレイン間電流が当てはめられる。
【００８３】
次の平均パラメータが測定される：
移動度μ：０．５ｃｍ2／（Ｖ*ｓ）
オンオフ比：１０7
Ｖtしきい値電圧：１９Ｖ
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも以下の工程：（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド、無機錯体及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するための方法、この方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材、この基材の、電子部品における使用、並びに電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）を、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって製造するための方法に関する。
【０００２】
半導体材料からの層を基材に施与する方法は、従来技術から既に公知である。
【０００３】
ＷＯ２００９／０１０１４２Ａ２によれば、有機金属亜鉛錯体を半導体酸化亜鉛の前駆体化合物として含有する印刷用インクを使用することによって、印刷された電子部品を得ることができる。使用される有機金属亜鉛錯体中には、少なくとも１個のオキシメート配位子が存在している。さらに、この亜鉛錯体は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含んでいない。有利には、ＷＯ２００９／０１０１４２による方法では、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエート又は２−（ヒドロキシイミノ）アルカノエートから選択される配位子を有する有機金属亜鉛錯体が使用される。
【０００４】
Ｊ．Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０，２００８，３３８３−３３８７は、半導体活性材料としてナノスケールの酸化亜鉛を有する、印刷されたフレキシブルな電界効果トランジスタを開示している。これらのナノスケールの酸化亜鉛層は、前駆体の溶液を利用して施与され、その際、前駆体化合物として、（２−メトキシイミノ）ピルベート配位子を有する有機亜鉛錯体が使用される。
【０００５】
ＥＰ１９９３１２２Ａ２は、低い温度で加工されることができる前駆体の溶液を用いて、薄膜トランジスタとしての半導体酸化亜鉛層を製造するための方法を開示している。該前駆体の溶液は、亜鉛塩及び錯化剤を含有する。適した亜鉛塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛又は酢酸亜鉛である。錯化剤としてカルボン酸又は有機アミンが使用される。
【０００６】
Ｓ．Ｍｅｉｅｒｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０（５１），２００８，１７６０３−１７６０９は、低い温度での酸化亜鉛ＴＦＴの製造用の水性の無機インクを開示している。半導体酸化亜鉛の前駆体化合物としてＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）xが使用される。二段階の方法において、この無機亜鉛錯体は、高純度の硝酸亜鉛（９９．９９８％）を水溶液中の水酸化ナトリウム溶液と反応させ、引き続き、そのようにして得られた水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによって得られる。硝酸亜鉛と水酸化ナトリウム溶液との反応に際して生じる塩を取り除くために、多数の分離工程及び洗浄工程が必要とされる。
【０００７】
従来技術において記載される、半導体酸化亜鉛層を基材に施与するための方法は、一方では、使用される酸化亜鉛の前駆体化合物が、煩雑な合成法及び浄化法で製造されるという欠点を有している。そのうえ、一部に高価な高純度の出発材料が使用される。さらに、従来技術から使用される前駆体化合物の場合、酸化亜鉛の取得下での熱分解に際して、基材上に残留し、そして、さらなる工程において分離されなければならないか、もしくは、形成される酸化亜鉛層の純度ひいては機能性を損ねる副生成物が得られるという欠点がある。
【０００８】
それゆえ本発明の課題は、特に単純に方法を取り扱えることによって際立つ、基材上に半導体層を製造するための方法を提供することである。さらに、本発明により得られたコーティングされた基材は、可能な限り高い純度の半導体材料、殊に酸化亜鉛を有しているべきである。これは本発明により、熱分解によって所望の酸化亜鉛に変えられる前駆体化合物を使用することによって達成されるものとし、その際、しかしながら、形成された層内に残される、妨げとなる副生成物は得られない。本発明による方法によって得られる半導体層は、さらに、改善された電気的特性によって際立つべきである。
【０００９】
これらの課題は、少なくとも以下の工程：
（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び
（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、
その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するための方法によって解決される。
【００１０】
本発明による方法は、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造するのに役立つ。
【００１１】
特に有利な実施形態では、酸化亜鉛が半導体金属酸化物として、本発明による方法で使用される。それゆえ本発明はまた、少なくとも１種の半導体金属酸化物が酸化亜鉛ＺｎＯである本発明による方法にも関する。
【００１２】
