半導体素子用シリコーン接着剤
【課題】 隠蔽性が高く、LEDチップから出る光を効果的に反射し、かつチップの収まり性が良好で、接着力も高く、耐久性に優れるダイボンド材として使用される、半導体素子用シリコーン接着剤を提供する。
【解決手段】 ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部である半導体素子用シリコーン接着剤。
【解決手段】 ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部である半導体素子用シリコーン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金メッキ基板への発光ダイオード（LED）チップの固定に適した白色ダイボンド材に関するもので、詳しくは、基板にチップを押し付けた場合のチップ収まり性が良好で、隠蔽性が高く、接着力も高く、耐久性に優れ、チップから発生した光を効果的に反射する半導体素子用加熱硬化型シリコーン接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、LED発光素子（チップ）の固定用ダイボンド材にはエポキシレジンが使用されてきたが、青色や白色のLED発光素子（チップ）を固定したダイボンド材は長期使用により経時的に黄変し、エポキシ封止材と同様にダイボンド材が光を吸収することにより輝度低下を招いている（特許文献１）。
【０００３】
現在、モジュールとしてのLEDを利用する発光装置の耐久性に対する要求は更に高まり、LED封止材がシリコーン系に代わってきているが、ダイボンド材にも封止材と同様に耐久性が求められている。特に耐熱性の向上は輝度向上と共に更に求められるものと予想される。
【０００４】
LEDの電極には銀電極又は金電極が使用されているが、銀電極を使用した場合、封止材料の酸素透過性等によって銀電極の表面が酸化して黒くなり、光の反射効率が落ちる恐れがある。これに対し、金電極を使用した場合、電極自身が不活性であるため周りの雰囲気に影響されない特長が発揮される。しかしながら、銀電極に使用されるような透明シリコーンダイボンド材を金電極に使用すると、LEDチップから発生する光が金表面に吸収され、光の取り出し効率が悪くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、隠蔽性が高く、LEDチップから出る光を効果的に反射し、かつチップの収まり性が良好で、接着力も高く、耐久性に優れるダイボンド材として使用される、半導体素子用シリコーン接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記のａ）、ｂ）及びｃ）成分：
ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部であることを特徴とする半導体素子用シリコーン接着剤により、上記の目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、隠蔽性が高く、LEDチップから出る光を効果的に反射し、チップの収まり性が良好で、接着力も高く、かつ耐久性に優れる半導体素子用シリコーン接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、各成分について詳細に説明を行なう。以下の説明及び特許請求の範囲における説明において、「タイプＤ硬度」とはＪＩＳＫ６２５３に規定のデュロメータＤタイプを用いて測定された硬さを意味する。また、以下の説明において、粘度は特記しない限り２５℃においてＢＭ型回転粘度計等の回転粘度計により測定した値である。また、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を示す。
［ａ）成分］
ａ）成分は、２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下、通常１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１０Ｐａ．ｓであり、１５０℃、３時間硬化による硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上、通常３０〜９０、好ましくは４０〜９０である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である。該樹脂組成物は通常、２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンから成る主剤と、２個以上のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから成る架橋剤と、白金族金属系触媒から成る反応触媒とを含む。
【０００９】
本発明の好ましい一態様において、ａ）成分は下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有してなる組成物から成る。
（Ａ）一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくても２個有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（SiR2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基）又はアルケニル基以外の１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基）であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であって、少なくとも８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり；ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０の数であり、ｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数であり、好ましくはｍは０〜０．６５の数、ｎは０〜０．５の数、ｐは０〜０．５の数、ｑは０〜０．８の数、ｒは０〜０．８の数、そしてｓは０〜０．６の数を示す）で表され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体であるポリオルガノシロキサン、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部となる量、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、少なくとも５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．１≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で表され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍となる量、及び、
（Ｄ）有効量の白金族金属系触媒。
【００１０】
以下、各成分について説明する。
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、本発明のシリコーン接着剤のａ）成分であるシリコーン樹脂組成物中、硬化後の応力緩和をもたらすために必要な成分である。該成分は、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有する、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。具体的には、：
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ２Ｖｉ、及び
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉ）ｍ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ２Ｖｉ
(Ｖｉ)２(Ｒ)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)(Ｖｉ)２
(Ｖｉ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｖｉ)３
(Ｖｉ)２(Ｒ)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)(Ｖｉ)２
(Ｖｉ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｖｉ)３
(Ｒ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)３
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価の炭化水素基で、好ましくは炭素原子数は１０以下のものを示す。ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜２００の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。耐光性、耐熱性の観点から、Ｒはメチル基であるのが更に好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、
【００１１】
【化１】
が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１０００ｍＰａ．ｓ以下であることが必要である。これを超える粘度のものを使用すると、本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物の架橋密度が不十分で、所要の高硬度の硬化物が得がたい。好ましくは７００ｍＰａ．ｓ以下（通常１０〜７００Ｐａ・ｓ）のもの、更に好ましくは２０〜２００ｍＰａ．ｓのものを使用する。
