固体材料表面の光化学的改質方法
【課題】改質すべき固体材料いかんにかかわらず比較的小さいエネルギーの紫外線照射によっても、光化学反応により永続的な表面改質を行うことができる固体材料表面の改質方法を提供する。
【解決手段】固体材料（フッ素樹脂を除く）表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物の薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち、該固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理して該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法。
【解決手段】固体材料（フッ素樹脂を除く）表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物の薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち、該固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理して該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料表面の光化学的改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物（反応液）の薄層を毛細管現象を利用して形成し、この薄層を介して固体材料表面に紫外線を照射して固体表面と化合物を励起して両者間に光化学反応を生起させ、化合物の有する化学種を固体材料表面に導入（結合）することによって固体材料表面を光化学的に改質する方法は、例えば特許文献１〜４や非特許文献１に開示されている。例えば、撥水性フッ素樹脂表面に水の薄層を形成し、フッ素樹脂におけるＣ−Ｆ結合を解離させる光エネルギー（１２８ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、フッ素樹脂表面からフッ素原子が引き抜かれると同時に、フッ素が引き抜かれたサイトに水からの−ＯＨ基が導入され、その表面が親水性に変換される。また、ポリイミドの表面に銅化合物の水溶液の薄層を形成し、ポリイミドにおけるＣ−Ｈ結合を解離させる光エネルギー（８０．６ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、その照射部分において銅化合物の水溶液が分解して銅、酸素、Ｈのラジカルが生成し、照射部分においてポリイミドのＣ−Ｈ結合から水素が引き抜かれ、そこに酸素が置換されることによってＣ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じ、ポリイミド表面に共有結合により結合した銅核が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３５６３１号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−１１４６９５号公報
【０００５】
【特許文献３】国際公開第９４／２１７１５号パンフレット
【０００６】
【特許文献４】米国特許第６１１７４９７号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７２ （２０）， ２６１６ （１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の表面改質の効果は、表面改質されるべき材料の種類あるいは紫外線の入射エネルギーの強さや照射時間によって異なる。特にポリイミドのように吸水性があり、かつ酸素結合を有する材料の場合にはＡｒＦレーザ光１パルス（１０ナノ秒／パルス）で銅原子を置換することができる（特許文献２）。一方、疎水性の高いフッ素樹脂などに銅原子を導入するためには、ＡｒＦレーザ光の３０００パルス照射を必要とする（非特許文献１）。
【０００９】
このように材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっている。
【００１０】
他方、高分子表面にグロー放電プラズマ、イオンスパッタ等の低圧プラズマを照射すると、高分子表面の水に対する濡れ性が向上することが知られている。その原因はプラズマボンバリングに起因する物理的な微細な凹凸、あるいは表面の化学的変化である。しかし、プラズマ照射後高分子表面を空気中に放置しておくと、水との濡れ性、すなわち水との接触角は徐々に大きくなり、処理効果は減退する。これは、プラズマ照射中に、雰囲気中に存在する僅かな酸素と高分子表面に生成したラジカルとが反応し、高分子表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などの極性基が導入されるが、それらが時間経過とともに高分子バルク内部に移行し、元の疎水性表面に戻るからであるとされている。さらに、プラズマ照射された表面を物理的に拭うと濡れ性は元に戻ってしまうという欠点があった。従って、プラズマ照射により固体材料表面を改質するためには、強度のプラズマを照射しなければならない。
【００１１】
そこで、本発明は、改質すべき固体材料いかんにかかわらず比較的小さいエネルギーの紫外線照射によっても、光化学反応により永続的な表面改質を行うことができる固体材料表面の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上に述べたように固体材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっているが、その理由は、被改質材料表面の当該波長での吸収率によることは勿論であるが、その材料表面の反応液との濡れ性、あるいは当該材料の化学構造中に存在する酸素との二重結（−Ｃ＝Ｏ）や一重結合（−Ｃ−Ｏ−）に大きく左右されることを見いだした。すなわち、被改質表面（固体材料表面）と反応液とが十分に密着していることが、相互の光化学反応を効果的に行うための必要十分条件であることがわかった。
【００１３】
そこで、本発明では、予め、固体材料表面と反応液との化学的密着性（親水性）あるいは油性液との密着性（親油性）を強制的に高くした状態で光反応を行い、表面改質をより効率的に行うものである。固体材料表面と反応液との密着性を高くするために、被改質表面に放電プラズマ、グロー放電プラズマ、エキシマレーザ光、エキシマランプ光、軟Ｘ線、紫外線、イオンスパッタ等のエネルギー線を照射し、あるいは過酸化水素、過マンガン酸カリ、硫酸、クロム酸カリ等の酸化剤の水溶液もしくは酸素、オゾン、ＮＯ２などの気体酸化剤により固体材料表面を酸化し、それによって、被表面改質材料が一時的にではあるにせよ高い密着性を呈している間に、被改質面と反応液との光化学反応によって材料表面に官能基や原子を置換し、永続的な改質面を創出するものである。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物の薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち、該固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理して該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
以上述べたように、本発明によれば、極端に少ないレーザパルスで固体材料表面に官能基や金属原子を置換することができる。
【００１６】
【表１】
表１中のPTFE及びFEPは参考例として示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
参考例
【表６】
【００２２】
参考例
【表７】
【００２３】
【表８】
【００２４】
【表９】
【００２５】
【表１０】
【００２６】
【表１１】
【００２７】
【表１２】
【００２８】
【表１３】
【００２９】
【表１４】
【００３０】
【表１５】
【００３１】
参考例
【表１６】
【００３２】
参考例
【表１７】
【００３３】
【表１８】
【００３４】
【表１９】
【００３５】
【表２０】
【００３６】
【表２１】
【００３７】
【表２２】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】各プラスチック材料のプラズマ処理時間と水との接触角の関係を示すグラフ（ただし e:PTFE及びP:FEPは参考例として示す）。
【図２】ポリイミド試料において、未処理試料を硫酸銅水溶液の濃度をそれぞれ０．３、０．５、１．０、１．２％の存在下で、ＡｒＦレーザ（５０ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図３】ポリイミド試料において、プラズマ処理（５分間）を行った試料を０．３％硫酸銅水溶液の存在下で、ＡｒＦレーザ（１５、１７、２１、２３、２６、２８ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図４】（参考例）ＰＴＦＥ試料において、ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ処理を行う場合、プラズマ照射を１５分間連続で行ったときとプラズマ照射中に休止時間を置き、休止中に酸素の導入を行ったときとの接触角変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明では、固体材料表面に液体形態（液状）の化合物（以下、反応液ともいう）の薄液を形成し、紫外線を照射する前に、固体材料表面の液状化合物に対する密着度を向上させるために、固体材料表面を比較的弱い活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する。
【００４０】
この密着度は水または油性物質との接触角によって数値化できる。一般に、固体材料表面の水との接触角が９０度を超えると撥水性といい、それ以下を親水性という。接触角の値が大きくなればなるほど撥水性は大きくなり、小さくなるほど親水性は大きくなる。例えば、フッ素樹脂の接触角は約１１０度内外と大きく、水に濡れることなく水を弾く。一方、ポリイミドは水とのなじみがよいといわれるように、水との接触角は６５度と比較的低い。このためフッ素樹脂に比べると反応効率が高い。最も極端な例を示すと、フッ素樹脂に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕを置換・導入する場合、ＡｒＦレーザのパルス数は３０００ショット（非特許文献１）必要であるのに対し、ポリイミドの場合は１〜４ショット（特許文献２）と極端に少ない。その理由は、ポリイミドがその化学構造の末端基に−Ｃ＝Ｏ結合を持っていて、この酸素原子に銅原子が結合して−Ｃ−Ｏ−Ｃｕになることも理由の一つであると考えられるが、この場合においても反応液が密着していなければ効率のよい化学反応は行われない。従って濡れ性の向上は、光による表面改質の必要十分条件である。
【００４１】
従来プラスッチクのプラズマ処理は非常に多く報告されてきた。しかしその欠点は処理表面が一時的なものであり、プラズマ処理しても拭き取れば、すぐ元に戻ってしまう。しかも、水を付ければその時点では接触角は小さいにもかかわらず、水が蒸発してしまうと、不思議なことに接触角も元に戻ってしまう。
