含窒素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【課題】高解像性を有し、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、ラインエッジラフネスが小いポジ型レジスト材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される単量体。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、ＣＨ3又はＣＦ3、Ｒ2はＨ又は一価又は二価の炭化水素基、Ｒ3は特定の酸不安定基、Ａ1は二価の炭化水素基、Ａ2は二価又は三価の炭化水素基、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１。）
【解決手段】一般式（１）で示される単量体。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、ＣＨ3又はＣＦ3、Ｒ2はＨ又は一価又は二価の炭化水素基、Ｒ3は特定の酸不安定基、Ａ1は二価の炭化水素基、Ａ2は二価又は三価の炭化水素基、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカーバメート構造を有する単量体、及びこれを（共）重合してなる高分子化合物、ポジ型レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジストを組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。
【０００４】
近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ずれがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ずれの値よりもウエハー上の寸法ずれの方が大きくなってきていることが指摘されている。この問題点を計る尺度として、マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御し、コントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は非常に効果的であった。そのために多くのアミンクエンチャーが提案された。
ベーク中の酸及びアミンクエンチャーの蒸発とそれらの再付着により、パターンの形状や寸法が変化する問題が指摘されている。この現象は、例えばラインアンドスペースパターンの周辺部が遮光されているダークマスクを用いた場合と、周辺部が透明なブライトマスクを使った場合に生じる。ダークマスクの周辺部では光が照射されないのでレジスト膜内にはアミンクエンチャーが過剰となっており、ブライトマスクの周辺部では光照射によって発生した酸が過剰となっている。これまで酸の蒸発と再付着によるパターンの変形が主に報告されてきたが、アミンクエンチャーの蒸発も同様に問題である。
また、酸発生剤として、４−アルコキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン等のアルキルスルホニウム塩が開発されているが、このアルキルスルホニウム塩はアミン等による求核置換反応等を受け易く、レジスト溶液が高感度化するなど、安定性の低さが問題となっている。この酸発生剤に対して求核置換反応を起こさないアミンクエンチャーの開発が望まれているが、求核置換反応を起こさないピリジンやアニリンなどの弱塩基のアミンクエンチャーは、酸の捕獲性能が弱く、酸拡散を抑える性能が低い問題があった。
真空中の露光となるＥＵＶやＥＢ露光においても、クエンチャーの蒸発によって露光中に感度が高感度化する事象が指摘されており、また、アミンクエンチャーの拡散による像のぼけも指摘されている。レジスト材料の安定性を損ねることなく、熱による蒸発や拡散が小さく、かつ酸の捕捉性能に優れるクエンチャーの開発が望まれている。
【０００６】
これまでに、液浸露光時の塩基性成分の溶出の低減や、焦点深度（ＤＯＦ）などのリソグラフィー特性の向上を目的として、レジスト樹脂単位にアミンを導入した重合体が提案されおり（特許文献１，２：特開２００８−１３３３１２号公報、特開２００９−１８１０６２号公報）、クエンチャーの揮発、拡散を抑えることは可能であるが、ラフネスの抑制などの点で不十分であった。
また孤立パターンのマージン向上や、レジスト材料の安定性向上などを目的として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化アミンなど、種々のカーバメート型クエンチャーが開発された（特許文献３，４：特許第３７９０６４９号公報、特開２００７−２９８５６９号公報）。カーバメート型クエンチャーは、塩基性は低いので、前述の酸発生剤の安定性を向上させる長所があるが、これらもクエンチャーの揮発、拡散制御という点では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１０６２号公報
【特許文献３】特許第３７９０６４９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９８５６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０３９ ｐ１（２００３）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状の矩形性が高く、ラフネスが小さいポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びそのベース樹脂となり得る高分子化合物と該高分子化合物を得るためのモノマー、並びに上記レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、近年要望される高解像度のレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、酸によって分解しアミノ基が発生するカーバメート構造を有する繰り返し単位と、好ましくは更に酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を繰り返し単位として有する高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料が、酸の拡散を抑える効果が高く、これ自身の拡散が非常に小さいためにパターンの解像度と矩形性が高く、しかも真空中の蒸発もないことによりＥＢ、ＥＵＶ露光に最適であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記事項を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）］
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化４】
（式中、破線は結合手を示す。）ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。］
請求項３：
請求項２記載の一般式（２）で示される繰り返し単位と、酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位とを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
請求項４：
酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位が、下記一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ又はｃを有するものであることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
請求項５：
前記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
請求項６：
請求項２乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項６又は７記載のポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項６乃至８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、酸の拡散を抑える効果が高く、かつクエンチャー成分の揮発、拡散も抑えることができ、これによって高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、ラインエッジラフネスが小さく、真空中の寸法安定性が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、レジスト材料への配合により、高解像度、プロセス適応性を有し、露光後の矩形性が高く、ラインエッジラフネスが小さい良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される含窒素単量体が、後述する方法により高収率かつ簡便に得られ、更に、この単量体を用いて得られる高分子化合物を配合して用いれば、高解像で、矩形性が高く、ラインエッジラフネスの小さい良好なパターン形状を与える化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
【化６】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化７】
（式中、破線は結合手を示す。）］
【００１５】
Ｒ2の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ3の炭素数１〜１５の酸不安定基として、具体的には下記Ａ〜Ｑのものが例示できる。但し、ｋ＝０の場合、酸不安定基は下記Ａ〜Ｊに限定される。
【化８】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１７】
Ａ1の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１８】
Ａ2の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１９】
Ａ2とＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成する場合、Ａ2は三価、Ｒ2は二価の炭化水素基であり、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
（式中、Ｒ1とＲ3、Ａ1及びｋ1は前記と同様である。）
【００２０】
上記一般式（１）で示される本発明の含窒素単量体は、カーバメート構造を有しており、酸の存在下にカーバメートの脱保護反応が進行し、一級又は二級アミンが生じるため、塩基性が増大する（下記反応式）。
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は前記と同様である。）
【００２１】
即ち、上記式（１）で示される含窒素単量体から得られる繰り返し単位を持つ高分子化合物は、レジスト膜中で発生した酸により脱保護を起こし、上記式（１’）の持つアミン構造を生じた後、クエンチャーとして機能し得る。
【００２２】
本発明の含窒素単量体（１）は、カーバメートの酸不安定基Ｒ3の構造や、含窒素部分を構成するＲ2、Ａ2の構造、更に上記式中ｋ1で示される重合性の（メタ）アクリル部分と含窒素部分とを繋ぐリンカー単位の長さを適宜選択することにより、カーバメートの脱保護反応性や、発生したアミン部分の塩基性の強弱など、レジスト膜中でのクエンチャーとしての挙動を制御することが可能である。その中でも、アミン単位としては、原材料の入手のし易さ、製造の容易さ等からピロリジン、ピペリジン等の環状二級アミン単位が好ましい。同様の理由から、酸不安定基Ｒ3としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、アリルオキシ基、ベンジル基等が好ましく用いられる。
