周囲温度硬化のための導電性プライマー組成物
本発明は、室温または低い焼付け温度硬化条件下で硬化して導電性材料を形成する、導電性で可撓性のプライマー組成物を提供する。そのプライマー組成物には、溶媒と、４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含有し、全顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１００：１００までであり、ここで前記バインダーには、（Ａ）可撓性のヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート架橋剤と、を含み；そしてここでその顔料には、導電性顔料を含み、顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までであり、その導電性顔料が、グラファイトと導電性カーボンブラック顔料とから本質的になり、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比は約１２０：１から１：１までであり、そして前記組成物が、室温または低い焼付け温度条件で硬化させたときに、少なくとも１００ランズバーグ単位の表面導電性を有する、硬度が高く、可撓性のコーティングを形成する。このコーティング組成物は、金属またはプラスチック基材の上に使用して、その基材に導電性を与えることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、周囲温度またはやや高めの温度で硬化させることによって導電性材料を形成させることができる、導電性で可撓性のプライマー組成物に関し、また、１層または複数のそれらの導電性材料の層を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プライマーおよび導電性プライマーは当業者には周知のものであって、乗用車およびトラックの製造においては広く使用されている。プラスチック部品の上に用いられるハイソリッド導電性プライマーも同様に公知で、たとえば、トレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献１）（発行１９８８年４月２６日）；トレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献２）（発行１９８８年４月２６日）；およびトレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献３）（発行１９９１年１１月２６日）などが知られている。しかしながら、それらの組成物のいずれをとっても、周囲温度または低い焼付け温度で乾燥して、導電性材料を形成するような性能を有しているものは無い。
【０００３】
最新の乗用車およびトラックの製造設備では、トップコートペイントは静電塗装によって塗布される。静電塗装は、ペイントのオーバースプレーが原因の、ペイントのロスおよび大気汚染を減少させる。ペイントを効果的に静電塗装するためには、その基材を導電性にしておかねばならない。多くの乗用車およびトラックには、可撓性プラスチック構成部品が用いられており、いくつかの乗用車のボディは、ガラス繊維強化ポリマーや、その他のプラスチックで構成されている。それらの構成部品は導電性ではなく、そのような基材に静電塗装することは困難である。さらに、それらの構成部品が可撓性であるので、プライマーやトップコートも可撓性であることが求められる。乗用車およびトラック製造が直面するまた別な大きな課題は、フロアスペース、フラッシュ時間（ｆｌａｓｈ ｔｉｍｅ）、フラッシュ乾燥および焼付けゾーンへの投資を最小限にしながら、いかにプライマーを高速で硬化させ、基材に導電性を与えるか、ということである。従来からのプライマーでは、低温短時間の硬化で充分な導電性のある状態にすることは不可能であり、その結果、現在のところ、塗装操作における生産性およびエネルギー効率が不充分である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，７４０，４２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４、７４０，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６８，０６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４２，２６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乗用車およびトラックの製造において、高性能なプライマーに対する大きなニーズが存在するが、そのようなプライマーとは、導電性があり、可撓性があり、基材に対して優れた接着性を有し、通常のコーティングが付着できる表面を与え、周囲温度またはやや高めの温度で急速に硬化して導電性の状態となるもので、それによって、エネルギーコストを抑制し、生産性を向上させることができる。
【０００６】
本発明の新規なプライマー組成物は、上述の望ましい特性を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、周囲温度硬化性、導電性、可撓性のプライマー組成物を提供し、そのプライマー組成物には溶媒と４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含むが、そこで全顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から２００：１００までであり；前記バインダーには
（Ａ）ヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と
（Ｂ）有機ポリイソシアネート架橋剤と、を含み、そして
前記顔料には、導電性顔料を含むが、導電性顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までであり、そして前記導電性顔料が、グラファイトとカーボンブラック顔料とから本質的になり、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記組成物が、周囲温度またはやや高めの温度で硬化させたときに、少なくとも１００ランズバーグ単位（Ｒａｎｓｂｕｒｇ ｕｎｉｔ）の表面導電性を有するコーティングを形成する。このコーティング組成物は、プラスチック基材、またはプラスチックもしくは金属のいずれかで予めコーティングした基材の上で使用して、その基材に導電性を与えることができる。
【０００８】
「周囲温度硬化性（ａｍｂｉｅｎｔ−ｃｕｒｅ）」という用語は、そのコーティングが、周囲温度（１５〜３０℃）の開放空気中で硬化することができ、塗布後少なくとも４〜８時間以内に少なくとも１００ランズバーグ単位の、所望の表面導電性を有するコーティングを形成することを意味している。
【０００９】
「やや高めの温度」または「低い焼付け温度」という用語は、そのコーティングが、６０℃以下、典型的には５０℃以下の低温焼付け条件で硬化して、３０分以内に少なくとも１００ランズバーグ単位の所望の表面導電性を有するコーティングを形成することが可能であることを意味している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、周囲温度または低温焼付け条件（最高６０℃までで、３０分以内）で硬化して、硬度が高く、可撓性で、導電性がある仕上がりを与え、たとえば、冷間圧延鋼、リン酸塩処理鋼、プレコートメタル、ガラス繊維強化ポリエステル、反応射出成形ウレタン、部分結晶化ポリアミド、プレコートプラスチック、およびその他のプラスチック基材などの、各種の基材に対して優れた接着性を示し、それらに通常のトップコートが接着するような表面を与える。このプライマーは、上述のプラスチック基材において特に有用であるが、その理由は、得られる仕上がり面が導電性であるために、多くの乗用車およびトラック製造設備で近年使用されている、静電塗装によって、トップコートを塗布することが可能となるからである。本発明のプライマー組成物はさらに、良好な保存安定性（すなわち、少なくとも１〜２年は充分な導電性を維持している）を有する仕上がり表面を与え、また、塗装後に、小さな欠陥を除くための作業をして、迅速に補修することができる。
【００１１】
このプライマー組成物では、導電性顔料の組合せ、特に導電性グラファイトとカーボンブラック顔料との組合せを使用するが、それによって、室温または低い焼付け温度の硬化条件下で、導電性プライマーコーティングを形成させることが可能となる。具体的には、導電性顔料のバインダーに対する比と、グラファイトのカーボンブラックに対する比とを慎重に選択することによって、室温乾燥条件下で導電性表面を形成させることができる。
【００１２】
このプライマー組成物には、導電性顔料と着色顔料の両方を含めて、顔料が含まれるが、全顔料のバインダーに対する重量比は、約１：１００から２００：１００までである。使用する顔料の量は、好ましくは、顔料のバインダーに対する重量比が約５０：１００から１５０：１００まで、より好ましくは、約８０：１００から１５０：１００までである。さらに厳密に言えば、プライマー組成物には、上述の導電性顔料を、顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までになるように含む。使用する導電性顔料は、好ましくは顔料のバインダーに対する比が約５：１００から１００：１００まで、より好ましくはその比が約１０：１００から８０：１００までになるようにする。使用する具体的な、導電性グラファイトの導電性カーボンブラックに対する比もまた慎重に選択して、その組成物に所望の空気乾燥導電性を与えるようにする。一般に、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比は、約１２０：１から１：１までの範囲である。グラファイトのカーボンブラックに対する重量比は好ましくは約８０：１から２０：１まで、さらに好ましくは約４０：１から３：１までである。
【００１３】
上で規定したような範囲を選択することによって、室温乾燥条件下で硬化させた後で、少なくとも１００ランズバーグ単位、好ましくは１２５ランズバーグ単位以上の表面導電性を有するコーティングが得られる。コーティング組成物の表面導電性は、インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄｉａｎａ）のランズバーグ・エレクトロコーティング・コーポレーション（Ｒａｎｓｂｕｒｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されている、スプレイアビリティ・メーター（Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、測定する。
【００１４】
上述の成分に加えて、導電性本発明のプライマー組成物には、フィルム形成性バインダー成分および通常はバインダーの溶媒として働く、液状キャリヤーが含まれる。本発明は、現行の汚染規制に適合する、ハイソリッドで、低ＶＯＣ組成物を目標としているので、その組成物には、フィルム形成性バインダー含量が約４０〜７５重量％、それに対応して液状キャリヤーが約２５〜６０重量％含まれているのが好ましい。
【００１５】