【００１３】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は（ａ）成分のシリコーン樹脂組成物の無色透明性を維持したまま、補強性を得るために必要な成分である。具体的には平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（R2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、式（１）で前に定義した通りである）で示され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体のポリオルガノシロキサンである。本成分中アルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も適している。アルケニル基の量は、（Ｂ）成分の固形分に対して０．０１〜１ｍｏｌ/１００gの範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ/１００g未満の値では、本成分が架橋に充分取り込まれず、結果として所要の高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤を得ることができない。また、１ｍｏｌ/１００gを超える値では系内のアルケニル基が多くなるために、以下に説明する架橋剤（（Ｃ）成分）の添加量が低いレベルでは、架橋が充分に進行せず所要の硬度が得られず、架橋剤を増加させると、結果として本成分の濃度が低下してしまい、得られた硬化物が脆くなってしまう。この観点から、アルケニル基の量は更に０．０５〜０．５ｍｏｌ/１００ｇであることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も本組成物においては重要なファクターであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部であることが必要であり、７０〜８０質量部であるのが好ましい。（Ｂ）成分が６０質量部未満では所用の硬さを得ることが出来ず、９０質量部を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物が極端に脆くなり、本組成物を含むシリコーン接着剤は、LED素子のダイボンド材の用途に適さなくなる。
【００１５】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４は、ａ及びｂは、式（２）で前に定義した通りである）で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子、あるいはヒドロシリル基）を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本成分は、（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働くと共に、（Ｂ）成分を希釈して使用用途に適した粘度にするという反応性希釈剤でもある。
【００１６】
この様な観点から、本成分の粘度は２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下、通常０．５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、架橋のバランスの上から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍、好ましくは０．７〜３．０倍となる量にコントロールする。
【００１７】
一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置してもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜２００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度のものが望ましい。
【００１８】
上記式（２）において、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、このＲ４としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００１９】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンジ、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）３ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体や、上記各例示化合物においてメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）成分の具体的なものの例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３
（式中、ｎは２〜１００、好ましくは２〜２０の整数）
及び
式：
【００２１】
【化２】
で表される環状シロキサンが例示される。
【００２２】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は（Ａ）および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応を促進する反応触媒で、有効量の白金族金属系触媒である。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点および塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子にしてａ）成分中、重量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の別の好ましい態様において、ａ）成分は下記の（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）成分を含有してなる組成物から成る：
（Ｐ）下記平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり；ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ＜２、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５を満たす正数である。）
で表される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｑ）下記平均組成式（４）：
Ｒ’cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり；ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００２≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６を満たす正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、前記組成式（４）中の全Ｒ’と珪素原子に結合するＨの合計量のうち５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ．ｓ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｒ）有効量の白金族金属系触媒。
【００２４】
−（Ｐ）成分−
（Ｐ）成分は、本発明のシリコーン接着剤を硬化させて得られる硬化物の機械強度を上げるための成分である。本成分は平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ[(4-x-y)/2] （３）
（式中、Ｒ、ｘ及びｙは、前に式（３）で定義した通りである）で示される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
このオルガノポリシロキサンは、式（３）において１≦ｘ＋ｙ＜２であることから理解されるように、分子中にＲＳｉＯ3/2単位、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ2単位の１種又は２種以上を含有する分岐状或いは三次元網状構造のものである。
【００２６】
式（３）において、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基若しくはアルコキシ基、又は水酸基である。このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。これら全Ｒのうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が０．１モル％よりも少ないとシリコーン接着剤として硬化後に硬度が不十分で、８０モル％より多いと架橋点が多過ぎるため硬化物が脆くなってしまう。また、ｘ，ｙは１≦ｘ＋ｙ＜２、好ましくは１．２≦ｘ＋ｙ≦１．９、且つ０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、好ましくは０．２５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９０を満たす正数である。ｘ＋ｙが１より小さくても２以上でも、硬化物の硬度・強度が不十分となる。また、フェニル基の含有量を示すｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２５より少なくても硬化物の硬度・強度が不十分となる。ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．９０を超えると、硬化物の強度が低下する。
【００２７】
−（Ｑ）成分−
（Ｑ）成分は（Ｐ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋を形成するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｑ）成分は、架橋剤として作用するとともに反応性希釈剤としても働く。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式（４）：
Ｒ'ｃＨｄＳｉＯ(4-ｃ-ｄ)/2 （４）
（式中、Ｒ'、ｃ及びｄは、前に式（４）で定義した通りである）で示される、１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度のＳｉ−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、好ましくは、ケイ素原子に結合したＲ'とＨの合計の５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下である、好ましくは主として直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるが、環状、分岐状、三次元網状構造のものであってもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常４〜２００個、好ましくは４〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度のものが望ましい。
【００２８】
ここで、Ｒ'は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の、同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。Ｒ’として好ましい基は、フェニル基及びメチル基である。
【００２９】
