固体エポキシ樹脂を用いる低温耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明は、少なくとも１種の固体エポキシ樹脂Ａ、少なくとも１種の式（Ｉ）のポリマーＢ、尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、および高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｄを含有する化合物に関する。本組成物は、特に、接着剤として好適に使用することができる。特に、低温耐衝撃性接着剤として調製することができ、特に、ボディーシェル用接着剤として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温時に高い耐衝撃性および優れた機械的特性を同時に有する熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車および実装部品または機械および装置の製造においては、従来の、ねじ、リベット、パンチング、または溶接などの接合方法の代わりに、またはこれらと組合せて、高品質の接着剤が使用されることが多い。構造部品を接着する場合、接着剤の高い強度および耐衝撃性の重要性がきわめて大きくなる。
【０００３】
従来のエポキシ接着剤は、高い機械的強度、特に、高い引張強度によって傑出している。しかし、接着結合が衝撃を受ける場合、伝統的なエポキシ樹脂接着剤は、ほとんどのものがきわめて脆性であるため、大きな引張応力と引裂応力との両方が発生する衝撃条件下では、特に、自動車産業の要求を満足することができる特性より遙かに劣る。具体的には、高温における強度が不足しており、特に、−１０℃未満の低温における強度が不足している。
【０００４】
したがって、熱硬化エポキシ接着剤の耐衝撃性を改善するさまざまな方法を得るための試みがなされてきた。
【０００５】
（特許文献１）には、耐衝撃性組成物における非分散性担体物質中の尿素誘導体の使用による耐衝撃性の改善が記載されている。この組成物は、尿素誘導体およびエポキシ付加物を含有する。（特許文献２）には、エポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーの使用、および耐衝撃性組成物が記載されている。この組成物は、耐衝撃性改質剤ポリマーおよびエポキシド付加物を含有する。（特許文献３）には、同様に、別のエポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーおよび耐衝撃性組成物が記載されている。この組成物は、耐衝撃性改質剤ポリマーおよびエポキシド付加物を含有する。これらのエポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーの使用によって、低温での耐衝撃性は著しく強化されたが、これらの文献で開示された耐衝撃性組成物は、いずれもエポキシド付加物を含有している。これらのエポキシド付加物は、別途に製造されなければならず、傾向として高い粘度を有する。
【特許文献１】欧州特許第１３５９２０２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４３１３２５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１４９８４４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、一方では高い低温耐衝撃性および高い機械強度を有し、かつ、他方では簡便に製造することができる、熱硬化性耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外にも、この課題は請求項１に記載の組成物によって解決できることが証明された。
【０００８】
本発明の組成物は、低温、特に、−２０℃未満の温度で高い耐衝撃性を有する。
【０００９】
特に、これらの特性がエポキシド付加物を含有させることなく達成されるとともに、製造方法が簡便であるという特徴があることが示された。すなわち、意外にも、固体樹脂の使用によって高い衝撃強度が達成されうることが示された。
【００１０】
本発明の接着剤は、２３℃で１３Ｊより大きく、かつ−４０℃で５Ｊより大きい破壊エネルギーとして測定される高い衝撃強度に達しうる。さらに、低温における衝撃強度と正常温度における衝撃強度との一般的な大きな差は削減されうる。例えば、本組成物により、−４０℃での破壊エネルギーと２３℃での破壊エネルギーとの比が、４０％より大、場合により、８０％より大になりうる。
【００１１】
さらに、本組成物は接着剤として、特にボディーシェル用接着剤として最適であり、広い温度範囲にわたって使用することができることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも１種の固体エポキシ樹脂Ａ、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリマーＢ、尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、および高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｄを含有する組成物に関する。
【００１３】
「固体エポキシ樹脂」は、エポキシド当業者には公知であり、「液体エポキシ樹脂」と対立して使用される。固体樹脂のガラス温度は室温を超えており、すなわち、固体樹脂は室温で易流動性の粉末に粉砕される。
【００１４】
好ましい固体エポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに、ｓは１．５をより大きな値、特に、２〜１２を表す。
【００１７】
この種の固体エポキシ樹脂は、例えば、ダウ（Ｄｏｗ）またはハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）またはレゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から市販されている。
【００１８】
好ましくは、固体エポキシ樹脂Ａの全割合は、全組成物の重量に対して、１〜４０重量％、特に、５〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、最も好ましくは、５〜２０重量％である。
【００１９】
さらに、組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリマーＢを含む。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖または分岐型ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の残基を表し、Ｙ２は、一級または二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除した後の残基を表す。さらに、ｍは、１、２、または３であり、ｎは、２〜８である。
【００２２】
式（Ｉ）のポリマーＢは、例えば、式（ＩＶ）のモノヒドロキシル−エポキシド化合物と、式（Ｖ）のイソシアネート基を末端に有する直鎖または分岐型ポリウレタンプレポリマーＰＵ１との反応によって得ることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
このポリウレタンプレポリマーＰＵ１を調製するために、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、末端アミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭおよび／または任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとが用いられる。
【００２５】
明細書に全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭辞「ポリ」は、形式的にそれぞれ官能基２個以上を含有する分子を示す。
【００２６】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に、市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルオールジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−または２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩが好ましい。
【００２７】
適切なトリイソシアネートは、特に、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に、上記段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００２８】
末端アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭとしては、特に、２個もしくは３個の末端アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭが適切である。
【００２９】
ポリマーＱＰＭは、有利には、６００〜６０００、特に、６００〜４０００、好ましくは、７００〜２０００ｇ／ＮＣＯ反応基当量の当量質量を有する。
【００３０】
ポリマーＱＰＭとしては、ポリオール、例えば、以下の市販のポリオールまたはその任意の混合物が適している：
−ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２、３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であり、場合により、例えば、水を用いて、あるいは２個もしくは３個のＯＨ基を有する化合物などの２個もしくは３個の活性Ｈ原子を有する開始分子を用いて重合される。低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、ｇポリオール当りの不飽和度のミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）で示される）を有し、例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒と略称される）を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオール、および、高い不飽和度を有し、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはアルカリアルコラートなどの陰イオン触媒を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することもできる。特に適しているのは、０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、かつ、１０００〜３０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、４００〜８，０００ダルトンの分子量を有するポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびに、いわゆる「ＥＯで末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、例えば、ポリプロポキシル化後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって一級ヒドロキシル基を有する。
−ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、およびその水素化生成物。例えば、１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって製造されるものなど。
−スチレン−アクリロニトリルグラフトポリエーテルポリオール。例えば、ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）（登録商標）の名称でエラストグラン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）から供給されている。
−ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ポリブタジエン−コポリマー。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ポリブタジエン−コポリマー（Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でハンゼ・ヘミー社（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）（ドイツ）から市販されている）と、エポキシドまたはアミノアルコールとから製造される。
−ポリエステルポリオール、例えば、有機ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または前記酸の混合物など）もしくはその無水物またはエステルなどと、２価〜３価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、または前記アルコールの混合物など）とから製造されるポリエステルポリオール類、ならびに、ラクトン類（例えばε−カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類、
−ポリカーボネートポリオール。例えば、ポリエステルポリオールの形成に使用される上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるものなど。
【００３１】
ポリマーＱＰＭは、ＯＨ当量が６００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に、６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは、７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量を有する二官能性または多官能性ポリオールであることが有利である。ポリオールを、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成天然ゴム、その水素化生成物およびこれら記載したポリオール類の混合物からなる群から選択することがさらに有利である。
【００３２】
ポリマーＱＰＭとして、例えば、二官能性または多官能性アミンを末端に有する、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、およびポリブタジエン／アクリルニトリル、例えば、Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でハンゼ・ヘミー社（ドイツ）から販売されているもの、さらには、アミノ末端合成天然ゴム、または上記成分の混合物を使用することもできる。
【００３３】
特定の用途のために、ポリマーＱＰＭとして、特にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたはポリイソプレン、またはその水素化反応生成物が適している。
