半導体装置用接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープおよび銅張り積層板
【課題】接着性、耐熱性に優れた半導体用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープならびに銅張り積層板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体装置用接続基板、リードフレーム固定テープ、リードオンチップ（ＬＯＣ）固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、光学用接着剤（ＬＥＤ用封止剤）、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ等を作製するために適した半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープ、ならびに銅張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置用接着剤組成物としては、エポキシ樹脂を含む接着剤組成物がそのバランスのとれた機械特性、耐熱性、生産性の高い成形性などにより広く用いられていた。しかし、半導体装置の薄型高密度化や表面実装方式の普及により、半導体装置に求められる特性はより厳しくなり、それに伴って、エポキシ樹脂系接着剤組成物にも、より優れた絶縁性、耐熱性、接着性、低反り性が求められている。そのような特性に応じるために、可撓化剤での変性、アロイ化による低弾性率化、官能基密度の増加などによるエポキシ樹脂の改質が行われているが、これらの手法による改質も限界に近づきつつある。
【０００３】
上記要求を達成する方法として、例えば、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されている。この化合物の硬化反応は、エポキシ樹脂類似のジヒドロオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、副生成物の発生をほとんど伴わないといった特徴がある。また、開環重合反応を利用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は、従来知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であり、高強度で可撓性に優れている。しかしながら、従来公知のこれら熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の架橋密度の調整が難しいため、成型品の接着性が低く、また、近年求められる高い耐熱性を満足する半導体用接着剤組成物は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、接着性、耐熱性に優れた半導体用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープならびに銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着性および耐熱性に優れた半導体装置用接着剤組成物を提供することができる。また、本発明の半導体装置用接着剤組成物を用いて得られる接着剤シート、半導体用接着剤付きテープ、銅張り積層板により、半導体装置の信頼性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する。
【０００９】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂およびポリエステル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。例えば、ＴＡＢ用テープとして用いる場合、公知の種々のポリアミド樹脂が好ましく用いられる。特に、炭素数２０〜５０のジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を酸成分として用いたポリアミド樹脂は、得られる接着剤層が可撓性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。酸成分としてダイマー酸を用いたポリアミド樹脂は、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ポリアミド樹脂を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはピペラジン等の公知のものを使用することができる。吸湿性と溶解性の点から、２種以上のジアミンを用いてもよい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。−５０℃以上であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物の加工性が優れる。一方、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。３０℃以下であれば、得られる接着剤層の反りを低減することができる。ここで、熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は用いた各熱可塑樹脂単体のガラス転移温度の平均値とする。
【００１１】
本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）（現在はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株））製、ＤＭＳ６１００）を用いて、温度−７０℃〜３００℃、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張モード、サンプルサイズ：長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍの条件で貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）をそれぞれ測定した時のｔａｎδのピーク温度を指す。サンプルは、１５０℃２時間加熱した２５μｍ厚みのものを使用する。
【００１２】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物を含有する。立体障害の少ない両末端にベンゾオキサジン構造を有することにより、反応性が高く、このため接着性を著しく向上させることができる。
（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物は、一般に、フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドおよび芳香族ジアミン類から合成される。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール、オクチルフェノール類など一価のフェノール類が例示できる。これらを２種以上併用してもよい。またホルムアルデヒド源としては、８０重量％以上、望ましくは９２重量％以上の濃度を有するパラホルムが好ましい。芳香族ジアミン類としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ〕フェニル〕プロパン、１，４−ジ（４−アミノフェニル）ｎ−ブタン、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）ｎ−ドデカンなどが挙げられる。これら芳香族ジアミン類は２種以上併用して用いることもできる。