また、ｃは、０．７≦ｃ≦２．１、好ましくは１．０≦ｃ≦１．８である。ｄは、０．００２≦ｄ≦１．０、好ましくは０．０２≦ｄ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｄ≦１．０である。更にｃ及びｄは０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６、好ましくは１．０１≦ｃ＋ｄ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｃ＋ｄ≦２．２を満たす正数である。ｄが０．００２未満では本発明の接着剤を硬化させた際に十分な硬度が得られなくなる。一方、ｄが１．０を超えると、（Ｐ）成分との相溶性が悪くなり相分離する恐れがある。ｃ＋ｄが０．８２未満では粘度が極端に上昇し、反応性希釈剤としての作用が損なわれる。一方、ｃ＋ｄが２．６を超えると、硬化物が脆くなってしまう。
【００３０】
この場合、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｐ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％がフェニル基であるものが好適に用いられる。或いは、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち１５モル％以上、通常１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち１５モル％未満、通常０〜１４モル％、特に１〜１０モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを重量比１：９〜９：１、特に２：８〜８：２の割合で混合したオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物も好適に使用することができる。なお、Ｒ'において、フェニル基以外の場合には、メチル基であることが好ましい。
【００３１】
また、（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は上記の通りであるが、その下限は通常２５℃において０．５ｍＰａ．ｓ以上、即ち、２５℃において通常０．５〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ．ｓである。
【００３２】
上記（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｐ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは１５〜８０質量部である。配合量が１０質量部未満では、成形に適する低粘度とすることができず、１００質量部を超えると、本発明の接着剤を硬化させた時に十分な硬度・強度の硬化物が得られない。
【００３３】
また、この（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｐ）成分中のアルケニル基に対する（Ｑ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特には１〜３モル／モルとなる量で配合するようにしてもよい。（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、前記（Ｃ）成分として例示したものと同じもの（但し、ケイ素原子数が４個以上のもの）を挙げることができる。
【００３４】
−（Ｒ）成分−
（Ｒ）成分は（Ｐ）と（Ｑ）成分との反応を促進するためのもので、有効量の白金族金属系触媒である。該白金族金属系触媒としては、（Ｄ）成分で述べたものが使用できるが、好ましくは相溶性の観点および塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子としてａ）成分中、重量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００３５】
［ｂ）成分］
ｂ）成分は、得られるシリコーン接着剤を白色に着色するための顔料粉体であり、本発明の組成物に含めた際に透明化するものは不適である。
【００３６】
白色に着色するための白色顔料粉としては、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン等があるが、隠蔽力、着色力及び光反射性のバランスから、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００３７】
白色顔料粉の平均粒子径は、隠蔽性の点から、１μｍ未満であることが必要であり、０．０１〜０．９μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がより好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、レーザー回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）である。
【００３８】
ｂ）成分の配合量は、a）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。ｂ）成分が多過ぎると得られるシリコーン接着剤の粘度が高くなりすぎて糸引き性が現われ、スタンピングによる接着剤の塗布が困難となる。また、白色顔料粉が少なすぎると、着色性が弱く、目的とする隠蔽性が得がたい。
【００３９】
ｃ）成分は、白色シリコーン接着剤層の厚さを基板間で一定とするためのスペーサーとして使用される粉体であり、接着剤層が薄くなった場合でも白色を維持することを目的とする。合わせて、接着剤にＬＥＤ発光素子を載せて押し付けた場合の収まり性を高める目的にも添加される。ｃ）成分は接着剤層の厚みを決定することから、ｂ）成分と比較して粒子径を大きくする必要があり、平均粒子径が１μｍのものが使用される。一方、ｃ）成分の平均粒子径は最大でも１０μｍ未満であり、通常９μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。ここで、「平均粒子径」とは、ｂ）成分と同様に、レーザー回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）である。粒子径が大き過ぎる場合、接着剤厚みが厚くなり隠蔽性が高くなるものの、接着させるＬＥＤ素子から発生する熱の放熱特性が悪化する欠点がある。発光素子を押し付け接着させる際の接着剤層の厚みは３０以下が好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。該粉体としては結晶性シリカ、溶融シリカやアルミナのような金属酸化物粉体等のセラミック粉体などが挙げられるが、添加することにより得られるシリコーン接着剤層が白色でなくなるものは好ましくなく、白色または無色であることが好ましい。また、隠蔽性と放熱特性を考慮した場合、特にアルミナ粉末を使用することが好ましい。アルミナについては、角丸型・扁平状・真球状のいずれのものも使用可能であるが、シリコーンへの充填性、発光素子の収まり性について、扁平状のものが有効とされる。
【００４０】
ｃ）成分の配合量はａ）成分１００質量部に対し２〜４００質量部、更に好ましくは５〜２００質量部である。
ｂ）成分とｃ）成分の配合比は、ｃ）成分に対するｂ）成分の質量比で０．１〜２０、特に０．２〜１０、更に０．５〜５程度であるのが望ましい。粒子径の小さいｂ）成分の割合が増えると糸引き性が大きくなり、粒子径の大きいｃ）成分の割合が増えると、アルミナ粉等のｃ）成分がｂ）成分である酸化チタン等の白色粉と比較して白色度が弱いため、隠蔽性が低下する。ａ）成分１００質量部に対し、ｂ）成分とｃ）成分が合計で１２〜６００質量部、より好ましくは２５〜３５０質量部、更に好ましくは４０〜３５０質量部が好ましい。
【００４１】
ｂ）成分、ｃ）成分はそれぞれ単独で使用した場合、隠蔽硬化が全く発揮されないため、ｂ）成分、ｃ）成分は併用して配合しなければならない。ｂ）成分のみをａ）成分に添加した場合、きわめて白い接着剤になるものの、発光素子を押し付けて接着させた場合、接着剤厚みがないため、殆ど隠蔽性がない。また、ｃ）成分のみをａ）成分に添加した場合、白〜灰色の接着剤となり、同様に発光素子を接着させた場合、隠蔽性がない。
【００４２】
［その他の成分］
本発明のシリコーン接着剤には、その目的を損なわない限り、以下に例示するようなものを添加してもよい：粘度調整剤として石油系溶剤及びシリコーン系無官能オイル；接着性向上を目的としたカーボンファンクショナルシラン、エポキシ基・Si-H基・Si-Vi基・アルコキシ基などで変性された（一種又は複数種の基で変性されてもよい）シリコーン化合物；並びに硬化速度を制御する成分、例えばテトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、エチニルシクロヘキサノールに代表されるアセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシナヌレートやその変性品。また、耐熱耐久性を上げるために、ヒンダードアミンや酸化防止剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００４３】
なお、本発明のシリコーン接着剤の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、６０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のシリコーン接着剤が適用される半導体素子としては、発光ダイオード（LED）チップが挙げられる。
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
（１）・両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が７０ｍＰａ．ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ１）と、
・Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2（Viはビニル基を示す。以下同じ。）、及びSiO4/2単位で構成され、SiO4/2に対してMe3SiO1/2およびViMe2SiO1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル/１００ｇであるシリコーンレジン（Ｂ１）のトルエン溶液と、
前記平均組成式（２）：Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２において、Ｒ４がメチル基、ａ＝１．４４、ｂ＝０．７８であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が７．５ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ１）と、