その組成物のフィルム形成性バインダーには、約５０〜８０重量％のポリエステルコポリマーと、約２０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤とを含んでいるのが好ましい。特に好ましい組成物では、約６０〜７０重量％のポリエステルコポリマーと３０〜４０％の架橋剤とを含み、それを使用して、高品質の組成物を形成させる。
【００１６】
この組成物に使用されるポリエステルコポリマーは、約１５〜３００のヒドロキシル価および約３００〜３，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する直鎖状のポリエステルセグメントと、分岐状のポリエステルセグメントとを有している。それらの分岐状のセグメントには、ヒドロキシル基を含み、約１７５〜３００のヒドロキシル価および約５００〜２，０００の数平均分子量を持ち、直鎖状のセグメントとは、これら２種のセグメントのヒドロキシル基を、二酸または酸無水物を用いてエステル化させることによって、結合されている。このポリエステルコポリマーは、約８００〜３，５００の数平均分子量および約５０〜１７０のヒドロキシル価を持つ。
【００１７】
本明細書における分子量はすべて、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、標準としてポリメタクリル酸メチルを用いる。
【００１８】
ゾンマーフェルド（Ｓｏｍｍｅｒｆｅｌｄ）らの米国特許公報（特許文献４）（発行１９８４年４月１０日）には、本明細書において使用するポリエステルコポリマーを製造するための方法が記載されている（この特許を、参照することにより、本明細書に援用する）。さらに、好適なポリエステル組成物も開示されている。
【００１９】
直鎖状のセグメントは、直鎖のジオールとジカルボン酸とから形成される。有用なジオールの典型的なものは、２〜１０個の炭素原子を有するもので、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エステルジオール（Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ）２０４（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）により製造販売されているジオール）などが挙げられる。好ましいジオールはネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールであって、これらのジオールからは高品質のポリエステルが得られる。
【００２０】
使用可能なジカルボン酸の典型的なものとしては、芳香族酸たとえばフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、および脂肪族酸たとえばアジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００２１】
分岐状のセグメントは、直鎖ジオール、分岐状鎖ポリオールおよびジカルボン酸から形成される。上に挙げた直鎖ジオールとジカルボン酸が使用される。使用可能な典型的な分岐状鎖ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２２】
直鎖状のセグメントと分岐状のセグメントとは、二酸または酸無水物を用いて、それぞれのセグメントのヒドロキシル基をエステル化することによって結合される。上述の酸を使用することもできるが、酸無水物を用いるのが好ましい。典型的な酸無水物としては、オルト無水フタル酸、コハク酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
好適なポリエステルコポリマーの１例は、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアゼライン酸からのポリエステルの直鎖状鎖セグメントと、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、イソフタル酸およびアゼライン酸とからのポリエステルの分岐状鎖セグメントとを有し、オルト無水フタル酸を用いてエステル化されている。直鎖状鎖セグメント／酸無水物／分岐状鎖セグメントのモル比は、１／１／１で、コポリマーの数平均分子量は約８００〜１，５００、ヒドロキシル価は１２５〜１５５である。
【００２４】
ポリエステルセグメントおよびポリエステルコポリマーは、通常のエステル化方法を用いて製造するが、その方法では、成分を、溶媒および通常はエステル化触媒と共に重合反応器の中に仕込み、約１００〜２００℃で、約３０分〜５時間、重合の際に形成される水を除去しながら加熱する。
【００２５】
組成物の中で使用する架橋剤は、有機ポリイソシアネート架橋樹脂であって、周囲温度での硬化を可能とする。常用されている各種の芳香族、脂肪族、脂環族のイソシアネート、３官能イソシアネート、およびポリオールとジイソシアネートからのイソシアネート官能性アダクトが使用できる。有用なジイソシアネートで典型的なものとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
使用可能な３官能イソシアネートの典型的なものとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体もまた使用できるが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体で、商標「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３９０として販売されているものがある。
【００２７】
イソシアネート官能性アダクトも使用できるが、これは、有機ポリイソシアネートとポリオールから形成させることができる。上述の各種ポリイソシアネートをポリオールと共に使用して、アダクトを形成させることができる。ポリオールたとえば、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのようなトリメチロールアルカンが使用できる。有用なアダクトの１つは、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物で、「サイテン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」３１６０の商品名で販売されているものである。
【００２８】
１つの好ましい組合せは、５０〜６０重量％のポリエステルと４０〜５０重量％のジイソシアネートをブレンドしたもので、それは最終の仕上げ品での可撓性を犠牲にすることなく、周囲温度で急速な硬化をさせることを可能とする。
【００２９】
このプライマー組成物から形成して得られる仕上げ品は、可撓性のあるプラスチック基材の上で使用できるような、可撓性を有しているべきである。仕上げ品の可撓性は、マンドレル曲げ試験によって測定することができるが、この試験は、コーティング組成物を完全に硬化させて得られる厚み約１．０ミルの膜でコーティングしたパネルを、−２９℃に保ち、次いでそれを直径１／２インチの鋼製マンドレルの周りで曲げるが、その際、パネルのコーティングした側を外側に向ける。コーティングが破損したり、クラックが入ってはいけない。
【００３０】
先に述べたように、この組成物にはさらに、導電性のグラファイトとカーボンブラック顔料を組み合わせたものを含む。本発明を実施する際に使用するのに適したグラファイトは、天然品でも合成品でもよいが、合成品であるのが好ましい。そのようなグラファイトの例としては、導電性グレードたとえばＭ４４０、Ｍ４５０、Ｍ４９０、Ｍ８５０、Ｍ８９０および４９３４（ニュージャージー州アズベリー（Ａｓｂｕｒｙ，ＮＪ）のアズベリー・グラファイト・ミルズ・インコーポレーテッド（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）から販売）などが挙げられる。グラファイトの平均粒径は、約１〜１５ミクロン、好ましくは約３〜９ミクロンの範囲である。グラファイトの平均粒径が５ミクロンであるのが、最も好ましい。
【００３１】
本発明を実施するのに適したカーボンブラック顔料の例としては、導電性グレードのもので、たとえば、コンダクテックス・９７５・ウルトラ（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ）（ジョージア州アトランタ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）のコロンビアン・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売）、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＸＥ−２（独国フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ）のデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から販売）、ブラック・パールス（ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ）２０００（マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）のキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売）などが挙げられる。導電性のファーネスブラックも使用することができ、たとえば、表面処理をしていない、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ７２−Ｒファーネスブラック顔料などが挙げられる。
【００３２】
上述の導電性顔料に加えて、各種の顔料、有機染料およびレーキもこの組成物において使用できるが、ただし、所定の硬化条件下で、少なくとも１００ランズバーグ単位の導電性を維持しなければならない。本発明の導電性コーティングは、色がグレーであるのが好ましいので、黒色のコーティングを、二酸化チタンを添加することによって、変化させるのが好ましい。導電性コーティングに二酸化チタンを添加することによって、コーティングの色に明度が加わる。この導電性コーティングに別な着色用の有機または無機顔料を添加して、コーティングの色を変化させることも可能である。体質顔料、たとえば硫酸バリウム、チャイナクレー、および／またはタルクを、本発明の組成物に添加することも可能ではあるが、一般的にはそれらは好ましくない。
【００３３】
顔料をプライマー組成物の中へ組み入れるためには、まず、ポリエステルコポリマーまたは、他の相溶性のあるポリマーもしくは分散剤と組み合わせてミルベースを形成させるが、それには慣用されている方法、たとえば、サンドグラインド法、ボールミル法、アトリターグラインド法、２本ロールミル法などが使用できる。そのミルベースを、組成物中に使用されるその他の成分とブレンドする。
【００３４】
各種の慣用されている溶媒または溶媒ブレンド物を使用してプライマー組成物を形成させることができるが、ただし、ポリマーバインダー成分が相溶し、高品質のプライマーが得られるような溶媒を選択する必要がある。以下に、組成物を製造する際に使用できる溶媒の例を挙げる：メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、アセトン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、および慣用されているその他のエステル、エーテル、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素溶媒など。