【００４２】
すなわち、下記実施例１に示すように、プラスチック試料としてエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジェンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）などの材料の水との接触角は大きい。ところが以下に説明する図１にも示すように、材料表面に５分間のプラズマ照射を施すと、変化の少ないフッ素樹脂のＰＴＦＥやＦＥＰでも２１度、変化の大きいエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロプレーン（ＰＰ）などは約７０度と濡れ性が大幅に改善される。ところが、時間が経過したり改質表面をかるく物理的に拭き去ったりすると、接触角はプラズマ照射前の値に戻ってしまう。このため、一般には、表面改質のために強いプラズマ照射を行っているが、その結果、固体材料の表面形状が著しく変性されるという欠点があった。
【００４３】
本発明者らは、毛細現象を利用して合成石英窓とプラスチック表面との間隙に反応液を挟み、そこに紫外光を照射して、親水基、親油基、あるいは酸素原子を介在させて−Ｏ−Ｃｕなど金属置換をさせることを提案してきた。しかし、フォトンコストが高いレーザにとって、実用化とは、エネルギーの照射量を少なくすることであり、数千ショットものレーザパルス照射は実用化の足かせであった。このレーザパルス数を極端に減らすことは光化学反応の効率を上げることである。そのために液状化合物の光吸収効率を上げれば分解効率は上がるが、その反面、液状化合物の下側にある固体材料表面に到達すべき光量が減衰する。一方固体材料表面の光吸収率を高くしたいが、これは材料固有の性質であって、これをいじることはできない。そこでこの光化学的反応効率を向上させるために考えたのが、村原らによる光透過窓ガラスと試料表面との間隙に毛細管現象により薄液層を形成させ、試料と液層との密着性を向上させることであった（特許文献１、２、３、４）。ところがこの方法でも見かけ上、薄液層が形成され、光反応効率は向上する。しかし、水溶液の密着性は試料表面よりも窓ガラスの方が優れていた。さらに光反応効率を高くするためには試料表面の濡れ性を何らかの方法で良くすることが必要であった。もし試料全体の濡れ性が良くなった状態が持続すれば、光表面改質処理によって露光部の性質は発現されるが、製品として実用に供した時に、未露光部にも何らかの物質が付着し、効果を損なうことが考えられる。このため、実用時に、光が照射された部分だけが選択的に改質されているようにするには、一時的に濡れ性が向上するが、時間経過と共に、元に戻ってしまうプラズマ処理が適している。すなわち、反応液が付着している瞬間を利用し、その溶液雰囲気での光表面改質を行えば、露光部分には官能基が置換され、未露光部は経過時間と共に元の性質に戻ってしまう。従って、結果的に露光部分のみ選択的に表面改質したことにほかならない。
【００４４】
本発明では、液状化合物との密着性を向上させるために、固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する（前処理）。活性化エネルギーによる処理は、放電プラズマ（特にグロー放電プラズマ）、イオンスパッタ、軟Ｘ線、紫外線、エキシマレーザ光、エキシマランプ光またはそれらの組合せの照射によって行うことができる。グロー放電プラズマおよび／またはイオンスパッタが特に好ましい。この活性化エネルギーによる処理は、通常、酸素の存在下で行われる。酸素は、固体材料表面に吸着された微量なものであり得る。また、活性化エネルギーをパルス的に照射し、パルスが休止している間に、すなわちパルス間で、前記固体材料表面に酸素を接触させることもできる。このように酸素の存在で活性化エネルギーを照射すると、固体材料表面に酸素ラジカルが導入される。放電プラズマ、特にグロー放電プラズマを使用する場合、固体表面材料に対して、イオンによる打撃作用等のスパッタ作用が加わるため、固体表面材料に酸素ラジカルが導入されるばかりか、その表面に極めて微細な凹凸が生じるものと考えられ、それにより反応液と固体材料表面の密着性がより一層向上する。しかしながら、上にも述べたように、本発明による前処理は、弱い処理であり、処理直後には反応液が密着するが、反応液が蒸発したり、反応液を布等で拭き取ってしまうと、固体材料表面の反応液との接触角は元の値に戻ってしまう程度のものである。例えば、上記イオンスパッタを含む放電プラズマは、いわゆる逆スパッタにより行うことができ、電極間距離を１０〜６０ｍｍに設定し、１〜２０ｍＡの（スパッタエッチング）電流、０．２ｋＶ〜１ｋＶの（スパッタエッチング）電圧、大気圧から減圧した１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの減圧（ほぼ１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気）下で発生させることができる。軟Ｘ線は、１〜１０ｋＶの入力電圧で発生させることができる。紫外線およびエキシマレーザ光は、０．０５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射することができる。さらに、エキシマランプ光は、５〜２０ｋＶで１０〜５０Ｗの入力で発生させることができる。本発明においては、特許第３３１６０６９号明細書に開示されているような固体材料表面へのエキシマランプ光の照射と放電を組み合わせた装置を用いることもできる（以下の実施例３３も参照）。
【００４５】
また、本発明において、上記酸化剤として、クロム酸混液、過マンガン酸カリ、過酸化水素、酸素（例えば、プラズマとして）、オゾンまたはＮＯ２を用いることができる。
【００４６】
いずれの場合にも前処理は、固体材料表面の液状化合物に対する接触角が未処理の固体材料表面の接触角から変化するように行う。
【００４７】
このようにして前処理した後、固体材料表面に液状化合物の薄層を形成する。
【００４８】
液状化合物の薄層を形成するためには、特許文献１〜４、非特許文献１に開示された毛細管現象を利用する手法を採用することができる。すなわち、石英等の紫外線透過性窓部材を固体材料表面との間に毛細管力が作用するように配置し、液状化合物の薄層を紫外線透過性窓部材と固体材料表面の間に形成させることができる。あるいは、本発明では、前処理した固体材料表面に液状化合物を塗布することによっても薄層を形成することができる。
【００４９】
本発明により表面改質される固体材料には、プラスチック（樹脂）、金属、半導体、セラミックが含まれる。プラスチック（樹脂）としては、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ））を例示することができる。セラミックとしては、サファイア、石英ガラス、白板ガラスを例示することができる。金属、半導体としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）を例示することができる。
【００５０】
また、液状化合物としては、水、アルコール、パーフルオロポリエーテルのような液状フッ素化合物、過酸化水素水、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、フッ化アンモニウム、例えば銅化合物、ニッケル化合物のような金属化合物の水溶液等を用いることができる。銅化合物としては、ＣｕＣｌ２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ３ ）２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ４ ）２ 、ＣｕＢｒ２ 、ＣｕＳＯ４ 、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 、ＣｕＳｅＯ４ 、Ｃｕ（ＯＨ）２ 、Ｃｕ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ 、［Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ］ＳＯ４ 、［Ｃｕ（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）２ ］ＳＯ４ 、Ｋ３ ［Ｃｕ（ＣＮ）４ ］等を好ましく使用することができる。銅化合物の水溶液を用い、固体材料表面を改質すると、固体材料表面に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じて銅核が析出する。その固体材料表面に銅メッキを施すこともできる。光化学反応のための紫外線の照射を回路パターン状に行うことにより、回路パターン状に銅核を析出することができるので、銅メッキにより所定の回路パターンを得ることができる。
【００５１】
紫外線照射も特許文献１〜４、非特許文献１に開示されたように行うことができる。紫外線のエネルギーは、例えば、フッ素樹脂に対しては、Ｃ−Ｆ結合を解離させるために、その他の樹脂に対してはＣ−Ｈ結合を解離させるために、金属に対しては金属原子を引き抜くために、酸化物セラミックに対しては酸素を引き抜くため、あるいはセラミック内に存在する酸素原子を活性化しその雰囲気下に存在させた反応液からの原子または分子との結合を促進するために、それぞれ十分な程度に設定する。紫外線は、固体材料全面に対して照射することもできるし、所定のパターン状、例えば回路パターン状に照射することができる。
[実施例]
【００５２】
以下、本発明について説明する。以下の実施例において使用したＤＣ２極スパッタ装置は、サンユー電子（株）製Ｑｕｉｃｋ Ｃｏａｔｅｒ ＳＣ−７０１Ｓであり、逆スパッタエッチングモードで使用し、１５ｍＡのスパッタエッチング電流、０．４ｋＶのスパッタエッチング電圧を用い、電極間距離は２７ｍｍであった。装置内は１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きした。軟Ｘ線の照射は、大気中で行った。また、固体材料へのエキシマランプ光の照射とグロー放電との組合せ処理は、大気中で行った（実施例３３）。
【００５３】
実施例１
プラスチック試料として、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）について未処理時の水との接触角を測定した。次に、これらの試料にＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを５分間照射し、その処理面の水との接触角を測定した。さらにプラズマ処理が施された試料面を布で拭いた後の接触角を測定した。併せて、プラズマ照射効果の照射時間依存性を比較するために、同様なグロー放電プラズマ処理を１０分間行った。これらの結果を表１に示す。また、プラスチックについての結果を図１にも示す。フッ素樹脂のＰＴＦＥとＦＥＰを除いた全てのプラスチック、セラミック、金属が５分間のグロー放電プラズマ照射により水との接触角が著しく小さくなる。接触角変化の少ないフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ）についてもプラズマ照射の時間を延ばすと小さくなり、１０分照射で６５〜７２度と撥水性から親水性に変わる。ところがこれらの試料表面を布で軽く拭くと、全ての試料の接触角は元に戻ってしまう。