【００２３】
好ましく用いられる含窒素単量体を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
上記一般式（１）で示される本発明の含窒素単量体は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これらに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。Ｘ1はハロゲン原子又は−ＯＲ11を示す。Ｒ11は下記式（８）
【化１７】
を示す。Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。）
【００２７】
なお、上記一般式（１）において、ｋ1が１の場合には、下記に示す別法を用いることができる。
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。Ｘ3はハロゲン原子を示す。Ｘ4はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【００２８】
ステップｉ）はアミノアルコール（４）とアルコキシカルボニル化剤（５）との反応によりヒドロキシカーバメート（６）に導く反応である。
【００２９】
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、アルコキシカルボニル化剤（５）としては二炭酸ジエステル｛式（５）においてＸ1が−ＯＲ11の場合｝、又はハロ炭酸エステル｛式（５）においてＸ1がハロゲン原子の場合｝が好ましい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（４）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（４）、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸ベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アルコキシカルボニル化剤（５）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（４）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（４）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシカーバメート（６）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３０】
ステップｉｉ）はヒドロキシカーバメート（６）とエステル化剤（７）との反応により本発明の含窒素単量体（１）に導く反応である。
【００３１】
ステップｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（７）としては、酸クロリド｛式（７）においてＸ2が塩素原子の場合｝、カルボン酸｛式（７）においてＸ2が水酸基の場合｝、又は酸無水物｛式（７）においてＸ2がアシルオキシ基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、メタクリロイルクロリドなどの対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｉｉｉ）はヒドロキシカーバメート（６）とエステル化剤（９）との反応によりハロエステル（１０）に導く反応である。
【００３３】
ステップｉｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（９）としては、酸クロリド｛式（９）においてＸ4が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（９）においてＸ4が水酸基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、２−クロロ酢酸クロリド、３−クロロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）と２−クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりハロエステル（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３４】
ステップｉｖ）はハロエステル（１０）とカルボン酸塩化合物（１１）との反応により単量体（１２）、即ち本発明の含有窒素単量体（１）に導く反応である。
【００３５】
ステップｉｖ）における反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１１）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１１）の使用量は、原料であるハロエステル（１０）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３６】
本発明で用いる高分子化合物は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を、高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。０＜ａ＜１．０である。）
【００３７】
高分子化合物（Ｐ１）は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位中にカーバメート構造を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料中に配合して用いた場合、前述した機構により、クエンチャーとして機能し得る。
高分子化合物（Ｐ１）は、繰り返し単位中でアミンクエンチャーが発生し機能するため、クエンチャー成分の揮発が抑えられ、ケミカルフレアによる欠陥のない、高解像性の良好なパターン形状を得ることが期待できる。
【００３８】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（２）で示される繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（３）で示される、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂ及び／又はｃを１つ以上共存させることができる。酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位は下記一般式（３）に示される。
【化２０】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
【００３９】
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ8で示す酸不安定単位について説明する。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。式（３）で示される繰り返し単位は、ｂはカルボン酸が酸不安定基Ｌにより保護された構造であり、Ｒ5の酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、下記一般式（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は、下記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される基である。また、ｃ単位のＲ8は下記式（Ｌ１）、（Ｌ２）のものが好ましく用いられる。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
上記式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４２】
【化２２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、又はＲL02とＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４４】
ＲL04、ＲL05、ＲL06は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００４５】
ＲL07は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４６】
ＲL08は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲL07と同様のもの等が例示できる。ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、又はＲL15とＲL17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【００４７】
ＲL19は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様のもの等が例示できる。
【００４８】
ＲL20は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４９】
Ｘは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL21、ＲL22は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL21とＲL22は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。
【００５０】
ＲL23は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５１】
Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL24、ＲL25は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL24とＲL25は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。
【００５２】
ＲL26は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５３】
Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲL27、ＲL28は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL27とＲL28は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。
【化２４】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２５】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２６】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６２】
また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化２８】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６６】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６９】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７０】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は前記と同様である。）
【００７１】
【化３５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は前記と同様である。）