【００１３】
本発明の半導体装置用接着剤組成物において、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、絶縁信頼性、耐薬品性が向上するため好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、２００重量部以下であると、可撓性が向上するため好ましい。１８０重量部以下がより好ましく、１６０重量部以下がさらに好ましい。
【００１４】
また、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物は、そのオキサジン環当量が３００〜６００であることが望ましい。ここでいうオキサジン環当量とは、（化合物の分子量）／（分子内に含まれるベンゾオキサジンの数）で算出される値のことをいう。３００以上であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物の架橋密度が高く、耐熱性がより向上する。また、６００以下であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物が適度な靱性を有し、保存安定性も良好である。
【００１５】
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂およびアセタール樹脂などが挙げられる。また、これらを２種以上併用してもよい。（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、絶縁信頼性、耐薬品性が向上するため好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、２００重量部であると可撓性が向上するため好ましい。１８０重量部以下がより好ましく、１６０重量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
（Ｃ）熱硬化性樹脂として、耐熱性、絶縁性、耐薬品性の点より、フェノール樹脂を含むことが望ましい。フェノール樹脂は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を含有するものであれば特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロヘペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。特に、レゾール型フェノール樹脂を用いる事は絶縁信頼性、耐薬品性の点からより好ましい。
【００１７】
また、レゾール型フェノール樹脂は２官能フェノール化合物と多官能フェノール化合物の共縮合体が好ましい。その共縮合比率（多官能フェノール化合物／総フェノール化合物）は０．０５〜０．２５（重量比）であることが望ましい。０．０５以上であれば、架橋密度が高くなり、製膜性および接着性がより向上する。また、０．２５以下であれば、耐熱性がより向上する。なお、多官能フェノール化合物とは、３官能以上のフェノール化合物をいう。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキセンオキシド、ビシクロヘプテンオキシド、シクロペンテンオキシド等の化学構造をもつものが好ましい。また、多官能エポキシ体も好ましい。なお、多官能とはネットワークを形成するために必要な官能基数であり、ここでは３官能以上を示すが、２種以上の異なった官能基を含む場合は全種類の官能基数を総計したものが３官能以上あればよい。官能基の位置は特に制限されることはないが、少なくとも側鎖に官能基を有していることが好ましい。また、上記エポキシ樹脂は単独でも２種以上併用してもよく、ハロゲン化されたものを用いてもよい。
【００１９】
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等公知のものを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、半導体装置用接着剤組成物中０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２０】
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、加工性の観点から、有機・無機質充填剤を含有してもよい。無機質充填剤は、接着剤組成物の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物などの金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルクなどの金属酸化物、炭化ケイ素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、あるいは炭酸カルシウムなどの無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられる。中でも、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。無機質充填剤の粒子径は特に限定されないが、分散性および塗工性、透明性等の信頼性の点で、平均粒子径０．０２〜０．５μｍが好ましい。有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーンなどの架橋ポリマが例示され、微粒子状の成分の平均粒子径は、分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、有機・無機充填剤の含有量は接着剤組成物中０．１〜５０重量％が適当である。
【００２１】
以上の成分以外に、半導体装置用接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を使用できる。これらの有機・無機成分は２種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
本発明の接着剤シートは、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層を有する。例えば、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成がこれに該当する。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。
【００２４】
ここでいう保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できるのであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００２５】
接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ２＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１以上であれば、一方の保護フィルムを安定して剥離することができる。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１以上であれば安定して剥離することができる。