【００５４】
これらの試料表面に親油基を置換する目的で、それぞれの試料の機械油との接触角を測定した。殆どの試料が親油性を呈したので、その中でも撥油性と思われる接触角が１０度以上の試料について、５分間のプラズマ処理を施した。その結果、表１に併記するように、ＰＥＴで１０度から３度へ、シリコーン樹脂で４０度から１８度へ、ＰＴＦＥで３８度から２６度へ、ＦＥＰで３５度から２２度へ、チタンで１３度から０度とプラズマ照射効果が見られた。またこれらの場合も試料表面を布で軽く拭くと、接触角は元に戻ってしまう。
【００５５】
従ってこの放電プラズマ照射による一時的な接触角の減少現象を液状化合物と固体材料表面との密着性の向上に利用し、この状態下で紫外線を照射すれば、固体材料表面での光化学反応を促進させることができるという結論に達した。
【００５６】
実施例２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ（イオンスパッタを含む；以下同じ）をポリイミドフィルム試料に５分間照射すると、表２に示すように、未処理表面の水との接触角が６８度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと元の６８度に戻ってしまう。このグロー放電プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理の試料ではレーザパルス光を１００ショット照射しても接触角５６度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角２５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３４度以上には戻らなかった。
【００５７】
実施例３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルム試料に５分間照射すると、表３に示すように未処理試料表面の水との接触角が１１１度であったものが６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の７０度になってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射する。未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても接触角１０２度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角５０度を達成した。表１に示したようにプラズマのみを照射した場合、接触角は６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の値１１１度より低いが、それでも７０度まで高くなる。ところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても４９度と殆ど接触角の戻りは無かった。
【００５８】
実施例４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタールイフィルムに５分間照射すると表４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが４９度と低くなるが、表面を布で拭くと７２度と元の値の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射しても７８度と接触角に殆ど変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３５度以上には戻らなかった。
【００５９】
実施例５
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに５分間照射すると表５に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが８度と極端に低くなる。しかし表面を布で拭くと６５度と元の値（７１度）の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料でもレーザパルス光を１０００ショット照射して４０度まで改善される。ところが、プラズマ処理をした試料では１／１０の１００ショットで接触角４０度を達成し、５ショットで接触角４７度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を５ショット照射するだけで、布で拭いても５０度以上には戻らなかった。
【００６０】
参考例６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに５分間照射すると表６に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０７度であったものが９９度と他のプラスッチクに比べると高い。しかも表面を布で拭くと９５度と元の値（１０７度）の近傍に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると５５度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５６度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても６８度を維持している。
【００６１】
参考例７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰフィルムに５分間照射すると表７に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０４度であったものが、８３度と他のプラスッチクに比べると高い。しかし表面を布で拭いても８５度と極端には元の値（１０４度）には戻らない。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると接触角が６３度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で接触角７５度を、１０ショットで接触角６３度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても７５度以上にはならなかった。
【００６２】
実施例８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡフィルムに５分間照射すると表８に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが、４４度と低くなる。しかし表面を布で拭くと５５度と少々大きくなる。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても７６度と殆ど接触角に変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４０度以上にはならなかった。
【００６３】
実施例９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に５分間照射すると表９に示すように、未処理試料表面の水との接触角が７６度であったものが、１０度と低くなるが、表面を布で拭くと６５度と少々大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理試料ではレーザパルス光を１０００ショット照射しても４５度であった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角４０度を達成した。しかもプラズマのみを照射した場合接触角はところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４４度と殆ど変わらなかった。
【００６４】
実施例１０
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを白板ガラスに５分間照射すると表１０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は３１度であったものが、５度と低いが、表面を布で拭くと２８度まで戻ってしまう。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、接触角は２３度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料の接触角は、同一条件で１７度まで下がり、布で拭いても２３度以上にはならなかった。
【００６５】
実施例１１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをサファイア板に５分間照射すると表１１示すように、未処理試料表面の水との接触角は７０度であったものが５度と低いが、表面を布で拭くと５０度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると５０度まで小さくなる。ところが、プラズマ処理を施した試料は１５度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで１５度まで改善され、布で拭いても３６度以上にはならなかった。
【００６６】
実施例１２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをアルミニウム箔に５分間照射すると表１２に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７７度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと４０度と大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると４０度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで９度まで改善され、布で拭いても２８度以上には戻らなかった。
【００６７】
実施例１３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをチタン箔に５分間照射すると表１３に示すように、未処理試料表面の水との接触角は９３度であったものが２８度を呈し、表面を布で拭くと９３度と元に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、未処理の場合は６１度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと３４度まで下がる。しかも布で拭いても５０度以上にはならなかった。
【００６８】
実施例１４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＳｉウエハに５分間照射すると表１４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが８度と低い値を示すが、表面を布で拭くと８５度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、未処理の場合は接触角は４２度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと接触角は２０度まで下がる。しかも、布で拭いても接触角は２６度以上にはならなかった。