一般的に、本発明による方法により、当業者に公知の全ての基材、例えばＳｉウェハ、ガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、半金属酸化物、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン等を被覆することが可能である。
【００１３】
本発明による方法の特別な実施形態では、基材は機械的にフレキシブルであり、かつ、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリスルホン及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種のプラスチックを包含する。
【００１４】
本発明による方法によって基材上に製造された、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層は、一般的に５〜２５０ｎｍの厚さ、有利には５〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００１５】
本発明による方法の個々の工程が、下記にて詳細に記載される：
工程（Ａ）：
本発明による方法の工程（Ａ）は、相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程を包含する。
【００１６】
本発明による方法の工程（Ａ）では、相応する前駆体化合物の溶液が製造される。溶媒として、一般的に、使用される前駆体化合物が、溶液全体を基準として、少なくとも０．０１質量％で可溶性である任意の溶媒を使用してよい。
【００１７】
適した溶媒は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エステル及びそれらの混合物から成るから選択されている。有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、水性、アルコール性又はエーテル性の溶液が使用され、特に有利には、工程（Ａ）では、水が溶媒として使用される。
【００１８】
本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を、そのつど溶液全体を基準として、０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の濃度で含有する溶液が製造される。
【００１９】
本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物が相応する溶媒中で溶解される。少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物は、その際、相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択されている。
【００２０】
特別な実施形態では、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物、例えば二酸化炭素、酢酸エステル等に分解する前駆体化合物が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００２１】
相応する金属の適したカルボキシレートは、例えば、相応する金属と、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体との化合物である。モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体は、本発明により、相応するモノ−、ジ−又はポリエステルもしくは無水物又はアミドと理解される。本発明により、カルボキシレート錯体中の中心原子として存在する金属原子は、一般的に３〜６の配位数を有していてよい。
【００２２】
酸化亜鉛が半導体金属酸化物として基材に施与される、本発明により特に有利な場合では、工程（Ａ）で、有利なカルボキシレートとして、亜鉛の相応する化合物が使用される。特別な実施形態では、本発明により３〜６の配位数を有する亜鉛カルボキシレート錯体が使用され、その際、亜鉛上の少なくとも１個の配位子は、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体の群に由来する。
【００２３】
さらに別の特別な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、酸化亜鉛及び揮発性生成物、例えば二酸化炭素、アセトン等に分解する亜鉛カルボキシレートもしくはその誘導体が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００２４】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される、特に有利なカルボキシレートは、一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｍ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 （Ｉ）、
［式中、
Ｍは、Ｚｎであり、
Ｒ1は、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−へテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、Ｓｉ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3）、又は式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2の基（Ｒ2は、下記に示される意味を有する）であって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、