【００２６】
本発明の半導体用接着剤付きテープは、有機絶縁性フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する。有機絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロスなどの複合材料からなる厚さ４〜１２５μｍの可撓性を有する有機絶縁性フィルムが好ましく用いられる。また、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理などの表面処理を施してもよい。
【００２７】
本発明の銅張り積層板は、有機絶縁性フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とを有する。銅箔は、電子回路形成用として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明の接着剤シートを用いて、例えばＩＣ接続用接着剤付きテープ並びに電子回路封止用接着剤付きテープを製造する方法について、例を挙げて説明する。
【００２９】
（ａ）本発明の半導体装置用接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は５〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、一般的に、１００〜２００℃、１〜５分である。
【００３０】
（ｂ）（ａ）に記載の方法で形成した接着剤層に、上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、再度塗料を重ねて塗工するか、接着剤シートを複数回積層すればよい。接着剤層単膜以外にポリイミド等の有機絶縁性フィルムが積層された複合構造を作製する場合も、上述のように接着剤シートを有機絶縁性フィルムに温度１００〜１６０℃、押圧０．１〜０．５ＭＰａでラミネートし、ＩＣ接続用接着剤付きテープや電子回路封止用接着剤付きテープとする。有機絶縁性フィルム面に半導体装置用接着剤組成物を直接コーティングして作製してもよい。ラミネート後に、例えば４０〜１００℃で２０〜３００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例およびその比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（１）合成例１ ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成（Ｉ）
１，３−ジクロロフェノール１．６ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、１，４−ジ（４−アミノフェニル）ｎ−ブタン１．２ｋｇ（５ｍｏｌ相当）をメチルエチルケトン０．７ｋｇ中で混合した。これらを、９０℃に加熱したホルマリン１．６２ｋｇに１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間還流温度を保ち、その後、減圧することで溶媒および副生成物である水を除去し、ジヒドロオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（オキサジン環当量：３０６）を得た。
【００３３】
（２）合成例２ ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成（II）
１，３−ジブロモフェノール１．６ｋｇ（５ｍｏｌ相当）、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）ｎ−ドデカン１．７ｋｇ（２．５ｍｏｌ相当）をメチルエチルケトン１．０ｋｇ中で混合した。これらを、９０℃に加熱しホルマリン１．６２ｋｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間還流温度を保ち、その後、減圧することで溶媒および副生成物である水を除去し、ジヒドロオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（オキサジン環当量：６０５）を得た。
【００３４】
各実施例・比較例に用いた材料を以下に示す。
（３）既成ベンゾオキサジン
両末端型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製商品名Ｐ−ｄ型 オキサジン環当量：２１７）
非末端型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製商品名Ｆ−ａ型 オキサジン環当量：２１７）
（４）熱可塑性樹脂
高性能ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製商品名ＰＡ−６０ ガラス転移温度：４２℃）
高性能ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製商品名ＰＡ−１６０ ガラス転移温度：３０℃）
ポリアミドエラストマー（富士化成工業株式会社製商品名ＴＰＡＥ−８ ガラス転移温度：−４８℃）
ポリアミドエラストマー（富士化成工業株式会社製商品名ＴＰＡＥ−１２ ガラス転移温度：−６０℃）
アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製商品名ＫＳ８２００Ｈ ガラス転移温度：−１４℃）
（５）熱硬化性樹脂
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製商品名 ＣＥＬ２０２１）
ノボラックフェノール樹脂（三菱ガス化学工業商品名 ＮＰ−１００）
レゾールフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製商品名 ＰＲ１１０７８ 共縮合比率：１．０）
レゾールフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製商品名 ＰＲ５０５３０ 共縮合比率：０）
レゾールフェノール樹脂（昭和高分子株式会社製商品名 ＣＫＭ１２８１ 共縮合比率：０．１）
レゾールフェノール樹脂（群栄化学株式会社製商品名 ＰＳ２７８０ 共縮合比率：０．２５）
各実施例・比較例における評価方法を説明する。
【００３５】
（ａ）評価用接着剤シートの作製
各熱可塑性樹脂、ベンゾオキサジン、熱硬化性樹脂、硬化促進剤等に溶剤を加え、３０℃で攪拌、混合して半導体装置用接着剤組成物を作製した。この半導体装置用接着剤組成物をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”（登録商標）ＧＴＸ）に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、半導体装置用接着シートを作製し、評価用サンプルとして用いた。
【００３６】
（ｂ） 接着力評価