【００６９】
実施例１５
表１５に示すように、未処理ＰＭＭＡ試料表面の水との接触角は８５度であり、マシーン油との接触角は０度であった。そこでＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、パーフルオロポリエーテルの薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。レーザパルス光を２０００ショット照射すると、水との接触角は１１３度、マシーン油とは６０度と、撥水性及び撥油性を発現するＰＴＦＥと同値の表面を達成した。
【００７０】
実施例１６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、試料表面にパーフルオロポリエーテルの薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、水との接触角は１１５度、マシーン油とは６２度と、撥水性及び撥油性を発現するポーラスＰＴＦＥと同値の表面を達成した（表１５）。
【００７１】
参考例１７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥ試料に１〜１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角が１０７度であった表面が、処理後９９〜６５度と小さくなった。同プラズマを７．５分間照射したＰＴＦＥ試料（水との接触角６０度）に濃度０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介してエネルギー密度１０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料では１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであったが、プラズマ処理した試料では表１６に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショットが最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度２５％が得られる。
【００７２】
参考例１８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰ試料に７．５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０４度であったものが、処理後７２度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１７に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショット、プラズマ処理時間７．５分が最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度７５％が得られる。
【００７３】
実施例１９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７６度であったものが、処理後２０度と小さくなった。この試料表面に０．３％および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１８に示すように１／５００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１分が最適である。
【００７４】
実施例２０
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをナイロン−６，６板に１〜５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は５１度であったものが、処理後１９度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２４〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は２０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１９に示すように１／２０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス１ショット、プラズマ処理時間５分が最適である。
【００７５】
実施例２１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが、処理後７度と小さくなった。この試料表面に０．３〜１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。表２０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度である。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２０に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２８ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１０分が最適である。
【００７６】
実施例２２
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをＡＢＳ板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７９度であったものが、処理後８度と小さくなった。この試料表面に０．３および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は１００００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２１に示すように１／１００００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２２ｍＪ／ｃｍ２の時、銅核密度７０％が得られた。
【００７７】
実施例２３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタール板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが、処理後４７度と小さくなった。この試料表面に０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２２に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス２ショットで銅核密度６０％が得られた。
【００７８】
実施例２４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後１１度と小さくなった。この試料表面に０．３重量濃度の硫酸銅水溶液の薄液層を介して１５〜２９ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は図２に示すように銅核密度１００％が得られるためには、照射エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２が必要であった。ところがプラズマ処理を施した試料では図３
に示すように照射レーザエネルギー密度が約半分の２６ｍＪ／ｃｍ２とフォトンコストの面で経済的である。
【００７９】
実施例２５
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりエポキシ樹脂板に軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後６４度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１０００の３ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００８０】
参考例２６
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＴＦＥフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０７度であった表面が、処理後１０２度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００８１】
実施例２７
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＥＴフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であった表面が、処理後６５度と僅かに小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合水との接触角は５８度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１００の１ショットのレーザパルス照射で６０度と僅かに改善が見られた。
【００８２】
実施例２８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルムに５分間照射すると、未処理試料表面の水との接触角は１１１度であったものが６度と低くなる。その処理面に水を塗布し、パターン状１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を１ショット投影する。これにより露光部分がパターンに対応して親水性が発現され、水との接触角は５０度を達成した。
【００８３】
実施例２９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後７度と小さくなる。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液を塗布し、の薄液層を介して２６ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を１ショット投影露光する。これにより露光部分がパターンに対応して銅核が形成され、これを無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚のプリント配線板が形成された。
【００８４】
実施例３０
エポキシ樹脂板をクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後３８度、１０分で３０度、１５分で２５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００８５】
実施例３１
ポリイミドフィルムをクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であった表面が、処理後４５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合５６度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００８６】
参考例３２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに照射すると図４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は１０７度であったものがプラズマ照射時間に連れて小さくなっていく。この接触角が小さいほどレーザによる表面改質効率が高くなる。そこで、プラズマをパルス的に照射し、パルスが休止している時にＤＣ２極スパッタ装置のチャンバー内に酸素を導入し、すぐにそのガスを吸引する。この操作により試料表面に酸素が吸着する。ここで再度プラズマ照射を持続させる。
図４に示すように、１５分間連続照射をした試料の水との接触角が７６度であるのに対し、５分照射後２．５分毎に２回プラズマ照射を止め、試料表面に酸素吸着を繰り返した試料（５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射）の水との接触角は６２度と改善された。この試料表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると水との接触角が５５度であったものが、１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で４０度を達成した。
【００８７】
実施例３３
上部電極を同軸的に有するＸｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ；１６５ｋｃａｌ）と、ＰＥＴ試料を載置した下部電極を上部電極とＰＥＴ試料が０．１〜１ｍｍの感覚となるように設置し、上部電極と下部電極との間に大気中で高周波電圧を印加すると、ＰＥＴ試料表面とエキシマランプとの間の間隙でグロー放電が生じた。これにより、大気中の酸素がオゾン化され、ＰＥＴ試料表面に活性酸素が吸着され、かつ同時に発振した１７２ｎｍのエキシマランプ光によりＰＥＴ試料表面が励起されてＰＥＴ試料表面に酸素原子を置換させることができた。これに、実施例１８と同様に硫酸銅水溶液の薄層を介してＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理ＰＥＴ試料では６０００ショット照射しなければＰＥＴ表面に銅核を形成できなかったものが、処理ＰＥＴ試料では１ショットで表面に銅核を形成することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料表面の光化学的改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物（反応液）の薄層を毛細管現象を利用して形成し、この薄層を介して固体材料表面に紫外線を照射して固体表面と化合物を励起して両者間に光化学反応を生起させ、化合物の有する化学種を固体材料表面に導入（結合）することによって固体材料表面を光化学的に改質する方法は、例えば特許文献１〜４や非特許文献１に開示されている。例えば、撥水性フッ素樹脂表面に水の薄層を形成し、フッ素樹脂におけるＣ−Ｆ結合を解離させる光エネルギー（１２８ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、フッ素樹脂表面からフッ素原子が引き抜かれると同時に、フッ素が引き抜かれたサイトに水からの−ＯＨ基が導入され、その表面が親水性に変換される。また、ポリイミドの表面に銅化合物の水溶液の薄層を形成し、ポリイミドにおけるＣ−Ｈ結合を解離させる光エネルギー（８０．６ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、その照射部分において銅化合物の水溶液が分解して銅、酸素、Ｈのラジカルが生成し、照射部分においてポリイミドのＣ−Ｈ結合から水素が引き抜かれ、そこに酸素が置換されることによってＣ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じ、ポリイミド表面に共有結合により結合した銅核が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３５６３１号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−１１４６９５号公報
【０００５】
【特許文献３】国際公開第９４／２１７１５号パンフレット
【０００６】
【特許文献４】米国特許第６１１７４９７号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７２ （２０）， ２６１６ （１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の表面改質の効果は、表面改質されるべき材料の種類あるいは紫外線の入射エネルギーの強さや照射時間によって異なる。特にポリイミドのように吸水性があり、かつ酸素結合を有する材料の場合にはＡｒＦレーザ光１パルス（１０ナノ秒／パルス）で銅原子を置換することができる（特許文献２）。一方、疎水性の高いフッ素樹脂などに銅原子を導入するためには、ＡｒＦレーザ光の３０００パルス照射を必要とする（非特許文献１）。
【０００９】
このように材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっている。
【００１０】
他方、高分子表面にグロー放電プラズマ、イオンスパッタ等の低圧プラズマを照射すると、高分子表面の水に対する濡れ性が向上することが知られている。その原因はプラズマボンバリングに起因する物理的な微細な凹凸、あるいは表面の化学的変化である。しかし、プラズマ照射後高分子表面を空気中に放置しておくと、水との濡れ性、すなわち水との接触角は徐々に大きくなり、処理効果は減退する。これは、プラズマ照射中に、雰囲気中に存在する僅かな酸素と高分子表面に生成したラジカルとが反応し、高分子表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などの極性基が導入されるが、それらが時間経過とともに高分子バルク内部に移行し、元の疎水性表面に戻るからであるとされている。さらに、プラズマ照射された表面を物理的に拭うと濡れ性は元に戻ってしまうという欠点があった。従って、プラズマ照射により固体材料表面を改質するためには、強度のプラズマを照射しなければならない。
【００１１】
そこで、本発明は、改質すべき固体材料いかんにかかわらず比較的小さいエネルギーの紫外線照射によっても、光化学反応により永続的な表面改質を行うことができる固体材料表面の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上に述べたように固体材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっているが、その理由は、被改質材料表面の当該波長での吸収率によることは勿論であるが、その材料表面の反応液との濡れ性、あるいは当該材料の化学構造中に存在する酸素との二重結（−Ｃ＝Ｏ）や一重結合（−Ｃ−Ｏ−）に大きく左右されることを見いだした。すなわち、被改質表面（固体材料表面）と反応液とが十分に密着していることが、相互の光化学反応を効果的に行うための必要十分条件であることがわかった。
【００１３】
そこで、本発明では、予め、固体材料表面と反応液との化学的密着性（親水性）あるいは油性液との密着性（親油性）を強制的に高くした状態で光反応を行い、表面改質をより効率的に行うものである。固体材料表面と反応液との密着性を高くするために、被改質表面に放電プラズマ、グロー放電プラズマ、エキシマレーザ光、エキシマランプ光、軟Ｘ線、紫外線、イオンスパッタ等のエネルギー線を照射し、あるいは過酸化水素、過マンガン酸カリ、硫酸、クロム酸カリ等の酸化剤の水溶液もしくは酸素、オゾン、ＮＯ２などの気体酸化剤により固体材料表面を酸化し、それによって、被表面改質材料が一時的にではあるにせよ高い密着性を呈している間に、被改質面と反応液との光化学反応によって材料表面に官能基や原子を置換し、永続的な改質面を創出するものである。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物の薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち、該固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理して該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
以上述べたように、本発明によれば、極端に少ないレーザパルスで固体材料表面に官能基や金属原子を置換することができる。
【００１６】
【表１】
表１中のPTFE及びFEPは参考例として示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
参考例
【表６】
【００２２】
参考例
【表７】
【００２３】
【表８】
【００２４】
【表９】
【００２５】
【表１０】
【００２６】
【表１１】
【００２７】
【表１２】
【００２８】
【表１３】
【００２９】
【表１４】
【００３０】
【表１５】
【００３１】
参考例
【表１６】
【００３２】
参考例
【表１７】
【００３３】
【表１８】
【００３４】
【表１９】
【００３５】
【表２０】
【００３６】
【表２１】
【００３７】
【表２２】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】各プラスチック材料のプラズマ処理時間と水との接触角の関係を示すグラフ（ただし e:PTFE及びP:FEPは参考例として示す）。
【図２】ポリイミド試料において、未処理試料を硫酸銅水溶液の濃度をそれぞれ０．３、０．５、１．０、１．２％の存在下で、ＡｒＦレーザ（５０ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図３】ポリイミド試料において、プラズマ処理（５分間）を行った試料を０．３％硫酸銅水溶液の存在下で、ＡｒＦレーザ（１５、１７、２１、２３、２６、２８ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図４】（参考例）ＰＴＦＥ試料において、ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ処理を行う場合、プラズマ照射を１５分間連続で行ったときとプラズマ照射中に休止時間を置き、休止中に酸素の導入を行ったときとの接触角変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明では、固体材料表面に液体形態（液状）の化合物（以下、反応液ともいう）の薄液を形成し、紫外線を照射する前に、固体材料表面の液状化合物に対する密着度を向上させるために、固体材料表面を比較的弱い活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する。
【００４０】