Ｒ2は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ2〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−ヘテロアルキル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリールであって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており；又は式
【化１】
の基であり、
Ｒ3は、Ｏ及びＣＨ2から選択されており、
ｎ、ｍ、ｃは、互いに無関係に、０、１、２又は３であり、有利には０、１、２であり、かつ特に有利には０又は１であり、
Ｒ4は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｘ4Ｃ＝ＣＨ−、ＯＣＨ2から選択されており、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＳｉ（Ｘ1）(3-a-b)（Ｘ2）a（Ｘ3）b、ＣＯ2Ｘ5、ＯＣＯ2Ｘ5から、有利にはＣＯ2Ｘ5から選択されており、
Ｘ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルから、有利にはメチル、エチル又はｔ−ブチルから、極めて有利にはエチル又はｔ−ブチルから選択されており、
ａ、ｂは、互いに無関係に、０、１、２又は３であり、かつａ及びｂからの合計は最大３であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、有利にはＨ及びＣ1〜Ｃ4アルキル、特に有利にはＨ、メチル及びエチルから選択されており、
ｄは、１〜１００の整数であり、
Ｘ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキルから、有利にはＨ及びＣ1〜Ｃ4−アルキルから、特に有利にはメチル又はエチルから選択されている］に相当する。
【００２５】
一般式（Ｉ）の化合物は、溶解状態で、有利には水溶液中で、場合により一般式（Ｉ）の２分子以上の凝集体もしくは多環式付加物で存在し、これらは本発明により一緒に包含されている。
【００２６】
極めて有利なカルボキシレート、殊にＺｎカルボキシレート中に存在する配位子は、３−オキシグルタル酸モノアルキルエステル、例えば３−オキソグルタル酸モノメチルエステル、３−オキソグルタル酸モノエチルエステル、マロン酸モノアルキルエステル、例えばマロン酸モノメチルエステル、マロン酸モノエチルエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択されている。
【００２７】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの有利な例は、式（ＩＩ）Ｚｎ［（ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯ）2］の化合物である。
【００２８】
本発明により実験式及び／又は構造式として表される化合物では、場合により溶媒分子、例えば水等が、該化合物中に存在していてよい。
【００２９】
式（ＩＩ）の化合物の製造法は、例えば、化学量論量の３−オキソグルタル酸モノエチルエステルをジエチル亜鉛とヘキサン中で０℃にて反応させることによるものであって、当業者に自体公知である。
【００３０】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用され、かつ、一般式（Ｉ）の２分子の付加物として存在する亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、式（ＩＩＩ）
【化２】
の化合物である。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の化合物も同様に、例えば、等モル量の３−オキソグルタル酸モノエチルエステル及び亜鉛−ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］をベンゼン又はトルエン中で室温にて反応させることによる、当業者に公知の方法によって製造可能である。
【００３２】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、式（ＩＶ）
【化３】
の化合物である。
【００３３】
式（ＩＶ）の化合物も同様に、当業者に公知の方法によって製造可能である。
【００３４】
亜鉛カルボキシレートの有利なさらに別の例は、電子供与体官能基を有する、式（ＩＶａ）Ｚｎ［（ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2（Ｈ2Ｏ）］）
【化４】
の化合物である。
【００３５】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛カルボキシレートの特に有利なさらに別の例は、同様にカルボキシレート基に対してα位に電子供与体官能基を有する、式（ＩＶｂ）Ｚｎ［｛Ｒ7Ｒ8Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2｝2（Ｈ2Ｏ）2］
【化５】
の化合物である。
【００３６】
亜鉛カルボキシレートの有利なさらに別の例は、式（ＩＶｃ）
【化６】
（Ｒ7＝Ｒ8＝メチル、又はＲ7＝Ｈ及びＲ8＝Ｃ（Ｏ）Ｍｅ）の化合物である。
【００３７】
さらに有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の金属酸化物の前駆体化合物として、相応する金属のアルコキシドが使用される。
【００３８】
有利には、前駆体化合物として、金属原子が配位数３〜６を有する金属アルコキシドが使用される。酸化亜鉛が半導体金属酸化物として使用される、特に有利な場合では、殊に配位数３〜６を有する亜鉛アルコキシド錯体が使用され、該錯体中では少なくとも１個の配位子がアルコキシドである。これらの本発明により存在する配位数は、本発明により使用される前駆体化合物中で、同じ又は異なる分子を互いに付加することによって実現される。
【００３９】
