厚みの均一なポリイミドフィルム及びその製造方法
【課 題】 厚みムラが小さく、特に電気配線板の支持体及びＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れたポリイミドフィルム及びその製造方法の提供。
【解決手段】ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム。
【解決手段】ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みムラが改良されたポリイミドフィルムとその製造方法に関するものであり、特に銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体及びフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとしての使用に適したポリイミドフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔が積層された電気配線板の支持体として使用されている。電気配線板の支持体にポリイミドフィルムを用いた場合、耐熱フレキシブル印刷回路基板の製造が可能となり、さらに、電気部品（例えばＩＣ等）と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気製品の小型軽量化が可能となる。そのため、ポリイミドフィルムを電気配線板の支持体として用いたフレキシブル印刷回路基板の用途が広がり、ポリイミドフィルムの需要が伸びている。しかしながら、電気配線板の用途の多様化、電気配線板の高品質化（例えば配線数の高密度化等）に伴って、ポリイミドフィルムの電気絶縁支持体としての性能の向上及び加工性改善の要求が高まってきた。特に、耐熱フレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）に電気配線板の支持体としてポリイミドフィルムが用いられた場合は、ＦＰＣの製造において、ポリイミドフィルムと金属箔または金属薄膜とを耐熱接着剤で接着する必要があるが、そのポリイミドフィルムに厚みムラがあると、耐熱接着剤を塗布した場合に、耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどが生じ、歩留まりの低下をきたしていた。
【０００３】
特許文献１には、長手方向に発生するスジの幅が３５μｍ〜２００μｍかつ高さが０．１〜１．０μｍであって、そのスジの本数が１０００ｍｍ当たり４０本以下であるポリイミドフィルムを製造するのに、口金内におけるポリマーの滞留時間、圧力損失、温度を特定範囲内に制御することが記載されている。しかしながら、同文献記載の方法では、配管内壁や口金内壁の粗さムラにより発生するフィルム幅５〜１０ｍｍでのスジ状厚みムラを０．７μｍ以下とするにはあまり効果がなく、ＦＰＣ等の歩留まりを改善する効果もない。
【特許文献１】特開２００１−１６２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、厚みムラが小さく、特に電気配線板の支持体及びＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れたポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管を流路としてポリアミド酸溶液を供給すると供に、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金からポリアミド酸溶液を支持体上に流延してゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することにより、幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを工業的有利に製造することができることを見出し、さらにかくして得られたポリイミドフィルムに金属箔又は金属薄膜を耐熱接着剤で接着した場合、耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されていることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム、
（２） スジ状厚みムラが０．２μｍ以下である前記（１）記載のポリイミドフィルム、および
（３） 配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であり、前記口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚みムラが小さく、例えば耐熱接着剤によって金属箔又は金属薄膜と接着される場合に発生する耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されており、特に、電気配線板の支持体やＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、厚みムラが改良されたポリイミドフィルムを安定して工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムである。
厚みムラは、端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上のフィルムを、フィルム送り装置により、１．５ｍ／分の送り速度で送り出し、アンリツ株式会社製の広範囲電子マイクロメータＫ３０１および日本電子科学株式会社製の卓上型自動平衡記録計を用いて厚みチャートを記録し、記録結果から、フィルムの全幅及び各部位の幅５〜１０ｍｍでの最大値と最小値の差を算出して求められる。また、スジ状厚みムラは、幅１０ｍｍ以下の範囲内（特に幅５〜１０ｍｍ）での厚みムラをいう。
【０００９】
本発明においては、幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以下である。下限は、臨界的ではないが、通常、０．１μｍである。
また、上記端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上の全幅の範囲内での厚みムラは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。下限は、臨界的ではないが、通常、０．３μｍである。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し（ゲルフィルム形成工程）、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化すること（ポリイミド形成工程）により製造される。
【００１１】
（配管）
本発明のポリイミドフィルムの製造に使用される配管は、ポリアミド酸溶液が口金に至るまでの流路となる配管であって、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であれば特に限定されない。配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管は、溶液流延法等で用いられる公知の配管の内壁に、機械研磨等の研磨処理を施して、表面粗度を１．０μｍ以下とすることにより製造される。なお、「表面粗度」は、ＭＩＴＵＴＯＹＯ（株）製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定される。