【００７２】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３６】
（式中、Ｒ6、Ｒ8は前記と同様である。）
【００７３】
【化３７】
（式中、Ｒ6、Ｒ8は前記と同様である。）
【００７４】
本発明の高分子化合物としては、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄは、具体的には下記に例示される。
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
上記繰り返し単位ｄのうち、ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで保護しておき、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、あるいはアセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で保護しておき、重合後にアルカリ加水分解を行うこともできる。
【００８３】
本発明の高分子化合物では、特開２００６−１７８３１７号公報記載の下記一般式（１３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３を共重合することができる。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって、酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止することができる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。
【００８４】
【化４５】
（上記式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−を示す。Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基を示し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を示す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−を示す。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基を示し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８５】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００８６】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化４６】
【００８７】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【００８８】
また、下記一般式（１４）に示されるインデンｆ１、アセナフチレンｆ２、クロモンｆ３、クマリンｆ４、ノルボルナジエンｆ５などの繰り返し単位ｆを共重合することもできる。
【００８９】
【化４７】
（式中、Ｒ110〜Ｒ114は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は一部もしくは全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を示す。Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。ｆ１は０≦ｆ１≦０．４、ｆ２は０≦ｆ２≦０．４、ｆ３は０≦ｆ３≦０．４、ｆ４は０≦ｆ４≦０．４、ｆ５は０≦ｆ５≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．４である。）
【００９０】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【００９１】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９２】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン、γブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９３】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０．１≦ｂ＋ｃ＜１．０、０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．５、０≦ｅ２≦０．５、０≦ｅ３≦０．５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．８、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．４、０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ３≦０．４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．４、０≦ｆ≦０．４、０≦ｇ≦０．４、より好ましくは０．０２≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．７、０．１５≦ｄ≦０．８５、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ≦０．３、０≦ｇ≦０．３である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００９７】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【００９８】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００９９】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１００】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。
【０１０２】
本発明では、特に下記一般式（１５）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【化４８】
（式中、ＲP5、ＲP6、ＲP7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲP5、ＲP6及びＲP7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＲP8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ＲP9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【０１０３】
上記一般式（１５）のスルホニウムカチオンとして、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化４９】
【０１０４】
上記一般式（１５）のスルホネートアニオン上の置換基ＲP9として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５０】
【０１０５】
上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。好ましくは下記スルホニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
【化５４】
【０１１０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１１１】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【０１１２】
塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１１３】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、該スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。
【０１１４】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１１５】
この場合、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
なお、上記一般式（１３）で示される繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【０１１６】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に例示されている。
【０１１７】
レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される酸によってアミノ基が発生するカーバメートと酸脱離基とを有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１９】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線、特にｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光の場合は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２０】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１２１】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【０１２２】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１２３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２４】
［合成例１］
本発明の含窒素単量体を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル（ｍｏｎｏｍｅｒ−１）の合成
【化５５】
窒素雰囲気下、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オール５０ｇ、トリエチルアミン２６．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２．９ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液に、氷冷下メタクリル酸無水物４０ｇを４０℃以下で滴下した。室温にて４時間撹拌後、２０℃以下で水１００ｇを滴下し、反応を停止した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留を行い、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル４８．９ｇを得た（収率９０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、１７２１、１６９９、１６３８、１４２９、１３６６、１３２７、１２９４、１２７４、１２３９、１１６８、１０３０、９９０、９４４、８６３、８１５、７５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝６．０４（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、４．９１（１Ｈ、ｍ）、３．５３（２Ｈ、ｍ）、３．２５（２Ｈ、ｍ）、１．８７（１Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．３９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２５】