【００３５】
本発明の組成物にはさらに、その組成物を周囲温度で硬化させるために充分な量の触媒を含んでいるのが好ましい。一般には、バインダーの重量を基準にして約０．０１〜２重量％の触媒を使用する。一般的には酸触媒が好ましい。本発明を実施する際に使用可能な酸触媒の一部を挙げれば、パラ−トルエンスルホン酸（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）２５００）、フェニル酸ホスフェート（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）４５７５）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）ＸＰ−２２１）、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはそれらの組合せなどが挙げられる。ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）は、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から販売されている。ヒドロキシル官能性ポリエステルとイソシアネートとの間の架橋を促進させるために通常採用されているその他の各種触媒を用いても良い。
【００３６】
耐候性を改良する目的で、その組成物に、バインダーの重量を基準にして約０．０１〜２重量％の紫外光安定剤を加えてもよいが、この紫外光安定剤という用語には、紫外光吸収剤、遮蔽剤、失活剤および抗酸化剤が含まれる。典型的な紫外光安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾエート、ヒンダードアミン、およびそれらのブレンド物が挙げられる。
【００３７】
場合によっては本発明の組成物に加えることができるその他の添加剤としては、表面張力調節剤、レオロジー調節剤、アンチポッピング添加剤、ポリアクリレート、アリールアクリレート、変性ポリシロキサン、またはそれらの組合せなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、イソシアネート成分とヒドロキシルポリエステル成分とを別々に保存しておいて、使用の直前に混合する、二液型コーティングとして処方するのが好ましい。典型的には、その他の成分はヒドロキシルポリエステル成分に予めブレンドしておいて、それと同一の容器に貯蔵する。
【００３９】
このプライマー組成物は可撓性または剛直な基材に塗布することができるが、そのための方法としては、たとえばスプレー法、静電塗装法、浸漬法、はけ塗り法、フローコーティング法などがある。先にも述べたように、好ましい方法は静電塗装法である。塗布した後で、その組成物を周囲温度で少なくとも約４〜８時間、あるいは約５０℃までの少し高目の温度で３０分空気乾燥させると、厚みが約０．１〜２．０ミルの導電性プライマーコーティング層が形成される。一般にそのプライマー層の厚みは約０．５〜１．５ミルである。したがって、本発明においては、プライマーを焼付ける必要はない。仕上げが完了して、所望の導電性が得られたら、その車両にトップコートを塗布することができる。一般に使用される溶媒系または水系のトップコート、たとえばアクリルエナメルまたはラッカー、アクリルポリウレタンコーティング、ポリエステルウレタンコーティング、アルキドエナメルなどや、粉体トップコートを塗布することが可能であり、次いで焼付けを行って、その基材の上に乗用車またはトラック用の耐久仕上げを形成させる。
【００４０】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。特に断らない限り、すべての部およびパーセントは重量基準である。分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定し、標準にポリメタクリル酸メチルを用いる。
【実施例】
【００４１】
（ポリエステル樹脂１）
ポリエステルポリオール樹脂溶液を製造するために、以下の成分を、機械的撹拌装置、電気式マントルヒーター、窒素注入管、水分離器、温度計、添加ロート、水冷の還流コンデンサーを取り付けた、重合反応器に仕込み、後述のようにして製造した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
成分１を重合反応器の中に仕込み、撹拌しながら１２５〜１５０℃で、約１時間加熱した。次いで成分２を添加し、温度約２２０〜２２５℃で水を留去させた。その後で成分３を添加し、さらに成分４を添加してから、その組成物を冷却して室温とした。こうして得られたポリエステル溶液の固形分含量は約８０％で、そのポリエステルのヒドロキシル価は約１２０〜１５０、数平均分子量は約１，２００であり、分岐状のポリエステル／オルト無水フタル酸／直鎖状のポリエステルのモル比は１：１：１であった。
【００４４】
（ポリエステル樹脂２）
第２のポリエステルポリオール樹脂溶液を製造するために、上述の設備を備えた重合反応器に、以下の成分を仕込み、後述のようにして製造した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
成分１を重合反応器の中に仕込み、撹拌しながら２００℃で３時間加熱蒸煮すると、酸価が１０〜１５、容器内固形分（ｋｅｔｔｌｅ ｓｏｌｉｄｓ）＝１００％となった。次いで成分２を添加して、その組成物を冷却して室温とした。こうして得られたポリエステル溶液の固形分含量は約８０％、ヒドロキシル価は１６０〜１８５、数平均分子量は約２，１００であった。
【００４７】
（導電性顔料分散体１）
顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記の成分をデュアル・ブレード・インペラー（Ｄｕａｌ Ｂｌａｄｅ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ，ＤＢＩ）の中に仕込んで、３時間磨砕させた。
【００５０】
（導電性顔料分散体２）
第２の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
上述の成分を合わせて、約３０分間混合した。次いでその混合物を、０．６〜０．８ｍｍのジルコニアメディアを含む２リットルのネッチュ（Ｎｅｔｓｃｈ）ＬＭＺメディアミルの中に仕込んで、チップスピード１４ｍ／秒、流速＝１４秒／０．５パイントで１時間、１タンク再循環法で磨砕させた。
【００５３】
（顔料分散体３）
第３の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して高速で約６時間かけて混合し、次いで、１６ガロンのサンドミル（０．８ｍｍガラス製メディア）の中に仕込み、４５ガロン／時間で、２パスさせることにより磨砕させた。磨砕が完了したら、その分散体を、下記の追加の樹脂と溶媒を用いて、さらに希釈した。
【００５６】
【表６】
【００５７】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して１時間混合した。
【００５８】
（顔料分散体４）
第４の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５９】
【表７】
【００６０】
上記の成分を合わせて、その分散混合物をＤＢＩ混合装置を使用して高速で３０分間混合し、次いで、２５ガロンのショルドミル（Ｓｈｏｌｄｍｉｌｌ）（０．８ｍｍステンレス鋼）の中に仕込み、１００ガロン／時間の速度で、８パスさせることにより磨砕させた。磨砕が完了したら、その分散体を、下記の追加の樹脂と溶媒の混合物を用いて、さらに希釈した。
【００６１】
【表８】
【００６２】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して１時間混合した。
【００６３】
（導電性プライマー組成物）
以下に記載する導電性プライマー組成物は、空気乾燥または低温焼付け条件で硬化させると導電性となるコーティングの１例であるが、静電的にトップコートを塗布するための表面を発生させる。
【００６４】
本発明のライトグレー色の導電性コーティング組成物を、以下の成分を合わせて予備ブレンドすることにより製造した。
【００６５】
【表９】
【００６６】
以下の成分を、上で製造した予備ブレンド物と組み合わせた。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
こうして得られたプライマー組成物の固形分含量は５３．９６％、全顔料／バインダーの比は９５．４／１００で、色はグレーであった。
【００６９】
固形分含量が７５％の、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート架橋剤／活性化剤溶液（バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」ＸＰ−７１２４Ｅ）１部を、４部のプライマーに添加することによって、このプライマーを活性化させた（部は容量基準）。次いでそのプライマーの粘度を、メチルアミルケトンを用い、Ｎｏ．３のザーンカップ（Ｚａｈｎ ｃｕｐ）を用い２５℃で測定したときに、１１〜１５”となるような粘度まで下げた。これにより、固形分含量が５８．０８％、顔料のバインダーに対する比が５７．４／１００、ＶＯＣが３．４１３ポンド／ガロンであるような、プライマーが得られた。
【００７０】
次いでそのプライマーを、通常のスプレー装置を用いて、ガラス繊維強化ポリエステルパネル、反応射出成形ウレタンパネル、および部分結晶化ポリアミドパネルの上にスプレー塗布した。それらのパネルは、約１２０゜Ｆで３０分間焼きけるか、または室温で少なくとも８時間空気乾燥させるかのいずれかの後で、プライマー表面について乾燥導電性の試験を行った。それらのパネルの色はグレーで、乾燥後の膜の厚みが約１．２〜１．４ミル、６０度グロスで測定したグロスが１０〜３０の範囲であった。
【００７１】
プライマー仕上げをしたものそれぞれの導電率は、少なくとも１２０ランズバーグ単位であった。
【００７２】
次いで、上記のようにして調製したパネルから、実験室評価のための試験パネルを調製した。そのパネルは、トップコート無しのまま（パネル１）か、または、静電塗装を用いて、慣用されているハイソリッドアクリルウレタンである、本願特許出願人製のシングルステージ「イムロン（Ｉｍｒｏｎ）」５０００トップコーティング（３．５＃／ガロンＶＯＣ）でトップコートしたもの（パネル２）であった。トップコートしたパネルは、１８０゜Ｆ（８３℃）で３０分間の焼付けを行った。得られた乾燥膜の厚みは、約１．８〜２．２ミルであった。
【００７３】
さらに、対照のパネル３および４を、大型トラック産業で使用されている市販の導電性プライマー（下記参照）を用いて、それぞれのパネルにスプレー塗布することにより調製した。それらのパネルは３０’×１８０゜Ｆで焼付けた。それらのパネルの色は黒色で、乾燥後の膜の厚みが約１．２〜１．４ミル、６０度グロスで測定したグロスが１２〜２０の範囲であった。プライマー仕上げをしたものそれぞれの導電率は、少なくとも１２０ランズバーグ単位であった。
【００７４】