この密着度は水または油性物質との接触角によって数値化できる。一般に、固体材料表面の水との接触角が９０度を超えると撥水性といい、それ以下を親水性という。接触角の値が大きくなればなるほど撥水性は大きくなり、小さくなるほど親水性は大きくなる。例えば、フッ素樹脂の接触角は約１１０度内外と大きく、水に濡れることなく水を弾く。一方、ポリイミドは水とのなじみがよいといわれるように、水との接触角は６５度と比較的低い。このためフッ素樹脂に比べると反応効率が高い。最も極端な例を示すと、フッ素樹脂に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕを置換・導入する場合、ＡｒＦレーザのパルス数は３０００ショット（非特許文献１）必要であるのに対し、ポリイミドの場合は１〜４ショット（特許文献２）と極端に少ない。その理由は、ポリイミドがその化学構造の末端基に−Ｃ＝Ｏ結合を持っていて、この酸素原子に銅原子が結合して−Ｃ−Ｏ−Ｃｕになることも理由の一つであると考えられるが、この場合においても反応液が密着していなければ効率のよい化学反応は行われない。従って濡れ性の向上は、光による表面改質の必要十分条件である。
【００４１】
従来プラスッチクのプラズマ処理は非常に多く報告されてきた。しかしその欠点は処理表面が一時的なものであり、プラズマ処理しても拭き取れば、すぐ元に戻ってしまう。しかも、水を付ければその時点では接触角は小さいにもかかわらず、水が蒸発してしまうと、不思議なことに接触角も元に戻ってしまう。
【００４２】
すなわち、下記実施例１に示すように、プラスチック試料としてエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジェンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）などの材料の水との接触角は大きい。ところが以下に説明する図１にも示すように、材料表面に５分間のプラズマ照射を施すと、変化の少ないフッ素樹脂のＰＴＦＥやＦＥＰでも２１度、変化の大きいエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロプレーン（ＰＰ）などは約７０度と濡れ性が大幅に改善される。ところが、時間が経過したり改質表面をかるく物理的に拭き去ったりすると、接触角はプラズマ照射前の値に戻ってしまう。このため、一般には、表面改質のために強いプラズマ照射を行っているが、その結果、固体材料の表面形状が著しく変性されるという欠点があった。
【００４３】
本発明者らは、毛細現象を利用して合成石英窓とプラスチック表面との間隙に反応液を挟み、そこに紫外光を照射して、親水基、親油基、あるいは酸素原子を介在させて−Ｏ−Ｃｕなど金属置換をさせることを提案してきた。しかし、フォトンコストが高いレーザにとって、実用化とは、エネルギーの照射量を少なくすることであり、数千ショットものレーザパルス照射は実用化の足かせであった。このレーザパルス数を極端に減らすことは光化学反応の効率を上げることである。そのために液状化合物の光吸収効率を上げれば分解効率は上がるが、その反面、液状化合物の下側にある固体材料表面に到達すべき光量が減衰する。一方固体材料表面の光吸収率を高くしたいが、これは材料固有の性質であって、これをいじることはできない。そこでこの光化学的反応効率を向上させるために考えたのが、村原らによる光透過窓ガラスと試料表面との間隙に毛細管現象により薄液層を形成させ、試料と液層との密着性を向上させることであった（特許文献１、２、３、４）。ところがこの方法でも見かけ上、薄液層が形成され、光反応効率は向上する。しかし、水溶液の密着性は試料表面よりも窓ガラスの方が優れていた。さらに光反応効率を高くするためには試料表面の濡れ性を何らかの方法で良くすることが必要であった。もし試料全体の濡れ性が良くなった状態が持続すれば、光表面改質処理によって露光部の性質は発現されるが、製品として実用に供した時に、未露光部にも何らかの物質が付着し、効果を損なうことが考えられる。このため、実用時に、光が照射された部分だけが選択的に改質されているようにするには、一時的に濡れ性が向上するが、時間経過と共に、元に戻ってしまうプラズマ処理が適している。すなわち、反応液が付着している瞬間を利用し、その溶液雰囲気での光表面改質を行えば、露光部分には官能基が置換され、未露光部は経過時間と共に元の性質に戻ってしまう。従って、結果的に露光部分のみ選択的に表面改質したことにほかならない。
【００４４】
本発明では、液状化合物との密着性を向上させるために、固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する（前処理）。活性化エネルギーによる処理は、放電プラズマ（特にグロー放電プラズマ）、イオンスパッタ、軟Ｘ線、紫外線、エキシマレーザ光、エキシマランプ光またはそれらの組合せの照射によって行うことができる。グロー放電プラズマおよび／またはイオンスパッタが特に好ましい。この活性化エネルギーによる処理は、通常、酸素の存在下で行われる。酸素は、固体材料表面に吸着された微量なものであり得る。また、活性化エネルギーをパルス的に照射し、パルスが休止している間に、すなわちパルス間で、前記固体材料表面に酸素を接触させることもできる。このように酸素の存在で活性化エネルギーを照射すると、固体材料表面に酸素ラジカルが導入される。放電プラズマ、特にグロー放電プラズマを使用する場合、固体表面材料に対して、イオンによる打撃作用等のスパッタ作用が加わるため、固体表面材料に酸素ラジカルが導入されるばかりか、その表面に極めて微細な凹凸が生じるものと考えられ、それにより反応液と固体材料表面の密着性がより一層向上する。しかしながら、上にも述べたように、本発明による前処理は、弱い処理であり、処理直後には反応液が密着するが、反応液が蒸発したり、反応液を布等で拭き取ってしまうと、固体材料表面の反応液との接触角は元の値に戻ってしまう程度のものである。例えば、上記イオンスパッタを含む放電プラズマは、いわゆる逆スパッタにより行うことができ、電極間距離を１０〜６０ｍｍに設定し、１〜２０ｍＡの（スパッタエッチング）電流、０．２ｋＶ〜１ｋＶの（スパッタエッチング）電圧、大気圧から減圧した１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの減圧（ほぼ１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気）下で発生させることができる。軟Ｘ線は、１〜１０ｋＶの入力電圧で発生させることができる。紫外線およびエキシマレーザ光は、０．０５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射することができる。さらに、エキシマランプ光は、５〜２０ｋＶで１０〜５０Ｗの入力で発生させることができる。本発明においては、特許第３３１６０６９号明細書に開示されているような固体材料表面へのエキシマランプ光の照射と放電を組み合わせた装置を用いることもできる（以下の実施例３３も参照）。
【００４５】
また、本発明において、上記酸化剤として、クロム酸混液、過マンガン酸カリ、過酸化水素、酸素（例えば、プラズマとして）、オゾンまたはＮＯ２を用いることができる。
【００４６】
いずれの場合にも前処理は、固体材料表面の液状化合物に対する接触角が未処理の固体材料表面の接触角から変化するように行う。
【００４７】
このようにして前処理した後、固体材料表面に液状化合物の薄層を形成する。
【００４８】
液状化合物の薄層を形成するためには、特許文献１〜４、非特許文献１に開示された毛細管現象を利用する手法を採用することができる。すなわち、石英等の紫外線透過性窓部材を固体材料表面との間に毛細管力が作用するように配置し、液状化合物の薄層を紫外線透過性窓部材と固体材料表面の間に形成させることができる。あるいは、本発明では、前処理した固体材料表面に液状化合物を塗布することによっても薄層を形成することができる。
【００４９】
本発明により表面改質される固体材料には、プラスチック（樹脂）、金属、半導体、セラミックが含まれる。プラスチック（樹脂）としては、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ））を例示することができる。セラミックとしては、サファイア、石英ガラス、白板ガラスを例示することができる。金属、半導体としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）を例示することができる。
【００５０】
また、液状化合物としては、水、アルコール、パーフルオロポリエーテルのような液状フッ素化合物、過酸化水素水、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、フッ化アンモニウム、例えば銅化合物、ニッケル化合物のような金属化合物の水溶液等を用いることができる。銅化合物としては、ＣｕＣｌ２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ３ ）２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ４ ）２ 、ＣｕＢｒ２ 、ＣｕＳＯ４ 、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 、ＣｕＳｅＯ４ 、Ｃｕ（ＯＨ）２ 、Ｃｕ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ 、［Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ］ＳＯ４ 、［Ｃｕ（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）２ ］ＳＯ４ 、Ｋ３ ［Ｃｕ（ＣＮ）４ ］等を好ましく使用することができる。銅化合物の水溶液を用い、固体材料表面を改質すると、固体材料表面に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じて銅核が析出する。その固体材料表面に銅メッキを施すこともできる。光化学反応のための紫外線の照射を回路パターン状に行うことにより、回路パターン状に銅核を析出することができるので、銅メッキにより所定の回路パターンを得ることができる。
【００５１】
紫外線照射も特許文献１〜４、非特許文献１に開示されたように行うことができる。紫外線のエネルギーは、例えば、フッ素樹脂に対しては、Ｃ−Ｆ結合を解離させるために、その他の樹脂に対してはＣ−Ｈ結合を解離させるために、金属に対しては金属原子を引き抜くために、酸化物セラミックに対しては酸素を引き抜くため、あるいはセラミック内に存在する酸素原子を活性化しその雰囲気下に存在させた反応液からの原子または分子との結合を促進するために、それぞれ十分な程度に設定する。紫外線は、固体材料全面に対して照射することもできるし、所定のパターン状、例えば回路パターン状に照射することができる。
[実施例]
【００５２】