【００３４】
さらに、ポリマーＱＰＭは、当業者に周知の種類および方法で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特に、ジアミンジオール、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって調製されうるように鎖延長化されることもできる。
【００３５】
ジイソシアネートおよびジオールの例において、次に示されているように、それぞれ選択した化学量論に応じて（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の種が形成される。
【００３６】
【化４】
［式中、残基Ｒ１およびＲ２は二価の有機残基を表し、ｖおよびｗは、１から一般的に５までであり、化学量論比に応じて変動する。］
【００３７】
これらの式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の種は、さらにまた引き続き反応を受けうる。例えば、式（ＶＩ）の種および二価有機残基Ｒ３を有するジオールから次式の鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が形成されうる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（ＶＩＩ）の種および二価有機残基Ｒ４を有するジイソシアネートから次式の鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が形成されうる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
ｘおよびｙは、１から一般的に５まで、および特に、１または２であり、化学量論比に応じて変動する。
【００４２】
さらに、式（ＶＩ）の種は式（ＶＩＩ）の種で変換もされ、ＮＣＯ基を有する鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が生じる。
【００４３】
鎖延長化のために、特に、ジオールおよび／またはジアミンおよびジイソシアネートを好ましく用いることができる。もちろん、例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどの多官能性ポリオール、またはジイソシアントのイソシアヌレートなどの多官能性ポリイソシアネートを鎖延長化のために使用することができることは、当業者に明らかである。
【００４４】
特に多官能性化合物を鎖延長化のために用いる場合、プレポリマーが高すぎる粘度を有さない点に注意を払うことが、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１において一般的であり、かつ、鎖延長化ポリウレタンプレポリマーにおいては特に有利である。というのは、粘度が、式Ｂのポリマーへの変換もしくは組成物への適用を妨げるおそれがあるからである。
【００４５】
ポリマーＱＰＭは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン／アクリルニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００４６】
ポリマーＱＰＭは、特に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかまたはＣ２〜Ｃ６混合アルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、これらは、アミノ基、チオール基または、好ましくは、ヒドロキシル基を末端に有する。特に好ましくは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに特に好ましくは、ヒドロキシ基末端ポリオキシブチレンである。
【００４７】
ポリフェノールＱＰＰとしては、特に、ビス−、トリス−、およびテトラフェノールが適している。これらは、純粋なフェノール類だけではなく、場合により置換フェノール意味するものとして理解される。置換基の種類はきわめて多様でありうる。特に、置換基は、フェノールＯＨ基が結合している芳香環上に直接置換されているものとして理解される。フェノール類は、さらに、単環式芳香族化合物だけではなく、芳香環もしくはヘテロ芳香環上に直接フェノールＯＨ基を有する多環式もしくは縮合環式の芳香族またはヘテロ芳香族化合物をも意味するものとして理解される。
【００４８】
これらの置換基の種類および位置によって、とりわけポリウレタンプレポリマーＰＵ１の結合に必要なイソシアネートとの反応が影響される。
【００４９】
ビス−およびトリフェノール類が特に適している。ビスフェノールまたはトリスフェノールとしては、例えば、フェノール類またはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させて得られるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、胆汁酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するフェノールノボラック類またはクレゾールノボラック類、および前記化合物のすべての異性体、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノール−Ｆ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノール−Ｓ）、ナフトレソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノール−Ｍ）、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノール−Ｐ）、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡが適している。
【００５０】
フェノール類またはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例として、クレゾールについては以下に示す化学構造式を有する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
揮発性の低いビスフェノールが特に好ましい。ビスフェノール−Ｍ、およびビスフェノール−Ｓが最も好ましい。
【００５３】
好ましくは、ＱＰＰは２個もしくは３個のフェノール基を有する。
【００５４】
第１の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭとから製造する。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造は、ポリウレタン当業者に周知の種類および方法、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ、チオール、またはヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に使用することによって行う。
【００５５】
第２の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造は、ポリウレタン当業者に周知の種類および方法、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱｐｐのフェノール基に対して化学量論的に過剰に使用することによって行う。
【００５６】
第３の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭおよび任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオール−またはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭおよび任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１を製造するためには、さまざまな方法が可能である。
【００５７】
「ワンポット法」と呼ばれる第１の方法では、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、イソシアネート過剰で反応させる。
【００５８】
「２ステップ法Ｉ」と呼ばれる第２の方法では、少なくとも１種ポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートとイソシアネート過剰で反応させ、次いで少なくとも１種のポリマーＱＰＭとイソシアネート不足で（イソシアネートが化学量論未満で）反応させる。
【００５９】
最後に「２ステップ法ＩＩ」と呼ばれる第３の方法では、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートとイソシアネート過剰で反応させ、次いで少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとイソシアネート不足で反応させる。
【００６０】
上記３つの方法は、同一組成で、それらのビルディングブロックの配列が異なり得るイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの方法すべてが適しているが、「２ステップ法ＩＩ」が好ましい。
【００６１】
記述したイソシアネート末端ポリウレタンポリマーＰＵ１が官能性成分から構成される場合は、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は、好ましくは、１．５０よりも大きく、かつポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は、好ましくは、１．２０よりも大きい。
【００６２】
使用する成分の平均官能性が２よりも大きいと、結果として純粋に二官能性の場合よりも迅速に分子量が上昇する。可能な当量比の境界が、選択するポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネート、または上記成分の多くが２より大きい官能性を有するかどうかに強く依存することは、当業者に明らかである。これらに応じて、さまざまな当量比を設定することができるが、当量比の境界は結果として生じるポリマーの粘度によって決定し、かつ実験的に場合によって決定する必要がある。
【００６３】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、好ましくは、弾性を有し、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００６４】
式（ＩＶ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物は、１、２、または３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシド化合物（ＩＶ）のヒドロキシル基は、一級または二級ヒドロキシル基であってよい。
【００６５】
かかるモノヒドロキシルエポキシド化合物は、例えば、ポリオールをエピクロルヒドリンと反応させることによって生じる。反応方法に応じて、多官能性アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の副生成物として、対応するモノヒドロキシエポキシド化合物もさまざまな濃度で生じる。これらは、通常の分離操作によって単離される。しかし、一般には、ポリオールのグリシジル化反応で得られ、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを与えたポリオールを含む製造混合物を用いることで差し支えない。かかるヒドロキシル含有エポキシドの例は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、グリセリンジグリシジルエーテル（グリセリントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、ペンタエリスリチルトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリチルトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）。通常製造されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルにおいて比較的高い割合で生じるトリメチルプロパンジグリシジルエーテルを、好ましく用いることができる。
【００６６】
別の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特に、グリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチル−シクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノール−Ａ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンとから製造された市販の揮発性エポキシ樹脂中に約１５％の量で存在する式（ＶＩＩＩ）のβ−ヒドロキシエーテル、ならびに、ビスフェノール−Ｆ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応、またはビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆとの混合物とエピクロルヒドリンとの反応で形成される式（ＶＩＩＩ）の対応するβ−ヒドロキシエーテルも好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
さらに、（ポリ−）エポキシドと、過剰の一価の求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール、チオール、または第２級アミンなどとの反応によって製造される、β−ヒドロキシエーテル基を有するさまざまなエポキシド類を用いることもできる。
【００６９】
式（ＩＶ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物の遊離の一級または二級ＯＨ官能性基は、プレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にし、不均衡に過剰量のエポキシド成分を使用する必要がない。
【００７０】
式（Ｖ）のポリウレタンプレポリマーＰＵ１の反応に、式（ＩＶ）のモノヒドロキシエポキシド化合物またはその混合物を化学量論的量で使用することができる。このＯＨ基の当量は、それぞれのイソシアネート基に関する化学量論から逸脱していてもよい。［ＯＨ］／［ＮＣＯ］の比は０．６〜３．０、好ましくは、０．９〜１．５、特に、０．９８〜１．１である。
【００７１】
ポリマーＢは、有利には弾性を有し、さらに有利には液体エポキシド尿素中で可溶性または分散性である。
【００７２】
式（Ｉ）のすべてのポリマーＢの重量比は、全組成物の重量に対して、好ましくは、５〜４０重量％、好ましくは、７〜３５重量％である。
【００７３】