対照として用いた市販の導電性プライマーは、本願特許出願人の３７３Ｐ２４８１６（顔料入り成分）と本願特許出願人の１９３Ｓ（架橋剤／活性化剤）との４／１（容積比）（重量比では３５０ｇの３７３Ｐ２４８１６に対して１００ｇの１９３Ｓ）を混合させることによって配合したが、それによって、全固形分含量が５３．９３％、バインダー固形分が４０．９１％、顔料とバインダーの重量比が３２／１００、ＶＯＣ（＃／ガロン）が３．４８５、およびガロン重量（＃／ガロン）が８．４７の、組成物が得られた。このプライマーのバインダーは、ポリエステルポリオール樹脂の溶液である。３７３Ｐ２４８１６プライマーの顔料部分には、導電性カーボンブラック顔料を全配合組成物の１．６６重量％の量で含み、グラファイトは含んでいない。活性化剤／架橋剤（１９３Ｓ）には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート溶液を含み、その固形分含量は７５％である（バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」ＸＰ−７１２４Ｅ）。
【００７５】
次いで、上記のようにして調製したパネルから、実験室評価のための対照試験パネルを調製した。それらのパネルは、トップコート無しのまま（対照パネル３）か、または、上述と同じ本願特許出願人の「イムロン（Ｉｍｒｏｎ）」トップコートペイントを用い、同一の塗布方法によりトップコートしたパネル（対照パネル４）であった。
【００７６】
それぞれのトップコートパネルに対するトップコートペイントの塗着効率は、導電性基材に期待される通りの、優れたもので、トップコートのプライマーコートに対する接着性にも優れており、乗用車レベルのグロスと、画像鮮鋭性を有していた。
【００７７】
コーティングしたパネルはすべて、−２９℃における１／２インチマンドレル曲げ試験に合格したが、この試験では、１／２インチのマンドレルの周りに、コーティング面を外側にして、パネルを１８０度曲げて実施する。
【００７８】
その他の試験結果を、表１と、表の後の「導電性に関する安定性試験」と題するセクションに示す。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
（導電性に関する保存安定性試験）
既存の商品化されている配合に比較して、本発明の新規なコーティング組成物が特に優れているのは、それが低温焼付けまたは空気乾燥条件下でも良好な表面導電性を与えるという事実だけではなく、かってない程長い貯蔵安定性を有するプライマーを与えているという事実にもある。市販されている３７３Ｐ２４８１６プライマーの貯蔵寿命は非常に短い。この材料は、３ヶ月も経つと導電性を失う。これは経済的には不利なことで、製造業者、使用者にいずれにとっても、マイナスの影響を与える。試験結果からは、この新規なコーティング組成物は、１８ヶ月を超える貯蔵の後でも、優れた導電性を与える。
【００８１】
（実施例において使用した試験手順）
６０度グロス：試験法ＡＳＴＭ Ｄ５２３：プライマーでは、１０〜３０の範囲のグロスが得られた。
乾燥膜厚み：試験法ＡＳＴＭ Ｄ４１３８：プライマーでは１．２〜１．４ミル（３０．０〜３５ミクロン）、トップコートでは１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）
碁盤目テープ接着試験：試験法ＡＳＴＭ Ｄ３３５９：方法Ｂを用いて、初期接着性／碁盤目試験を行った（０〜５で評価し、０はコーティングの接着性が完全に失格のもの、５は接着性が全く失われていないもの）。受容可能な最低の接着性は３である。
コーティングの乾時導電性：インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）のランズバーグ・コーポレーション（Ｒａｎｓｂｕｒｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されている、スプレイアビリティ・メーター（Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）モデル８３３３−００を使用して測定。メーカーの操作マニュアルに従って測定した。ＲＵは、ランズバーグ単位の略称である。
湿時試験：５００時間の湿時接着性と、２５０時間のブリスターの評価：試験法、ＡＳＴＭ Ｄ２２４７、Ｄ３３５９、Ｄ１６５４、Ｄ７１４。評価付けにはＡＳＴＭ Ｄ１６５４を使用。８Ａが接着性の下限、９Ｂがブリスターの下限。
耐溶媒性：トルエンを使用し、最低で５往復のラビング：試験法ＡＳＴＭ Ｄ５４０２。評点０：ペイント表面に変化無し、５：ペイント表面に、著しい／非常に顕著な変化が観察される。
可撓耐衝撃性：直径５／８の圧子を使用、アルミニウムパネルに対しては、３０インチ・ポンド、スチールパネルに対しては６０インチ・ポンド：試験法ＡＳＴＭ Ｄ２７９４。ペイントは、クラックを生じてはならない。
グラベロメーター：試験法ＡＳＴＭ ＳＡＬＪ４００／Ｄ３１７０：試験の前にパネルを−１７．８℃で１時間コンディショニングしておく（評点は１〜１０で、ここで１は、ペイントが完全に剥がれ落ちたもの、１０はチッピングが認められないもの：チップのサイズは以下に従って評価付けをする：Ａ＜１ｍｍ、Ｂ１〜３ｍｍ、Ｄ＞６ｍｍ）。パネルが受容可能とされるには、評点が５Ａ／６Ｂとなる必要がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、周囲温度またはやや高めの温度で硬化させることによって導電性材料を形成させることができる、導電性で可撓性のプライマー組成物に関し、また、１層または複数のそれらの導電性材料の層を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プライマーおよび導電性プライマーは当業者には周知のものであって、乗用車およびトラックの製造においては広く使用されている。プラスチック部品の上に用いられるハイソリッド導電性プライマーも同様に公知で、たとえば、トレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献１）（発行１９８８年４月２６日）；トレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献２）（発行１９８８年４月２６日）；およびトレンパー（Ｔｒｅｍｐｅｒ）による米国特許公報（特許文献３）（発行１９９１年１１月２６日）などが知られている。しかしながら、それらの組成物のいずれをとっても、周囲温度または低い焼付け温度で乾燥して、導電性材料を形成するような性能を有しているものは無い。
【０００３】
最新の乗用車およびトラックの製造設備では、トップコートペイントは静電塗装によって塗布される。静電塗装は、ペイントのオーバースプレーが原因の、ペイントのロスおよび大気汚染を減少させる。ペイントを効果的に静電塗装するためには、その基材を導電性にしておかねばならない。多くの乗用車およびトラックには、可撓性プラスチック構成部品が用いられており、いくつかの乗用車のボディは、ガラス繊維強化ポリマーや、その他のプラスチックで構成されている。それらの構成部品は導電性ではなく、そのような基材に静電塗装することは困難である。さらに、それらの構成部品が可撓性であるので、プライマーやトップコートも可撓性であることが求められる。乗用車およびトラック製造が直面するまた別な大きな課題は、フロアスペース、フラッシュ時間（ｆｌａｓｈ ｔｉｍｅ）、フラッシュ乾燥および焼付けゾーンへの投資を最小限にしながら、いかにプライマーを高速で硬化させ、基材に導電性を与えるか、ということである。従来からのプライマーでは、低温短時間の硬化で充分な導電性のある状態にすることは不可能であり、その結果、現在のところ、塗装操作における生産性およびエネルギー効率が不充分である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，７４０，４２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４、７４０，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６８，０６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４２，２６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乗用車およびトラックの製造において、高性能なプライマーに対する大きなニーズが存在するが、そのようなプライマーとは、導電性があり、可撓性があり、基材に対して優れた接着性を有し、通常のコーティングが付着できる表面を与え、周囲温度またはやや高めの温度で急速に硬化して導電性の状態となるもので、それによって、エネルギーコストを抑制し、生産性を向上させることができる。
【０００６】
本発明の新規なプライマー組成物は、上述の望ましい特性を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、周囲温度硬化性、導電性、可撓性のプライマー組成物を提供し、そのプライマー組成物には溶媒と４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含むが、そこで全顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から２００：１００までであり；前記バインダーには
（Ａ）ヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と
（Ｂ）有機ポリイソシアネート架橋剤と、を含み、そして
前記顔料には、導電性顔料を含むが、導電性顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までであり、そして前記導電性顔料が、グラファイトとカーボンブラック顔料とから本質的になり、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記組成物が、周囲温度またはやや高めの温度で硬化させたときに、少なくとも１００ランズバーグ単位（Ｒａｎｓｂｕｒｇ ｕｎｉｔ）の表面導電性を有するコーティングを形成する。このコーティング組成物は、プラスチック基材、またはプラスチックもしくは金属のいずれかで予めコーティングした基材の上で使用して、その基材に導電性を与えることができる。
【０００８】
「周囲温度硬化性（ａｍｂｉｅｎｔ−ｃｕｒｅ）」という用語は、そのコーティングが、周囲温度（１５〜３０℃）の開放空気中で硬化することができ、塗布後少なくとも４〜８時間以内に少なくとも１００ランズバーグ単位の、所望の表面導電性を有するコーティングを形成することを意味している。
【０００９】
「やや高めの温度」または「低い焼付け温度」という用語は、そのコーティングが、６０℃以下、典型的には５０℃以下の低温焼付け条件で硬化して、３０分以内に少なくとも１００ランズバーグ単位の所望の表面導電性を有するコーティングを形成することが可能であることを意味している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、周囲温度または低温焼付け条件（最高６０℃までで、３０分以内）で硬化して、硬度が高く、可撓性で、導電性がある仕上がりを与え、たとえば、冷間圧延鋼、リン酸塩処理鋼、プレコートメタル、ガラス繊維強化ポリエステル、反応射出成形ウレタン、部分結晶化ポリアミド、プレコートプラスチック、およびその他のプラスチック基材などの、各種の基材に対して優れた接着性を示し、それらに通常のトップコートが接着するような表面を与える。このプライマーは、上述のプラスチック基材において特に有用であるが、その理由は、得られる仕上がり面が導電性であるために、多くの乗用車およびトラック製造設備で近年使用されている、静電塗装によって、トップコートを塗布することが可能となるからである。本発明のプライマー組成物はさらに、良好な保存安定性（すなわち、少なくとも１〜２年は充分な導電性を維持している）を有する仕上がり表面を与え、また、塗装後に、小さな欠陥を除くための作業をして、迅速に補修することができる。