上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、７５μｍの有機絶縁性フィルムに１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートしたものをＩＣ接続用接着剤テープとした。同様に、上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、１２μｍの有機絶縁性フィルムに１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートしたものを半導体装置用接着剤付きテープとした。次いでＩＣ接続用接着剤テープの保護フィルムを剥離し、１８μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱処理を行い、銅箔付きＩＣ接続用接着剤テープを作製した。得られた銅箔付きＩＣ接続用接着剤テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、接着力評価用サンプルとした。これを、ホウフッ酸系（シプレイ・ファーイースト（株）製 スズメッキ液“ＴＩＮＰＯＳＩＴ”（登録商標）ＬＴ−３４）の無電解スズメッキ液に７０℃、５分浸漬処理し、０．５μｍ厚のメッキを施した後、得られた櫛形パターンサンプルの導体幅５０μｍの評価用サンプルを用いて、導体を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。
【００３７】
（ｃ）反り評価
上記（ｂ）記載の方法で得られた無電解スズメッキされた櫛形パターンサンプル（線幅５０μｍ／線間５０μｍ）９．５ｃｍ×２０ｃｍを、２３℃，５５％ＲＨ条件下で２週間放置したものを用いた。測定方法はＪＩＳＫ６９１１に準じた。
【００３８】
（ｄ）耐熱性評価
上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、これらを重ねてラミネーターを用いて１００℃、線圧１７ＭＰａの条件下で積層し、２００μｍ厚の接着剤シートを得た。これを２．５ｃｍ×５ｃｍ×０．１５ｃｍの銅板に張り合わせた。得られたサンプルを−４５℃および１２０℃に各３０分間保持するヒートサイクル試験を行い、所定のサイクル毎のクラック発生率（試験片１０個に対する、クラックの発生した試験片の数の比）を求めた。
【００３９】
実地例１
ポリアミド樹脂（ＴＰＡＥ−１２）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４０】
実地例２
ポリアミド樹脂（ＰＡ−６０）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４１】
実地例３
ポリアミド樹脂（ＴＰＡＥ−８）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４２】
実地例４
ポリアミド樹脂（ＰＡ−１６０）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４３】
実地例５
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４４】
実地例６
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、ノボラックフェノール樹脂（ＮＰ−１００）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４５】
実地例７
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＲ１１０７８）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４６】
実地例８
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＲ５０５３０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４７】
実地例９
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＣＫＭ１２８２）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４８】
実地例１０
アクリル樹脂 （ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４９】
実地例１１
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、合成例１で合成したベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｉ）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５０】
実地例１２
ポリアミド樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、合成例２で合成したベンゾオキサジン構造を有する化合物（II）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂 （ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５１】
比較例１
ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）を加えないこと以外は実施例５と同様にして固形分濃度２５％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５２】
比較例２
ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部にかえてベンゾオキサジン（Ｆ−ａ型）２０重量部を加えたこと以外は実施例５と同様にして固形分濃度２５％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜２の各半導体装置用接着剤組成物を用いて、前記方法で接着力、反り、耐熱性を評価した結果を表１に示す。本発明の半導体装置用接着剤組成物は接着性と耐熱性に優れていることが分かる。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体装置用接続基板、リードフレーム固定テープ、リードオンチップ（ＬＯＣ）固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、光学用接着剤（ＬＥＤ用封止剤）、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ等を作製するために適した半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープ、ならびに銅張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置用接着剤組成物としては、エポキシ樹脂を含む接着剤組成物がそのバランスのとれた機械特性、耐熱性、生産性の高い成形性などにより広く用いられていた。しかし、半導体装置の薄型高密度化や表面実装方式の普及により、半導体装置に求められる特性はより厳しくなり、それに伴って、エポキシ樹脂系接着剤組成物にも、より優れた絶縁性、耐熱性、接着性、低反り性が求められている。そのような特性に応じるために、可撓化剤での変性、アロイ化による低弾性率化、官能基密度の増加などによるエポキシ樹脂の改質が行われているが、これらの手法による改質も限界に近づきつつある。