を、固形分換算にて質量比で２５：７５：１０の割合で混合した。この混合物から１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で粘ちょうな液体を得た。
【００４７】
（２）この液体１００質量部に、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、及び以下の構造式（５）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５質量部：
【００４８】
【化３】
【００４９】
を混合し、粘度が５Ｐａ．ｓの透明液体を得た（シリコーンベース１、組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は１．６５）。
【００５０】
（３）更に、シリコーンベース１の１００質量部に平均粒子径０．２６μｍの球形状の酸化チタン粉（石原産業（株）製、製品名Ｒ−８２０）（ｂ１）５０質量部、平均粒子径２．０μｍの結晶性シリカ（製品名ＮＩＮ−ＳＩＬ−５、Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製）（ｃ１）１０質量部、塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（Ｄ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合して、粘度が２０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にシリコーンベース１を調製し、さらにシリコーンベース１の１００質量部に、実施例１で用いたものと同じ酸化チタン粉（ｂ１）５０質量部、平均粒子径４．０μｍのアルミナ粉（昭和電工（株）製、製品名ＡＬ−４３ＰＣ）（ｃ２）９０質量部、及び実施例１で用いたのと同じ白金触媒（Ｄ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合し、さらに沸点が２００℃以上の炭化水素系溶剤を３質量部添加することで、粘度が２０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５２】
［実施例３］
ビニルメチルジクロロシラン４５．８ｇ、フェニルトリクロロシラン１１１．０ｇ（モル比で３８：６２）（平均仕込み組成が（ＣＨ3）0.38（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38ＳｉＯ1.31）及びトルエン２０gの混合物を、フラスコ内で攪拌されているトルエン１２０ｇと水３２０ｇとの混合物に、フラスコ内が５０℃を越えないようにゆっくりと滴下・共加水分解し、さらに７０℃以下で２時間重縮合して、１５０℃で３０分加熱した時の不揮発分が７０％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）（Ｐ１）のトルエン溶液を調製した。尚、この溶液中の固形分（Ｐ１）は、２５℃において流動性のないガム状であった。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃/１５ｍｍＨｇ以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、前記式（４）：Ｒ'ｃＨｄＳｉＯ(4-ｃ-ｄ)/2において、Ｒ'がメチル基、ｃ＝１．６７、ｄ＝０．６７である25℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｑ１）４３質量部、及び下記式（６）で示されるエポキシ基とメトキシ基を有するハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して、室温で粘度が５．０Ｐａ．ｓの透明な液体を得た（シリコーンベース２、組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は０．９１）
【００５３】
【化４】
【００５４】
シリコーンベース２の１００質量部に、実施例１で用いたものと同じ酸化チタン粉（ｂ１）６０質量部、実施例１で用いたものと同じ結晶性シリカ（ｃ１）１２質量部、及び塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（Ｒ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合し、粘度が１０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５５】
［比較例１］
（ｂ）成分である酸化チタン粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様にして粘度が１５Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５６】
［比較例２］
（ｃ）成分であるアルミナ粉を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、粘度が大よそ１０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５７】
上記のようにして調製した白色ペーストについて、以下のような試験を行なった。試験の結果を表１に示す。
i. ａ）成分の硬化物の硬さ：
各実施例及び各比較例において、ｂ）成分もｃ）成分も添加しない以外は同様にしてペーストを調製し、１５０℃で３時間加熱した。得られた硬化物のタイプＤ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
ii. 隠蔽性：各白色ペーストをガラス板の上に載せ、１ｍｍ角で厚み３００μｍのシリコンウェハー片を押し当て、裏面よりウェハー片を観察し、どれだけ隠蔽性があるか肉眼で調べた。その結果を次の基準で評価した。
◎：ウェハーが全く確認できない（隠蔽性が大きい）。
○：ウェハーがぼんやり確認できる（隠蔽性がややある）。
×：ウェハーがはっきり確認できる（隠蔽性がない）。
iii. 接着力：各白色ペーストを平坦なニッケルに銀メッキを施したテストピースの上に載せ、１ｍｍ角で厚み３００μｍのシリコンウェハー片を押しつけた後、１５０℃で３時間加熱して硬化させた後、ダイボンドテスターにより引っ掻きせん断接着力を測定した。
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金メッキ基板への発光ダイオード（LED）チップの固定に適した白色ダイボンド材に関するもので、詳しくは、基板にチップを押し付けた場合のチップ収まり性が良好で、隠蔽性が高く、接着力も高く、耐久性に優れ、チップから発生した光を効果的に反射する半導体素子用加熱硬化型シリコーン接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、LED発光素子（チップ）の固定用ダイボンド材にはエポキシレジンが使用されてきたが、青色や白色のLED発光素子（チップ）を固定したダイボンド材は長期使用により経時的に黄変し、エポキシ封止材と同様にダイボンド材が光を吸収することにより輝度低下を招いている（特許文献１）。
【０００３】
現在、モジュールとしてのLEDを利用する発光装置の耐久性に対する要求は更に高まり、LED封止材がシリコーン系に代わってきているが、ダイボンド材にも封止材と同様に耐久性が求められている。特に耐熱性の向上は輝度向上と共に更に求められるものと予想される。
【０００４】
LEDの電極には銀電極又は金電極が使用されているが、銀電極を使用した場合、封止材料の酸素透過性等によって銀電極の表面が酸化して黒くなり、光の反射効率が落ちる恐れがある。これに対し、金電極を使用した場合、電極自身が不活性であるため周りの雰囲気に影響されない特長が発揮される。しかしながら、銀電極に使用されるような透明シリコーンダイボンド材を金電極に使用すると、LEDチップから発生する光が金表面に吸収され、光の取り出し効率が悪くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、隠蔽性が高く、LEDチップから出る光を効果的に反射し、かつチップの収まり性が良好で、接着力も高く、耐久性に優れるダイボンド材として使用される、半導体素子用シリコーン接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記のａ）、ｂ）及びｃ）成分：
ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部であることを特徴とする半導体素子用シリコーン接着剤により、上記の目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、隠蔽性が高く、LEDチップから出る光を効果的に反射し、チップの収まり性が良好で、接着力も高く、かつ耐久性に優れる半導体素子用シリコーン接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、各成分について詳細に説明を行なう。以下の説明及び特許請求の範囲における説明において、「タイプＤ硬度」とはＪＩＳＫ６２５３に規定のデュロメータＤタイプを用いて測定された硬さを意味する。また、以下の説明において、粘度は特記しない限り２５℃においてＢＭ型回転粘度計等の回転粘度計により測定した値である。また、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を示す。
［ａ）成分］
ａ）成分は、２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下、通常１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１０Ｐａ．ｓであり、１５０℃、３時間硬化による硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上、通常３０〜９０、好ましくは４０〜９０である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である。該樹脂組成物は通常、２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンから成る主剤と、２個以上のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから成る架橋剤と、白金族金属系触媒から成る反応触媒とを含む。
【０００９】
本発明の好ましい一態様において、ａ）成分は下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有してなる組成物から成る。