【００１１】
このプライマー組成物では、導電性顔料の組合せ、特に導電性グラファイトとカーボンブラック顔料との組合せを使用するが、それによって、室温または低い焼付け温度の硬化条件下で、導電性プライマーコーティングを形成させることが可能となる。具体的には、導電性顔料のバインダーに対する比と、グラファイトのカーボンブラックに対する比とを慎重に選択することによって、室温乾燥条件下で導電性表面を形成させることができる。
【００１２】
このプライマー組成物には、導電性顔料と着色顔料の両方を含めて、顔料が含まれるが、全顔料のバインダーに対する重量比は、約１：１００から２００：１００までである。使用する顔料の量は、好ましくは、顔料のバインダーに対する重量比が約５０：１００から１５０：１００まで、より好ましくは、約８０：１００から１５０：１００までである。さらに厳密に言えば、プライマー組成物には、上述の導電性顔料を、顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までになるように含む。使用する導電性顔料は、好ましくは顔料のバインダーに対する比が約５：１００から１００：１００まで、より好ましくはその比が約１０：１００から８０：１００までになるようにする。使用する具体的な、導電性グラファイトの導電性カーボンブラックに対する比もまた慎重に選択して、その組成物に所望の空気乾燥導電性を与えるようにする。一般に、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比は、約１２０：１から１：１までの範囲である。グラファイトのカーボンブラックに対する重量比は好ましくは約８０：１から２０：１まで、さらに好ましくは約４０：１から３：１までである。
【００１３】
上で規定したような範囲を選択することによって、室温乾燥条件下で硬化させた後で、少なくとも１００ランズバーグ単位、好ましくは１２５ランズバーグ単位以上の表面導電性を有するコーティングが得られる。コーティング組成物の表面導電性は、インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄｉａｎａ）のランズバーグ・エレクトロコーティング・コーポレーション（Ｒａｎｓｂｕｒｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されている、スプレイアビリティ・メーター（Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、測定する。
【００１４】
上述の成分に加えて、導電性本発明のプライマー組成物には、フィルム形成性バインダー成分および通常はバインダーの溶媒として働く、液状キャリヤーが含まれる。本発明は、現行の汚染規制に適合する、ハイソリッドで、低ＶＯＣ組成物を目標としているので、その組成物には、フィルム形成性バインダー含量が約４０〜７５重量％、それに対応して液状キャリヤーが約２５〜６０重量％含まれているのが好ましい。
【００１５】
その組成物のフィルム形成性バインダーには、約５０〜８０重量％のポリエステルコポリマーと、約２０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤とを含んでいるのが好ましい。特に好ましい組成物では、約６０〜７０重量％のポリエステルコポリマーと３０〜４０％の架橋剤とを含み、それを使用して、高品質の組成物を形成させる。
【００１６】
この組成物に使用されるポリエステルコポリマーは、約１５〜３００のヒドロキシル価および約３００〜３，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する直鎖状のポリエステルセグメントと、分岐状のポリエステルセグメントとを有している。それらの分岐状のセグメントには、ヒドロキシル基を含み、約１７５〜３００のヒドロキシル価および約５００〜２，０００の数平均分子量を持ち、直鎖状のセグメントとは、これら２種のセグメントのヒドロキシル基を、二酸または酸無水物を用いてエステル化させることによって、結合されている。このポリエステルコポリマーは、約８００〜３，５００の数平均分子量および約５０〜１７０のヒドロキシル価を持つ。
【００１７】
本明細書における分子量はすべて、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、標準としてポリメタクリル酸メチルを用いる。
【００１８】
ゾンマーフェルド（Ｓｏｍｍｅｒｆｅｌｄ）らの米国特許公報（特許文献４）（発行１９８４年４月１０日）には、本明細書において使用するポリエステルコポリマーを製造するための方法が記載されている（この特許を、参照することにより、本明細書に援用する）。さらに、好適なポリエステル組成物も開示されている。
【００１９】
直鎖状のセグメントは、直鎖のジオールとジカルボン酸とから形成される。有用なジオールの典型的なものは、２〜１０個の炭素原子を有するもので、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エステルジオール（Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ）２０４（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）により製造販売されているジオール）などが挙げられる。好ましいジオールはネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールであって、これらのジオールからは高品質のポリエステルが得られる。
【００２０】
使用可能なジカルボン酸の典型的なものとしては、芳香族酸たとえばフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、および脂肪族酸たとえばアジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００２１】
分岐状のセグメントは、直鎖ジオール、分岐状鎖ポリオールおよびジカルボン酸から形成される。上に挙げた直鎖ジオールとジカルボン酸が使用される。使用可能な典型的な分岐状鎖ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２２】
直鎖状のセグメントと分岐状のセグメントとは、二酸または酸無水物を用いて、それぞれのセグメントのヒドロキシル基をエステル化することによって結合される。上述の酸を使用することもできるが、酸無水物を用いるのが好ましい。典型的な酸無水物としては、オルト無水フタル酸、コハク酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
好適なポリエステルコポリマーの１例は、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアゼライン酸からのポリエステルの直鎖状鎖セグメントと、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、イソフタル酸およびアゼライン酸とからのポリエステルの分岐状鎖セグメントとを有し、オルト無水フタル酸を用いてエステル化されている。直鎖状鎖セグメント／酸無水物／分岐状鎖セグメントのモル比は、１／１／１で、コポリマーの数平均分子量は約８００〜１，５００、ヒドロキシル価は１２５〜１５５である。
【００２４】
ポリエステルセグメントおよびポリエステルコポリマーは、通常のエステル化方法を用いて製造するが、その方法では、成分を、溶媒および通常はエステル化触媒と共に重合反応器の中に仕込み、約１００〜２００℃で、約３０分〜５時間、重合の際に形成される水を除去しながら加熱する。
【００２５】
組成物の中で使用する架橋剤は、有機ポリイソシアネート架橋樹脂であって、周囲温度での硬化を可能とする。常用されている各種の芳香族、脂肪族、脂環族のイソシアネート、３官能イソシアネート、およびポリオールとジイソシアネートからのイソシアネート官能性アダクトが使用できる。有用なジイソシアネートで典型的なものとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
使用可能な３官能イソシアネートの典型的なものとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体もまた使用できるが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体で、商標「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３９０として販売されているものがある。
【００２７】
イソシアネート官能性アダクトも使用できるが、これは、有機ポリイソシアネートとポリオールから形成させることができる。上述の各種ポリイソシアネートをポリオールと共に使用して、アダクトを形成させることができる。ポリオールたとえば、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのようなトリメチロールアルカンが使用できる。有用なアダクトの１つは、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物で、「サイテン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」３１６０の商品名で販売されているものである。
【００２８】
１つの好ましい組合せは、５０〜６０重量％のポリエステルと４０〜５０重量％のジイソシアネートをブレンドしたもので、それは最終の仕上げ品での可撓性を犠牲にすることなく、周囲温度で急速な硬化をさせることを可能とする。
【００２９】
このプライマー組成物から形成して得られる仕上げ品は、可撓性のあるプラスチック基材の上で使用できるような、可撓性を有しているべきである。仕上げ品の可撓性は、マンドレル曲げ試験によって測定することができるが、この試験は、コーティング組成物を完全に硬化させて得られる厚み約１．０ミルの膜でコーティングしたパネルを、−２９℃に保ち、次いでそれを直径１／２インチの鋼製マンドレルの周りで曲げるが、その際、パネルのコーティングした側を外側に向ける。コーティングが破損したり、クラックが入ってはいけない。
【００３０】
先に述べたように、この組成物にはさらに、導電性のグラファイトとカーボンブラック顔料を組み合わせたものを含む。本発明を実施する際に使用するのに適したグラファイトは、天然品でも合成品でもよいが、合成品であるのが好ましい。そのようなグラファイトの例としては、導電性グレードたとえばＭ４４０、Ｍ４５０、Ｍ４９０、Ｍ８５０、Ｍ８９０および４９３４（ニュージャージー州アズベリー（Ａｓｂｕｒｙ，ＮＪ）のアズベリー・グラファイト・ミルズ・インコーポレーテッド（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）から販売）などが挙げられる。グラファイトの平均粒径は、約１〜１５ミクロン、好ましくは約３〜９ミクロンの範囲である。グラファイトの平均粒径が５ミクロンであるのが、最も好ましい。