ポリマーＢは、必要に応じて、かつ結果として生じる粘度に応じて別のエポキシド尿素で希釈されうる。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル、およびさらに下記のエポキシ基を有する反応性希釈剤Ｆ、特に、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００７４】
さらに、組成物は、尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃを含む。尿素誘導体は、特に、脂肪族アミン化合物を有する芳香族モノマーとジイソシアネートとの反応生成物である。複数の異なるジイソシアネートモノマーと、１種もしくは複数種の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは、１種のジイソシアネートモノマーと複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。４，４’−ジフェニル−メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが証明された。
【００７５】
尿素誘導体は、好ましくは、担体物質中に存在する。担体物質は、可塑剤、特に、フタル酸エステルまたはアジピン酸エステルであり、好ましくは、ジイソデシルフタル酸エステル（ＤＩＤＰ）、またはジオクチルアジピン酸エステル（ＤＯＡ）である。担体は非拡散性担体でもあってもよい。これは、硬化後の非反応成分からの移行を最低限にするために好ましい。非拡散性担体として、ブロックポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００７６】
かかる好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に詳細に記載されている。担体物質は、有利には、ブロックポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に、ＩＰＤＩを三官能性ポリエーテルポリオールと反応させ、次いでカプロラクタムで末端イソシアネート基をブロックすることによって得られる。
【００７７】
有利には、チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％である。尿素誘導体の重量に対する担体の重量の比は、好ましくは、２／９８〜５０／５０、特に、５／９５〜２５／７５である。
【００７８】
本発明による組成物は、エポキシ樹脂のためのさらに少なくとも１種の硬化剤Ｄを含有するが、これは高温で活性化される。硬化剤は、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類およびこれらの誘導体からなる群から選択される。さらに、触媒として活性な置換尿素、例えば、３−クロル−４−メチルフェニル尿素（クロルトルロン）、またはフェニル−ジメチル尿素類など、特に、ｐ−クロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）または３、４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素（ディウロン）である。さらに、イミダゾール類およびアミン錯体のクラスの化合物を用いることができる。ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００７９】
有利には、硬化剤Ｄの全割合は、全組成物の重量に対して１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％である。
【００８０】
好ましい実施形態において、本組成物はさらに少なくとも１種の液体エポキシ樹脂Ｅを含有する。好ましい液体エポキシ樹脂Ｅは、式（ＩＩＩ）を有する。
【００８１】
【化９】
【００８２】
式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表す。さらに、ｒは０〜１の値を表し、好ましくは、０．２より小さい値を表す。
【００８３】
したがって、好ましくは、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（ここで「Ａ／Ｆ」という表示は、その製造に際して添加剤として使用されるホルムアルデヒドとアセトンの混合物を指す）である。かかる液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（ハンツマン）またはＤ．Ｅ．Ｒ３３１（ダウ）またはＥｐｉｋｏｔｅ８２８（レゾルーション）として得られる。
【００８４】
液体エポキシ樹脂Ｅの割合は、好ましくは、全組成物の重量に対して、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。
【００８５】
別の好ましい実施形態において、組成物はさらに少なくとも１つの充填剤Ｆを含有する。好ましくは、充填剤は、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性または粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（化成性または沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、セラミック中空球体、ガラス中空球体、中空有機球体、ガラス球体、色素である。充填剤Ｆは、当業者に周知の、有機物で被覆された市販形態または被覆されていない市販形態の両者を意味する。
【００８６】
有利には、全充填剤Ｆの全割合は、全組成物の重量に対して３〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％である。
【００８７】
別の好ましい実施形態において、組成物はさらに少なくとも１種のエポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇを含有する。この反応性希釈剤Ｇとして、特に、以下のものが挙げられる。
−一官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル−およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル等。
−二官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等。
−三官能性または多官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリチロール、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等。
−フェノールおよびアニリン系化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツピールオイル由来）、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等。
−エポキシ化第三級アミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン等。
−エポキシ化モノ−またはジカルボン酸、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ベンゾイン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪酸二量体のジグリシジルエステル等。
−二官能性または三官能性の低分子量から高分子量のエポキシ化されたポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等。
【００８８】
特に好ましくは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００８９】
有利には、エポキシドを有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の重量に対して１〜７重量％、好ましくは、２〜６重量％である。
【００９０】
本組成物は、別の成分、特に、触媒、熱安定化剤および／または光安定化剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、顔料、および色素を含むことができる。
【００９１】
エポキシド付加物を含有しない組成物でも、従来技術の欧州特許第１３５９２０２号明細書、欧州特許出願公開第１４３１３２５Ａ号明細書、または欧州特許出願公開第１４９８４４１Ａ号明細書から周知な組成物と同様に、優れた耐衝撃性が得られることが特に有利に証明された。
【００９２】
本発明による組成物は特に１成分型接着剤として適していることが証明された。この種の１成分型接着剤は広い使用可能性を有する。特に、かなりの高温と低温、特に、０℃〜−４０℃との両方における高い耐衝撃強度によって、卓越した熱硬化性１成分型接着剤を実現することができる。このような接着剤は、熱安定性材料の接着接合に必要とされる。熱安定性材料は、１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間の間に寸法的に安定である材料を意味するものとして理解される。これらは特に、金属、プラスチック（ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなど）、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ポリエステル、ＧＦＫ、エポキシまたはアクリル複合原料など）である。少なくとも１つの材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用として、同一または異なる金属の接着結合、特に自動車産業におけるボディーシェルの接着が挙げられる。好ましい金属は、特に鋼、特に、電解亜鉛メッキ鋼、亜鉛メッキ鋼、良質の亜鉛をコーティングした鋼および続いてリン酸塩処理した鋼、ならびにアルミニウムであり、特に、自動車製造において典型的に存在する形態のものである。
【００９３】
基本的には２成分接着剤も考えられうる。
【００９４】
本発明の組成物をベースにした接着剤により、高い破壊安定性と、高低の使用温度との所望の組合せを達成することができる。
【００９５】
接着剤を、最初に１０℃〜８０℃、特に、１０℃〜６０℃の温度で接着接合する材料と接触させ、その後、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の温度で硬化させる。
【００９６】
もちろん、本発明の組成物は、熱硬化性接着剤に加えて、シーラントまたはコーティングも実現することができる。さらに、本発明の組成物は、自動車製造だけではなく他の分野での使用にも適している。特に言及すべきは、輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両などの製造、または、消費財、例えば、洗濯機などの製造における関連使用である。
【００９７】
本発明による組成物によって接着接合された材料は、典型的には１００℃〜−４０℃、好ましくは、８０℃〜−４０℃、特に、５０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【００９８】
本組成物は、ＤＩＮ１１３４３に準拠して測定して、２３℃で１０．０Ｊ以上、かつ−４０℃で５．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。本組成物は、場合により２３℃で１１．０Ｊ以上、かつ−４０℃で７．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。特に有利な組成物は、２３℃で１５．０Ｊ以上、かつ−４０℃で１３．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。
【００９９】
特に、−４０℃での破壊エネルギーが室温における破壊エネルギーよりもそれほど大幅に小さくならないことも可能である。例えば、−４０℃での破壊エネルギーの２３℃での破壊エネルギーとの比は、０．４０以上、特に、０．５０以上が可能である。特に好ましい組成物では、０．７０以上、もしくは、０．８０以上の比が達成される。
【０１００】
本発明の組成物をベースにしたホットメルト接着剤も特別な方法で実現可能である。この場合、固体エポキシ樹脂Ａに形成されているヒドロキシル基をさらにポリイソシアネート、もしくはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる。それによって、粘度が上昇し、かつホットメルトによる適用が必要となる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明をさらに明確にするいくつかの実施例を示す。これは、本発明の範囲を決して限定することはない。実施例で使用した原材料を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
モノヒドロキシル含有エポキシド「ＭＨＥ」の例となる製造
トリメチロールプロパングリシジルエーテルを、米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法に従って、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液とトリメチロールプロパンおよびエピクロルヒドリンとから製造した。エポキシ価７．５ｅｑ／ｋｇ、およびヒドロキシル基含有量が１．８ｅｑ／ｋｇを有する黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−ＭＳスペクトルから、実質的にトリメチロールプロパンジグリシジンエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が存在することが結論できた。
【０１０４】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０１）
ポリＴＨＦ１８００（ＯＨ価６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０ｇ、ポリ−ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ（ＯＨ価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５ｇ、およびアルクポール（Ａｌｃｕｐｏｌ）Ｄ２０２１（ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５ｇを、真空下に１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４６．２ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間後に、ＮＣＯ含有量が３．４４％で一定になるまで、真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．６％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル１１７．６ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にて攪拌を続けた。こうして、２．４７ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０５】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０２）