［合成例１−２］メタクリル酸＝１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−イル（ｍｏｎｏｍｅｒ−２）の合成
【化５６】
１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オールの代わりに１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−オールを使用した以外は、［合成例１−１］と同様の方法でメタクリル酸＝１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−イルを得た（収率８７％）。
【０１２６】
［合成例１−３］メタクリル酸＝（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）メチル（ｍｏｎｏｍｅｒ−３）の合成
【化５７】
メタクリル酸無水物の代わりに、メタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は、［合成例１−１］と同様の方法によりメタクリル酸＝（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）メチルを得た（収率７９％）。
【０１２７】
［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０１２８】
［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１．１ｇのメタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル、１９．３ｇのメタクリル酸＝１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、９．２ｇのメタクリル酸＝２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、１０．４ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、２．３ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、７０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２５ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した０．５ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン０．３ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３５ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２．０／４４．４／２２．２／３１．４モル％であった。溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２００であった。
【化５８】
【０１２９】
［合成例２−２〜２−１１、比較合成例１〜３］ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１１及びｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ，Ｙ，Ｚの合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記に示した実施例ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１１）及び比較例ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ，Ｙ，Ｚ）を製造した。
【０１３０】
【化５９】
【０１３１】
【化６０】
【０１３２】
【化６１】
【０１３３】
【化６２】
【０１３４】
［実施例１−１〜２２、比較例１−１〜４］
ＡｒＦレジスト溶液の調製
上記合成例で得られた高分子化合物を使用し、下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０１３５】
なお、表１において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）及びクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１〜Ｐ−１０：ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１０
Ｐ−Ｘ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ
Ｐ−Ｙ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｙ
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−２：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
Ｑ−１：２−モルホリノエチル＝シクロヘキサンカルボキシレート
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウム＝１０−カンファースルホネート
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
【化６３】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化６４】
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
ＡｒＦ露光パターニング評価
上記表１に示す組成で調製したレジストＲ−１〜Ｒ−２２及び比較レジストＲ−２３〜Ｒ２６を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行った後、任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純粋でリンスし、スピンドライした。
【０１３８】
レジストの評価は、５０ｎｍのトレンチパターン（ピッチ１５０ｎｍ）を解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。各レジストとも、最適露光量におけるパターンの形状及びラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。
トレンチパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：パターン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
Ｔ−トップ：トップ付近で寸法が大きくなり、不適。添加されたアミンクエンチャーのベーク（ＰＥＢ）中の揮発が原因の１つと考えられる。
各レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
［実施例２−１〜３、比較例２−１，２］
保存安定性評価
上記表１に示す組成で調製したレジスト溶液の一部を用いて、レジスト調製後、３０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐとを比較することにより調べた。
下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
ＥＵＶ露光評価
上記合成例で得られたｐｏｌｙｍｅｒ−１１、ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｚを用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。なお、表４において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した溶剤及びクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１１：ｐｏｌｙｍｅｒ−１１
Ｐ−Ｚ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｚ
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｑ−３：２−モルホリノエチル＝ｎ−ドデカノエート
【０１４３】
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行って２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンは、３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（Ｓ−４３００）で測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果も併せて表４に示す。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
表２、表３の結果より、本発明の含窒素単量体を用いて得られた高分子化合物を含むレジスト材料では、トレンチパターンの矩形性、ラフネス（ＬＷＲ）に優れることが示された。これは、クエンチャー成分がレジスト樹脂中に結合した形で存在するため、アミン成分の揮発が抑えられる結果、従来のアミンクエンチャー添加のレジスト材料と比較して、ケミカルフレアの無い矩形性の高い良好なパターン形状を与えたものと考えられる。また、保存中に感度変動を起こすことなく、アルキルスルホニウム塩などの光酸発生剤との併用が可能であることが示唆された。
また、表４のＥＵＶ露光評価の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光においてアミンクエンンチャー添加のレジスト材料と比較して、高解像でラフネス（ＬＷＲ）に優れることが確認された。
【０１４６】
以上のように、本発明の含窒素単量体を用いて得られた高分子化合物を含むレジスト材料は高解像で矩形性、ラフネスに優れたパターン形状を与え、かつアルキルスルホニウム塩の保存安定性の低さを改善可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカーバメート構造を有する単量体、及びこれを（共）重合してなる高分子化合物、ポジ型レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジストを組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。
【０００４】
近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ずれがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ずれの値よりもウエハー上の寸法ずれの方が大きくなってきていることが指摘されている。この問題点を計る尺度として、マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御し、コントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は非常に効果的であった。そのために多くのアミンクエンチャーが提案された。
ベーク中の酸及びアミンクエンチャーの蒸発とそれらの再付着により、パターンの形状や寸法が変化する問題が指摘されている。この現象は、例えばラインアンドスペースパターンの周辺部が遮光されているダークマスクを用いた場合と、周辺部が透明なブライトマスクを使った場合に生じる。ダークマスクの周辺部では光が照射されないのでレジスト膜内にはアミンクエンチャーが過剰となっており、ブライトマスクの周辺部では光照射によって発生した酸が過剰となっている。これまで酸の蒸発と再付着によるパターンの変形が主に報告されてきたが、アミンクエンチャーの蒸発も同様に問題である。