（Ａ）一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくても２個有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（SiR2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基）又はアルケニル基以外の１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基）であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であって、少なくとも８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり；ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０の数であり、ｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数であり、好ましくはｍは０〜０．６５の数、ｎは０〜０．５の数、ｐは０〜０．５の数、ｑは０〜０．８の数、ｒは０〜０．８の数、そしてｓは０〜０．６の数を示す）で表され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体であるポリオルガノシロキサン、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部となる量、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、少なくとも５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．１≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で表され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍となる量、及び、
（Ｄ）有効量の白金族金属系触媒。
【００１０】
以下、各成分について説明する。
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、本発明のシリコーン接着剤のａ）成分であるシリコーン樹脂組成物中、硬化後の応力緩和をもたらすために必要な成分である。該成分は、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有する、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。具体的には、：
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ２Ｖｉ、及び
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉ）ｍ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ２Ｖｉ
(Ｖｉ)２(Ｒ)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)(Ｖｉ)２
(Ｖｉ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｖｉ)３
(Ｖｉ)２(Ｒ)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)(Ｖｉ)２
(Ｖｉ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｖｉ)３
(Ｒ)３ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ)(Ｖｉ)Ｏ]ｍ[Ｓｉ(Ｒ)２Ｏ]ｎＳｉ(Ｒ)３
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価の炭化水素基で、好ましくは炭素原子数は１０以下のものを示す。ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜２００の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。耐光性、耐熱性の観点から、Ｒはメチル基であるのが更に好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、
【００１１】
【化１】
が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１０００ｍＰａ．ｓ以下であることが必要である。これを超える粘度のものを使用すると、本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物の架橋密度が不十分で、所要の高硬度の硬化物が得がたい。好ましくは７００ｍＰａ．ｓ以下（通常１０〜７００Ｐａ・ｓ）のもの、更に好ましくは２０〜２００ｍＰａ．ｓのものを使用する。
【００１３】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は（ａ）成分のシリコーン樹脂組成物の無色透明性を維持したまま、補強性を得るために必要な成分である。具体的には平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（R2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、式（１）で前に定義した通りである）で示され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体のポリオルガノシロキサンである。本成分中アルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も適している。アルケニル基の量は、（Ｂ）成分の固形分に対して０．０１〜１ｍｏｌ/１００gの範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ/１００g未満の値では、本成分が架橋に充分取り込まれず、結果として所要の高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤を得ることができない。また、１ｍｏｌ/１００gを超える値では系内のアルケニル基が多くなるために、以下に説明する架橋剤（（Ｃ）成分）の添加量が低いレベルでは、架橋が充分に進行せず所要の硬度が得られず、架橋剤を増加させると、結果として本成分の濃度が低下してしまい、得られた硬化物が脆くなってしまう。この観点から、アルケニル基の量は更に０．０５〜０．５ｍｏｌ/１００ｇであることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も本組成物においては重要なファクターであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部であることが必要であり、７０〜８０質量部であるのが好ましい。（Ｂ）成分が６０質量部未満では所用の硬さを得ることが出来ず、９０質量部を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物が極端に脆くなり、本組成物を含むシリコーン接着剤は、LED素子のダイボンド材の用途に適さなくなる。
【００１５】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４は、ａ及びｂは、式（２）で前に定義した通りである）で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子、あるいはヒドロシリル基）を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本成分は、（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働くと共に、（Ｂ）成分を希釈して使用用途に適した粘度にするという反応性希釈剤でもある。
【００１６】
この様な観点から、本成分の粘度は２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下、通常０．５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、架橋のバランスの上から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍、好ましくは０．７〜３．０倍となる量にコントロールする。
【００１７】
一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置してもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜２００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度のものが望ましい。
【００１８】
上記式（２）において、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、このＲ４としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００１９】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンジ、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）３ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体や、上記各例示化合物においてメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）成分の具体的なものの例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３
（式中、ｎは２〜１００、好ましくは２〜２０の整数）
及び
式：
【００２１】
【化２】
で表される環状シロキサンが例示される。
【００２２】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は（Ａ）および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応を促進する反応触媒で、有効量の白金族金属系触媒である。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点および塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子にしてａ）成分中、重量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の別の好ましい態様において、ａ）成分は下記の（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）成分を含有してなる組成物から成る：