【００３１】
本発明を実施するのに適したカーボンブラック顔料の例としては、導電性グレードのもので、たとえば、コンダクテックス・９７５・ウルトラ（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ）（ジョージア州アトランタ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）のコロンビアン・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売）、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＸＥ−２（独国フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ）のデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から販売）、ブラック・パールス（ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ）２０００（マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）のキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売）などが挙げられる。導電性のファーネスブラックも使用することができ、たとえば、表面処理をしていない、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ７２−Ｒファーネスブラック顔料などが挙げられる。
【００３２】
上述の導電性顔料に加えて、各種の顔料、有機染料およびレーキもこの組成物において使用できるが、ただし、所定の硬化条件下で、少なくとも１００ランズバーグ単位の導電性を維持しなければならない。本発明の導電性コーティングは、色がグレーであるのが好ましいので、黒色のコーティングを、二酸化チタンを添加することによって、変化させるのが好ましい。導電性コーティングに二酸化チタンを添加することによって、コーティングの色に明度が加わる。この導電性コーティングに別な着色用の有機または無機顔料を添加して、コーティングの色を変化させることも可能である。体質顔料、たとえば硫酸バリウム、チャイナクレー、および／またはタルクを、本発明の組成物に添加することも可能ではあるが、一般的にはそれらは好ましくない。
【００３３】
顔料をプライマー組成物の中へ組み入れるためには、まず、ポリエステルコポリマーまたは、他の相溶性のあるポリマーもしくは分散剤と組み合わせてミルベースを形成させるが、それには慣用されている方法、たとえば、サンドグラインド法、ボールミル法、アトリターグラインド法、２本ロールミル法などが使用できる。そのミルベースを、組成物中に使用されるその他の成分とブレンドする。
【００３４】
各種の慣用されている溶媒または溶媒ブレンド物を使用してプライマー組成物を形成させることができるが、ただし、ポリマーバインダー成分が相溶し、高品質のプライマーが得られるような溶媒を選択する必要がある。以下に、組成物を製造する際に使用できる溶媒の例を挙げる：メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、アセトン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、および慣用されているその他のエステル、エーテル、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素溶媒など。
【００３５】
本発明の組成物にはさらに、その組成物を周囲温度で硬化させるために充分な量の触媒を含んでいるのが好ましい。一般には、バインダーの重量を基準にして約０．０１〜２重量％の触媒を使用する。一般的には酸触媒が好ましい。本発明を実施する際に使用可能な酸触媒の一部を挙げれば、パラ−トルエンスルホン酸（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）２５００）、フェニル酸ホスフェート（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）４５７５）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）ＸＰ−２２１）、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはそれらの組合せなどが挙げられる。ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）は、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から販売されている。ヒドロキシル官能性ポリエステルとイソシアネートとの間の架橋を促進させるために通常採用されているその他の各種触媒を用いても良い。
【００３６】
耐候性を改良する目的で、その組成物に、バインダーの重量を基準にして約０．０１〜２重量％の紫外光安定剤を加えてもよいが、この紫外光安定剤という用語には、紫外光吸収剤、遮蔽剤、失活剤および抗酸化剤が含まれる。典型的な紫外光安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾエート、ヒンダードアミン、およびそれらのブレンド物が挙げられる。
【００３７】
場合によっては本発明の組成物に加えることができるその他の添加剤としては、表面張力調節剤、レオロジー調節剤、アンチポッピング添加剤、ポリアクリレート、アリールアクリレート、変性ポリシロキサン、またはそれらの組合せなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、イソシアネート成分とヒドロキシルポリエステル成分とを別々に保存しておいて、使用の直前に混合する、二液型コーティングとして処方するのが好ましい。典型的には、その他の成分はヒドロキシルポリエステル成分に予めブレンドしておいて、それと同一の容器に貯蔵する。
【００３９】
このプライマー組成物は可撓性または剛直な基材に塗布することができるが、そのための方法としては、たとえばスプレー法、静電塗装法、浸漬法、はけ塗り法、フローコーティング法などがある。先にも述べたように、好ましい方法は静電塗装法である。塗布した後で、その組成物を周囲温度で少なくとも約４〜８時間、あるいは約５０℃までの少し高目の温度で３０分空気乾燥させると、厚みが約０．１〜２．０ミルの導電性プライマーコーティング層が形成される。一般にそのプライマー層の厚みは約０．５〜１．５ミルである。したがって、本発明においては、プライマーを焼付ける必要はない。仕上げが完了して、所望の導電性が得られたら、その車両にトップコートを塗布することができる。一般に使用される溶媒系または水系のトップコート、たとえばアクリルエナメルまたはラッカー、アクリルポリウレタンコーティング、ポリエステルウレタンコーティング、アルキドエナメルなどや、粉体トップコートを塗布することが可能であり、次いで焼付けを行って、その基材の上に乗用車またはトラック用の耐久仕上げを形成させる。
【００４０】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。特に断らない限り、すべての部およびパーセントは重量基準である。分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定し、標準にポリメタクリル酸メチルを用いる。
【実施例】
【００４１】
（ポリエステル樹脂１）
ポリエステルポリオール樹脂溶液を製造するために、以下の成分を、機械的撹拌装置、電気式マントルヒーター、窒素注入管、水分離器、温度計、添加ロート、水冷の還流コンデンサーを取り付けた、重合反応器に仕込み、後述のようにして製造した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
成分１を重合反応器の中に仕込み、撹拌しながら１２５〜１５０℃で、約１時間加熱した。次いで成分２を添加し、温度約２２０〜２２５℃で水を留去させた。その後で成分３を添加し、さらに成分４を添加してから、その組成物を冷却して室温とした。こうして得られたポリエステル溶液の固形分含量は約８０％で、そのポリエステルのヒドロキシル価は約１２０〜１５０、数平均分子量は約１，２００であり、分岐状のポリエステル／オルト無水フタル酸／直鎖状のポリエステルのモル比は１：１：１であった。
【００４４】
（ポリエステル樹脂２）
第２のポリエステルポリオール樹脂溶液を製造するために、上述の設備を備えた重合反応器に、以下の成分を仕込み、後述のようにして製造した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
成分１を重合反応器の中に仕込み、撹拌しながら２００℃で３時間加熱蒸煮すると、酸価が１０〜１５、容器内固形分（ｋｅｔｔｌｅ ｓｏｌｉｄｓ）＝１００％となった。次いで成分２を添加して、その組成物を冷却して室温とした。こうして得られたポリエステル溶液の固形分含量は約８０％、ヒドロキシル価は１６０〜１８５、数平均分子量は約２，１００であった。
【００４７】
（導電性顔料分散体１）
顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記の成分をデュアル・ブレード・インペラー（Ｄｕａｌ Ｂｌａｄｅ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ，ＤＢＩ）の中に仕込んで、３時間磨砕させた。
【００５０】
（導電性顔料分散体２）
第２の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
上述の成分を合わせて、約３０分間混合した。次いでその混合物を、０．６〜０．８ｍｍのジルコニアメディアを含む２リットルのネッチュ（Ｎｅｔｓｃｈ）ＬＭＺメディアミルの中に仕込んで、チップスピード１４ｍ／秒、流速＝１４秒／０．５パイントで１時間、１タンク再循環法で磨砕させた。
【００５３】
（顔料分散体３）
第３の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して高速で約６時間かけて混合し、次いで、１６ガロンのサンドミル（０．８ｍｍガラス製メディア）の中に仕込み、４５ガロン／時間で、２パスさせることにより磨砕させた。磨砕が完了したら、その分散体を、下記の追加の樹脂と溶媒を用いて、さらに希釈した。
【００５６】
【表６】
【００５７】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して１時間混合した。
【００５８】
（顔料分散体４）
第４の顔料分散体（すなわちミルベース）を以下のようにして製造した。
【００５９】
【表７】
【００６０】
上記の成分を合わせて、その分散混合物をＤＢＩ混合装置を使用して高速で３０分間混合し、次いで、２５ガロンのショルドミル（Ｓｈｏｌｄｍｉｌｌ）（０．８ｍｍステンレス鋼）の中に仕込み、１００ガロン／時間の速度で、８パスさせることにより磨砕させた。磨砕が完了したら、その分散体を、下記の追加の樹脂と溶媒の混合物を用いて、さらに希釈した。