以下、本発明について説明する。以下の実施例において使用したＤＣ２極スパッタ装置は、サンユー電子（株）製Ｑｕｉｃｋ Ｃｏａｔｅｒ ＳＣ−７０１Ｓであり、逆スパッタエッチングモードで使用し、１５ｍＡのスパッタエッチング電流、０．４ｋＶのスパッタエッチング電圧を用い、電極間距離は２７ｍｍであった。装置内は１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きした。軟Ｘ線の照射は、大気中で行った。また、固体材料へのエキシマランプ光の照射とグロー放電との組合せ処理は、大気中で行った（実施例３３）。
【００５３】
実施例１
プラスチック試料として、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）について未処理時の水との接触角を測定した。次に、これらの試料にＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを５分間照射し、その処理面の水との接触角を測定した。さらにプラズマ処理が施された試料面を布で拭いた後の接触角を測定した。併せて、プラズマ照射効果の照射時間依存性を比較するために、同様なグロー放電プラズマ処理を１０分間行った。これらの結果を表１に示す。また、プラスチックについての結果を図１にも示す。フッ素樹脂のＰＴＦＥとＦＥＰを除いた全てのプラスチック、セラミック、金属が５分間のグロー放電プラズマ照射により水との接触角が著しく小さくなる。接触角変化の少ないフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ）についてもプラズマ照射の時間を延ばすと小さくなり、１０分照射で６５〜７２度と撥水性から親水性に変わる。ところがこれらの試料表面を布で軽く拭くと、全ての試料の接触角は元に戻ってしまう。
【００５４】
これらの試料表面に親油基を置換する目的で、それぞれの試料の機械油との接触角を測定した。殆どの試料が親油性を呈したので、その中でも撥油性と思われる接触角が１０度以上の試料について、５分間のプラズマ処理を施した。その結果、表１に併記するように、ＰＥＴで１０度から３度へ、シリコーン樹脂で４０度から１８度へ、ＰＴＦＥで３８度から２６度へ、ＦＥＰで３５度から２２度へ、チタンで１３度から０度とプラズマ照射効果が見られた。またこれらの場合も試料表面を布で軽く拭くと、接触角は元に戻ってしまう。
【００５５】
従ってこの放電プラズマ照射による一時的な接触角の減少現象を液状化合物と固体材料表面との密着性の向上に利用し、この状態下で紫外線を照射すれば、固体材料表面での光化学反応を促進させることができるという結論に達した。
【００５６】
実施例２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ（イオンスパッタを含む；以下同じ）をポリイミドフィルム試料に５分間照射すると、表２に示すように、未処理表面の水との接触角が６８度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと元の６８度に戻ってしまう。このグロー放電プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理の試料ではレーザパルス光を１００ショット照射しても接触角５６度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角２５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３４度以上には戻らなかった。
【００５７】
実施例３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルム試料に５分間照射すると、表３に示すように未処理試料表面の水との接触角が１１１度であったものが６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の７０度になってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射する。未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても接触角１０２度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角５０度を達成した。表１に示したようにプラズマのみを照射した場合、接触角は６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の値１１１度より低いが、それでも７０度まで高くなる。ところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても４９度と殆ど接触角の戻りは無かった。
【００５８】
実施例４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタールイフィルムに５分間照射すると表４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが４９度と低くなるが、表面を布で拭くと７２度と元の値の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射しても７８度と接触角に殆ど変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３５度以上には戻らなかった。
【００５９】
実施例５
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに５分間照射すると表５に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが８度と極端に低くなる。しかし表面を布で拭くと６５度と元の値（７１度）の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料でもレーザパルス光を１０００ショット照射して４０度まで改善される。ところが、プラズマ処理をした試料では１／１０の１００ショットで接触角４０度を達成し、５ショットで接触角４７度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を５ショット照射するだけで、布で拭いても５０度以上には戻らなかった。
【００６０】
参考例６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに５分間照射すると表６に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０７度であったものが９９度と他のプラスッチクに比べると高い。しかも表面を布で拭くと９５度と元の値（１０７度）の近傍に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると５５度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５６度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても６８度を維持している。
【００６１】
参考例７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰフィルムに５分間照射すると表７に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０４度であったものが、８３度と他のプラスッチクに比べると高い。しかし表面を布で拭いても８５度と極端には元の値（１０４度）には戻らない。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると接触角が６３度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で接触角７５度を、１０ショットで接触角６３度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても７５度以上にはならなかった。
【００６２】
実施例８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡフィルムに５分間照射すると表８に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが、４４度と低くなる。しかし表面を布で拭くと５５度と少々大きくなる。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても７６度と殆ど接触角に変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４０度以上にはならなかった。
【００６３】
実施例９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に５分間照射すると表９に示すように、未処理試料表面の水との接触角が７６度であったものが、１０度と低くなるが、表面を布で拭くと６５度と少々大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理試料ではレーザパルス光を１０００ショット照射しても４５度であった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角４０度を達成した。しかもプラズマのみを照射した場合接触角はところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４４度と殆ど変わらなかった。
【００６４】
実施例１０
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを白板ガラスに５分間照射すると表１０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は３１度であったものが、５度と低いが、表面を布で拭くと２８度まで戻ってしまう。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、接触角は２３度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料の接触角は、同一条件で１７度まで下がり、布で拭いても２３度以上にはならなかった。
【００６５】
実施例１１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをサファイア板に５分間照射すると表１１示すように、未処理試料表面の水との接触角は７０度であったものが５度と低いが、表面を布で拭くと５０度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると５０度まで小さくなる。ところが、プラズマ処理を施した試料は１５度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで１５度まで改善され、布で拭いても３６度以上にはならなかった。
【００６６】
実施例１２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをアルミニウム箔に５分間照射すると表１２に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７７度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと４０度と大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると４０度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで９度まで改善され、布で拭いても２８度以上には戻らなかった。
