反応性単分散樹脂微粒子およびその製造方法
【課題】
単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を有する微粒子を提供することを目的とする。また、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーの存在下で、被膜の固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる微粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子。
単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を有する微粒子を提供することを目的とする。また、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーの存在下で、被膜の固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる微粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線などにより硬化する反応性樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い反応性単分散樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マトリックス樹脂中に反応性樹脂微粒子を分散させ、これを補強剤として応用する検討は行われてきた。例えば特許文献１には、樹脂微粒子を乳化重合法により作製し、得られた微粒子をシードとして、さらにシード乳化重合を行う方法が開示されている。この方法は、シード乳化重合の際に後添加する架橋性モノマーの割合を多くすることで、表面にビニル基を残存させる方法である。しかしこの方法では、架橋に使われるビニル基も多く、残存したビニル基の粒子表面局在量も不確かであり、マトリックス樹脂の補強剤としての効率が悪い。また、粒子径範囲も10〜100nmのものしか得られていない。
これに対して、特許文献２では、活性水素基とイソシアナート基との反応を介して樹脂微粒子から外方に伸張する炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合を存在せしめる方法を開示しているが、この方法で作製される微粒子は多分散であり、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった単分散性が要求される分野には適していない。また、乳化剤を多量に用いているため、耐水性の低下などといった弊害を起こす可能性がある。特許文献3でも、高分子分散安定剤存在下で作製されて粒子に対して、その高分子分散安定剤上に重合性不飽和化合物を導入する方法が開示されているが、高分子分散安定剤の存在も乳化剤同様の弊害を起こす可能性があるため、これら混入物を含まない方法が望まれる。
さらに、これらの発明の微粒子は、紫外線や電子線で硬化する官能基を有しているが、マトリックス樹脂との親和性が低下する場合があり、その結果、分散性に問題が生じる。また、紫外線や電子線で硬化させる用途に適用することはできるが、熱で硬化させる用途にはあまり有効ではない。よって、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を損なわず、また熱硬化にも汎用性のある微粒子素材の開発が望まれる。
【特許文献１】特許第2722661号公報
【特許文献２】特公平7-86125号公報
【特許文献３】特開2000-230007号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の目的は、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を有する微粒子を提供することを目的とする。
また、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーの存在下で、被膜の固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題の解決するために、エチレン性不飽和基を含む反応性官能基を表面に局在させた反応性樹脂微粒子を想到した。これにより、分散安定剤のない、粒子径0.1〜10μm、変動係数10%以下の反応性単分散樹脂微粒子を提供することができる。
【０００５】
本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００６】
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される反応性単分散樹脂微粒子に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【０００７】
さらに本発明は、反応性官能基全量に対するエチレン性不飽和基の割合が、５０〜９９．９モル％である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００８】
さらに本発明は、エチレン性不飽和基が、重合性不飽和カルボン酸残基である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００９】
さらに本発明は、樹脂微粒子が、分散安定剤非存在下で重合されてなる反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、上記で得られた反応性単分散樹脂微粒子と、光硬化性樹脂バインダーおよび／またはモノマーとを含んでなる光硬化性組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させることを特徴とする反応性樹脂微粒子の製造方法であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表されることを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【００１２】
さらに本発明は、エチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とを、分散安定剤非存在下で重合することを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、紫外線や電子線により反応する官能基を表面に局在化させ、さらに粒子径のそろった反応性単分散樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、光硬化性コーティング剤に添加して使用した場合、コーティング膜からの脱落を防止できる反応性単分散樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂に加えた際には、フィルムあるいはコーティング膜に均一に分散し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう反応性単分散樹脂微粒子は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基を有する単分散樹脂微粒子のことをいう。
【００１５】
ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。また、エポキシ基としては、グリシジル基、カルボキシル基としては、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基、さらにアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
エチレン性不飽和基とは、例えば(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、テトラヒドロフルフリル基等のビニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に反応性が高く、種類が豊富であり、コスト的に考えても、汎用性のある不飽和カルボン酸残基を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂微粒子に含まれる、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基は、エチレン性不飽和基を表面に局在化させるときの反応に使われるか、粒子表面に残存し、粒子の分散性向上、マトリックス樹脂との相溶性向上、さらには熱硬化させることにより物性の向上に寄与する。
【００１８】
最終的に粒子に存在するエチレン性不飽和基は、紫外線や電子線照射により硬化する反応基として利用される。このエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子表面に局在することが重要である。エチレン性不飽和官能基が粒子表面に局在することによって、その後の硬化反応においてマトリックス樹脂との反応が促進され、硬化膜の強度向上に効果的に働く。
【００１９】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれるエチレン性不飽和基の濃度が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれる反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が粒子表面に局在化されている。これらのことにより、マトリックス樹脂との硬化反応が十分に行われ、優れた物性を発現できるとともに、マトリックス樹脂への分散性も良好となる。さらには、これら反応性官能基を導入するための原料を少量使用することで効率的に高い硬化性をもつ樹脂微粒子を得ることができる。
【００２１】
粒子表面に存在する反応性官能基およびエチレン性不飽和基を測定する方法は、例えば赤外分光法、電導度滴定法、電位差滴定法、X線光電子分光分析法などが挙げられる。赤外分光法では各種官能基のスペクトル測定、電導度滴定や電位差滴定では粒子表面の各種官能基の定量、X線光電子分光分析法では粒子表面化合物の化学状態測定を行うことができる。本発明では、公知の滴定法により官能基量を定量した。すなわち、ヒドロキシル基は水酸基価、エポキシ基はエポキシ基価、カルボキシル基は酸価により定量を行った。また、アルコキシシリル基は、ＥＳＣＡによる表面分析（単色化X線源、15kV-10mA）で、Ｓｉ原子を定量した。なお、これら定量方法定量された官能基を粒子表面に存在する官能基と定義した。また、エチレン性不飽和基の定量は、変性前後の粒子表面に存在する官能基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基）を定量し、その消失量から算出した。