特に有利な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物に分解する亜鉛アルコキシドが使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である
特に有利な実施形態では、本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される金属アルコキシドは、下記の一般式（Ｖ）
（Ｒ9Ｏ）o−Ｍ−（Ｒ10）p （Ｖ）、
［式中、
Ｍは、Ｚｎであり、
Ｒ9は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−へテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、有利には直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、殊にメチル又はエチルであって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、
Ｒ10は、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アリール、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アラルキル、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換のＣ5〜Ｃ16−アルカリール、ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、Ｓｉ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3）、又は式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2の基（Ｒ2は、上記に示される意味を有する）であって、それぞれ場合により、電子供与体特性を有する官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エーテル基及び／又はオキソ基で置換されており、特に有利には、Ｒ9は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、殊にメチル又はエチルであり、
ｏは、１又は２であり、かつ
ｐは、０又は１であり、その際、添え字は、ｏ＋ｐ＝２が当てはめられ、そうして一般式（Ｖ）の電気的に中性の化合物が存在するように選択される］
又はヘテロキュバン、例えば（Ｅｔ−Ｚｎ−ＯＥｔ）4又はＺｎ7Ｏ8Ｍｅ14（式（Ｖｂ））に相当する。
【００４０】
一般式（Ｖ）の特に有利な化合物は、メトキシメチル亜鉛又はエトキシエチル亜鉛である。
【００４１】
本発明による方法の工程（Ａ）で前駆体化合物として使用される亜鉛アルコキシドの有利なさらに別の例は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）
【化７】
の化合物である。
【００４２】
本発明による方法の有利なさらに別の実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物として、相応する金属の水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、アミド、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物、特に有利には、相応する金属のヒドロキソ錯体が使用される。
【００４３】
有利には、前駆体化合物として、金属原子が配位数４〜６を有するヒドロキソ金属錯体かあるいはアコ錯体が使用される。酸化亜鉛が半導体金属酸化物として使用される、特に有利な場合では、殊に配位数４〜６を有する亜鉛錯体が使用される。
【００４４】
特に有利な実施形態では、前駆体化合物として、一般的に２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、極めて有利には１００℃より下の温度で、半導体金属酸化物及び揮発性生成物、例えばアンモニアに分解するヒドロキソ金属錯体が使用される。これらの前駆体化合物の分解の最小温度は、例えば５０℃であり、触媒活性化の下で、例えば２０℃である。
【００４５】
特に有利な実施形態では、これらの化合物は、一般式（ＶＩ）
［（Ａ）q（Ｂ）r（Ｃ）s（ＯＨ）tＺｎ］u （ＶＩ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに無関係に、Ｒ133Ｎ（Ｒ13は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ5〜Ｃ12−アルカリールである）、Ｎ2Ｒ134（Ｒ13は、上で定義した通りである）、ＮＲ132ＯＨ（Ｒ13は、上で定義した通りである）、（ＮＲ132）2Ｃ＝Ｏ（Ｒ13は、上で定義した通りである）、Ｒ13Ｎ−ＣＯ2-（Ｒ13は、上で定義した通りである）、Ｎ3-、ＮＣＯ-、アセトヒドラジド、アミドラゾン、セミカルバジド、Ｒ143Ｐ（Ｒ14は、互いに無関係に、水素、メチル又はエチルである）、Ｒ143Ａｓ（Ｒ14は、上で定義した通りである）、オキシム、ウレタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、水、Ｃ1〜Ｃ12−アルコール、炭素原子２〜１２個を有するエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭素原子４〜１２個を有する環状エーテル、例えばジオキサン、殊にＮＨ3及び／又はＯＨであり、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、互いに無関係に、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０〜４であり、有利にはｔ＝２であり、