ポリＴＨＦ−２０００（ＯＨ価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを、真空下１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４７．５ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間後に３．５８％でＮＣＯ含有量が一定になるまで、真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．７０％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル１１８．０ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にてさらに攪拌した。こうして、２．５０ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０６】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０３）
ポリＴＨＦ−２０００（ＯＨ価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを、真空下１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４７．５ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間の反応後、ビスフェノール−Ｍを１７．７ｇ添加した。２．０時間後に、１．９９％でＮＣＯ含有量が一定になるまで真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：２．０３％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル７２．６ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にてさらに攪拌した。こうして、１．６０ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０７】
チキソ性付与剤Ｃ
非拡散性担体物質中の尿素誘導体をベースとするチキソ性付与剤Ｃの例として、チキソ性付与剤Ｃを、欧州特許出願公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に従って、ブロックポリウレタンプレポリマー中で上記の原材料を用いて製造した。
【０１０８】
担体物質：ブロックポリウレタンプレポリマー「ブロックＰＵＰ」
ポリエーテルポリオール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）３０６０ＢＳ、３０００ダルトン、ＯＨ価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６００．０ｇを、真空および９０℃での攪拌下、ＩＰＤＩ １４０．０ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１０ｇを用いてイソシアネート末端プレポリマーを得た。２．５時間後に３．４１％でＮＣＯ含有量が一定になるまで反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．６０％）。次いで、遊離イソシアネート基を、カプロラクタム６９．２ｇ（２％過剰）を用いて真空下９０℃でブロック化し、３時間後に０．１％未満のＮＣＯ含有量が達成された。
【０１０９】
ブロックポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体（「ＨＳＤ」）
上記のブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」１８１．３ｇ中のＭＤＩ−フレーク６８．７ｇを、窒素下で穏やかに加熱しながら溶解した。その後、２時間の間、窒素下および急速攪拌しながら上記のブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」２１９．９ｇ中に溶解したＮ−ブチルアミン４０．１ｇを添加した。アミン溶液の添加終了後、白色ペーストをさらに３０分間攪拌した。こうして、冷却後、０．１％未満の遊離イソシアネート含有量を有する白色の柔らかなペーストが得られた（尿素誘導体の割合は約２１％）。
【０１１０】
組成物の製造
表２に従って、比較組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．５、および本発明による組成物Ｚ−０１、Ｚ−０２、およびＺ−０３を製造した。Ｂ−０３における末端イソシアネートの一部はビスフェノール−Ｍでブロック化され、かつモノヒドロキシル含有エポキシドで脱ブロック化反応が起こらなかったため、ポリマーＢ−０１およびＢ−０２におけるよりも低い末端ＥＰ含有量が得られた。したがって、ポリマーＢ−０３を含有する組成物においては、Ｂ−０１およびＢ−０２と比べ、ＭＨＥとして前述した式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドの「不足」量をさらに添加した。同じ理由により、ポリマーＢの代わりにブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」を含有する比較組成物Ｒｅｆ．２およびＲｅｆ．３には、同様に前述のＭＨＥを添加した。
【０１１１】
試験方法：
引張強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
前述の実施例の組成物から１００×２５×０．８ｍｍの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼（ｅｌｏＺｎ）で製造した。膜厚０．３ｍｍで、接着面積は２５×１０ｍｍであった。１８０℃にて３０分硬化を行った。引張速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１１２】
動的引裂抵抗性（ＩＳＯ１１３４３）
前述の実施例の組成物から９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼（ｅｌｏＺｎ）で製造した。膜厚０．３ｍｍで、接着面積は２５×３０ｍｍであった。１８０℃にて３０分硬化を行った。引張速度は２ｍ／秒であった。ジュール単位の破壊エネルギーとして質量曲線下面積（ＤＩＮ１１３４３に準じて２５％〜９０％）を示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２からの結果は、比較例と比較して本発明による組成物の有利な特徴を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温時に高い耐衝撃性および優れた機械的特性を同時に有する熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車および実装部品または機械および装置の製造においては、従来の、ねじ、リベット、パンチング、または溶接などの接合方法の代わりに、またはこれらと組合せて、高品質の接着剤が使用されることが多い。構造部品を接着する場合、接着剤の高い強度および耐衝撃性の重要性がきわめて大きくなる。
【０００３】
従来のエポキシ接着剤は、高い機械的強度、特に、高い引張強度によって傑出している。しかし、接着結合が衝撃を受ける場合、伝統的なエポキシ樹脂接着剤は、ほとんどのものがきわめて脆性であるため、大きな引張応力と引裂応力との両方が発生する衝撃条件下では、特に、自動車産業の要求を満足することができる特性より遙かに劣る。具体的には、高温における強度が不足しており、特に、−１０℃未満の低温における強度が不足している。
【０００４】
したがって、熱硬化エポキシ接着剤の耐衝撃性を改善するさまざまな方法を得るための試みがなされてきた。
【０００５】
（特許文献１）には、耐衝撃性組成物における非分散性担体物質中の尿素誘導体の使用による耐衝撃性の改善が記載されている。この組成物は、尿素誘導体およびエポキシ付加物を含有する。（特許文献２）には、エポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーの使用、および耐衝撃性組成物が記載されている。この組成物は、耐衝撃性改質剤ポリマーおよびエポキシド付加物を含有する。（特許文献３）には、同様に、別のエポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーおよび耐衝撃性組成物が記載されている。この組成物は、耐衝撃性改質剤ポリマーおよびエポキシド付加物を含有する。これらのエポキシ基末端耐衝撃性改質剤ポリマーの使用によって、低温での耐衝撃性は著しく強化されたが、これらの文献で開示された耐衝撃性組成物は、いずれもエポキシド付加物を含有している。これらのエポキシド付加物は、別途に製造されなければならず、傾向として高い粘度を有する。
【特許文献１】欧州特許第１３５９２０２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４３１３２５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１４９８４４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、一方では高い低温耐衝撃性および高い機械強度を有し、かつ、他方では簡便に製造することができる、熱硬化性耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外にも、この課題は請求項１に記載の組成物によって解決できることが証明された。
【０００８】
本発明の組成物は、低温、特に、−２０℃未満の温度で高い耐衝撃性を有する。
【０００９】
特に、これらの特性がエポキシド付加物を含有させることなく達成されるとともに、製造方法が簡便であるという特徴があることが示された。すなわち、意外にも、固体樹脂の使用によって高い衝撃強度が達成されうることが示された。
【００１０】
本発明の接着剤は、２３℃で１３Ｊより大きく、かつ−４０℃で５Ｊより大きい破壊エネルギーとして測定される高い衝撃強度に達しうる。さらに、低温における衝撃強度と正常温度における衝撃強度との一般的な大きな差は削減されうる。例えば、本組成物により、−４０℃での破壊エネルギーと２３℃での破壊エネルギーとの比が、４０％より大、場合により、８０％より大になりうる。
【００１１】
さらに、本組成物は接着剤として、特にボディーシェル用接着剤として最適であり、広い温度範囲にわたって使用することができることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも１種の固体エポキシ樹脂Ａ、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリマーＢ、尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、および高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｄを含有する組成物に関する。
【００１３】
「固体エポキシ樹脂」は、エポキシド当業者には公知であり、「液体エポキシ樹脂」と対立して使用される。固体樹脂のガラス温度は室温を超えており、すなわち、固体樹脂は室温で易流動性の粉末に粉砕される。
【００１４】
好ましい固体エポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに、ｓは１．５をより大きな値、特に、２〜１２を表す。
【００１７】
この種の固体エポキシ樹脂は、例えば、ダウ（Ｄｏｗ）またはハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）またはレゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から市販されている。
【００１８】
好ましくは、固体エポキシ樹脂Ａの全割合は、全組成物の重量に対して、１〜４０重量％、特に、５〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、最も好ましくは、５〜２０重量％である。
【００１９】
さらに、組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリマーＢを含む。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖または分岐型ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の残基を表し、Ｙ２は、一級または二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除した後の残基を表す。さらに、ｍは、１、２、または３であり、ｎは、２〜８である。
【００２２】
式（Ｉ）のポリマーＢは、例えば、式（ＩＶ）のモノヒドロキシル−エポキシド化合物と、式（Ｖ）のイソシアネート基を末端に有する直鎖または分岐型ポリウレタンプレポリマーＰＵ１との反応によって得ることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
このポリウレタンプレポリマーＰＵ１を調製するために、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、末端アミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭおよび／または任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとが用いられる。
【００２５】
明細書に全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭辞「ポリ」は、形式的にそれぞれ官能基２個以上を含有する分子を示す。
【００２６】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に、市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルオールジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−または２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩが好ましい。
【００２７】
適切なトリイソシアネートは、特に、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に、上記段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００２８】
末端アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭとしては、特に、２個もしくは３個の末端アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭが適切である。
【００２９】
ポリマーＱＰＭは、有利には、６００〜６０００、特に、６００〜４０００、好ましくは、７００〜２０００ｇ／ＮＣＯ反応基当量の当量質量を有する。