【００２２】
また、本発明の樹脂微粒子は、最終的に紫外線や電子線照射により硬化することが目的であるため、含まれるエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子中前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の50〜99.9モル％、さらには70〜99.9モル％であることが好ましい。
【００２３】
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、平均粒径が0.1〜10μmで変動係数が10％以下の反応性単分散樹脂微粒子である。
【００２４】
本発明で言う平均粒径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００２５】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００２６】
次に、本発明の反応性単分散樹脂微粒子の製造方法について説明する。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、例えば、以下2つの工程により製造される。
工程（A）：ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合して樹脂微粒子(c)を製造する工程。
ただし、単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
工程（B）：樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程。
【００２７】
工程(A)において、樹脂微粒子(c)は単量体、開始剤、溶剤にて合成される。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法を用いる。
【００２８】
分散重合にて、分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を得る方法は、本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開2001-278907号公報に示されている。この合成法は、水/有機溶剤の混合溶液中で、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成を可能にしている。さらに、非イオン性開始剤を添加することでミクロンサイズの粒子を得ることが可能となる。
【００２９】
イオン性開始剤としては、
2,2'-アゾビス[2-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-545、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-546、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-548、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-552、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-553、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-558、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-041、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-044、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-054、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-058、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-059、和光純薬製)、2,2-アゾビス｛2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-060、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン] (VA-061、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、
が挙げられる。
【００３０】
また、非イオン性開始剤としては、
2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)(V-40、和光純薬製)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-30、和光純薬製)、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル(V-19、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-080、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-082、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-085、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-086、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-088、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド](VF-096、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(Vam-111、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)(VR-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)(VR-160、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサＱ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーＳＡ、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーＡ、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日本油脂製)、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-69、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-80、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-50、日本油脂製)、ビス(4-ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α，α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-50、日本油脂製)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
特にこれらに限定されるものではなく、2種類以上を併用することも可能である。開始剤は、前記モノマー全量に対し0.10〜10重量％の用いるのが好ましい。
【００３１】
単量体は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体 (b)を用いる。
【００３２】
単量体(a)としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類；
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
単量体(b)としては、単官能および多官能エチレン性不飽和物が挙げられる。例えば、単官能エチレン性不飽和単量体として、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有モノマーが挙げられる。
【００３４】
また、多官能エチレン性不飽和単量体として、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸2-メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）アクリル酸3-ブテニル、（メタ）アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-クロルアリル、（メタ）アクリル酸3-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸2-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また2種類以上併用することもできる。
単量体(b)中の多官能性単量体の量は、全単量体のうち5〜20重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００３５】
特に本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、上記単量体(a)と(b)との溶解度パタメータσの差が下式を満たすことが重要である。
0.2≦σa-σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【００３６】
溶解度パタメータとは、凝集エネルギー密度の平方根にて定義される値であり、分子同士の親和性を表す指標となる値である。その値は、分子同士の引き合う力が大きいほど大きくなり、また、溶解度パタメータが近い物質同士の親和性はよいとされる。
【００３７】
本発明では、この溶解度パタメータに着目したところ、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が上式を満たす範囲で、反応性官能基が選択的に表面に局在した反応性単分散樹脂微粒子を作製できることを見出した。すなわち、分散重合による粒子作製過程において、溶媒に対する単量体(a)、(b)それぞれの親和性の差を利用して、多量体としての析出速度に差を与えるのである。
【００３８】