【００６１】
【表８】
【００６２】
上述の成分を合わせて、ＤＢＩ混合装置を使用して１時間混合した。
【００６３】
（導電性プライマー組成物）
以下に記載する導電性プライマー組成物は、空気乾燥または低温焼付け条件で硬化させると導電性となるコーティングの１例であるが、静電的にトップコートを塗布するための表面を発生させる。
【００６４】
本発明のライトグレー色の導電性コーティング組成物を、以下の成分を合わせて予備ブレンドすることにより製造した。
【００６５】
【表９】
【００６６】
以下の成分を、上で製造した予備ブレンド物と組み合わせた。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
こうして得られたプライマー組成物の固形分含量は５３．９６％、全顔料／バインダーの比は９５．４／１００で、色はグレーであった。
【００６９】
固形分含量が７５％の、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート架橋剤／活性化剤溶液（バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」ＸＰ−７１２４Ｅ）１部を、４部のプライマーに添加することによって、このプライマーを活性化させた（部は容量基準）。次いでそのプライマーの粘度を、メチルアミルケトンを用い、Ｎｏ．３のザーンカップ（Ｚａｈｎ ｃｕｐ）を用い２５℃で測定したときに、１１〜１５”となるような粘度まで下げた。これにより、固形分含量が５８．０８％、顔料のバインダーに対する比が５７．４／１００、ＶＯＣが３．４１３ポンド／ガロンであるような、プライマーが得られた。
【００７０】
次いでそのプライマーを、通常のスプレー装置を用いて、ガラス繊維強化ポリエステルパネル、反応射出成形ウレタンパネル、および部分結晶化ポリアミドパネルの上にスプレー塗布した。それらのパネルは、約１２０゜Ｆで３０分間焼きけるか、または室温で少なくとも８時間空気乾燥させるかのいずれかの後で、プライマー表面について乾燥導電性の試験を行った。それらのパネルの色はグレーで、乾燥後の膜の厚みが約１．２〜１．４ミル、６０度グロスで測定したグロスが１０〜３０の範囲であった。
【００７１】
プライマー仕上げをしたものそれぞれの導電率は、少なくとも１２０ランズバーグ単位であった。
【００７２】
次いで、上記のようにして調製したパネルから、実験室評価のための試験パネルを調製した。そのパネルは、トップコート無しのまま（パネル１）か、または、静電塗装を用いて、慣用されているハイソリッドアクリルウレタンである、本願特許出願人製のシングルステージ「イムロン（Ｉｍｒｏｎ）」５０００トップコーティング（３．５＃／ガロンＶＯＣ）でトップコートしたもの（パネル２）であった。トップコートしたパネルは、１８０゜Ｆ（８３℃）で３０分間の焼付けを行った。得られた乾燥膜の厚みは、約１．８〜２．２ミルであった。
【００７３】
さらに、対照のパネル３および４を、大型トラック産業で使用されている市販の導電性プライマー（下記参照）を用いて、それぞれのパネルにスプレー塗布することにより調製した。それらのパネルは３０’×１８０゜Ｆで焼付けた。それらのパネルの色は黒色で、乾燥後の膜の厚みが約１．２〜１．４ミル、６０度グロスで測定したグロスが１２〜２０の範囲であった。プライマー仕上げをしたものそれぞれの導電率は、少なくとも１２０ランズバーグ単位であった。
【００７４】
対照として用いた市販の導電性プライマーは、本願特許出願人の３７３Ｐ２４８１６（顔料入り成分）と本願特許出願人の１９３Ｓ（架橋剤／活性化剤）との４／１（容積比）（重量比では３５０ｇの３７３Ｐ２４８１６に対して１００ｇの１９３Ｓ）を混合させることによって配合したが、それによって、全固形分含量が５３．９３％、バインダー固形分が４０．９１％、顔料とバインダーの重量比が３２／１００、ＶＯＣ（＃／ガロン）が３．４８５、およびガロン重量（＃／ガロン）が８．４７の、組成物が得られた。このプライマーのバインダーは、ポリエステルポリオール樹脂の溶液である。３７３Ｐ２４８１６プライマーの顔料部分には、導電性カーボンブラック顔料を全配合組成物の１．６６重量％の量で含み、グラファイトは含んでいない。活性化剤／架橋剤（１９３Ｓ）には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート溶液を含み、その固形分含量は７５％である（バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」ＸＰ−７１２４Ｅ）。
【００７５】
次いで、上記のようにして調製したパネルから、実験室評価のための対照試験パネルを調製した。それらのパネルは、トップコート無しのまま（対照パネル３）か、または、上述と同じ本願特許出願人の「イムロン（Ｉｍｒｏｎ）」トップコートペイントを用い、同一の塗布方法によりトップコートしたパネル（対照パネル４）であった。
【００７６】
それぞれのトップコートパネルに対するトップコートペイントの塗着効率は、導電性基材に期待される通りの、優れたもので、トップコートのプライマーコートに対する接着性にも優れており、乗用車レベルのグロスと、画像鮮鋭性を有していた。
【００７７】
コーティングしたパネルはすべて、−２９℃における１／２インチマンドレル曲げ試験に合格したが、この試験では、１／２インチのマンドレルの周りに、コーティング面を外側にして、パネルを１８０度曲げて実施する。
【００７８】
その他の試験結果を、表１と、表の後の「導電性に関する安定性試験」と題するセクションに示す。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
（導電性に関する保存安定性試験）
既存の商品化されている配合に比較して、本発明の新規なコーティング組成物が特に優れているのは、それが低温焼付けまたは空気乾燥条件下でも良好な表面導電性を与えるという事実だけではなく、かってない程長い貯蔵安定性を有するプライマーを与えているという事実にもある。市販されている３７３Ｐ２４８１６プライマーの貯蔵寿命は非常に短い。この材料は、３ヶ月も経つと導電性を失う。これは経済的には不利なことで、製造業者、使用者にいずれにとっても、マイナスの影響を与える。試験結果からは、この新規なコーティング組成物は、１８ヶ月を超える貯蔵の後でも、優れた導電性を与える。
【００８１】
（実施例において使用した試験手順）
６０度グロス：試験法ＡＳＴＭ Ｄ５２３：プライマーでは、１０〜３０の範囲のグロスが得られた。
乾燥膜厚み：試験法ＡＳＴＭ Ｄ４１３８：プライマーでは１．２〜１．４ミル（３０．０〜３５ミクロン）、トップコートでは１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）
碁盤目テープ接着試験：試験法ＡＳＴＭ Ｄ３３５９：方法Ｂを用いて、初期接着性／碁盤目試験を行った（０〜５で評価し、０はコーティングの接着性が完全に失格のもの、５は接着性が全く失われていないもの）。受容可能な最低の接着性は３である。
コーティングの乾時導電性：インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）のランズバーグ・コーポレーション（Ｒａｎｓｂｕｒｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されている、スプレイアビリティ・メーター（Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）モデル８３３３−００を使用して測定。メーカーの操作マニュアルに従って測定した。ＲＵは、ランズバーグ単位の略称である。
湿時試験：５００時間の湿時接着性と、２５０時間のブリスターの評価：試験法、ＡＳＴＭ Ｄ２２４７、Ｄ３３５９、Ｄ１６５４、Ｄ７１４。評価付けにはＡＳＴＭ Ｄ１６５４を使用。８Ａが接着性の下限、９Ｂがブリスターの下限。
耐溶媒性：トルエンを使用し、最低で５往復のラビング：試験法ＡＳＴＭ Ｄ５４０２。評点０：ペイント表面に変化無し、５：ペイント表面に、著しい／非常に顕著な変化が観察される。
可撓耐衝撃性：直径５／８の圧子を使用、アルミニウムパネルに対しては、３０インチ・ポンド、スチールパネルに対しては６０インチ・ポンド：試験法ＡＳＴＭ Ｄ２７９４。ペイントは、クラックを生じてはならない。
グラベロメーター：試験法ＡＳＴＭ ＳＡＬＪ４００／Ｄ３１７０：試験の前にパネルを−１７．８℃で１時間コンディショニングしておく（評点は１〜１０で、ここで１は、ペイントが完全に剥がれ落ちたもの、１０はチッピングが認められないもの：チップのサイズは以下に従って評価付けをする：Ａ＜１ｍｍ、Ｂ１〜３ｍｍ、Ｄ＞６ｍｍ）。パネルが受容可能とされるには、評点が５Ａ／６Ｂとなる必要がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含有し、全顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から２００：１００までである、導電性のプライマーコーティング組成物であって；前記バインダーが、
（Ａ）ヒドロキシ含有バインダー樹脂と、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート架橋剤とを含み、そして
前記顔料が、導電性顔料を含み、顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までであり、そして前記導電性顔料が、グラファイトとカーボンブラック顔料との組合せから本質的になり、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記組成物が、周囲温度または低い焼付け温度で硬化させたときに、少なくとも１００ランズバーグ単位の表面導電性を有するコーティングを形成することを特徴とするプライマーコーティング組成物。
【請求項２】
前記フィルム形成性バインダーが、
（Ａ）バインダーの重量を基準にして、約４０〜７０重量％のポリエステルコポリマーであって、約１５〜３００のヒドロキシル価および約３００〜３，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する直鎖状のセグメントと、約１７５〜３００のヒドロキシル価および約５００〜２，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する分岐状のセグメントであり、二酸または酸無水物を用いてヒドロキシル基をエステル化することによって直鎖状のセグメントと結合されている分岐状のセグメントとを有する、ポリエステルコポリマー、および、
（Ｂ）約３０〜６０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記組成物が基材の上に導電性で可撓性のコーティングを形成し、それにより、前記コーティングした基材が、前記コーティング表面を外側にして、−２９℃で試験して、１／２インチのマンドレルのまわりに１８０度曲げることが可能であり、かつ、前記コーティングが少なくとも１２５ランズバーグ単位の表面導電性を有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記組成物が、バインダーの約０．１〜２重量％の触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