ｕは、１〜１０、有利にはｕ＝１である］に相当し、その際、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、一般式（ＶＩ）の電気的に中性の化合物が存在するように選択される。
【００４６】
特に有利には、本発明による方法の工程（Ａ）では、少なくとも１種の前駆体化合物として、無機錯体［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）、極めて有利には［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ＝２、ｙ＝２もしくは４、かつｚ＝１）が使用され、その際、ｘ、ｙ及びｚは、上で挙げられた錯体が電気的に中性に帯電されているように選択されており、かつ、これは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって、殊に電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、有利にはｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、１〜６の整数であり、特に有利にはｘ＝２、ｙ＝２もしくは４及びｚ＝１である）の本発明による製造法によって得られる。
【００４７】
それゆえ本発明はまた、工程（Ａ）で少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物として［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、挙げられた錯体が電気的に中性に帯電されているように、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、かつ、これは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得られる）が使用される、本発明による方法にも関する。
【００４８】
本発明による方法の工程（Ａ）は、一般的に、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する適した溶液が得られる温度で、例えば５〜１２０℃、有利には１０〜６０℃で実施される。
【００４９】
本発明による方法の工程（Ａ）は、当業者に公知の全ての反応器、例えば攪拌反応器中で実施することができる。工程（Ａ）は、本発明により、連続的に又は不連続的に実施することができる。
【００５０】
本発明による方法の工程（Ａ）後に、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液が得られる。これらの成分の他に、工程（Ａ）で得られた溶液は、基材上への選択される堆積プロセスの改善のために（工程Ｂ）、さらなる添加剤を含有してよい。
【００５１】
さらに、本発明による方法の工程（Ａ）で製造された溶液は、半導体金属酸化物をドープするのに役立つ、さらなる金属カチオンも含有してよい。特別な実施形態では、これらの金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択されている。これらの金属カチオンは別個に溶液中に導入してよく、又は本発明による前駆体化合物中にすでに存在していてよい。
【００５２】
挙げられたドーピング金属カチオンは、工程（Ａ）での溶液の製造に、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドの形態で又は可溶性錯体の形態で添加してよい。挙げられたドーピング剤は、本発明による方法の工程（Ａ）での溶液に、一般的に、Ｚｎを基準として０．０２〜１０ｍｏｌ％の量で、有利には、Ｚｎを基準として０．１〜５ｍｏｌ％の量で添加してよい。
【００５３】
それゆえ本発明はまた、半導体金属酸化物が、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択される金属カチオンでドープされている、本発明による方法にも関する。
【００５４】
工程（Ｂ）：
本発明による方法の工程（Ｂ）は、基材に工程（Ａ）からの溶液を施与する工程を包含する。
【００５５】
一般的に、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）から得られた溶液を基材に施与するために適している、当業者に公知の全ての方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング又は印刷、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷により実施することができる。
【００５６】
それゆえ本発明は、有利な実施形態では、工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）で、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷によって行う、本発明による方法に関する。
【００５７】
特に有利には、工程（Ａ）からの溶液は、本発明による方法の工程（Ｂ）で、スピンコーティング又はインクジェット印刷によって施与される。これらの製造法は、当業者に自体公知である。
【００５８】
それゆえ本発明はまた、工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）でスピンコーティングによって行う、本発明による方法にも関する。
【００５９】
工程（Ｃ）
本発明による方法の工程（Ｃ）は、少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を２０〜２００℃の温度で熱処理することを包含する。
【００６０】
一般的に、工程（Ｃ）は、基材を加熱するための当業者に公知の全ての装置、例えばホットプレート、炉、乾燥キャビネット、ホットエアガン、ベルト式焼成装置又は空調キャビネット中で実施することができる。
【００６１】