表１に、単量体(a)、(b)それぞれの溶解度パタメータを一部例示しておく。表中の溶解度パタメータ値は、文献：POLYMER HANDBOOK second edition (J.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT), ＩＶ339 Table B2.記載のデータをもとに算出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この時、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が0.2未満では、溶媒に対する親和性の差が少なくなり、重合析出速度に差がなく、反応性官能基を粒子表面に局在化させることが難しい。また、溶解度パタメータの差が2.5より大きくなると、粒子の凝集や異形化が起こるため、適切でない。また、粒子が形成される場合でも、単量体(a)を多く含むオリゴマー、ポリマーが粒子に取り込まれず、溶剤中に溶け残る量が多くなり、官能基局在化において効率的でない。
また、溶解度パタメータの差は、より好ましくは0.2≦σa-σb≦2.3の範囲で単量体(a)、(b)を組み合わせるのが良い。
【００４１】
工程(A)の合成方法は、前記溶剤中に前記単量体(a)と単量体(b)とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水または溶剤に溶解したものを添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００４２】
このようにして合成された微粒子は、粒子径0.1〜10μmであり、変動係数10％以下の、反応性官能基が粒子表面に局在した単分散な粒子である。また、分散安定剤を用いず、金属イオンなども存在していないため、洗浄等の必要性もなく次の工程に使用することができる。
【００４３】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。
【００４４】
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤として使用することができる。
【００４５】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００４６】
分散安定剤を用いる場合は、単量体100重量部に対して0.01〜20重量部、さらには0.1〜10重量部の量で使用することが好ましい。
【００４７】
次に、工程(B)について説明する。工程(B)は、樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程である。また、必要に応じて触媒を用いて合成する。
反応終了後、得られた分散体を溶剤で3回以上洗浄を繰り返し、最終的に粒子表面に残存する単量体(a)由来の官能基及び単量体(d)由来のエチレン性不飽和基を測定する。
【００４８】
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基と反応しうる官能基とは、例えば、樹脂微粒子(c)の有する官能基がヒドロキシル基の場合は、イソシアネート基、酸無水物基、アルコキシシリル基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がエポキシ基の場合は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がカルボキシル基の場合は、ビニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がアルコキシシリル基の場合は、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの中で、安定に反応できるという観点から、カルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが最も好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(d)は、例えば単量体(a)として例示した単量体、もしくは単量体(b)として例示した単量体の中から適宜組み合わせて用いることができる。
また、エチレン性不飽和基は、重合性不飽和カルボン酸残基であることが、硬化性の観点から好ましい。単量体(d)は、樹脂微粒子(c)表面に局在する反応性官能基に対して0.5〜100倍、さらには1〜10倍等量添加することが好ましい。
【００５０】
触媒は、反応性官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００５１】
工程(B)で用いる溶剤は、工程(A)で用いた溶剤と同じでもよいが、工程(A)の時とは異なる溶剤を用いる場合、事前に樹脂微粒子の溶剤置換を行ってもよい。
【００５２】
工程(B)の合成方法について説明する。工程(A)で得られた樹脂微粒子(c)と単量体(d)とを仕込み、用いる溶剤の沸点に応じて反応温度70〜150℃に調整し、目的温度まで昇温した時点で触媒を加え、反応を開始する。時間を追って単量体(a)もしくは単量体(d)に含まれる官能基の減少量を存在する官能基の種類に合わせて定量し、反応の進行を確認する。
【００５３】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーに添加して、光硬化性のコーティング剤として使用することができる。光硬化性のコーティング剤として使用する場合、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などの混合物に添加して使用する。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和結合が導入され光硬化性樹脂バインダーであってもよい。エチレン性不飽和結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。例えば、反応性の異なる少なくとも２種（例えば、ビニル基とアクリル基）の光硬化性官能基を有するモノマーを含むモノマーを重合してなるビニル基を側鎖に有する樹脂バインダーがあげられる。また、反応性官能基を有するモノマーを重合し反応性官能基を有する樹脂とした後、前記反応性官能基を変性してなる光硬化性樹脂バインダーがあげられる。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
光硬化性モノマーとしては、公知の単官能あるいは多官能の、アクリル系モノマー、ビニル系モノマーが使用できる。以下に、光硬化性モノマーについて例示する。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００５５】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートが挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００５８】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５９】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００６０】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００６３】
さらに、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、多官能性のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００６４】
先ず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００６７】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００６９】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００７０】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７２】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００７３】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はない。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００７４】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００７５】
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００７６】
＜感光＞
本発明の反応性単分散樹脂微粒子または、反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７７】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、紫外線や電子線などにより反応性を発現する微粒子である。また、粒径0.1〜10μmかつ変動係数10％以下の微粒子である。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性のコーティング剤に添加して使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【実施例】
【００７８】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
（実施例１）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.52μm、変動係数2.36％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８０】
粒子表面のカルボキシル基量は電位差滴定法(装置：AUTO TITRATOR COM-1500, HIRANUMA)による酸価の測定を行うことで確認した。すなわち、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液10部、メチルエチルケトン22.5部、水2.5部を混合したサンプルにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬製)を滴下することで分散液の酸価を求めた (詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p53に記載)。理論酸価から分散液の酸価を差し引くことで粒子内部のカルボキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液中の酸価を求め、先に求めた分散液の酸価から上澄み液中の酸価を差し引くことで粒子表面に存在するカルボキシル基量を算出した。結果、導入したカルボキシル基は粒子表面、もしくは上澄みのいずれかに存在し、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=73/0/27であることを確認した。