【０００３】
上記要求を達成する方法として、例えば、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されている。この化合物の硬化反応は、エポキシ樹脂類似のジヒドロオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、副生成物の発生をほとんど伴わないといった特徴がある。また、開環重合反応を利用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は、従来知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であり、高強度で可撓性に優れている。しかしながら、従来公知のこれら熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の架橋密度の調整が難しいため、成型品の接着性が低く、また、近年求められる高い耐熱性を満足する半導体用接着剤組成物は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、接着性、耐熱性に優れた半導体用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体用接着剤付きテープならびに銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着性および耐熱性に優れた半導体装置用接着剤組成物を提供することができる。また、本発明の半導体装置用接着剤組成物を用いて得られる接着剤シート、半導体用接着剤付きテープ、銅張り積層板により、半導体装置の信頼性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する。
【０００９】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂およびポリエステル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。例えば、ＴＡＢ用テープとして用いる場合、公知の種々のポリアミド樹脂が好ましく用いられる。特に、炭素数２０〜５０のジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を酸成分として用いたポリアミド樹脂は、得られる接着剤層が可撓性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。酸成分としてダイマー酸を用いたポリアミド樹脂は、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ポリアミド樹脂を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはピペラジン等の公知のものを使用することができる。吸湿性と溶解性の点から、２種以上のジアミンを用いてもよい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。−５０℃以上であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物の加工性が優れる。一方、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。３０℃以下であれば、得られる接着剤層の反りを低減することができる。ここで、熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は用いた各熱可塑樹脂単体のガラス転移温度の平均値とする。
【００１１】
本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）（現在はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株））製、ＤＭＳ６１００）を用いて、温度−７０℃〜３００℃、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張モード、サンプルサイズ：長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍの条件で貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）をそれぞれ測定した時のｔａｎδのピーク温度を指す。サンプルは、１５０℃２時間加熱した２５μｍ厚みのものを使用する。
【００１２】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物を含有する。立体障害の少ない両末端にベンゾオキサジン構造を有することにより、反応性が高く、このため接着性を著しく向上させることができる。
（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物は、一般に、フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドおよび芳香族ジアミン類から合成される。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール、オクチルフェノール類など一価のフェノール類が例示できる。これらを２種以上併用してもよい。またホルムアルデヒド源としては、８０重量％以上、望ましくは９２重量％以上の濃度を有するパラホルムが好ましい。芳香族ジアミン類としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ〕フェニル〕プロパン、１，４−ジ（４−アミノフェニル）ｎ−ブタン、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）ｎ−ドデカンなどが挙げられる。これら芳香族ジアミン類は２種以上併用して用いることもできる。
【００１３】
本発明の半導体装置用接着剤組成物において、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、絶縁信頼性、耐薬品性が向上するため好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、２００重量部以下であると、可撓性が向上するため好ましい。１８０重量部以下がより好ましく、１６０重量部以下がさらに好ましい。
【００１４】
また、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物は、そのオキサジン環当量が３００〜６００であることが望ましい。ここでいうオキサジン環当量とは、（化合物の分子量）／（分子内に含まれるベンゾオキサジンの数）で算出される値のことをいう。３００以上であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物の架橋密度が高く、耐熱性がより向上する。また、６００以下であれば、得られる半導体装置用接着剤組成物が適度な靱性を有し、保存安定性も良好である。
【００１５】