本発明による方法の工程（Ｃ）が、例えば２０〜５０℃の比較的低い温度で実施される場合、少なくとも１種の半導体金属酸化物への分解は、有利には触媒活性化により、例えば反応性ガスを吹き込むことによってか又は照射によって行われる。より高い温度でも、触媒活性化を行うことができるが、しかし、有利ではない。
【００６２】
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）からの溶液を用いて工程（Ｂ）で基材に施与されている半導体金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物が、相応する金属酸化物、殊に酸化亜鉛に変えられる。
【００６３】
その際、本発明により好ましい点は、使用される金属酸化物の前駆体化合物が、２００℃より下の、有利には１５０℃より下の、特に有利には１３０℃より下の、殊に１００℃より下の温度ですでに、相応する金属酸化物に変えられることができるので、例えば、半導体金属酸化物の製造中に変形しないか、もしくは熱により分解しないプラスチック基材を使用できる点である。さらに別の利点は、使用される前駆体化合物に基づき、本発明による方法の工程（Ｃ）での熱処理に際して、単に揮発性の、ひいてはガス状で漏出し、かつ、妨げとなる不純物としては、形成される層内に残留しない副生成物が生じるに過ぎない点である。
【００６４】
本発明により使用される前駆体化合物は、一般的に、工程（Ｃ）で相応する金属酸化物、殊に酸化亜鉛、及び易揮発性化合物、又はそれらの混合物に変えられる。殊に、工程（Ｃ）による熱処理後に、形成された金属酸化物層内には、前駆体化合物の副生成物、例えば、対イオン、例えばハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、又は中性配位子は残らない。本発明により使用される前駆体化合物のさらに別の利点は、該化合物が、本発明による方法の工程（Ｃ）で、一般的に、さらに別の添加剤の添加なしに、相応する金属酸化物に変換されることができる点であり、それというのも、該化合物は、相応する酸化物に変えるのに必要とされる酸素をすでに配位子球に有しているからである。さらに別の添加剤が添加される必要はないので、形成された層内には、これらの添加剤の副生成物も残留しない。好ましい点は、同様に、製造法の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が周囲条件（空気酸素等）下で実施できる点である。
【００６５】
本発明のさらに別の対象は、上記の通りの、少なくとも工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する、半導体構成品、例えば薄膜トランジスタの製造法である。
【００６６】
本発明による前駆体化合物もしくは、該前駆体化合物から得られる金属酸化物は、その際、ＴＦＴの半導体層として使用される。前駆体化合物の溶液（工程（Ａ）で記載されるような製造）は、その際、（Ｂ）及び（Ｃ）で記載されるように、ＴＦＴの半導体部品へと加工されることができる。
【００６７】
ＴＦＴ構造、例えばボトムゲート、トップゲート、トップコンタクト、ボトムコンタクト等に関して制限はない。誘電体は、考えられうる全ての有機、無機又は有機−無機のハイブリッド材料であってよい。ゲート−、ソース−及びドレイン−コンタクト材料は、導電性材料、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、ＩＴＯ、Ｓｉ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等である。基材として、殊に、低い分解温度を有する高分子のフレキシブルな材料、ならびに他の非耐熱性の基材も適しているが、それらに制限されるべきではない。基材、ゲート−、ソース−及びトレイン−コンタクト材料並びに誘電体は、主たる制限を受けず、そして加工処理の化学的／物理的適合性並びに所望の適用に相応して選択することができる。
【００６８】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材にも関する。基材、金属酸化物、前駆体化合物等に関する詳細及び有利な実施形態は、上ですでに挙げられている。
【００６９】
本発明による製造法に基づき、殊に、半導体金属酸化物、殊に酸化亜鉛の特別な前駆体化合物の使用に基づき、本発明により被覆された基材は、その電子特性に関して優れた特性を有する。
【００７０】
例えば、本発明による方法によって製造されたＴＦＴ、有利にはＺｎＯ ＴＦＴは、１０-4〜１００ｃｍ2／Ｖ*ｓ、有利には１０-2〜５０ｃｍ2／Ｖ*ｓ、特に有利には０．１-2〜１０ｃｍ2／Ｖ*ｓ、例えば０．５ｃｍ2／Ｖ*ｓの移動度、及び／又は１００〜１０9、有利には１０3〜１０8、特に有利には１０5〜１０8、例えば１０7のオンオフ比を、０〜５０Ｖ、有利には０〜２５Ｖ、例えば１９Ｖのしきい値電圧にて有する。
【００７１】
それゆえ本発明はまた、電子構成品、例えばＴＦＴにおける本発明による基材の使用、殊に、ＣＭＯＳ回路及び他の電子回路、ＲＦＩＤタグ、ディスプレイ等における本発明による基材の適用にも関する。それゆえ本発明は、電子構成品における本発明による基材の使用に関し、その際、該電子構成品は、ＴＦＴ、ＲＦＩＤタグ又はディスプレイである。
【００７２】
プラスチックと適合する温度で溶液から加工できることによって、フレキシブルな、屈曲可能な基材上に構成品を製造することが可能である。
【００７３】
本発明はまた、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによる、電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０であり、有利には１〜６の整数である）の製造法でもある。
【００７４】
特別な有利な実施形態では、ｘ＝２及びｙ＝２又はｙ＝４及びｚ＝１であり、そうして本発明により特に有利には［（ＯＨ）2（ＮＨ3）2Ｚｎ］又は［（ＯＨ）2（ＮＨ3）4Ｚｎ］が製造される。
【００７５】