【００８１】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.8%であった。
【００８２】
（実施例２）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、メタクリル酸(MAA(σ=9.99)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.63μm、変動係数3.29％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８３】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=68/0/32であった。
【００８４】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.7%であった。
【００８５】
（実施例３）
実施例1の工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部に2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA、和光純薬製)11部[対カルボキシル基10倍モル]仕込み、70℃まで加熱後、4時間攪拌を続けた。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、63.8%であった。
【００８６】
（実施例４）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.35μm、変動係数1.81％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８７】
粒子表面のヒドロキシル基量は、水酸基価の測定を行うことで確認した(詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p56に記載)。工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液の水酸基価を求め、理論水酸基から分散液の水酸基価を差し引くことで粒子内部のヒドロキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子を遠心分離し、分離後の上澄み液中の水酸基価を求め、先に求めた分散液の水酸基価から上澄み液中の水酸基価を差し引くことで粒子表面に存在するヒドロキシル基量を算出した。結果、分散液中のヒドロキシル基は、粒子表面か、もしくは分散液中に溶存しているかのいずれかであり、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=66/0/34であることを確認した。
【００８８】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対ヒドロキシル基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追跡することで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
【００８９】
（実施例5）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.73μm、変動係数5.24％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９０】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=70/0/30であった。
【００９１】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、97.0%であった。
【００９２】
（実施例6）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.11μm、変動係数4.85％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９３】
粒子表面の水酸基量は、実施例4と同様にして行ったところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=65/0/35であることを確認した。
【００９４】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対水酸基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追うことで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
【００９５】
(比較例1)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリオイルオキシエチルフタル酸(PA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱を続けた。反応数時間後、反応釜にブツが付着し始め、凝集塊が生成した。
【００９６】
(比較例2)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、アクリル酸(AA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.44μm、変動係数3.25％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９７】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボン酸量を測定したところ、その存在率は粒子表面/粒子内部/上澄み=30/0/70であり、仕込みカルボキシル基量に対して粒子表面に被覆されたカルボキシル基の導入効率が悪かった。
【００９８】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.4%であった。
【００９９】
(比較例3)
工程(B):実施例1で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、31.8%であった。
【０１００】
(比較例4)
工程(B):実施例5で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、24.1%であった。
【０１０１】
(比較例5)
工程(B):実施例4で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、12.4%であった。
【０１０２】
実施例１〜６、および比較例２〜５で得られた樹脂微粒子を精製水で洗浄を行い、さらに乾燥させた。
【０１０３】
（反応性官能基の定量）
洗浄、乾燥して得られた樹脂微粒子を、それぞれ含有する官能基の種類によって、酸価または水酸基価の測定を行い、カルボキシル基またはヒドロキシル基量を算出した。さらに、実施例または比較例において、工程(A)で得られた樹脂微粒子表面のカルボキシル基またはヒドロキシル基量から上記算出量を差し引くことで、樹脂粒子表面に存在するエチレン性不飽和基量を算出した。
【０１０４】
（評価）
上記で得られた粒子２部を、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５５部とアクリロイルモルフォリン３８部の混合物に添加して攪拌、混合した。さらに光開始剤としてイルカギュア１８４を５部加え、ＰＥＴフィルムにアプリケーターで膜厚が１０μｍになるように塗工し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の評価に用いた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行い、表１の結果となった。
固着性は、２００ｇの荷重をかけながら＃１０００のスチールウールで塗膜を１０往復させた後、塗膜上にでた粉を目視で観察した。結果は、表２に示した。
【０１０５】
【表２】
（表２）
【０１０６】
表１より明らかな通り、本発明の実施例１〜６は、比較例１〜５と比べると固着性に優れていた。また、塗膜の鉛筆硬度も高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の反応性微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線などにより硬化する反応性樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い反応性単分散樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マトリックス樹脂中に反応性樹脂微粒子を分散させ、これを補強剤として応用する検討は行われてきた。例えば特許文献１には、樹脂微粒子を乳化重合法により作製し、得られた微粒子をシードとして、さらにシード乳化重合を行う方法が開示されている。この方法は、シード乳化重合の際に後添加する架橋性モノマーの割合を多くすることで、表面にビニル基を残存させる方法である。しかしこの方法では、架橋に使われるビニル基も多く、残存したビニル基の粒子表面局在量も不確かであり、マトリックス樹脂の補強剤としての効率が悪い。また、粒子径範囲も10〜100nmのものしか得られていない。
これに対して、特許文献２では、活性水素基とイソシアナート基との反応を介して樹脂微粒子から外方に伸張する炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合を存在せしめる方法を開示しているが、この方法で作製される微粒子は多分散であり、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった単分散性が要求される分野には適していない。また、乳化剤を多量に用いているため、耐水性の低下などといった弊害を起こす可能性がある。特許文献3でも、高分子分散安定剤存在下で作製されて粒子に対して、その高分子分散安定剤上に重合性不飽和化合物を導入する方法が開示されているが、高分子分散安定剤の存在も乳化剤同様の弊害を起こす可能性があるため、これら混入物を含まない方法が望まれる。