また、酸発生剤として、４−アルコキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン等のアルキルスルホニウム塩が開発されているが、このアルキルスルホニウム塩はアミン等による求核置換反応等を受け易く、レジスト溶液が高感度化するなど、安定性の低さが問題となっている。この酸発生剤に対して求核置換反応を起こさないアミンクエンチャーの開発が望まれているが、求核置換反応を起こさないピリジンやアニリンなどの弱塩基のアミンクエンチャーは、酸の捕獲性能が弱く、酸拡散を抑える性能が低い問題があった。
真空中の露光となるＥＵＶやＥＢ露光においても、クエンチャーの蒸発によって露光中に感度が高感度化する事象が指摘されており、また、アミンクエンチャーの拡散による像のぼけも指摘されている。レジスト材料の安定性を損ねることなく、熱による蒸発や拡散が小さく、かつ酸の捕捉性能に優れるクエンチャーの開発が望まれている。
【０００６】
これまでに、液浸露光時の塩基性成分の溶出の低減や、焦点深度（ＤＯＦ）などのリソグラフィー特性の向上を目的として、レジスト樹脂単位にアミンを導入した重合体が提案されおり（特許文献１，２：特開２００８−１３３３１２号公報、特開２００９−１８１０６２号公報）、クエンチャーの揮発、拡散を抑えることは可能であるが、ラフネスの抑制などの点で不十分であった。
また孤立パターンのマージン向上や、レジスト材料の安定性向上などを目的として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化アミンなど、種々のカーバメート型クエンチャーが開発された（特許文献３，４：特許第３７９０６４９号公報、特開２００７−２９８５６９号公報）。カーバメート型クエンチャーは、塩基性は低いので、前述の酸発生剤の安定性を向上させる長所があるが、これらもクエンチャーの揮発、拡散制御という点では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１０６２号公報
【特許文献３】特許第３７９０６４９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９８５６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０３９ ｐ１（２００３）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状の矩形性が高く、ラフネスが小さいポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びそのベース樹脂となり得る高分子化合物と該高分子化合物を得るためのモノマー、並びに上記レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、近年要望される高解像度のレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、酸によって分解しアミノ基が発生するカーバメート構造を有する繰り返し単位と、好ましくは更に酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を繰り返し単位として有する高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料が、酸の拡散を抑える効果が高く、これ自身の拡散が非常に小さいためにパターンの解像度と矩形性が高く、しかも真空中の蒸発もないことによりＥＢ、ＥＵＶ露光に最適であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記事項を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）］
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化４】
（式中、破線は結合手を示す。）ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。］
請求項３：
請求項２記載の一般式（２）で示される繰り返し単位と、酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位とを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
請求項４：
酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位が、下記一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ又はｃを有するものであることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
請求項５：
前記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
請求項６：
請求項２乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項６又は７記載のポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項６乃至８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、酸の拡散を抑える効果が高く、かつクエンチャー成分の揮発、拡散も抑えることができ、これによって高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、ラインエッジラフネスが小さく、真空中の寸法安定性が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、レジスト材料への配合により、高解像度、プロセス適応性を有し、露光後の矩形性が高く、ラインエッジラフネスが小さい良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される含窒素単量体が、後述する方法により高収率かつ簡便に得られ、更に、この単量体を用いて得られる高分子化合物を配合して用いれば、高解像で、矩形性が高く、ラインエッジラフネスの小さい良好なパターン形状を与える化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
【化６】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化７】
（式中、破線は結合手を示す。）］
【００１５】
Ｒ2の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ3の炭素数１〜１５の酸不安定基として、具体的には下記Ａ〜Ｑのものが例示できる。但し、ｋ＝０の場合、酸不安定基は下記Ａ〜Ｊに限定される。
【化８】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１７】
Ａ1の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１８】
Ａ2の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１９】
Ａ2とＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成する場合、Ａ2は三価、Ｒ2は二価の炭化水素基であり、具体的には下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
（式中、Ｒ1とＲ3、Ａ1及びｋ1は前記と同様である。）
【００２０】
上記一般式（１）で示される本発明の含窒素単量体は、カーバメート構造を有しており、酸の存在下にカーバメートの脱保護反応が進行し、一級又は二級アミンが生じるため、塩基性が増大する（下記反応式）。
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は前記と同様である。）
【００２１】
即ち、上記式（１）で示される含窒素単量体から得られる繰り返し単位を持つ高分子化合物は、レジスト膜中で発生した酸により脱保護を起こし、上記式（１’）の持つアミン構造を生じた後、クエンチャーとして機能し得る。
【００２２】
本発明の含窒素単量体（１）は、カーバメートの酸不安定基Ｒ3の構造や、含窒素部分を構成するＲ2、Ａ2の構造、更に上記式中ｋ1で示される重合性の（メタ）アクリル部分と含窒素部分とを繋ぐリンカー単位の長さを適宜選択することにより、カーバメートの脱保護反応性や、発生したアミン部分の塩基性の強弱など、レジスト膜中でのクエンチャーとしての挙動を制御することが可能である。その中でも、アミン単位としては、原材料の入手のし易さ、製造の容易さ等からピロリジン、ピペリジン等の環状二級アミン単位が好ましい。同様の理由から、酸不安定基Ｒ3としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、アリルオキシ基、ベンジル基等が好ましく用いられる。
【００２３】
好ましく用いられる含窒素単量体を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
上記一般式（１）で示される本発明の含窒素単量体は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これらに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。Ｘ1はハロゲン原子又は−ＯＲ11を示す。Ｒ11は下記式（８）
【化１７】
を示す。Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。）
【００２７】
なお、上記一般式（１）において、ｋ1が１の場合には、下記に示す別法を用いることができる。
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。Ｘ3はハロゲン原子を示す。Ｘ4はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【００２８】
ステップｉ）はアミノアルコール（４）とアルコキシカルボニル化剤（５）との反応によりヒドロキシカーバメート（６）に導く反応である。
【００２９】
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、アルコキシカルボニル化剤（５）としては二炭酸ジエステル｛式（５）においてＸ1が−ＯＲ11の場合｝、又はハロ炭酸エステル｛式（５）においてＸ1がハロゲン原子の場合｝が好ましい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（４）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（４）、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸ベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アルコキシカルボニル化剤（５）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（４）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（４）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシカーバメート（６）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３０】