【００１２】
（口金）
本発明のポリイミドフィルムの製造に使用される口金は、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であれば特に限定されない。口金内壁の表面粗度が０．１μｍより越えてしまうと、ポリイミドフィルム表面の幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍより越えてしまい、さらに端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上の全幅の範囲内での厚みムラが１．０μｍを越えてしまう。また、本発明においては、前記口金内壁の表面粗度が０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。表面粗度をこの好ましい範囲内にすることにより、ポリマーの異常滞留や付着を防止することができる。
口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金は、溶液流延法等で用いられる公知のスリット付き口金の内壁を、研磨処理して表面粗度を０．１μｍ以下とすることにより製造される。研磨処理としては、例えば機械研磨などが挙げられる。
なお、上記「表面粗度」は、ＭＩＴＵＴＯＹＯ（株）製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定される。
【００１３】
（ポリアミド酸溶液）
本発明で原料として用いられるポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸が有機溶媒に分散・溶解していれば特に限定されない。
上記ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体であり、下記式［Ｉ］に示される構成単位を含むものである。
【化１】
（上記式［Ｉ］においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものである。）
【００１４】
上記ポリアミド酸は、常法に従い芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重合させることにより製造される。
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたってはこれらの酸無水物が好ましく使用される。
【００１５】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。中でも、少なくともパラフェニレンジアミンを含有させることが好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用しても、又はこれらとベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒とを組み合わせて使用してもよい。ポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有し、粘度がブルックフィールド粘度計による測定値で５００〜２００００ポイズ、好ましくは１０００〜１００００ポイズであるのが、安定した送液が可能なために好ましい。また有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００１７】
ポリアミド酸溶液は、上記有機溶媒中、上記芳香族テトラカルボン酸類と上記芳香族ジアミン類とを重合させることにより得られる。
本発明において芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。重合反応は有機溶媒中で攪拌および／または混合しながら０〜８０℃の温度の範囲で１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。また、重合反応中に真空脱泡してもよく、重合反応中に真空脱泡することは良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また重合反応前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行ってもよい。
【００１８】
化学閉環法によりイミド化を行う場合には、ポリアミド酸溶液をゲルフィルム状に成形するに先立ち、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤が配合される。
【００１９】
上記閉環触媒の具体例としてはトリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミンが挙げられるが、複素環第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２０】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は次式の範囲内であるのが好ましい。
〔数１〕
０．５＜ 閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル） ＜８
【００２１】
上記脱水剤の具体例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、中でも無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は次式の範囲内であるのが好ましい。
〔数２〕
０．１＜ 脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル） ＜４
また、フィルムの滑り性付与のために、ポリアミド酸に無機粉体を少量添加してもよいし、ポリアミド酸溶液に閉環触媒や脱水剤に加えて、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を用いてもよい。
【００２３】
ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を配合する方法としては、ポリアミド酸溶液、閉環触媒及び脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒及び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法等が挙げられるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及び均一分散性の面から混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とをポリアミド酸溶液に配合するのが好ましい。混合機を用いる場合には、該混合機の粘度が１００〜１００００ポイズとなるように固形分濃度と温度を調整するのが好ましい。得られる混合液は、ポリアミド酸が熱閉環反応し、粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（例えば−２０℃〜＋５℃の範囲内）に保持するのが好ましい。
【００２４】
（ゲルフィルム形成工程）