さらに、これらの発明の微粒子は、紫外線や電子線で硬化する官能基を有しているが、マトリックス樹脂との親和性が低下する場合があり、その結果、分散性に問題が生じる。また、紫外線や電子線で硬化させる用途に適用することはできるが、熱で硬化させる用途にはあまり有効ではない。よって、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を損なわず、また熱硬化にも汎用性のある微粒子素材の開発が望まれる。
【特許文献１】特許第2722661号公報
【特許文献２】特公平7-86125号公報
【特許文献３】特開2000-230007号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の目的は、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を有する微粒子を提供することを目的とする。
また、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーの存在下で、被膜の固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題の解決するために、エチレン性不飽和基を含む反応性官能基を表面に局在させた反応性樹脂微粒子を想到した。これにより、分散安定剤のない、粒子径0.1〜10μm、変動係数10%以下の反応性単分散樹脂微粒子を提供することができる。
【０００５】
本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００６】
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される反応性単分散樹脂微粒子に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【０００７】
さらに本発明は、反応性官能基全量に対するエチレン性不飽和基の割合が、５０〜９９．９モル％である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００８】
さらに本発明は、エチレン性不飽和基が、重合性不飽和カルボン酸残基である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【０００９】
さらに本発明は、樹脂微粒子が、分散安定剤非存在下で重合されてなる反応性単分散樹脂微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、上記で得られた反応性単分散樹脂微粒子と、光硬化性樹脂バインダーおよび／またはモノマーとを含んでなる光硬化性組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させることを特徴とする反応性樹脂微粒子の製造方法であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表されることを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【００１２】
さらに本発明は、エチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とを、分散安定剤非存在下で重合することを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、紫外線や電子線により反応する官能基を表面に局在化させ、さらに粒子径のそろった反応性単分散樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、光硬化性コーティング剤に添加して使用した場合、コーティング膜からの脱落を防止できる反応性単分散樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂に加えた際には、フィルムあるいはコーティング膜に均一に分散し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう反応性単分散樹脂微粒子は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基を有する単分散樹脂微粒子のことをいう。
【００１５】
ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。また、エポキシ基としては、グリシジル基、カルボキシル基としては、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基、さらにアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
エチレン性不飽和基とは、例えば(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、テトラヒドロフルフリル基等のビニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に反応性が高く、種類が豊富であり、コスト的に考えても、汎用性のある不飽和カルボン酸残基を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂微粒子に含まれる、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基は、エチレン性不飽和基を表面に局在化させるときの反応に使われるか、粒子表面に残存し、粒子の分散性向上、マトリックス樹脂との相溶性向上、さらには熱硬化させることにより物性の向上に寄与する。
【００１８】
最終的に粒子に存在するエチレン性不飽和基は、紫外線や電子線照射により硬化する反応基として利用される。このエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子表面に局在することが重要である。エチレン性不飽和官能基が粒子表面に局在することによって、その後の硬化反応においてマトリックス樹脂との反応が促進され、硬化膜の強度向上に効果的に働く。
【００１９】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれるエチレン性不飽和基の濃度が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれる反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が粒子表面に局在化されている。これらのことにより、マトリックス樹脂との硬化反応が十分に行われ、優れた物性を発現できるとともに、マトリックス樹脂への分散性も良好となる。さらには、これら反応性官能基を導入するための原料を少量使用することで効率的に高い硬化性をもつ樹脂微粒子を得ることができる。
【００２１】
粒子表面に存在する反応性官能基およびエチレン性不飽和基を測定する方法は、例えば赤外分光法、電導度滴定法、電位差滴定法、X線光電子分光分析法などが挙げられる。赤外分光法では各種官能基のスペクトル測定、電導度滴定や電位差滴定では粒子表面の各種官能基の定量、X線光電子分光分析法では粒子表面化合物の化学状態測定を行うことができる。本発明では、公知の滴定法により官能基量を定量した。すなわち、ヒドロキシル基は水酸基価、エポキシ基はエポキシ基価、カルボキシル基は酸価により定量を行った。また、アルコキシシリル基は、ＥＳＣＡによる表面分析（単色化X線源、15kV-10mA）で、Ｓｉ原子を定量した。なお、これら定量方法定量された官能基を粒子表面に存在する官能基と定義した。また、エチレン性不飽和基の定量は、変性前後の粒子表面に存在する官能基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基）を定量し、その消失量から算出した。
【００２２】
また、本発明の樹脂微粒子は、最終的に紫外線や電子線照射により硬化することが目的であるため、含まれるエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子中前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の50〜99.9モル％、さらには70〜99.9モル％であることが好ましい。
【００２３】
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、平均粒径が0.1〜10μmで変動係数が10％以下の反応性単分散樹脂微粒子である。
【００２４】
本発明で言う平均粒径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００２５】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００２６】
次に、本発明の反応性単分散樹脂微粒子の製造方法について説明する。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、例えば、以下2つの工程により製造される。
工程（A）：ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合して樹脂微粒子(c)を製造する工程。
ただし、単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
工程（B）：樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程。
【００２７】
工程(A)において、樹脂微粒子(c)は単量体、開始剤、溶剤にて合成される。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法を用いる。
【００２８】
分散重合にて、分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を得る方法は、本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開2001-278907号公報に示されている。この合成法は、水/有機溶剤の混合溶液中で、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成を可能にしている。さらに、非イオン性開始剤を添加することでミクロンサイズの粒子を得ることが可能となる。
【００２９】
イオン性開始剤としては、