（Ｐ）下記平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり；ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ＜２、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５を満たす正数である。）
で表される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｑ）下記平均組成式（４）：
Ｒ’cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり；ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００２≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６を満たす正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、前記組成式（４）中の全Ｒ’と珪素原子に結合するＨの合計量のうち５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ．ｓ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｒ）有効量の白金族金属系触媒。
【００２４】
−（Ｐ）成分−
（Ｐ）成分は、本発明のシリコーン接着剤を硬化させて得られる硬化物の機械強度を上げるための成分である。本成分は平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ[(4-x-y)/2] （３）
（式中、Ｒ、ｘ及びｙは、前に式（３）で定義した通りである）で示される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
このオルガノポリシロキサンは、式（３）において１≦ｘ＋ｙ＜２であることから理解されるように、分子中にＲＳｉＯ3/2単位、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ2単位の１種又は２種以上を含有する分岐状或いは三次元網状構造のものである。
【００２６】
式（３）において、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基若しくはアルコキシ基、又は水酸基である。このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。これら全Ｒのうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が０．１モル％よりも少ないとシリコーン接着剤として硬化後に硬度が不十分で、８０モル％より多いと架橋点が多過ぎるため硬化物が脆くなってしまう。また、ｘ，ｙは１≦ｘ＋ｙ＜２、好ましくは１．２≦ｘ＋ｙ≦１．９、且つ０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、好ましくは０．２５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９０を満たす正数である。ｘ＋ｙが１より小さくても２以上でも、硬化物の硬度・強度が不十分となる。また、フェニル基の含有量を示すｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２５より少なくても硬化物の硬度・強度が不十分となる。ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．９０を超えると、硬化物の強度が低下する。
【００２７】
−（Ｑ）成分−
（Ｑ）成分は（Ｐ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋を形成するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｑ）成分は、架橋剤として作用するとともに反応性希釈剤としても働く。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式（４）：
Ｒ'ｃＨｄＳｉＯ(4-ｃ-ｄ)/2 （４）
（式中、Ｒ'、ｃ及びｄは、前に式（４）で定義した通りである）で示される、１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度のＳｉ−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、好ましくは、ケイ素原子に結合したＲ'とＨの合計の５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下である、好ましくは主として直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるが、環状、分岐状、三次元網状構造のものであってもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常４〜２００個、好ましくは４〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度のものが望ましい。
【００２８】
ここで、Ｒ'は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の、同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。Ｒ’として好ましい基は、フェニル基及びメチル基である。
【００２９】
また、ｃは、０．７≦ｃ≦２．１、好ましくは１．０≦ｃ≦１．８である。ｄは、０．００２≦ｄ≦１．０、好ましくは０．０２≦ｄ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｄ≦１．０である。更にｃ及びｄは０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６、好ましくは１．０１≦ｃ＋ｄ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｃ＋ｄ≦２．２を満たす正数である。ｄが０．００２未満では本発明の接着剤を硬化させた際に十分な硬度が得られなくなる。一方、ｄが１．０を超えると、（Ｐ）成分との相溶性が悪くなり相分離する恐れがある。ｃ＋ｄが０．８２未満では粘度が極端に上昇し、反応性希釈剤としての作用が損なわれる。一方、ｃ＋ｄが２．６を超えると、硬化物が脆くなってしまう。
【００３０】
この場合、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｐ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％がフェニル基であるものが好適に用いられる。或いは、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち１５モル％以上、通常１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した全Ｒ'とＨ（水素原子）のうち１５モル％未満、通常０〜１４モル％、特に１〜１０モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを重量比１：９〜９：１、特に２：８〜８：２の割合で混合したオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物も好適に使用することができる。なお、Ｒ'において、フェニル基以外の場合には、メチル基であることが好ましい。
【００３１】
また、（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は上記の通りであるが、その下限は通常２５℃において０．５ｍＰａ．ｓ以上、即ち、２５℃において通常０．５〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ．ｓである。
【００３２】
上記（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｐ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは１５〜８０質量部である。配合量が１０質量部未満では、成形に適する低粘度とすることができず、１００質量部を超えると、本発明の接着剤を硬化させた時に十分な硬度・強度の硬化物が得られない。
【００３３】
また、この（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｐ）成分中のアルケニル基に対する（Ｑ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特には１〜３モル／モルとなる量で配合するようにしてもよい。（Ｑ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、前記（Ｃ）成分として例示したものと同じもの（但し、ケイ素原子数が４個以上のもの）を挙げることができる。
【００３４】
−（Ｒ）成分−
（Ｒ）成分は（Ｐ）と（Ｑ）成分との反応を促進するためのもので、有効量の白金族金属系触媒である。該白金族金属系触媒としては、（Ｄ）成分で述べたものが使用できるが、好ましくは相溶性の観点および塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子としてａ）成分中、重量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００３５】
［ｂ）成分］
ｂ）成分は、得られるシリコーン接着剤を白色に着色するための顔料粉体であり、本発明の組成物に含めた際に透明化するものは不適である。
【００３６】
白色に着色するための白色顔料粉としては、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン等があるが、隠蔽力、着色力及び光反射性のバランスから、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００３７】
白色顔料粉の平均粒子径は、隠蔽性の点から、１μｍ未満であることが必要であり、０．０１〜０．９μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がより好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、レーザー回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）である。
【００３８】