本発明による方法によって製造された電気的に中性の［（ＯＨ）2（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）は、それが、製造に使用された反応物質に由来する不純物、例えば、外来イオン、例えばＮａ+、Ｋ+、ＮＯ3-等を含有せず、非常に低コストの反応物質を使用することができ、また精製工程を必要としないことによって際立つ。得られた生成物は、有利には、製造直後に、さらなる浄化工程なしに、例えば＞９９％、有利には＞９９．５％、特に有利には＞９９．９％の特に高い純度を有する。本発明により、この特に純粋な出発化合物から、同様に特に高い純度を有する半導体酸化亜鉛層を得ることができる。この高い純度は、例えば層の半導体特性にプラスに作用する。
【００７６】
有利には、この方法では、第１の工程で固体の酸化亜鉛又は水酸化亜鉛又はそれらの混合物が、適した反応器に装入される。次いで、この固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛は、有利にはアンモニア（ＮＨ3）の溶液を用いて適した溶媒中で処理される。
【００７７】
溶媒は、有利には水性溶媒、例えばアルコール水溶液又は水、特に有利には水である。アンモニアは、この有利には水溶液中で、そのつど全溶液を基準として、１〜１８ｍｏｌ／ｌ、有利には２〜１５ｍｏｌ／ｌ、特に有利には３〜１２ｍｏｌ／ｌの濃度で存在する。酸化亜鉛が、一般的に、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に有利には０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する反応混合物を得るのに十分なアンモニア溶液が固体の酸化亜鉛に加えられる。選択的に、液体アンモニア中で直接作業してもよい。
【００７８】
次いで、そのようにして得られた反応混合物は、一般的に１０〜１２０℃、有利には１０〜６０℃、特に有利には２０〜３０℃の温度で攪拌される。一般的に、懸濁液は、完全な変換が得られるまで、例えば、２〜７２時間、有利には２〜２４時間攪拌される。完全な反応後に、所望の生成物の溶液が、溶媒、殊に水の中で存在する。場合によっては存在する懸濁物質を分離するために、得られた溶液を、場合により、例えば濾過によって浄化してよい。したがって、所望の生成物は、特に高い純度で、有利には水溶液で得られる。
【００７９】
方法は、所望の化合物が単に１つの工程で、生成物の浄化なしに、特に安価な反応物質から、特に高い純度で得られることによって際立つ。それゆえ、そのようにして得られた電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）は、殊に有利には、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を基材上に製造するための本発明による方法において使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】トランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）を示す図
【図２】トランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）を示す図
【００８１】
実施例
実施例１：Ｚｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の製造
四つ口フラスコ５００ｍｌに、ＺｎＯ ６．１０ｇ（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｑｕａｌｉｔｙ、Ｕｍｉｃｏｒｅ社）を装入する。６．６ｍｏｌ／ｌのＮＨ3／Ｈ2Ｏ溶液５００ｍｌを、それに加える。懸濁液を、一晩中、室温にて３００ｒｐｍで撹拌する。ガラスフリットによって分離される僅かな懸濁物質を有する透明な溶液が得られ、そうして上述の錯体の透明な溶液が得られる。溶液の元素分析の結果から、溶液１００ｇにつきＺｎ含有量１．０ｇが判明する。
【００８２】
実施例２：半導体材料としてＺｎＯを有するＴＦＴの製造
ＳｉＯ2誘電体層（２００ｎｍ）を有する浄化されたＳｉdoped基材を、実施例１からの水溶液に浸し、かつ、これを３０００回転／分で３０秒間スピンコーティングにかける（ｇｅｓｐｉｎｃｏａｔｅｄ）。引き続き、試験体を２０分間１５０℃にて加熱する。ソース／ドレイン−コンタクト（チャネル幅／チャネル長の比：２０）を、アルミニウムの熱蒸着によって作製する。相応するトランジスタの代表的な出力曲線（ＡＫ）及び伝達曲線（ＴＫ）は、図１及び２に表示されている。その際、ＶＤ：ソース・ドレイン間電圧、ＶＧ：ソース・ゲート間電圧、ＩＤ：ソース・ドレイン間電流が当てはめられる。
【００８３】
次の平均パラメータが測定される：
移動度μ：０．５ｃｍ2／（Ｖ*ｓ）
オンオフ比：１０7
Ｖtしきい値電圧：１９Ｖ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート、又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び
（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、
その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の半導体金属酸化物が、酸化亜鉛ＺｎＯであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基材が機械的にフレキシブルであり、かつ少なくとも１種のプラスチックを包含することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記半導体金属酸化物が、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択される金属カチオンでドープされていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）で、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷によって行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材。