2,2'-アゾビス[2-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-545、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-546、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-548、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-552、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-553、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-558、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-041、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-044、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-054、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-058、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-059、和光純薬製)、2,2-アゾビス｛2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-060、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン] (VA-061、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、
が挙げられる。
【００３０】
また、非イオン性開始剤としては、
2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)(V-40、和光純薬製)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-30、和光純薬製)、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル(V-19、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-080、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-082、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-085、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-086、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-088、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド](VF-096、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(Vam-111、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)(VR-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)(VR-160、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサＱ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーＳＡ、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーＡ、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日本油脂製)、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-69、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-80、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-50、日本油脂製)、ビス(4-ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α，α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-50、日本油脂製)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
特にこれらに限定されるものではなく、2種類以上を併用することも可能である。開始剤は、前記モノマー全量に対し0.10〜10重量％の用いるのが好ましい。
【００３１】
単量体は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体 (b)を用いる。
【００３２】
単量体(a)としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類；
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
単量体(b)としては、単官能および多官能エチレン性不飽和物が挙げられる。例えば、単官能エチレン性不飽和単量体として、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有モノマーが挙げられる。
【００３４】
また、多官能エチレン性不飽和単量体として、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸2-メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）アクリル酸3-ブテニル、（メタ）アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-クロルアリル、（メタ）アクリル酸3-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸2-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また2種類以上併用することもできる。
単量体(b)中の多官能性単量体の量は、全単量体のうち5〜20重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００３５】
特に本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、上記単量体(a)と(b)との溶解度パタメータσの差が下式を満たすことが重要である。
0.2≦σa-σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【００３６】
溶解度パタメータとは、凝集エネルギー密度の平方根にて定義される値であり、分子同士の親和性を表す指標となる値である。その値は、分子同士の引き合う力が大きいほど大きくなり、また、溶解度パタメータが近い物質同士の親和性はよいとされる。
【００３７】
本発明では、この溶解度パタメータに着目したところ、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が上式を満たす範囲で、反応性官能基が選択的に表面に局在した反応性単分散樹脂微粒子を作製できることを見出した。すなわち、分散重合による粒子作製過程において、溶媒に対する単量体(a)、(b)それぞれの親和性の差を利用して、多量体としての析出速度に差を与えるのである。
【００３８】
表１に、単量体(a)、(b)それぞれの溶解度パタメータを一部例示しておく。表中の溶解度パタメータ値は、文献：POLYMER HANDBOOK second edition (J.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT), ＩＶ339 Table B2.記載のデータをもとに算出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この時、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が0.2未満では、溶媒に対する親和性の差が少なくなり、重合析出速度に差がなく、反応性官能基を粒子表面に局在化させることが難しい。また、溶解度パタメータの差が2.5より大きくなると、粒子の凝集や異形化が起こるため、適切でない。また、粒子が形成される場合でも、単量体(a)を多く含むオリゴマー、ポリマーが粒子に取り込まれず、溶剤中に溶け残る量が多くなり、官能基局在化において効率的でない。
また、溶解度パタメータの差は、より好ましくは0.2≦σa-σb≦2.3の範囲で単量体(a)、(b)を組み合わせるのが良い。
【００４１】
工程(A)の合成方法は、前記溶剤中に前記単量体(a)と単量体(b)とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水または溶剤に溶解したものを添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００４２】
このようにして合成された微粒子は、粒子径0.1〜10μmであり、変動係数10％以下の、反応性官能基が粒子表面に局在した単分散な粒子である。また、分散安定剤を用いず、金属イオンなども存在していないため、洗浄等の必要性もなく次の工程に使用することができる。
【００４３】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。
【００４４】
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤として使用することができる。
【００４５】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００４６】
分散安定剤を用いる場合は、単量体100重量部に対して0.01〜20重量部、さらには0.1〜10重量部の量で使用することが好ましい。
【００４７】
次に、工程(B)について説明する。工程(B)は、樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程である。また、必要に応じて触媒を用いて合成する。
反応終了後、得られた分散体を溶剤で3回以上洗浄を繰り返し、最終的に粒子表面に残存する単量体(a)由来の官能基及び単量体(d)由来のエチレン性不飽和基を測定する。
【００４８】