ステップｉｉ）はヒドロキシカーバメート（６）とエステル化剤（７）との反応により本発明の含窒素単量体（１）に導く反応である。
【００３１】
ステップｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（７）としては、酸クロリド｛式（７）においてＸ2が塩素原子の場合｝、カルボン酸｛式（７）においてＸ2が水酸基の場合｝、又は酸無水物｛式（７）においてＸ2がアシルオキシ基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、メタクリロイルクロリドなどの対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｉｉｉ）はヒドロキシカーバメート（６）とエステル化剤（９）との反応によりハロエステル（１０）に導く反応である。
【００３３】
ステップｉｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（９）としては、酸クロリド｛式（９）においてＸ4が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（９）においてＸ4が水酸基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）、２−クロロ酢酸クロリド、３−クロロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（６）と２−クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりハロエステル（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３４】
ステップｉｖ）はハロエステル（１０）とカルボン酸塩化合物（１１）との反応により単量体（１２）、即ち本発明の含有窒素単量体（１）に導く反応である。
【００３５】
ステップｉｖ）における反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１１）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１１）の使用量は、原料であるハロエステル（１０）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３６】
本発明で用いる高分子化合物は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を、高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びｋ1は上記と同様である。０＜ａ＜１．０である。）
【００３７】
高分子化合物（Ｐ１）は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位中にカーバメート構造を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料中に配合して用いた場合、前述した機構により、クエンチャーとして機能し得る。
高分子化合物（Ｐ１）は、繰り返し単位中でアミンクエンチャーが発生し機能するため、クエンチャー成分の揮発が抑えられ、ケミカルフレアによる欠陥のない、高解像性の良好なパターン形状を得ることが期待できる。
【００３８】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（２）で示される繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（３）で示される、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂ及び／又はｃを１つ以上共存させることができる。酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位は下記一般式（３）に示される。
【化２０】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
【００３９】
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ8で示す酸不安定単位について説明する。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。式（３）で示される繰り返し単位は、ｂはカルボン酸が酸不安定基Ｌにより保護された構造であり、Ｒ5の酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、下記一般式（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は、下記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される基である。また、ｃ単位のＲ8は下記式（Ｌ１）、（Ｌ２）のものが好ましく用いられる。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
上記式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４２】
【化２２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、又はＲL02とＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４４】
ＲL04、ＲL05、ＲL06は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００４５】
ＲL07は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４６】
ＲL08は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲL07と同様のもの等が例示できる。ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、又はＲL15とＲL17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【００４７】
ＲL19は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様のもの等が例示できる。
【００４８】
ＲL20は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４９】
Ｘは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL21、ＲL22は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL21とＲL22は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。
【００５０】
ＲL23は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５１】
Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL24、ＲL25は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL24とＲL25は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。
【００５２】
ＲL26は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５３】
Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲL27、ＲL28は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL27とＲL28は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。
【化２４】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２５】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２６】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６２】
また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化２８】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６６】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６９】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化３３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７０】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は前記と同様である。）
【００７１】
【化３５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は前記と同様である。）
【００７２】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３６】
（式中、Ｒ6、Ｒ8は前記と同様である。）
【００７３】
【化３７】
（式中、Ｒ6、Ｒ8は前記と同様である。）
【００７４】
本発明の高分子化合物としては、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄは、具体的には下記に例示される。
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
上記繰り返し単位ｄのうち、ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで保護しておき、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、あるいはアセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で保護しておき、重合後にアルカリ加水分解を行うこともできる。
【００８３】
本発明の高分子化合物では、特開２００６−１７８３１７号公報記載の下記一般式（１３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３を共重合することができる。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって、酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止することができる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。
【００８４】
【化４５】
（上記式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−を示す。Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基を示し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を示す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−を示す。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基を示し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８５】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００８６】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化４６】