上記ゲルフィルム形成工程では、上記配管を流路として供給される上記ポリアミド酸溶液を上記口金から支持体上に流延することにより、ゲルフィルムを成形する。例えば、上記ポリアミド酸溶液をスリット付きの上記口金から所定方向に運動する支持体（例えば回転ドラムやベルト等）上に流延することによりフィルム状とし、ついで該支持体上で加熱乾燥することによりゲルフィルムとする。本工程で製造されるゲルフィルムが、フィルム中のポリアミド酸の一部がイミド化した自己支持性を有するゲルフィルムであるのが好ましい。自己支持性を有するゲルフィルムは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際または成形した後に加熱、乾燥することにより製造され得る。
【００２５】
上記ゲルフィルム形成工程で得られたゲルフィルムを、延伸ロールを用いて延伸してもよく、かかる延伸には公知の延伸手段が適宜に採用される。延伸温度や延伸倍率等も特に限定されない。
【００２６】
（ポリイミドフィルム形成工程）
ポリイミドフィルム形成工程では、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造する。ポリアミド酸をイミド化する方法は、従来十分に確立している技術であるので、これらの公知技術を適宜採用できる。例えば、閉環反応によりイミド化する方法が挙げられ、より具体的には熱による熱閉環法や脱水剤および触媒による化学閉環法などが挙げられる。本発明においては、前記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で好ましい。
【００２７】
以下、本発明の好ましい態様の一例を説明する。
配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下の配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であるスリット付き口金を通して所定の方向に運動する支持体（例えば回転ドラムまたはベルト等）上に流延し、ついで支持体上で乾燥することによりポリアミド酸からなるゲルフィルムを製造する。乾燥の際、支持体上でポリアミド酸の一部が熱閉環反応してイミド化し、自己支持性を有するゲルフィルムとなる。より具体的に説明すると、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、ゲルフィルムが３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて、フィルム中のポリアミド酸の一部が閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになる。得られたゲルフィルムは支持体から剥離される。上記支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００２８】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、延伸ロールで走行速度を規制することにより、走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施されるのが好ましい。
【００２９】
走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸されるのが好ましい。
【００３０】
次いで、延伸処理後のゲルフィルムは、乾燥ゾーンで乾燥される。乾燥ゾーンで熱風などにより加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内での使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。乾燥ゾーンでの熱風温度は、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、熱風だけでなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００３１】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、更に熱処理されることが好ましい。熱処理は、熱風、電気ヒーター（例えば赤外線ヒーター等））などの公知の手段を用いて行われる。熱処理条件は、処理温度が２５０〜５００℃で、処理時間が１５秒〜２０分間であるのが好ましい。熱処理において、フィルムを急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するのが好ましい。熱処理されたフィルムは、冷却され、巻取コアに巻き取られる。そして、巻き取られたポリイミドフィルムはスリットされる。
【００３２】
なお、本発明のポリイミドフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、高強度化などを目的として、異種ポリマーをブレンドすることも好ましい。また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、帯電防止剤などの有機添加剤を、通常添加される程度に添加されていてもよい。ポリマーのブレンド方法や添加剤の添加方法は、従来十分に確立している技術であるので、これらの技術を適宜採用することができる。
【００３３】
また、本発明のポリイミドフィルムには、プラズマ処理、コロナ放電処理、アニール処理などの接着性または低熱収処理が施されることも好ましい。
【００３４】
上記のようにして得られたポリイミドフィルムは、金属箔又は金属薄膜と耐熱接着剤で接着する際に発生する塗布ムラ、接着剤のハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されているため、電気配線板の支持体やＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れている。
【実施例】
【００３５】
［物性の測定方法］本実施例の各特性値の測定方法は次の通りである。
（１）配管内壁及び口金内壁の表面粗度
ＭＩＴＵＴＯＹＯ株式会社製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定した。
（２）フィルム厚みムラ
フィルム送り装置により、１．５ｍ／分の送り速度でフィルムを送り出し、アンリツ株式会社製の広範囲電子マイクロメータＫ３０１および日本電子科学株式会社製の卓上型自動平衡記録計を用いて厚みチャートを記録し、記録結果から、フィルムの全幅での最大値と最小値の差を算出して求めた。また、スジ状の厚みムラは、幅１０ｍｍ以下での厚みムラの最大値を求めた。
【００３６】