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基と反応しうる官能基とは、例えば、樹脂微粒子(c)の有する官能基がヒドロキシル基の場合は、イソシアネート基、酸無水物基、アルコキシシリル基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がエポキシ基の場合は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がカルボキシル基の場合は、ビニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がアルコキシシリル基の場合は、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの中で、安定に反応できるという観点から、カルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが最も好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(d)は、例えば単量体(a)として例示した単量体、もしくは単量体(b)として例示した単量体の中から適宜組み合わせて用いることができる。
また、エチレン性不飽和基は、重合性不飽和カルボン酸残基であることが、硬化性の観点から好ましい。単量体(d)は、樹脂微粒子(c)表面に局在する反応性官能基に対して0.5〜100倍、さらには1〜10倍等量添加することが好ましい。
【００５０】
触媒は、反応性官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００５１】
工程(B)で用いる溶剤は、工程(A)で用いた溶剤と同じでもよいが、工程(A)の時とは異なる溶剤を用いる場合、事前に樹脂微粒子の溶剤置換を行ってもよい。
【００５２】
工程(B)の合成方法について説明する。工程(A)で得られた樹脂微粒子(c)と単量体(d)とを仕込み、用いる溶剤の沸点に応じて反応温度70〜150℃に調整し、目的温度まで昇温した時点で触媒を加え、反応を開始する。時間を追って単量体(a)もしくは単量体(d)に含まれる官能基の減少量を存在する官能基の種類に合わせて定量し、反応の進行を確認する。
【００５３】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーに添加して、光硬化性のコーティング剤として使用することができる。光硬化性のコーティング剤として使用する場合、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などの混合物に添加して使用する。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和結合が導入され光硬化性樹脂バインダーであってもよい。エチレン性不飽和結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。例えば、反応性の異なる少なくとも２種（例えば、ビニル基とアクリル基）の光硬化性官能基を有するモノマーを含むモノマーを重合してなるビニル基を側鎖に有する樹脂バインダーがあげられる。また、反応性官能基を有するモノマーを重合し反応性官能基を有する樹脂とした後、前記反応性官能基を変性してなる光硬化性樹脂バインダーがあげられる。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
光硬化性モノマーとしては、公知の単官能あるいは多官能の、アクリル系モノマー、ビニル系モノマーが使用できる。以下に、光硬化性モノマーについて例示する。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００５５】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートが挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００５８】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５９】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００６０】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００６３】
さらに、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、多官能性のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００６４】
先ず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００６７】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００６９】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００７０】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７２】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００７３】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はない。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００７４】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００７５】
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００７６】
＜感光＞
本発明の反応性単分散樹脂微粒子または、反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７７】
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、紫外線や電子線などにより反応性を発現する微粒子である。また、粒径0.1〜10μmかつ変動係数10％以下の微粒子である。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性のコーティング剤に添加して使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【実施例】
【００７８】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
（実施例１）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.52μm、変動係数2.36％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８０】
粒子表面のカルボキシル基量は電位差滴定法(装置：AUTO TITRATOR COM-1500, HIRANUMA)による酸価の測定を行うことで確認した。すなわち、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液10部、メチルエチルケトン22.5部、水2.5部を混合したサンプルにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬製)を滴下することで分散液の酸価を求めた (詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p53に記載)。理論酸価から分散液の酸価を差し引くことで粒子内部のカルボキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液中の酸価を求め、先に求めた分散液の酸価から上澄み液中の酸価を差し引くことで粒子表面に存在するカルボキシル基量を算出した。結果、導入したカルボキシル基は粒子表面、もしくは上澄みのいずれかに存在し、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=73/0/27であることを確認した。
【００８１】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.8%であった。
【００８２】
（実施例２）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、メタクリル酸(MAA(σ=9.99)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.63μm、変動係数3.29％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８３】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=68/0/32であった。
【００８４】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.7%であった。
【００８５】
（実施例３）
実施例1の工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部に2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA、和光純薬製)11部[対カルボキシル基10倍モル]仕込み、70℃まで加熱後、4時間攪拌を続けた。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、63.8%であった。
【００８６】
（実施例４）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.35μm、変動係数1.81％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００８７】
粒子表面のヒドロキシル基量は、水酸基価の測定を行うことで確認した(詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p56に記載)。工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液の水酸基価を求め、理論水酸基から分散液の水酸基価を差し引くことで粒子内部のヒドロキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子を遠心分離し、分離後の上澄み液中の水酸基価を求め、先に求めた分散液の水酸基価から上澄み液中の水酸基価を差し引くことで粒子表面に存在するヒドロキシル基量を算出した。結果、分散液中のヒドロキシル基は、粒子表面か、もしくは分散液中に溶存しているかのいずれかであり、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=66/0/34であることを確認した。