ｂ）成分の配合量は、a）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。ｂ）成分が多過ぎると得られるシリコーン接着剤の粘度が高くなりすぎて糸引き性が現われ、スタンピングによる接着剤の塗布が困難となる。また、白色顔料粉が少なすぎると、着色性が弱く、目的とする隠蔽性が得がたい。
【００３９】
ｃ）成分は、白色シリコーン接着剤層の厚さを基板間で一定とするためのスペーサーとして使用される粉体であり、接着剤層が薄くなった場合でも白色を維持することを目的とする。合わせて、接着剤にＬＥＤ発光素子を載せて押し付けた場合の収まり性を高める目的にも添加される。ｃ）成分は接着剤層の厚みを決定することから、ｂ）成分と比較して粒子径を大きくする必要があり、平均粒子径が１μｍのものが使用される。一方、ｃ）成分の平均粒子径は最大でも１０μｍ未満であり、通常９μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。ここで、「平均粒子径」とは、ｂ）成分と同様に、レーザー回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）である。粒子径が大き過ぎる場合、接着剤厚みが厚くなり隠蔽性が高くなるものの、接着させるＬＥＤ素子から発生する熱の放熱特性が悪化する欠点がある。発光素子を押し付け接着させる際の接着剤層の厚みは３０以下が好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。該粉体としては結晶性シリカ、溶融シリカやアルミナのような金属酸化物粉体等のセラミック粉体などが挙げられるが、添加することにより得られるシリコーン接着剤層が白色でなくなるものは好ましくなく、白色または無色であることが好ましい。また、隠蔽性と放熱特性を考慮した場合、特にアルミナ粉末を使用することが好ましい。アルミナについては、角丸型・扁平状・真球状のいずれのものも使用可能であるが、シリコーンへの充填性、発光素子の収まり性について、扁平状のものが有効とされる。
【００４０】
ｃ）成分の配合量はａ）成分１００質量部に対し２〜４００質量部、更に好ましくは５〜２００質量部である。
ｂ）成分とｃ）成分の配合比は、ｃ）成分に対するｂ）成分の質量比で０．１〜２０、特に０．２〜１０、更に０．５〜５程度であるのが望ましい。粒子径の小さいｂ）成分の割合が増えると糸引き性が大きくなり、粒子径の大きいｃ）成分の割合が増えると、アルミナ粉等のｃ）成分がｂ）成分である酸化チタン等の白色粉と比較して白色度が弱いため、隠蔽性が低下する。ａ）成分１００質量部に対し、ｂ）成分とｃ）成分が合計で１２〜６００質量部、より好ましくは２５〜３５０質量部、更に好ましくは４０〜３５０質量部が好ましい。
【００４１】
ｂ）成分、ｃ）成分はそれぞれ単独で使用した場合、隠蔽硬化が全く発揮されないため、ｂ）成分、ｃ）成分は併用して配合しなければならない。ｂ）成分のみをａ）成分に添加した場合、きわめて白い接着剤になるものの、発光素子を押し付けて接着させた場合、接着剤厚みがないため、殆ど隠蔽性がない。また、ｃ）成分のみをａ）成分に添加した場合、白〜灰色の接着剤となり、同様に発光素子を接着させた場合、隠蔽性がない。
【００４２】
［その他の成分］
本発明のシリコーン接着剤には、その目的を損なわない限り、以下に例示するようなものを添加してもよい：粘度調整剤として石油系溶剤及びシリコーン系無官能オイル；接着性向上を目的としたカーボンファンクショナルシラン、エポキシ基・Si-H基・Si-Vi基・アルコキシ基などで変性された（一種又は複数種の基で変性されてもよい）シリコーン化合物；並びに硬化速度を制御する成分、例えばテトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、エチニルシクロヘキサノールに代表されるアセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシナヌレートやその変性品。また、耐熱耐久性を上げるために、ヒンダードアミンや酸化防止剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００４３】
なお、本発明のシリコーン接着剤の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、６０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のシリコーン接着剤が適用される半導体素子としては、発光ダイオード（LED）チップが挙げられる。
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
（１）・両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が７０ｍＰａ．ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ１）と、
・Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2（Viはビニル基を示す。以下同じ。）、及びSiO4/2単位で構成され、SiO4/2に対してMe3SiO1/2およびViMe2SiO1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル/１００ｇであるシリコーンレジン（Ｂ１）のトルエン溶液と、
前記平均組成式（２）：Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２において、Ｒ４がメチル基、ａ＝１．４４、ｂ＝０．７８であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が７．５ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ１）と、
を、固形分換算にて質量比で２５：７５：１０の割合で混合した。この混合物から１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で粘ちょうな液体を得た。
【００４７】
（２）この液体１００質量部に、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、及び以下の構造式（５）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５質量部：
【００４８】
【化３】
【００４９】
を混合し、粘度が５Ｐａ．ｓの透明液体を得た（シリコーンベース１、組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は１．６５）。
【００５０】
（３）更に、シリコーンベース１の１００質量部に平均粒子径０．２６μｍの球形状の酸化チタン粉（石原産業（株）製、製品名Ｒ−８２０）（ｂ１）５０質量部、平均粒子径２．０μｍの結晶性シリカ（製品名ＮＩＮ−ＳＩＬ−５、Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製）（ｃ１）１０質量部、塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（Ｄ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合して、粘度が２０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にシリコーンベース１を調製し、さらにシリコーンベース１の１００質量部に、実施例１で用いたものと同じ酸化チタン粉（ｂ１）５０質量部、平均粒子径４．０μｍのアルミナ粉（昭和電工（株）製、製品名ＡＬ−４３ＰＣ）（ｃ２）９０質量部、及び実施例１で用いたのと同じ白金触媒（Ｄ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合し、さらに沸点が２００℃以上の炭化水素系溶剤を３質量部添加することで、粘度が２０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５２】
［実施例３］
ビニルメチルジクロロシラン４５．８ｇ、フェニルトリクロロシラン１１１．０ｇ（モル比で３８：６２）（平均仕込み組成が（ＣＨ3）0.38（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38ＳｉＯ1.31）及びトルエン２０gの混合物を、フラスコ内で攪拌されているトルエン１２０ｇと水３２０ｇとの混合物に、フラスコ内が５０℃を越えないようにゆっくりと滴下・共加水分解し、さらに７０℃以下で２時間重縮合して、１５０℃で３０分加熱した時の不揮発分が７０％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）（Ｐ１）のトルエン溶液を調製した。尚、この溶液中の固形分（Ｐ１）は、２５℃において流動性のないガム状であった。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃/１５ｍｍＨｇ以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、前記式（４）：Ｒ'ｃＨｄＳｉＯ(4-ｃ-ｄ)/2において、Ｒ'がメチル基、ｃ＝１．６７、ｄ＝０．６７である25℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｑ１）４３質量部、及び下記式（６）で示されるエポキシ基とメトキシ基を有するハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して、室温で粘度が５．０Ｐａ．ｓの透明な液体を得た（シリコーンベース２、組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は０．９１）
【００５３】
【化４】
【００５４】
シリコーンベース２の１００質量部に、実施例１で用いたものと同じ酸化チタン粉（ｂ１）６０質量部、実施例１で用いたものと同じ結晶性シリカ（ｃ１）１２質量部、及び塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（Ｒ１）を白金原子換算でシリコーン分に対し１０ｐｐｍ添加し、これを均一に混合し、粘度が１０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５５】
［比較例１］
（ｂ）成分である酸化チタン粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様にして粘度が１５Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５６】
［比較例２］
（ｃ）成分であるアルミナ粉を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、粘度が大よそ１０Ｐａ．ｓの白色ペーストを得た。
【００５７】
上記のようにして調製した白色ペーストについて、以下のような試験を行なった。試験の結果を表１に示す。