（実施例１）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌを、ポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、フィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが２．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．０μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．８１μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．１５重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌ、およびポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルトに流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが４．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは０．８μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌ、ポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルトに流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１０μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが３．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．０μｍであった。
【００３９】
（比較例１）
コートハンガーダイに代えて、口金の表面粗さが０．２μｍのＴダイを用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．２μｍであった。
【００４０】
（比較例２）
コートハンガーダイに代えて、口金の表面粗さが０．４μｍのＴダイを用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．５μｍであり、全幅の厚みムラは１．２μｍであった。
【００４１】
（比較例３）
得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を定量供給する配管内壁の表面粗さが１．２μｍの配管を用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．８μｍであり、全幅の厚みムラは１．３μｍであった。
【００４２】
前記実施例１〜３と比較例１〜３で得られたフィルムの性状等をまとめると下記表１の通りである。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、厚みムラが小さく、特に電気配線板の支持体及びＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れたポリイミドフィルム及びその製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みムラが改良されたポリイミドフィルムとその製造方法に関するものであり、特に銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体及びフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとしての使用に適したポリイミドフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔が積層された電気配線板の支持体として使用されている。電気配線板の支持体にポリイミドフィルムを用いた場合、耐熱フレキシブル印刷回路基板の製造が可能となり、さらに、電気部品（例えばＩＣ等）と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気製品の小型軽量化が可能となる。そのため、ポリイミドフィルムを電気配線板の支持体として用いたフレキシブル印刷回路基板の用途が広がり、ポリイミドフィルムの需要が伸びている。しかしながら、電気配線板の用途の多様化、電気配線板の高品質化（例えば配線数の高密度化等）に伴って、ポリイミドフィルムの電気絶縁支持体としての性能の向上及び加工性改善の要求が高まってきた。特に、耐熱フレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）に電気配線板の支持体としてポリイミドフィルムが用いられた場合は、ＦＰＣの製造において、ポリイミドフィルムと金属箔または金属薄膜とを耐熱接着剤で接着する必要があるが、そのポリイミドフィルムに厚みムラがあると、耐熱接着剤を塗布した場合に、耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどが生じ、歩留まりの低下をきたしていた。
【０００３】
特許文献１には、長手方向に発生するスジの幅が３５μｍ〜２００μｍかつ高さが０．１〜１．０μｍであって、そのスジの本数が１０００ｍｍ当たり４０本以下であるポリイミドフィルムを製造するのに、口金内におけるポリマーの滞留時間、圧力損失、温度を特定範囲内に制御することが記載されている。しかしながら、同文献記載の方法では、配管内壁や口金内壁の粗さムラにより発生するフィルム幅５〜１０ｍｍでのスジ状厚みムラを０．７μｍ以下とするにはあまり効果がなく、ＦＰＣ等の歩留まりを改善する効果もない。
【特許文献１】特開２００１−１６２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、厚みムラが小さく、特に電気配線板の支持体及びＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れたポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管を流路としてポリアミド酸溶液を供給すると供に、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金からポリアミド酸溶液を支持体上に流延してゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することにより、幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを工業的有利に製造することができることを見出し、さらにかくして得られたポリイミドフィルムに金属箔又は金属薄膜を耐熱接着剤で接着した場合、耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されていることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム、
（２） スジ状厚みムラが０．２μｍ以下である前記（１）記載のポリイミドフィルム、および
（３） 配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であり、前記口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚みムラが小さく、例えば耐熱接着剤によって金属箔又は金属薄膜と接着される場合に発生する耐熱接着剤の塗布ムラ、ハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されており、特に、電気配線板の支持体やＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、厚みムラが改良されたポリイミドフィルムを安定して工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムである。