【００８８】
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対ヒドロキシル基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追跡することで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
【００８９】
（実施例5）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.73μm、変動係数5.24％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９０】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=70/0/30であった。
【００９１】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、97.0%であった。
【００９２】
（実施例6）
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.11μm、変動係数4.85％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９３】
粒子表面の水酸基量は、実施例4と同様にして行ったところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=65/0/35であることを確認した。
【００９４】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対水酸基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追うことで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
【００９５】
(比較例1)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリオイルオキシエチルフタル酸(PA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱を続けた。反応数時間後、反応釜にブツが付着し始め、凝集塊が生成した。
【００９６】
(比較例2)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、アクリル酸(AA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.44μm、変動係数3.25％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
【００９７】
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボン酸量を測定したところ、その存在率は粒子表面/粒子内部/上澄み=30/0/70であり、仕込みカルボキシル基量に対して粒子表面に被覆されたカルボキシル基の導入効率が悪かった。
【００９８】
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.4%であった。
【００９９】
(比較例3)
工程(B):実施例1で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、31.8%であった。
【０１００】
(比較例4)
工程(B):実施例5で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、24.1%であった。
【０１０１】
(比較例5)
工程(B):実施例4で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、12.4%であった。
【０１０２】
実施例１〜６、および比較例２〜５で得られた樹脂微粒子を精製水で洗浄を行い、さらに乾燥させた。
【０１０３】
（反応性官能基の定量）
洗浄、乾燥して得られた樹脂微粒子を、それぞれ含有する官能基の種類によって、酸価または水酸基価の測定を行い、カルボキシル基またはヒドロキシル基量を算出した。さらに、実施例または比較例において、工程(A)で得られた樹脂微粒子表面のカルボキシル基またはヒドロキシル基量から上記算出量を差し引くことで、樹脂粒子表面に存在するエチレン性不飽和基量を算出した。
【０１０４】
（評価）
上記で得られた粒子２部を、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５５部とアクリロイルモルフォリン３８部の混合物に添加して攪拌、混合した。さらに光開始剤としてイルカギュア１８４を５部加え、ＰＥＴフィルムにアプリケーターで膜厚が１０μｍになるように塗工し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の評価に用いた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行い、表１の結果となった。
固着性は、２００ｇの荷重をかけながら＃１０００のスチールウールで塗膜を１０往復させた後、塗膜上にでた粉を目視で観察した。結果は、表２に示した。
【０１０５】
【表２】
（表２）
【０１０６】
表１より明らかな通り、本発明の実施例１〜６は、比較例１〜５と比べると固着性に優れていた。また、塗膜の鉛筆硬度も高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の反応性微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項２】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される請求項１記載の反応性単分散樹脂微粒子。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【請求項３】
反応性官能基全量に対するエチレン性不飽和基の割合が、５０〜９９．９モル％である請求項１または２記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項４】
エチレン性不飽和基が、重合性不飽和カルボン酸残基である請求項１〜３いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子が、分散安定剤非存在下で重合されてなる請求項１〜４いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子と、光硬化性樹脂バインダーおよび／またはモノマーとを含んでなる光硬化性組成物。
【請求項７】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させることを特徴とする反応性樹脂微粒子の製造方法であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表されることを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とを、分散安定剤非存在下で重合することを特徴とする請求項７記載の反応性単分散樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3ｍｏｌ／ｇであり、かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル％が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μｍ、変動係数10％以下である反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項２】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される請求項１記載の反応性単分散樹脂微粒子。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【請求項３】
反応性官能基全量に対するエチレン性不飽和基の割合が、５０〜９９．９モル％である請求項１または２記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項４】
エチレン性不飽和基が、重合性不飽和カルボン酸残基である請求項１〜３いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子が、分散安定剤非存在下で重合されてなる請求項１〜４いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の反応性単分散樹脂微粒子と、光硬化性樹脂バインダーおよび／またはモノマーとを含んでなる光硬化性組成物。
【請求項７】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させることを特徴とする反応性樹脂微粒子の製造方法であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表されることを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法。
0.2≦σa−σb≦2.5
（ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb：その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ）
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とを、分散安定剤非存在下で重合することを特徴とする請求項７記載の反応性単分散樹脂微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９１５６２（Ｐ２００７−１９１５６２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０２４１（Ｐ２００６−１０２４１）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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