i. ａ）成分の硬化物の硬さ：
各実施例及び各比較例において、ｂ）成分もｃ）成分も添加しない以外は同様にしてペーストを調製し、１５０℃で３時間加熱した。得られた硬化物のタイプＤ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
ii. 隠蔽性：各白色ペーストをガラス板の上に載せ、１ｍｍ角で厚み３００μｍのシリコンウェハー片を押し当て、裏面よりウェハー片を観察し、どれだけ隠蔽性があるか肉眼で調べた。その結果を次の基準で評価した。
◎：ウェハーが全く確認できない（隠蔽性が大きい）。
○：ウェハーがぼんやり確認できる（隠蔽性がややある）。
×：ウェハーがはっきり確認できる（隠蔽性がない）。
iii. 接着力：各白色ペーストを平坦なニッケルに銀メッキを施したテストピースの上に載せ、１ｍｍ角で厚み３００μｍのシリコンウェハー片を押しつけた後、１５０℃で３時間加熱して硬化させた後、ダイボンドテスターにより引っ掻きせん断接着力を測定した。
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ）、ｂ）及びｃ）成分：
ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部であることを特徴とする半導体素子用シリコーン接着剤。
【請求項２】
ｂ）成分の白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、炭酸カルシウム及びカオリンから選ばれる１種又は２種以上の物質から成ることを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項３】
ｃ）成分がアルミナであることを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項４】
ａ）成分が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分：
（Ａ）一分子中に珪素基に結合するアルケニル基を少なくても二個有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（SiR2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基又はアルケニル基以外の１価の炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であって、少なくとも８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり；ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０の数であり、ｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数を示す。）で表され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体であるポリオルガノシロキサン、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部となる量、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、少なくとも５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。）で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍となる量、及び、
（Ｄ）有効量の白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項５】
ａ）成分が、下記の（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）成分：
（Ｐ）下記平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり；ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ＜２、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５を満たす正数である。）
で表される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｑ）下記平均組成式（４）：
Ｒ’cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり；ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００２≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６を満たす正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、前記組成式（４）中の全Ｒ’と珪素原子に結合するＨの合計量のうち５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ．ｓ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｒ）有効量の白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項１】
下記のａ）、ｂ）及びｃ）成分：
ａ）２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
ｂ）平均粒子径が１μｍ未満の白色顔料粉、及び
ｃ）白色または無色透明の平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の粉
を含み、ｂ）成分及びｃ）成分の合計がａ）成分１００質量部に対して１２〜６００質量部であることを特徴とする半導体素子用シリコーン接着剤。
【請求項２】
ｂ）成分の白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、炭酸カルシウム及びカオリンから選ばれる１種又は２種以上の物質から成ることを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項３】
ｃ）成分がアルミナであることを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項４】
ａ）成分が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分：
（Ａ）一分子中に珪素基に結合するアルケニル基を少なくても二個有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
(R1R22SiO1/2)ｍ(R1R2SiO2/2)ｎ(R22SiO2/2)ｐ(R1SiO3/2)ｑ（SiR2(OR3)SiO2/2）ｒ(SiO4/2)ｓ （１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基又はアルケニル基以外の１価の炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であって、少なくとも８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり；ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０の数であり、ｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数を示す。）で表され、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上の液体もしくは固体であるポリオルガノシロキサン、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６０〜９０質量部となる量、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり、少なくとも５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。）で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総アルケニル基数に対して総ＳｉＨ数が０．５〜５．０倍となる量、及び、
（Ｄ）有効量の白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【請求項５】
ａ）成分が、下記の（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）成分：
（Ｐ）下記平均組成式（３）：
Ｒx（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり；ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ＜２、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５を満たす正数である。）
で表される、２５℃での粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｑ）下記平均組成式（４）：
Ｒ’cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり；ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００２≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．６を満たす正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、前記組成式（４）中の全Ｒ’と珪素原子に結合するＨの合計量のうち５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ．ｓ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｒ）有効量の白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項１に係るシリコーン接着剤。
【公開番号】特開２００９−２５６４００（Ｐ２００９−２５６４００Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３７４０（Ｐ２００８−１０３７４０）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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