厚みムラは、端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上のフィルムを、フィルム送り装置により、１．５ｍ／分の送り速度で送り出し、アンリツ株式会社製の広範囲電子マイクロメータＫ３０１および日本電子科学株式会社製の卓上型自動平衡記録計を用いて厚みチャートを記録し、記録結果から、フィルムの全幅及び各部位の幅５〜１０ｍｍでの最大値と最小値の差を算出して求められる。また、スジ状厚みムラは、幅１０ｍｍ以下の範囲内（特に幅５〜１０ｍｍ）での厚みムラをいう。
【０００９】
本発明においては、幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以下である。下限は、臨界的ではないが、通常、０．１μｍである。
また、上記端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上の全幅の範囲内での厚みムラは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。下限は、臨界的ではないが、通常、０．３μｍである。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し（ゲルフィルム形成工程）、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化すること（ポリイミド形成工程）により製造される。
【００１１】
（配管）
本発明のポリイミドフィルムの製造に使用される配管は、ポリアミド酸溶液が口金に至るまでの流路となる配管であって、配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であれば特に限定されない。配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下である配管は、溶液流延法等で用いられる公知の配管の内壁に、機械研磨等の研磨処理を施して、表面粗度を１．０μｍ以下とすることにより製造される。なお、「表面粗度」は、ＭＩＴＵＴＯＹＯ（株）製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定される。
【００１２】
（口金）
本発明のポリイミドフィルムの製造に使用される口金は、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であれば特に限定されない。口金内壁の表面粗度が０．１μｍより越えてしまうと、ポリイミドフィルム表面の幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍより越えてしまい、さらに端部１０ｍｍを除く幅５００ｍｍ以上の全幅の範囲内での厚みムラが１．０μｍを越えてしまう。また、本発明においては、前記口金内壁の表面粗度が０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。表面粗度をこの好ましい範囲内にすることにより、ポリマーの異常滞留や付着を防止することができる。
口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下である口金は、溶液流延法等で用いられる公知のスリット付き口金の内壁を、研磨処理して表面粗度を０．１μｍ以下とすることにより製造される。研磨処理としては、例えば機械研磨などが挙げられる。
なお、上記「表面粗度」は、ＭＩＴＵＴＯＹＯ（株）製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定される。
【００１３】
（ポリアミド酸溶液）
本発明で原料として用いられるポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸が有機溶媒に分散・溶解していれば特に限定されない。
上記ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体であり、下記式［Ｉ］に示される構成単位を含むものである。
【化１】
（上記式［Ｉ］においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものである。）
【００１４】
上記ポリアミド酸は、常法に従い芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重合させることにより製造される。
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたってはこれらの酸無水物が好ましく使用される。
【００１５】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。中でも、少なくともパラフェニレンジアミンを含有させることが好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用しても、又はこれらとベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒とを組み合わせて使用してもよい。ポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有し、粘度がブルックフィールド粘度計による測定値で５００〜２００００ポイズ、好ましくは１０００〜１００００ポイズであるのが、安定した送液が可能なために好ましい。また有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００１７】
ポリアミド酸溶液は、上記有機溶媒中、上記芳香族テトラカルボン酸類と上記芳香族ジアミン類とを重合させることにより得られる。
本発明において芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。重合反応は有機溶媒中で攪拌および／または混合しながら０〜８０℃の温度の範囲で１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。また、重合反応中に真空脱泡してもよく、重合反応中に真空脱泡することは良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また重合反応前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行ってもよい。
【００１８】
化学閉環法によりイミド化を行う場合には、ポリアミド酸溶液をゲルフィルム状に成形するに先立ち、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤が配合される。
【００１９】
上記閉環触媒の具体例としてはトリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミンが挙げられるが、複素環第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２０】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は次式の範囲内であるのが好ましい。
〔数１〕
０．５＜ 閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル） ＜８
【００２１】
上記脱水剤の具体例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、中でも無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は次式の範囲内であるのが好ましい。