【００８７】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【００８８】
また、下記一般式（１４）に示されるインデンｆ１、アセナフチレンｆ２、クロモンｆ３、クマリンｆ４、ノルボルナジエンｆ５などの繰り返し単位ｆを共重合することもできる。
【００８９】
【化４７】
（式中、Ｒ110〜Ｒ114は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は一部もしくは全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を示す。Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。ｆ１は０≦ｆ１≦０．４、ｆ２は０≦ｆ２≦０．４、ｆ３は０≦ｆ３≦０．４、ｆ４は０≦ｆ４≦０．４、ｆ５は０≦ｆ５≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．４である。）
【００９０】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【００９１】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９２】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン、γブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９３】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０．１≦ｂ＋ｃ＜１．０、０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．５、０≦ｅ２≦０．５、０≦ｅ３≦０．５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．８、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．４、０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ３≦０．４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．４、０≦ｆ≦０．４、０≦ｇ≦０．４、より好ましくは０．０２≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．７、０．１５≦ｄ≦０．８５、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ≦０．３、０≦ｇ≦０．３である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００９７】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【００９８】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００９９】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１００】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。
【０１０２】
本発明では、特に下記一般式（１５）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【化４８】
（式中、ＲP5、ＲP6、ＲP7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲP5、ＲP6及びＲP7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＲP8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ＲP9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【０１０３】
上記一般式（１５）のスルホニウムカチオンとして、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化４９】
【０１０４】
上記一般式（１５）のスルホネートアニオン上の置換基ＲP9として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５０】
【０１０５】
上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。好ましくは下記スルホニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
【化５４】
【０１１０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１１１】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【０１１２】
塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１１３】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、該スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。
【０１１４】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１１５】
この場合、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
なお、上記一般式（１３）で示される繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【０１１６】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に例示されている。
【０１１７】
レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される酸によってアミノ基が発生するカーバメートと酸脱離基とを有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１９】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線、特にｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光の場合は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２０】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１２１】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【０１２２】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１２３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２４】
［合成例１］
本発明の含窒素単量体を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル（ｍｏｎｏｍｅｒ−１）の合成
【化５５】
窒素雰囲気下、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オール５０ｇ、トリエチルアミン２６．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２．９ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液に、氷冷下メタクリル酸無水物４０ｇを４０℃以下で滴下した。室温にて４時間撹拌後、２０℃以下で水１００ｇを滴下し、反応を停止した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留を行い、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル４８．９ｇを得た（収率９０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、１７２１、１６９９、１６３８、１４２９、１３６６、１３２７、１２９４、１２７４、１２３９、１１６８、１０３０、９９０、９４４、８６３、８１５、７５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝６．０４（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、４．９１（１Ｈ、ｍ）、３．５３（２Ｈ、ｍ）、３．２５（２Ｈ、ｍ）、１．８７（１Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．３９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１２５】
［合成例１−２］メタクリル酸＝１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−イル（ｍｏｎｏｍｅｒ−２）の合成
【化５６】
１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オールの代わりに１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−オールを使用した以外は、［合成例１−１］と同様の方法でメタクリル酸＝１−アリルオキシカルボニルピペリジン−４−イルを得た（収率８７％）。
【０１２６】
［合成例１−３］メタクリル酸＝（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）メチル（ｍｏｎｏｍｅｒ−３）の合成
【化５７】
メタクリル酸無水物の代わりに、メタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は、［合成例１−１］と同様の方法によりメタクリル酸＝（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）メチルを得た（収率７９％）。
【０１２７】
［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０１２８】
［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１．１ｇのメタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル、１９．３ｇのメタクリル酸＝１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、９．２ｇのメタクリル酸＝２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、１０．４ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、２．３ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、７０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２５ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した０．５ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン０．３ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３５ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２．０／４４．４／２２．２／３１．４モル％であった。溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２００であった。