【請求項７】
電子構成品における請求項６記載の基材の使用。
【請求項８】
前記電子構成品が、ＴＦＴ、ＲＦＩＤタグ又はディスプレイであることを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
請求項１記載の少なくとも工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する、半導体構成品の製造法。
【請求項１０】
酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによって、電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）を製造する方法。
【請求項１】
基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）相応する金属の、少なくとも３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はポリカルボン酸のカルボキシレート、又はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の誘導体、アルコキシド、水酸化物、セミカルバジド、カルバメート、ヒドロキサメート、イソシアネート、アミジン、アミドラゾン、尿素誘導体、ヒドロキシルアミン、オキシム、ウレタン、アンモニア、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、アジド及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の前駆体化合物を含有する溶液を、少なくとも１種の溶媒中で製造する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）からの溶液を基材に施与する工程及び
（Ｃ）該少なくとも１種の前駆体化合物を、少なくとも１種の半導体金属酸化物に変えるために、工程（Ｂ）からの基材を、２０〜２００℃の温度で熱処理する工程を包含し、
その際、工程（Ａ）において電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）が前駆体化合物として使用される場合、これを酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアンモニアとの反応によって得る、基材上に少なくとも１種の半導体金属酸化物を含有する層を製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の半導体金属酸化物が、酸化亜鉛ＺｎＯであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基材が機械的にフレキシブルであり、かつ少なくとも１種のプラスチックを包含することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記半導体金属酸化物が、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びそれらの混合物から成る群から選択される金属カチオンでドープされていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）からの溶液の施与を、工程（Ｂ）で、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷によって行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によって得られる、少なくとも１種の半導体金属酸化物で被覆されている基材。
【請求項７】
電子構成品における請求項６記載の基材の使用。
【請求項８】
前記電子構成品が、ＴＦＴ、ＲＦＩＤタグ又はディスプレイであることを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
請求項１記載の少なくとも工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する、半導体構成品の製造法。
【請求項１０】
酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛をアンモニアと反応させることによって、電気的に中性の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に、０．０１〜１０である）を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２５４９３（Ｐ２０１２−５２５４９３Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７７００（Ｐ２０１２−５０７７００）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５４９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０１１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５４９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０１１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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