〔数２〕
０．１＜ 脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル） ＜４
また、フィルムの滑り性付与のために、ポリアミド酸に無機粉体を少量添加してもよいし、ポリアミド酸溶液に閉環触媒や脱水剤に加えて、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を用いてもよい。
【００２３】
ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を配合する方法としては、ポリアミド酸溶液、閉環触媒及び脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒及び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法等が挙げられるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及び均一分散性の面から混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とをポリアミド酸溶液に配合するのが好ましい。混合機を用いる場合には、該混合機の粘度が１００〜１００００ポイズとなるように固形分濃度と温度を調整するのが好ましい。得られる混合液は、ポリアミド酸が熱閉環反応し、粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（例えば−２０℃〜＋５℃の範囲内）に保持するのが好ましい。
【００２４】
（ゲルフィルム形成工程）
上記ゲルフィルム形成工程では、上記配管を流路として供給される上記ポリアミド酸溶液を上記口金から支持体上に流延することにより、ゲルフィルムを成形する。例えば、上記ポリアミド酸溶液をスリット付きの上記口金から所定方向に運動する支持体（例えば回転ドラムやベルト等）上に流延することによりフィルム状とし、ついで該支持体上で加熱乾燥することによりゲルフィルムとする。本工程で製造されるゲルフィルムが、フィルム中のポリアミド酸の一部がイミド化した自己支持性を有するゲルフィルムであるのが好ましい。自己支持性を有するゲルフィルムは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際または成形した後に加熱、乾燥することにより製造され得る。
【００２５】
上記ゲルフィルム形成工程で得られたゲルフィルムを、延伸ロールを用いて延伸してもよく、かかる延伸には公知の延伸手段が適宜に採用される。延伸温度や延伸倍率等も特に限定されない。
【００２６】
（ポリイミドフィルム形成工程）
ポリイミドフィルム形成工程では、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造する。ポリアミド酸をイミド化する方法は、従来十分に確立している技術であるので、これらの公知技術を適宜採用できる。例えば、閉環反応によりイミド化する方法が挙げられ、より具体的には熱による熱閉環法や脱水剤および触媒による化学閉環法などが挙げられる。本発明においては、前記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で好ましい。
【００２７】
以下、本発明の好ましい態様の一例を説明する。
配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下の配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を、口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であるスリット付き口金を通して所定の方向に運動する支持体（例えば回転ドラムまたはベルト等）上に流延し、ついで支持体上で乾燥することによりポリアミド酸からなるゲルフィルムを製造する。乾燥の際、支持体上でポリアミド酸の一部が熱閉環反応してイミド化し、自己支持性を有するゲルフィルムとなる。より具体的に説明すると、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、ゲルフィルムが３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて、フィルム中のポリアミド酸の一部が閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになる。得られたゲルフィルムは支持体から剥離される。上記支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００２８】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、延伸ロールで走行速度を規制することにより、走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施されるのが好ましい。
【００２９】
走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸されるのが好ましい。
【００３０】
次いで、延伸処理後のゲルフィルムは、乾燥ゾーンで乾燥される。乾燥ゾーンで熱風などにより加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内での使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。乾燥ゾーンでの熱風温度は、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、熱風だけでなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００３１】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、更に熱処理されることが好ましい。熱処理は、熱風、電気ヒーター（例えば赤外線ヒーター等））などの公知の手段を用いて行われる。熱処理条件は、処理温度が２５０〜５００℃で、処理時間が１５秒〜２０分間であるのが好ましい。熱処理において、フィルムを急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するのが好ましい。熱処理されたフィルムは、冷却され、巻取コアに巻き取られる。そして、巻き取られたポリイミドフィルムはスリットされる。
【００３２】
なお、本発明のポリイミドフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、高強度化などを目的として、異種ポリマーをブレンドすることも好ましい。また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、帯電防止剤などの有機添加剤を、通常添加される程度に添加されていてもよい。ポリマーのブレンド方法や添加剤の添加方法は、従来十分に確立している技術であるので、これらの技術を適宜採用することができる。
【００３３】
また、本発明のポリイミドフィルムには、プラズマ処理、コロナ放電処理、アニール処理などの接着性または低熱収処理が施されることも好ましい。
【００３４】