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂およびアセタール樹脂などが挙げられる。また、これらを２種以上併用してもよい。（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、絶縁信頼性、耐薬品性が向上するため好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、２００重量部であると可撓性が向上するため好ましい。１８０重量部以下がより好ましく、１６０重量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
（Ｃ）熱硬化性樹脂として、耐熱性、絶縁性、耐薬品性の点より、フェノール樹脂を含むことが望ましい。フェノール樹脂は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を含有するものであれば特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロヘペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。特に、レゾール型フェノール樹脂を用いる事は絶縁信頼性、耐薬品性の点からより好ましい。
【００１７】
また、レゾール型フェノール樹脂は２官能フェノール化合物と多官能フェノール化合物の共縮合体が好ましい。その共縮合比率（多官能フェノール化合物／総フェノール化合物）は０．０５〜０．２５（重量比）であることが望ましい。０．０５以上であれば、架橋密度が高くなり、製膜性および接着性がより向上する。また、０．２５以下であれば、耐熱性がより向上する。なお、多官能フェノール化合物とは、３官能以上のフェノール化合物をいう。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキセンオキシド、ビシクロヘプテンオキシド、シクロペンテンオキシド等の化学構造をもつものが好ましい。また、多官能エポキシ体も好ましい。なお、多官能とはネットワークを形成するために必要な官能基数であり、ここでは３官能以上を示すが、２種以上の異なった官能基を含む場合は全種類の官能基数を総計したものが３官能以上あればよい。官能基の位置は特に制限されることはないが、少なくとも側鎖に官能基を有していることが好ましい。また、上記エポキシ樹脂は単独でも２種以上併用してもよく、ハロゲン化されたものを用いてもよい。
【００１９】
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等公知のものを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、半導体装置用接着剤組成物中０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２０】
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、加工性の観点から、有機・無機質充填剤を含有してもよい。無機質充填剤は、接着剤組成物の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物などの金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルクなどの金属酸化物、炭化ケイ素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、あるいは炭酸カルシウムなどの無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられる。中でも、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。無機質充填剤の粒子径は特に限定されないが、分散性および塗工性、透明性等の信頼性の点で、平均粒子径０．０２〜０．５μｍが好ましい。有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーンなどの架橋ポリマが例示され、微粒子状の成分の平均粒子径は、分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、有機・無機充填剤の含有量は接着剤組成物中０．１〜５０重量％が適当である。
【００２１】
以上の成分以外に、半導体装置用接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を使用できる。これらの有機・無機成分は２種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
本発明の接着剤シートは、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層を有する。例えば、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成がこれに該当する。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。
【００２４】
ここでいう保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できるのであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００２５】
接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ２＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１以上であれば、一方の保護フィルムを安定して剥離することができる。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１以上であれば安定して剥離することができる。
【００２６】
本発明の半導体用接着剤付きテープは、有機絶縁性フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する。有機絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロスなどの複合材料からなる厚さ４〜１２５μｍの可撓性を有する有機絶縁性フィルムが好ましく用いられる。また、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理などの表面処理を施してもよい。
【００２７】
本発明の銅張り積層板は、有機絶縁性フィルムと、本発明の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とを有する。銅箔は、電子回路形成用として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明の接着剤シートを用いて、例えばＩＣ接続用接着剤付きテープ並びに電子回路封止用接着剤付きテープを製造する方法について、例を挙げて説明する。
【００２９】
（ａ）本発明の半導体装置用接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は５〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、一般的に、１００〜２００℃、１〜５分である。
【００３０】