【００３０】
ポリマーＱＰＭとしては、ポリオール、例えば、以下の市販のポリオールまたはその任意の混合物が適している：
−ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２、３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であり、場合により、例えば、水を用いて、あるいは２個もしくは３個のＯＨ基を有する化合物などの２個もしくは３個の活性Ｈ原子を有する開始分子を用いて重合される。低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、ｇポリオール当りの不飽和度のミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）で示される）を有し、例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒と略称される）を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオール、および、高い不飽和度を有し、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはアルカリアルコラートなどの陰イオン触媒を用いて製造される、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することもできる。特に適しているのは、０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、かつ、１０００〜３０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、４００〜８，０００ダルトンの分子量を有するポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびに、いわゆる「ＥＯで末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、例えば、ポリプロポキシル化後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって一級ヒドロキシル基を有する。
−ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、およびその水素化生成物。例えば、１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって製造されるものなど。
−スチレン−アクリロニトリルグラフトポリエーテルポリオール。例えば、ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）（登録商標）の名称でエラストグラン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）から供給されている。
−ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ポリブタジエン−コポリマー。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ポリブタジエン−コポリマー（Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でハンゼ・ヘミー社（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）（ドイツ）から市販されている）と、エポキシドまたはアミノアルコールとから製造される。
−ポリエステルポリオール、例えば、有機ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または前記酸の混合物など）もしくはその無水物またはエステルなどと、２価〜３価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、または前記アルコールの混合物など）とから製造されるポリエステルポリオール類、ならびに、ラクトン類（例えばε−カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類、
−ポリカーボネートポリオール。例えば、ポリエステルポリオールの形成に使用される上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるものなど。
【００３１】
ポリマーＱＰＭは、ＯＨ当量が６００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に、６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは、７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量を有する二官能性または多官能性ポリオールであることが有利である。ポリオールを、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成天然ゴム、その水素化生成物およびこれら記載したポリオール類の混合物からなる群から選択することがさらに有利である。
【００３２】
ポリマーＱＰＭとして、例えば、二官能性または多官能性アミンを末端に有する、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、およびポリブタジエン／アクリルニトリル、例えば、Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でハンゼ・ヘミー社（ドイツ）から販売されているもの、さらには、アミノ末端合成天然ゴム、または上記成分の混合物を使用することもできる。
【００３３】
特定の用途のために、ポリマーＱＰＭとして、特にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたはポリイソプレン、またはその水素化反応生成物が適している。
【００３４】
さらに、ポリマーＱＰＭは、当業者に周知の種類および方法で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特に、ジアミンジオール、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって調製されうるように鎖延長化されることもできる。
【００３５】
ジイソシアネートおよびジオールの例において、次に示されているように、それぞれ選択した化学量論に応じて（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の種が形成される。
【００３６】
【化４】
［式中、残基Ｒ１およびＲ２は二価の有機残基を表し、ｖおよびｗは、１から一般的に５までであり、化学量論比に応じて変動する。］
【００３７】
これらの式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の種は、さらにまた引き続き反応を受けうる。例えば、式（ＶＩ）の種および二価有機残基Ｒ３を有するジオールから次式の鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が形成されうる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（ＶＩＩ）の種および二価有機残基Ｒ４を有するジイソシアネートから次式の鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が形成されうる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
ｘおよびｙは、１から一般的に５まで、および特に、１または２であり、化学量論比に応じて変動する。
【００４２】
さらに、式（ＶＩ）の種は式（ＶＩＩ）の種で変換もされ、ＮＣＯ基を有する鎖延長化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が生じる。
【００４３】
鎖延長化のために、特に、ジオールおよび／またはジアミンおよびジイソシアネートを好ましく用いることができる。もちろん、例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどの多官能性ポリオール、またはジイソシアントのイソシアヌレートなどの多官能性ポリイソシアネートを鎖延長化のために使用することができることは、当業者に明らかである。
【００４４】
特に多官能性化合物を鎖延長化のために用いる場合、プレポリマーが高すぎる粘度を有さない点に注意を払うことが、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１において一般的であり、かつ、鎖延長化ポリウレタンプレポリマーにおいては特に有利である。というのは、粘度が、式Ｂのポリマーへの変換もしくは組成物への適用を妨げるおそれがあるからである。
【００４５】
ポリマーＱＰＭは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン／アクリルニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００４６】
ポリマーＱＰＭは、特に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかまたはＣ２〜Ｃ６混合アルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、これらは、アミノ基、チオール基または、好ましくは、ヒドロキシル基を末端に有する。特に好ましくは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに特に好ましくは、ヒドロキシ基末端ポリオキシブチレンである。
【００４７】
ポリフェノールＱＰＰとしては、特に、ビス−、トリス−、およびテトラフェノールが適している。これらは、純粋なフェノール類だけではなく、場合により置換フェノール意味するものとして理解される。置換基の種類はきわめて多様でありうる。特に、置換基は、フェノールＯＨ基が結合している芳香環上に直接置換されているものとして理解される。フェノール類は、さらに、単環式芳香族化合物だけではなく、芳香環もしくはヘテロ芳香環上に直接フェノールＯＨ基を有する多環式もしくは縮合環式の芳香族またはヘテロ芳香族化合物をも意味するものとして理解される。
【００４８】
これらの置換基の種類および位置によって、とりわけポリウレタンプレポリマーＰＵ１の結合に必要なイソシアネートとの反応が影響される。
【００４９】
ビス−およびトリフェノール類が特に適している。ビスフェノールまたはトリスフェノールとしては、例えば、フェノール類またはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させて得られるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、胆汁酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するフェノールノボラック類またはクレゾールノボラック類、および前記化合物のすべての異性体、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノール−Ｆ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノール−Ｓ）、ナフトレソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノール−Ｍ）、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノール−Ｐ）、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡが適している。
【００５０】
フェノール類またはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例として、クレゾールについては以下に示す化学構造式を有する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
揮発性の低いビスフェノールが特に好ましい。ビスフェノール−Ｍ、およびビスフェノール−Ｓが最も好ましい。
【００５３】
好ましくは、ＱＰＰは２個もしくは３個のフェノール基を有する。
【００５４】
第１の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭとから製造する。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造は、ポリウレタン当業者に周知の種類および方法、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ、チオール、またはヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に使用することによって行う。
【００５５】
第２の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造は、ポリウレタン当業者に周知の種類および方法、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱｐｐのフェノール基に対して化学量論的に過剰に使用することによって行う。
【００５６】
第３の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭおよび任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、アミノ、チオール−またはヒドロキシル基を末端に有するポリマーＱＰＭおよび任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１を製造するためには、さまざまな方法が可能である。
【００５７】
「ワンポット法」と呼ばれる第１の方法では、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、イソシアネート過剰で反応させる。
【００５８】
「２ステップ法Ｉ」と呼ばれる第２の方法では、少なくとも１種ポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートとイソシアネート過剰で反応させ、次いで少なくとも１種のポリマーＱＰＭとイソシアネート不足で（イソシアネートが化学量論未満で）反応させる。
【００５９】
最後に「２ステップ法ＩＩ」と呼ばれる第３の方法では、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートとイソシアネート過剰で反応させ、次いで少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとイソシアネート不足で反応させる。
【００６０】
上記３つの方法は、同一組成で、それらのビルディングブロックの配列が異なり得るイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの方法すべてが適しているが、「２ステップ法ＩＩ」が好ましい。
【００６１】