上記のようにして得られたポリイミドフィルムは、金属箔又は金属薄膜と耐熱接着剤で接着する際に発生する塗布ムラ、接着剤のハジキなどの問題点が従来のポリイミドフィルムに比べて格段に改善されているため、電気配線板の支持体やＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れている。
【実施例】
【００３５】
［物性の測定方法］本実施例の各特性値の測定方法は次の通りである。
（１）配管内壁及び口金内壁の表面粗度
ＭＩＴＵＴＯＹＯ株式会社製の表面粗さ測定器サーフテスト４０１を用いて測定した。
（２）フィルム厚みムラ
フィルム送り装置により、１．５ｍ／分の送り速度でフィルムを送り出し、アンリツ株式会社製の広範囲電子マイクロメータＫ３０１および日本電子科学株式会社製の卓上型自動平衡記録計を用いて厚みチャートを記録し、記録結果から、フィルムの全幅での最大値と最小値の差を算出して求めた。また、スジ状の厚みムラは、幅１０ｍｍ以下での厚みムラの最大値を求めた。
【００３６】
（実施例１）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌを、ポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、フィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが２．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．０μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．８１μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．１５重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌ、およびポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルトに流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが４．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは０．８μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。一方、メジアン平均径０．９７μｍのリン酸水素カルシウムをポリマー固形分に対して、無機粉体が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に凝集しないように添加した。このポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸単位に対して無水酢酸２．５ｍｏｌ、ポリアミド酸単位に対してピリジン２．０ｍｏｌを−５℃に冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して、表面粗さ０．３μｍの配管中を定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１９４０ｍｍ、表面粗さ０．１μｍのコートハンガーダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルトに流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、ついでテンターに導入した。テンターで幅方向に１．４倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１０μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反を得る際、オンラインで幅方向にフィルム厚みを測定して、そのデータを前記スリットダイへフィードバックさせスリットダイの間隔を調整する方法を用い、フィルムの厚みムラが３．５％になるように調整した。
得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．０μｍであった。
【００３９】
（比較例１）
コートハンガーダイに代えて、口金の表面粗さが０．２μｍのＴダイを用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．２μｍであり、全幅の厚みムラは１．２μｍであった。
【００４０】
（比較例２）
コートハンガーダイに代えて、口金の表面粗さが０．４μｍのＴダイを用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．５μｍであり、全幅の厚みムラは１．２μｍであった。
【００４１】
（比較例３）
得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を定量供給する配管内壁の表面粗さが１．２μｍの配管を用いたこと以外、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの幅１０ｍｍ以下でのスジ状厚みムラは０．８μｍであり、全幅の厚みムラは１．３μｍであった。
【００４２】
前記実施例１〜３と比較例１〜３で得られたフィルムの性状等をまとめると下記表１の通りである。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、厚みムラが小さく、特に電気配線板の支持体及びＦＰＣ保護用カバーレイフィルムの用途に優れたポリイミドフィルム及びその製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム。
【請求項２】
スジ状厚みムラが０．３μｍ以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であり、かつ前記口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムの幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下であり、かつ幅１０ｍｍ以下の範囲内でのスジ状厚みムラが０．７μｍ以下であることを特徴とする幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルム。
【請求項２】
スジ状厚みムラが０．３μｍ以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
配管を流路として供給されるポリアミド酸溶液を口金から支持体上に流延することによりゲルフィルムを成形し、ついでゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記配管内壁の表面粗度が１．０μｍ以下であり、かつ前記口金内壁の表面粗度が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９１０７９（Ｐ２００６−２９１０７９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１５３３６（Ｐ２００５−１１５３３６）
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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