（ｂ）（ａ）に記載の方法で形成した接着剤層に、上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、再度塗料を重ねて塗工するか、接着剤シートを複数回積層すればよい。接着剤層単膜以外にポリイミド等の有機絶縁性フィルムが積層された複合構造を作製する場合も、上述のように接着剤シートを有機絶縁性フィルムに温度１００〜１６０℃、押圧０．１〜０．５ＭＰａでラミネートし、ＩＣ接続用接着剤付きテープや電子回路封止用接着剤付きテープとする。有機絶縁性フィルム面に半導体装置用接着剤組成物を直接コーティングして作製してもよい。ラミネート後に、例えば４０〜１００℃で２０〜３００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例およびその比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（１）合成例１ ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成（Ｉ）
１，３−ジクロロフェノール１．６ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、１，４−ジ（４−アミノフェニル）ｎ−ブタン１．２ｋｇ（５ｍｏｌ相当）をメチルエチルケトン０．７ｋｇ中で混合した。これらを、９０℃に加熱したホルマリン１．６２ｋｇに１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間還流温度を保ち、その後、減圧することで溶媒および副生成物である水を除去し、ジヒドロオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（オキサジン環当量：３０６）を得た。
【００３３】
（２）合成例２ ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成（II）
１，３−ジブロモフェノール１．６ｋｇ（５ｍｏｌ相当）、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）ｎ−ドデカン１．７ｋｇ（２．５ｍｏｌ相当）をメチルエチルケトン１．０ｋｇ中で混合した。これらを、９０℃に加熱しホルマリン１．６２ｋｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間還流温度を保ち、その後、減圧することで溶媒および副生成物である水を除去し、ジヒドロオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（オキサジン環当量：６０５）を得た。
【００３４】
各実施例・比較例に用いた材料を以下に示す。
（３）既成ベンゾオキサジン
両末端型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製商品名Ｐ−ｄ型 オキサジン環当量：２１７）
非末端型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製商品名Ｆ−ａ型 オキサジン環当量：２１７）
（４）熱可塑性樹脂
高性能ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製商品名ＰＡ−６０ ガラス転移温度：４２℃）
高性能ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製商品名ＰＡ−１６０ ガラス転移温度：３０℃）
ポリアミドエラストマー（富士化成工業株式会社製商品名ＴＰＡＥ−８ ガラス転移温度：−４８℃）
ポリアミドエラストマー（富士化成工業株式会社製商品名ＴＰＡＥ−１２ ガラス転移温度：−６０℃）
アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製商品名ＫＳ８２００Ｈ ガラス転移温度：−１４℃）
（５）熱硬化性樹脂
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製商品名 ＣＥＬ２０２１）
ノボラックフェノール樹脂（三菱ガス化学工業商品名 ＮＰ−１００）
レゾールフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製商品名 ＰＲ１１０７８ 共縮合比率：１．０）
レゾールフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製商品名 ＰＲ５０５３０ 共縮合比率：０）
レゾールフェノール樹脂（昭和高分子株式会社製商品名 ＣＫＭ１２８１ 共縮合比率：０．１）
レゾールフェノール樹脂（群栄化学株式会社製商品名 ＰＳ２７８０ 共縮合比率：０．２５）
各実施例・比較例における評価方法を説明する。
【００３５】
（ａ）評価用接着剤シートの作製
各熱可塑性樹脂、ベンゾオキサジン、熱硬化性樹脂、硬化促進剤等に溶剤を加え、３０℃で攪拌、混合して半導体装置用接着剤組成物を作製した。この半導体装置用接着剤組成物をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”（登録商標）ＧＴＸ）に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、半導体装置用接着シートを作製し、評価用サンプルとして用いた。
【００３６】
（ｂ） 接着力評価
上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、７５μｍの有機絶縁性フィルムに１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートしたものをＩＣ接続用接着剤テープとした。同様に、上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、１２μｍの有機絶縁性フィルムに１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートしたものを半導体装置用接着剤付きテープとした。次いでＩＣ接続用接着剤テープの保護フィルムを剥離し、１８μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱処理を行い、銅箔付きＩＣ接続用接着剤テープを作製した。得られた銅箔付きＩＣ接続用接着剤テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、接着力評価用サンプルとした。これを、ホウフッ酸系（シプレイ・ファーイースト（株）製 スズメッキ液“ＴＩＮＰＯＳＩＴ”（登録商標）ＬＴ−３４）の無電解スズメッキ液に７０℃、５分浸漬処理し、０．５μｍ厚のメッキを施した後、得られた櫛形パターンサンプルの導体幅５０μｍの評価用サンプルを用いて、導体を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。
【００３７】
（ｃ）反り評価
上記（ｂ）記載の方法で得られた無電解スズメッキされた櫛形パターンサンプル（線幅５０μｍ／線間５０μｍ）９．５ｃｍ×２０ｃｍを、２３℃，５５％ＲＨ条件下で２週間放置したものを用いた。測定方法はＪＩＳＫ６９１１に準じた。
【００３８】
（ｄ）耐熱性評価