記述したイソシアネート末端ポリウレタンポリマーＰＵ１が官能性成分から構成される場合は、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は、好ましくは、１．５０よりも大きく、かつポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は、好ましくは、１．２０よりも大きい。
【００６２】
使用する成分の平均官能性が２よりも大きいと、結果として純粋に二官能性の場合よりも迅速に分子量が上昇する。可能な当量比の境界が、選択するポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネート、または上記成分の多くが２より大きい官能性を有するかどうかに強く依存することは、当業者に明らかである。これらに応じて、さまざまな当量比を設定することができるが、当量比の境界は結果として生じるポリマーの粘度によって決定し、かつ実験的に場合によって決定する必要がある。
【００６３】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、好ましくは、弾性を有し、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００６４】
式（ＩＶ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物は、１、２、または３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシド化合物（ＩＶ）のヒドロキシル基は、一級または二級ヒドロキシル基であってよい。
【００６５】
かかるモノヒドロキシルエポキシド化合物は、例えば、ポリオールをエピクロルヒドリンと反応させることによって生じる。反応方法に応じて、多官能性アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の副生成物として、対応するモノヒドロキシエポキシド化合物もさまざまな濃度で生じる。これらは、通常の分離操作によって単離される。しかし、一般には、ポリオールのグリシジル化反応で得られ、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを与えたポリオールを含む製造混合物を用いることで差し支えない。かかるヒドロキシル含有エポキシドの例は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、グリセリンジグリシジルエーテル（グリセリントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）、ペンタエリスリチルトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリチルトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれる）。通常製造されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルにおいて比較的高い割合で生じるトリメチルプロパンジグリシジルエーテルを、好ましく用いることができる。
【００６６】
別の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特に、グリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチル−シクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノール−Ａ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンとから製造された市販の揮発性エポキシ樹脂中に約１５％の量で存在する式（ＶＩＩＩ）のβ−ヒドロキシエーテル、ならびに、ビスフェノール−Ｆ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応、またはビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆとの混合物とエピクロルヒドリンとの反応で形成される式（ＶＩＩＩ）の対応するβ−ヒドロキシエーテルも好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
さらに、（ポリ−）エポキシドと、過剰の一価の求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール、チオール、または第２級アミンなどとの反応によって製造される、β−ヒドロキシエーテル基を有するさまざまなエポキシド類を用いることもできる。
【００６９】
式（ＩＶ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物の遊離の一級または二級ＯＨ官能性基は、プレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にし、不均衡に過剰量のエポキシド成分を使用する必要がない。
【００７０】
式（Ｖ）のポリウレタンプレポリマーＰＵ１の反応に、式（ＩＶ）のモノヒドロキシエポキシド化合物またはその混合物を化学量論的量で使用することができる。このＯＨ基の当量は、それぞれのイソシアネート基に関する化学量論から逸脱していてもよい。［ＯＨ］／［ＮＣＯ］の比は０．６〜３．０、好ましくは、０．９〜１．５、特に、０．９８〜１．１である。
【００７１】
ポリマーＢは、有利には弾性を有し、さらに有利には液体エポキシド尿素中で可溶性または分散性である。
【００７２】
式（Ｉ）のすべてのポリマーＢの重量比は、全組成物の重量に対して、好ましくは、５〜４０重量％、好ましくは、７〜３５重量％である。
【００７３】
ポリマーＢは、必要に応じて、かつ結果として生じる粘度に応じて別のエポキシド尿素で希釈されうる。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル、およびさらに下記のエポキシ基を有する反応性希釈剤Ｆ、特に、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００７４】
さらに、組成物は、尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃを含む。尿素誘導体は、特に、脂肪族アミン化合物を有する芳香族モノマーとジイソシアネートとの反応生成物である。複数の異なるジイソシアネートモノマーと、１種もしくは複数種の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは、１種のジイソシアネートモノマーと複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。４，４’−ジフェニル−メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが証明された。
【００７５】
尿素誘導体は、好ましくは、担体物質中に存在する。担体物質は、可塑剤、特に、フタル酸エステルまたはアジピン酸エステルであり、好ましくは、ジイソデシルフタル酸エステル（ＤＩＤＰ）、またはジオクチルアジピン酸エステル（ＤＯＡ）である。担体は非拡散性担体でもあってもよい。これは、硬化後の非反応成分からの移行を最低限にするために好ましい。非拡散性担体として、ブロックポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００７６】
かかる好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に詳細に記載されている。担体物質は、有利には、ブロックポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に、ＩＰＤＩを三官能性ポリエーテルポリオールと反応させ、次いでカプロラクタムで末端イソシアネート基をブロックすることによって得られる。
【００７７】
有利には、チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％である。尿素誘導体の重量に対する担体の重量の比は、好ましくは、２／９８〜５０／５０、特に、５／９５〜２５／７５である。
【００７８】
本発明による組成物は、エポキシ樹脂のためのさらに少なくとも１種の硬化剤Ｄを含有するが、これは高温で活性化される。硬化剤は、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類およびこれらの誘導体からなる群から選択される。さらに、触媒として活性な置換尿素、例えば、３−クロル−４−メチルフェニル尿素（クロルトルロン）、またはフェニル−ジメチル尿素類など、特に、ｐ−クロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）または３、４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素（ディウロン）である。さらに、イミダゾール類およびアミン錯体のクラスの化合物を用いることができる。ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００７９】
有利には、硬化剤Ｄの全割合は、全組成物の重量に対して１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％である。
【００８０】
好ましい実施形態において、本組成物はさらに少なくとも１種の液体エポキシ樹脂Ｅを含有する。好ましい液体エポキシ樹脂Ｅは、式（ＩＩＩ）を有する。
【００８１】
【化９】
【００８２】
式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表す。さらに、ｒは０〜１の値を表し、好ましくは、０．２より小さい値を表す。
【００８３】
したがって、好ましくは、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（ここで「Ａ／Ｆ」という表示は、その製造に際して添加剤として使用されるホルムアルデヒドとアセトンの混合物を指す）である。かかる液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（ハンツマン）またはＤ．Ｅ．Ｒ３３１（ダウ）またはＥｐｉｋｏｔｅ８２８（レゾルーション）として得られる。
【００８４】
液体エポキシ樹脂Ｅの割合は、好ましくは、全組成物の重量に対して、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。
【００８５】
別の好ましい実施形態において、組成物はさらに少なくとも１つの充填剤Ｆを含有する。好ましくは、充填剤は、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性または粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（化成性または沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、セラミック中空球体、ガラス中空球体、中空有機球体、ガラス球体、色素である。充填剤Ｆは、当業者に周知の、有機物で被覆された市販形態または被覆されていない市販形態の両者を意味する。
【００８６】
有利には、全充填剤Ｆの全割合は、全組成物の重量に対して３〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％である。
【００８７】
別の好ましい実施形態において、組成物はさらに少なくとも１種のエポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇを含有する。この反応性希釈剤Ｇとして、特に、以下のものが挙げられる。
−一官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル−およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル等。
−二官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等。
−三官能性または多官能性の飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖状のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリチロール、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等。
−フェノールおよびアニリン系化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツピールオイル由来）、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等。
−エポキシ化第三級アミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン等。
−エポキシ化モノ−またはジカルボン酸、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ベンゾイン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪酸二量体のジグリシジルエステル等。
−二官能性または三官能性の低分子量から高分子量のエポキシ化されたポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等。
【００８８】
特に好ましくは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００８９】
有利には、エポキシドを有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の重量に対して１〜７重量％、好ましくは、２〜６重量％である。
【００９０】
本組成物は、別の成分、特に、触媒、熱安定化剤および／または光安定化剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、顔料、および色素を含むことができる。
【００９１】
エポキシド付加物を含有しない組成物でも、従来技術の欧州特許第１３５９２０２号明細書、欧州特許出願公開第１４３１３２５Ａ号明細書、または欧州特許出願公開第１４９８４４１Ａ号明細書から周知な組成物と同様に、優れた耐衝撃性が得られることが特に有利に証明された。
【００９２】
本発明による組成物は特に１成分型接着剤として適していることが証明された。この種の１成分型接着剤は広い使用可能性を有する。特に、かなりの高温と低温、特に、０℃〜−４０℃との両方における高い耐衝撃強度によって、卓越した熱硬化性１成分型接着剤を実現することができる。このような接着剤は、熱安定性材料の接着接合に必要とされる。熱安定性材料は、１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間の間に寸法的に安定である材料を意味するものとして理解される。これらは特に、金属、プラスチック（ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなど）、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ポリエステル、ＧＦＫ、エポキシまたはアクリル複合原料など）である。少なくとも１つの材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用として、同一または異なる金属の接着結合、特に自動車産業におけるボディーシェルの接着が挙げられる。好ましい金属は、特に鋼、特に、電解亜鉛メッキ鋼、亜鉛メッキ鋼、良質の亜鉛をコーティングした鋼および続いてリン酸塩処理した鋼、ならびにアルミニウムであり、特に、自動車製造において典型的に存在する形態のものである。