【化５８】
【０１２９】
［合成例２−２〜２−１１、比較合成例１〜３］ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１１及びｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ，Ｙ，Ｚの合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記に示した実施例ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１１）及び比較例ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ，Ｙ，Ｚ）を製造した。
【０１３０】
【化５９】
【０１３１】
【化６０】
【０１３２】
【化６１】
【０１３３】
【化６２】
【０１３４】
［実施例１−１〜２２、比較例１−１〜４］
ＡｒＦレジスト溶液の調製
上記合成例で得られた高分子化合物を使用し、下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０１３５】
なお、表１において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）及びクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１〜Ｐ−１０：ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜ｐｏｌｙｍｅｒ−１０
Ｐ−Ｘ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ
Ｐ−Ｙ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｙ
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−２：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
Ｑ−１：２−モルホリノエチル＝シクロヘキサンカルボキシレート
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウム＝１０−カンファースルホネート
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
【化６３】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化６４】
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
ＡｒＦ露光パターニング評価
上記表１に示す組成で調製したレジストＲ−１〜Ｒ−２２及び比較レジストＲ−２３〜Ｒ２６を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行った後、任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純粋でリンスし、スピンドライした。
【０１３８】
レジストの評価は、５０ｎｍのトレンチパターン（ピッチ１５０ｎｍ）を解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。各レジストとも、最適露光量におけるパターンの形状及びラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。
トレンチパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：パターン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
Ｔ−トップ：トップ付近で寸法が大きくなり、不適。添加されたアミンクエンチャーのベーク（ＰＥＢ）中の揮発が原因の１つと考えられる。
各レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
［実施例２−１〜３、比較例２−１，２］
保存安定性評価
上記表１に示す組成で調製したレジスト溶液の一部を用いて、レジスト調製後、３０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐとを比較することにより調べた。
下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
ＥＵＶ露光評価
上記合成例で得られたｐｏｌｙｍｅｒ−１１、ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｚを用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。なお、表４において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した溶剤及びクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１１：ｐｏｌｙｍｅｒ−１１
Ｐ−Ｚ：ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｚ
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｑ−３：２−モルホリノエチル＝ｎ−ドデカノエート
【０１４３】
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行って２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンは、３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（Ｓ−４３００）で測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果も併せて表４に示す。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
表２、表３の結果より、本発明の含窒素単量体を用いて得られた高分子化合物を含むレジスト材料では、トレンチパターンの矩形性、ラフネス（ＬＷＲ）に優れることが示された。これは、クエンチャー成分がレジスト樹脂中に結合した形で存在するため、アミン成分の揮発が抑えられる結果、従来のアミンクエンチャー添加のレジスト材料と比較して、ケミカルフレアの無い矩形性の高い良好なパターン形状を与えたものと考えられる。また、保存中に感度変動を起こすことなく、アルキルスルホニウム塩などの光酸発生剤との併用が可能であることが示唆された。
また、表４のＥＵＶ露光評価の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光においてアミンクエンンチャー添加のレジスト材料と比較して、高解像でラフネス（ＬＷＲ）に優れることが確認された。
【０１４６】
以上のように、本発明の含窒素単量体を用いて得られた高分子化合物を含むレジスト材料は高解像で矩形性、ラフネスに優れたパターン形状を与え、かつアルキルスルホニウム塩の保存安定性の低さを改善可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化４】
（式中、破線は結合手を示す。）ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。］
【請求項３】
請求項２記載の一般式（２）で示される繰り返し単位と、酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位とを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
【請求項４】
酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位が、下記一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ又はｃを有するものであることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
【請求項５】
前記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項６又は７記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価又は二価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の酸不安定基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価又は三価の炭化水素基を示し、Ａ2とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。但し、ｋ1＝０のとき、Ｒ3で示される酸不安定基は以下の式で示すいずれかの基である。
【化４】
（式中、破線は結合手を示す。）ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。］
【請求項３】
請求項２記載の一般式（２）で示される繰り返し単位と、酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位とを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
【請求項４】
酸によってカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が発生する酸不安定基を含有する繰り返し単位が、下記一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ又はｃを有するものであることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基を示す。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基の水素原子が１個脱離した三価の基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−を示し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは、フェニレン基又はナフチレン基を示す。上記フェニレン基及びナフチレン基はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０であり、かつ０＜ｂ＋ｃ＜１の範囲である。）
【請求項５】
前記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合してなることを特徴とする高分子化合物。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項６又は７記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１４４６６６（Ｐ２０１２−１４４６６６Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２８（Ｐ２０１１−５４２８）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]