溶媒と、約４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含み、顔料のバインダーに対する比が約１：１００から２００：１００までである、プライマー組成物であって；前記顔料が、導電性のグラファイトとカーボンブラック顔料との組合せを含み、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記バインダーが、
（１）バインダーの重量を基準にして、約４０〜７０重量％のポリエステルコポリマーであって、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖ジオールと、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸または前記ジカルボン酸の混合物とのエステル化生成物から本質的になる、ヒドロキシル基を有し、前記直鎖状のセグメントが約１５〜３００のヒドロキシル価と、約３００〜３，０００の数平均分子量を有する直鎖状のセグメント、および２〜１０個の炭素原子を有する直鎖ジオールと、分岐状鎖ポリオールと、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸または前記ジカルボン酸の混合物とのエステル化生成物から本質的になるヒドロキシル基を有し、前記分岐状のセグメントが約１７５〜３００のヒドロキシル価と、約５００〜２０００の数平均分子量を有し、かつ、二酸または酸無水物を用いてヒドロキシル基をエステル化することによって直鎖状のセグメントと結合されている、分岐状のセグメントとを有し、ここで、直鎖状のセグメント／二酸または酸無水物／分岐状のセグメントのモル比が約１／１／１である、ポリエステルコポリマーと；
（２）約３０〜６０重量％の、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から本質的になる有機ポリイソシアネート架橋剤と、
から本質的になり；
ここで前記組成物が、プラスチック基材の上に硬い可撓性を有する導電性コーティングを形成し、それによって、前記コーティングされたプラスチックが、そのコーティングした表面を外側にして、１／２インチのマンドレルの周りに１８０度曲げることが可能であり、そのコーティングが−２９℃で試験した場合でも、何の破損もクラックも実質的に示さず、かつ、前記コーティングが、周囲温度または５０℃までの低い焼付け温度で硬化させたときに、前記コーティングが少なくとも１２５ランズバーグ単位の表面導電性を有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物の乾燥および硬化させた層でコーティングされた可撓性プラスチック基材。
【請求項８】
請求項６に記載の組成物の乾燥および硬化させた層でコーティングされた可撓性プラスチック基材。
【請求項９】
前記基材が乗用車の外装材料であることを特徴とする請求項８に記載のコーティングされた基材。
【請求項１０】
乗用車またはトラックの組立ラインにおける、可撓性プラスチックの乗用車またはトラックのボディまたはそれらの部品を、導電性プライマー組成物でコーティングするための方法であって：
（Ａ）前記ボディまたは部品に請求項１に記載の導電性プライマーを塗布する工程；
（Ｂ）前記プライマーを、周囲温度または５０℃までの低い焼付け温度で乾燥させ、前記ボディまたは部品の上に導電性材料の硬化層を形成させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
プライマーの焼付け工程を必要としないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングされた部品に、乗用車またはトラックのトップコート仕上げを静電的に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
溶媒と、４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含有し、全顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から２００：１００までである、導電性のプライマーコーティング組成物であって；前記バインダーが、
（Ａ）ヒドロキシ含有バインダー樹脂と、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート架橋剤とを含み、そして
前記顔料が、導電性顔料を含み、顔料のバインダーに対する重量比が約１：１００から１３０：１００までであり、そして前記導電性顔料が、グラファイトとカーボンブラック顔料との組合せから本質的になり、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記組成物が、周囲温度または低い焼付け温度で硬化させたときに、少なくとも１００ランズバーグ単位の表面導電性を有するコーティングを形成することを特徴とするプライマーコーティング組成物。
【請求項２】
前記フィルム形成性バインダーが、
（Ａ）バインダーの重量を基準にして、約４０〜７０重量％のポリエステルコポリマーであって、約１５〜３００のヒドロキシル価および約３００〜３，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する直鎖状のセグメントと、約１７５〜３００のヒドロキシル価および約５００〜２，０００の数平均分子量を持つヒドロキシル基を有する分岐状のセグメントであり、二酸または酸無水物を用いてヒドロキシル基をエステル化することによって直鎖状のセグメントと結合されている分岐状のセグメントとを有する、ポリエステルコポリマー、および、
（Ｂ）約３０〜６０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記組成物が基材の上に導電性で可撓性のコーティングを形成し、それにより、前記コーティングした基材が、前記コーティング表面を外側にして、−２９℃で試験して、１／２インチのマンドレルのまわりに１８０度曲げることが可能であり、かつ、前記コーティングが少なくとも１２５ランズバーグ単位の表面導電性を有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記組成物が、バインダーの約０．１〜２重量％の触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
溶媒と、約４０〜７５重量％のフィルム形成性バインダーおよび顔料とを含み、顔料のバインダーに対する比が約１：１００から２００：１００までである、プライマー組成物であって；前記顔料が、導電性のグラファイトとカーボンブラック顔料との組合せを含み、グラファイトのカーボンブラックに対する重量比が、約１２０：１から１：１までであり、そして前記バインダーが、
（１）バインダーの重量を基準にして、約４０〜７０重量％のポリエステルコポリマーであって、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖ジオールと、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸または前記ジカルボン酸の混合物とのエステル化生成物から本質的になる、ヒドロキシル基を有し、前記直鎖状のセグメントが約１５〜３００のヒドロキシル価と、約３００〜３，０００の数平均分子量を有する直鎖状のセグメント、および２〜１０個の炭素原子を有する直鎖ジオールと、分岐状鎖ポリオールと、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸または前記ジカルボン酸の混合物とのエステル化生成物から本質的になるヒドロキシル基を有し、前記分岐状のセグメントが約１７５〜３００のヒドロキシル価と、約５００〜２０００の数平均分子量を有し、かつ、二酸または酸無水物を用いてヒドロキシル基をエステル化することによって直鎖状のセグメントと結合されている、分岐状のセグメントとを有し、ここで、直鎖状のセグメント／二酸または酸無水物／分岐状のセグメントのモル比が約１／１／１である、ポリエステルコポリマーと；
（２）約３０〜６０重量％の、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から本質的になる有機ポリイソシアネート架橋剤と、
から本質的になり；
ここで前記組成物が、プラスチック基材の上に硬い可撓性を有する導電性コーティングを形成し、それによって、前記コーティングされたプラスチックが、そのコーティングした表面を外側にして、１／２インチのマンドレルの周りに１８０度曲げることが可能であり、そのコーティングが−２９℃で試験した場合でも、何の破損もクラックも実質的に示さず、かつ、前記コーティングが、周囲温度または５０℃までの低い焼付け温度で硬化させたときに、前記コーティングが少なくとも１２５ランズバーグ単位の表面導電性を有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物の乾燥および硬化させた層でコーティングされた可撓性プラスチック基材。
【請求項８】
請求項６に記載の組成物の乾燥および硬化させた層でコーティングされた可撓性プラスチック基材。
【請求項９】
前記基材が乗用車の外装材料であることを特徴とする請求項８に記載のコーティングされた基材。
【請求項１０】
乗用車またはトラックの組立ラインにおける、可撓性プラスチックの乗用車またはトラックのボディまたはそれらの部品を、導電性プライマー組成物でコーティングするための方法であって：
（Ａ）前記ボディまたは部品に請求項１に記載の導電性プライマーを塗布する工程；
（Ｂ）前記プライマーを、周囲温度または５０℃までの低い焼付け温度で乾燥させ、前記ボディまたは部品の上に導電性材料の硬化層を形成させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
プライマーの焼付け工程を必要としないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングされた部品に、乗用車またはトラックのトップコート仕上げを静電的に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５１８００１（Ｐ２００６−５１８００１Ａ）
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３３１９（Ｐ２００６−５０３３１９）
【出願日】平成１６年２月３日（２００４．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００３１９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９９４２
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月３日（２００４．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００３１９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９９４２
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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