【００９３】
基本的には２成分接着剤も考えられうる。
【００９４】
本発明の組成物をベースにした接着剤により、高い破壊安定性と、高低の使用温度との所望の組合せを達成することができる。
【００９５】
接着剤を、最初に１０℃〜８０℃、特に、１０℃〜６０℃の温度で接着接合する材料と接触させ、その後、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の温度で硬化させる。
【００９６】
もちろん、本発明の組成物は、熱硬化性接着剤に加えて、シーラントまたはコーティングも実現することができる。さらに、本発明の組成物は、自動車製造だけではなく他の分野での使用にも適している。特に言及すべきは、輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両などの製造、または、消費財、例えば、洗濯機などの製造における関連使用である。
【００９７】
本発明による組成物によって接着接合された材料は、典型的には１００℃〜−４０℃、好ましくは、８０℃〜−４０℃、特に、５０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【００９８】
本組成物は、ＤＩＮ１１３４３に準拠して測定して、２３℃で１０．０Ｊ以上、かつ−４０℃で５．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。本組成物は、場合により２３℃で１１．０Ｊ以上、かつ−４０℃で７．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。特に有利な組成物は、２３℃で１５．０Ｊ以上、かつ−４０℃で１３．０Ｊ以上の破壊エネルギーを有する。
【００９９】
特に、−４０℃での破壊エネルギーが室温における破壊エネルギーよりもそれほど大幅に小さくならないことも可能である。例えば、−４０℃での破壊エネルギーの２３℃での破壊エネルギーとの比は、０．４０以上、特に、０．５０以上が可能である。特に好ましい組成物では、０．７０以上、もしくは、０．８０以上の比が達成される。
【０１００】
本発明の組成物をベースにしたホットメルト接着剤も特別な方法で実現可能である。この場合、固体エポキシ樹脂Ａに形成されているヒドロキシル基をさらにポリイソシアネート、もしくはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる。それによって、粘度が上昇し、かつホットメルトによる適用が必要となる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明をさらに明確にするいくつかの実施例を示す。これは、本発明の範囲を決して限定することはない。実施例で使用した原材料を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
モノヒドロキシル含有エポキシド「ＭＨＥ」の例となる製造
トリメチロールプロパングリシジルエーテルを、米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法に従って、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液とトリメチロールプロパンおよびエピクロルヒドリンとから製造した。エポキシ価７．５ｅｑ／ｋｇ、およびヒドロキシル基含有量が１．８ｅｑ／ｋｇを有する黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−ＭＳスペクトルから、実質的にトリメチロールプロパンジグリシジンエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が存在することが結論できた。
【０１０４】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０１）
ポリＴＨＦ１８００（ＯＨ価６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０ｇ、ポリ−ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ（ＯＨ価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５ｇ、およびアルクポール（Ａｌｃｕｐｏｌ）Ｄ２０２１（ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５ｇを、真空下に１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４６．２ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間後に、ＮＣＯ含有量が３．４４％で一定になるまで、真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．６％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル１１７．６ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にて攪拌を続けた。こうして、２．４７ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０５】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０２）
ポリＴＨＦ−２０００（ＯＨ価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを、真空下１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４７．５ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間後に３．５８％でＮＣＯ含有量が一定になるまで、真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．７０％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル１１８．０ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にてさらに攪拌した。こうして、２．５０ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０６】
ポリマーＢの製造：実施例Ｂ−０３）
ポリＴＨＦ−２０００（ＯＨ価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを、真空下１００℃にて３０分乾燥させた。次いで、ＩＰＤＩ４７．５ｇおよびジブチルスズラウレート０．０４ｇを添加した。２．５時間の反応後、ビスフェノール−Ｍを１７．７ｇ添加した。２．０時間後に、１．９９％でＮＣＯ含有量が一定になるまで真空下９０℃にて反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：２．０３％）。次いで、上記のトリメチロールプロパングリシジルエーテル７２．６ｇを式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドとして添加した。さらに３時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで真空下９０℃にてさらに攪拌した。こうして、１．６０ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量（「末端ＥＰ含有量」）を有する透明な生成物を得た。
【０１０７】
チキソ性付与剤Ｃ
非拡散性担体物質中の尿素誘導体をベースとするチキソ性付与剤Ｃの例として、チキソ性付与剤Ｃを、欧州特許出願公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に従って、ブロックポリウレタンプレポリマー中で上記の原材料を用いて製造した。
【０１０８】
担体物質：ブロックポリウレタンプレポリマー「ブロックＰＵＰ」
ポリエーテルポリオール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）３０６０ＢＳ、３０００ダルトン、ＯＨ価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６００．０ｇを、真空および９０℃での攪拌下、ＩＰＤＩ １４０．０ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１０ｇを用いてイソシアネート末端プレポリマーを得た。２．５時間後に３．４１％でＮＣＯ含有量が一定になるまで反応を行った（理論的ＮＣＯ含有量：３．６０％）。次いで、遊離イソシアネート基を、カプロラクタム６９．２ｇ（２％過剰）を用いて真空下９０℃でブロック化し、３時間後に０．１％未満のＮＣＯ含有量が達成された。
【０１０９】
ブロックポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体（「ＨＳＤ」）
上記のブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」１８１．３ｇ中のＭＤＩ−フレーク６８．７ｇを、窒素下で穏やかに加熱しながら溶解した。その後、２時間の間、窒素下および急速攪拌しながら上記のブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」２１９．９ｇ中に溶解したＮ−ブチルアミン４０．１ｇを添加した。アミン溶液の添加終了後、白色ペーストをさらに３０分間攪拌した。こうして、冷却後、０．１％未満の遊離イソシアネート含有量を有する白色の柔らかなペーストが得られた（尿素誘導体の割合は約２１％）。
【０１１０】
組成物の製造
表２に従って、比較組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．５、および本発明による組成物Ｚ−０１、Ｚ−０２、およびＺ−０３を製造した。Ｂ−０３における末端イソシアネートの一部はビスフェノール−Ｍでブロック化され、かつモノヒドロキシル含有エポキシドで脱ブロック化反応が起こらなかったため、ポリマーＢ−０１およびＢ−０２におけるよりも低い末端ＥＰ含有量が得られた。したがって、ポリマーＢ−０３を含有する組成物においては、Ｂ−０１およびＢ−０２と比べ、ＭＨＥとして前述した式（ＩＶ）のモノヒドロキシル含有エポキシドの「不足」量をさらに添加した。同じ理由により、ポリマーＢの代わりにブロックプレポリマー「ブロックＰＵＰ」を含有する比較組成物Ｒｅｆ．２およびＲｅｆ．３には、同様に前述のＭＨＥを添加した。
【０１１１】
試験方法：
引張強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
前述の実施例の組成物から１００×２５×０．８ｍｍの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼（ｅｌｏＺｎ）で製造した。膜厚０．３ｍｍで、接着面積は２５×１０ｍｍであった。１８０℃にて３０分硬化を行った。引張速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１１２】
動的引裂抵抗性（ＩＳＯ１１３４３）
前述の実施例の組成物から９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有する試験片を、電解により亜鉛メッキされた鋼（ｅｌｏＺｎ）で製造した。膜厚０．３ｍｍで、接着面積は２５×３０ｍｍであった。１８０℃にて３０分硬化を行った。引張速度は２ｍ／秒であった。ジュール単位の破壊エネルギーとして質量曲線下面積（ＤＩＮ１１３４３に準じて２５％〜９０％）を示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２からの結果は、比較例と比較して本発明による組成物の有利な特徴を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１種の固体エポキシ樹脂Ａ、
−式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の残基を表し、
Ｙ２は、一級または二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基を表し、
ｍは、１、２、または３であり、
ｎは、２〜８である］
の少なくとも１種のポリマーＢ、
−尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、
−高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｄ
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記固体エポキシ樹脂Ａが、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表し、かつ、
ｓは、１．５より大きな値を表す］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記固体エポキシ樹脂Ａの全割合が、全組成物の重量に対して１〜４０重量％、特に５〜４０重量％、好ましくは、５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーＢが弾性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＢが液体エポキシ樹脂に可溶性または分散性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｙ１がベースとする前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭおよび／または任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーＱＰＭが、２個または３個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリフェノールＱＰＰが、２個または３個のフェノール基を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーＱＰＭが、アミノ基、チオール基、または好ましくは、ヒドロキシル基を末端とする、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基または混合Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンまたはその水素化反応生成物であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーＱＰＭが、６００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量の当量質量を有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項または請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンプレポリマーの製造のためのＰＵ１が、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