上記（ａ）記載の方法で得られた半導体装置用接着シートの保護フィルムを剥離し、これらを重ねてラミネーターを用いて１００℃、線圧１７ＭＰａの条件下で積層し、２００μｍ厚の接着剤シートを得た。これを２．５ｃｍ×５ｃｍ×０．１５ｃｍの銅板に張り合わせた。得られたサンプルを−４５℃および１２０℃に各３０分間保持するヒートサイクル試験を行い、所定のサイクル毎のクラック発生率（試験片１０個に対する、クラックの発生した試験片の数の比）を求めた。
【００３９】
実地例１
ポリアミド樹脂（ＴＰＡＥ−１２）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４０】
実地例２
ポリアミド樹脂（ＰＡ−６０）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４１】
実地例３
ポリアミド樹脂（ＴＰＡＥ−８）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４２】
実地例４
ポリアミド樹脂（ＰＡ−１６０）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４３】
実地例５
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４４】
実地例６
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、ノボラックフェノール樹脂（ＮＰ−１００）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４５】
実地例７
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＲ１１０７８）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４６】
実地例８
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＲ５０５３０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４７】
実地例９
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＣＫＭ１２８２）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４８】
実地例１０
アクリル樹脂 （ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００４９】
実地例１１
アクリル樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、合成例１で合成したベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｉ）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂（ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５０】
実地例１２
ポリアミド樹脂（ＫＳ８２００Ｈ）４０重量部と、合成例２で合成したベンゾオキサジン構造を有する化合物（II）２０重量部と、レゾールフェノール樹脂 （ＰＳ２７８０）２０重量部をクロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比１：１：１）に加え、３０℃で攪拌、混合して固形分濃度２５重量％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５１】
比較例１
ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）を加えないこと以外は実施例５と同様にして固形分濃度２５％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５２】
比較例２
ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）２０重量部にかえてベンゾオキサジン（Ｆ−ａ型）２０重量部を加えたこと以外は実施例５と同様にして固形分濃度２５％の半導体装置用接着剤組成物を作製した。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜２の各半導体装置用接着剤組成物を用いて、前記方法で接着力、反り、耐熱性を評価した結果を表１に示す。本発明の半導体装置用接着剤組成物は接着性と耐熱性に優れていることが分かる。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ） が−５０℃〜３０℃であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
前記レゾール型フェノール樹脂が２官能フェノール化合物と多官能フェノール化合物の共縮合体であり、その共縮合比率（多官能フェノール化合物／総フェノール化合物）が０．０５〜０．２５（重量比）であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物のオキサジン環当量が３００〜６００であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する接着剤シート。
【請求項８】
有機絶縁性フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する半導体用接着剤付きテープ。
【請求項９】
有機絶縁性フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とを有する銅張り積層板。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ） が−５０℃〜３０℃であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
前記レゾール型フェノール樹脂が２官能フェノール化合物と多官能フェノール化合物の共縮合体であり、その共縮合比率（多官能フェノール化合物／総フェノール化合物）が０．０５〜０．２５（重量比）であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）両末端にベンゾオキサジン構造を含む化合物のオキサジン環当量が３００〜６００であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する接着剤シート。
【請求項８】
有機絶縁性フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層とを有する半導体用接着剤付きテープ。
【請求項９】
有機絶縁性フィルムと、請求項１〜６いずれか記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とを有する銅張り積層板。
【公開番号】特開２００８−２３１２８７（Ｐ２００８−２３１２８７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４２４６（Ｐ２００７−７４２４６）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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