式（Ｉ）の全てのポリマーＢの重量割合が、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、７〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
尿素誘導体をベースとする前記チキソ性付与剤Ｃが担体中に存在することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記チキソ性付与剤Ｃの担体物質が非拡散性担体、特に、ブロックポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記チキソ性付与剤Ｃの担体物質が可塑剤、特に、フタル酸エステルまたはアジピン酸エステルであることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記尿素誘導体の重量対前記担体の重量の比が、２／９８〜５０／５０、特に、５／９５〜２５／７５であることを特徴とする、請求項１４、１５、または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記チキソ性付与剤Ｃ中の前記尿素誘導体が、芳香族モノマージイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと、脂肪族アミン化合物、特にブチルアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記チキソ性付与剤Ｃの全割合が、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記硬化剤Ｄが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、およびアミノグアニジン類からなる群から選択される潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記硬化剤Ｄの全割合が、全組成物の重量に対して１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、少なくとも１種の液体エポキシ樹脂Ｅをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記液体エポキシ樹脂Ｅが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表し、かつ、
ｒは０〜１、特に０．２未満の値を表す］
を有することを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記液体エポキシ樹脂Ｅの全割合が、全組成物の重量に対して１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１種の充填剤Ｆが、特に、全組成物の重量に対して５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％の割合でさらに存在することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇがさらに存在することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
硬化後に、ＤＩＮ１１３４３に従って測定して、２３℃で１０Ｊより大きい破壊エネルギー、好ましくは−４０℃で５Ｊより大きい破壊エネルギーを有することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
−４０℃での破壊エネルギーと２３℃での破壊エネルギーとの比が０．４０以上、特に、０．５０以上であることを特徴とする、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物の、１成分型接着剤としての使用。
【請求項３０】
前記接着剤が、熱安定性材料、特に金属の接着接合に使用されることを特徴とする、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
前記接着剤が、自動車の組立においてボディーシェル組立用接着剤として使用されることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の使用。
【請求項３２】
熱安定性材料、特に金属の接着接合方法であって、これらの材料を、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程と、１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の温度で硬化させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
前記熱安定性材料を請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記接着接合させた熱安定性材料が、１００℃〜−４０℃、好ましくは、８０℃〜−４０℃、特に、５０℃〜−４０℃の温度で使用されることを特徴とする、請求項３２に記載の接着方法。
【請求項１】
−少なくとも１種の固体エポキシ樹脂Ａ、
−式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｙ１は、イソシアネート基を末端に有する直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除いた後のｎ価の残基を表し、
Ｙ２は、一級または二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基を表し、
ｍは、１、２、または３であり、
ｎは、２〜８である］
の少なくとも１種のポリマーＢ、
−尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃ、
−高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｄ
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記固体エポキシ樹脂Ａが、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表し、かつ、
ｓは、１．５より大きな値を表す］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記固体エポキシ樹脂Ａの全割合が、全組成物の重量に対して１〜４０重量％、特に５〜４０重量％、好ましくは、５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーＢが弾性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＢが液体エポキシ樹脂に可溶性または分散性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｙ１がベースとする前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭおよび／または任意選択で置換されたポリフェノールＱＰＰとから製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーＱＰＭが、２個または３個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリフェノールＱＰＰが、２個または３個のフェノール基を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーＱＰＭが、アミノ基、チオール基、または好ましくは、ヒドロキシル基を末端とする、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基または混合Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンまたはその水素化反応生成物であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーＱＰＭが、６００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量の当量質量を有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項または請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンプレポリマーの製造のためのＰＵ１が、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
式（Ｉ）の全てのポリマーＢの重量割合が、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、７〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
尿素誘導体をベースとする前記チキソ性付与剤Ｃが担体中に存在することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記チキソ性付与剤Ｃの担体物質が非拡散性担体、特に、ブロックポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記チキソ性付与剤Ｃの担体物質が可塑剤、特に、フタル酸エステルまたはアジピン酸エステルであることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記尿素誘導体の重量対前記担体の重量の比が、２／９８〜５０／５０、特に、５／９５〜２５／７５であることを特徴とする、請求項１４、１５、または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記チキソ性付与剤Ｃ中の前記尿素誘導体が、芳香族モノマージイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと、脂肪族アミン化合物、特にブチルアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記チキソ性付与剤Ｃの全割合が、全組成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記硬化剤Ｄが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、およびアミノグアニジン類からなる群から選択される潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記硬化剤Ｄの全割合が、全組成物の重量に対して１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、少なくとも１種の液体エポキシ樹脂Ｅをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記液体エポキシ樹脂Ｅが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかを表し、かつ、
ｒは０〜１、特に０．２未満の値を表す］
を有することを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記液体エポキシ樹脂Ｅの全割合が、全組成物の重量に対して１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１種の充填剤Ｆが、特に、全組成物の重量に対して５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％の割合でさらに存在することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇがさらに存在することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
硬化後に、ＤＩＮ１１３４３に従って測定して、２３℃で１０Ｊより大きい破壊エネルギー、好ましくは−４０℃で５Ｊより大きい破壊エネルギーを有することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
−４０℃での破壊エネルギーと２３℃での破壊エネルギーとの比が０．４０以上、特に、０．５０以上であることを特徴とする、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物の、１成分型接着剤としての使用。
【請求項３０】
前記接着剤が、熱安定性材料、特に金属の接着接合に使用されることを特徴とする、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
前記接着剤が、自動車の組立においてボディーシェル組立用接着剤として使用されることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の使用。
【請求項３２】
熱安定性材料、特に金属の接着接合方法であって、これらの材料を、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程と、１００〜２２０℃、好ましくは、１２０〜２００℃の温度で硬化させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
前記熱安定性材料を請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記接着接合させた熱安定性材料が、１００℃〜−４０℃、好ましくは、８０℃〜−４０℃、特に、５０℃〜−４０℃の温度で使用されることを特徴とする、請求項３２に記載の接着方法。
【公表番号】特表２００９−５００４８４（Ｐ２００９−５００４８４Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９９３５（Ｐ２００８−５１９９３５）
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３６５０
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【出願人】（５０８００５１４１）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３６５０
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【出願人】（５０８００５１４１）
【Ｆターム（参考）】
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