【００６７】
実施例１３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをチタン箔に５分間照射すると表１３に示すように、未処理試料表面の水との接触角は９３度であったものが２８度を呈し、表面を布で拭くと９３度と元に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、未処理の場合は６１度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと３４度まで下がる。しかも布で拭いても５０度以上にはならなかった。
【００６８】
実施例１４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＳｉウエハに５分間照射すると表１４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが８度と低い値を示すが、表面を布で拭くと８５度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、未処理の場合は接触角は４２度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと接触角は２０度まで下がる。しかも、布で拭いても接触角は２６度以上にはならなかった。
【００６９】
実施例１５
表１５に示すように、未処理ＰＭＭＡ試料表面の水との接触角は８５度であり、マシーン油との接触角は０度であった。そこでＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、パーフルオロポリエーテルの薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。レーザパルス光を２０００ショット照射すると、水との接触角は１１３度、マシーン油とは６０度と、撥水性及び撥油性を発現するＰＴＦＥと同値の表面を達成した。
【００７０】
実施例１６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、試料表面にパーフルオロポリエーテルの薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、水との接触角は１１５度、マシーン油とは６２度と、撥水性及び撥油性を発現するポーラスＰＴＦＥと同値の表面を達成した（表１５）。
【００７１】
参考例１７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥ試料に１〜１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角が１０７度であった表面が、処理後９９〜６５度と小さくなった。同プラズマを７．５分間照射したＰＴＦＥ試料（水との接触角６０度）に濃度０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介してエネルギー密度１０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料では１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであったが、プラズマ処理した試料では表１６に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショットが最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度２５％が得られる。
【００７２】
参考例１８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰ試料に７．５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０４度であったものが、処理後７２度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１７に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショット、プラズマ処理時間７．５分が最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度７５％が得られる。
【００７３】
実施例１９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７６度であったものが、処理後２０度と小さくなった。この試料表面に０．３％および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１８に示すように１／５００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１分が最適である。
【００７４】
実施例２０
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをナイロン−６，６板に１〜５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は５１度であったものが、処理後１９度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２４〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は２０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１９に示すように１／２０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス１ショット、プラズマ処理時間５分が最適である。
【００７５】
実施例２１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが、処理後７度と小さくなった。この試料表面に０．３〜１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。表２０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度である。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２０に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２８ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１０分が最適である。
【００７６】
実施例２２
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをＡＢＳ板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７９度であったものが、処理後８度と小さくなった。この試料表面に０．３および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は１００００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２１に示すように１／１００００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２２ｍＪ／ｃｍ２の時、銅核密度７０％が得られた。
【００７７】
実施例２３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタール板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが、処理後４７度と小さくなった。この試料表面に０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２２に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス２ショットで銅核密度６０％が得られた。
【００７８】
実施例２４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後１１度と小さくなった。この試料表面に０．３重量濃度の硫酸銅水溶液の薄液層を介して１５〜２９ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は図２に示すように銅核密度１００％が得られるためには、照射エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２が必要であった。ところがプラズマ処理を施した試料では図３
に示すように照射レーザエネルギー密度が約半分の２６ｍＪ／ｃｍ２とフォトンコストの面で経済的である。
【００７９】
実施例２５
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりエポキシ樹脂板に軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後６４度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１０００の３ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００８０】
参考例２６
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＴＦＥフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０７度であった表面が、処理後１０２度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００８１】
実施例２７
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＥＴフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であった表面が、処理後６５度と僅かに小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合水との接触角は５８度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１００の１ショットのレーザパルス照射で６０度と僅かに改善が見られた。
【００８２】
実施例２８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルムに５分間照射すると、未処理試料表面の水との接触角は１１１度であったものが６度と低くなる。その処理面に水を塗布し、パターン状１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を１ショット投影する。これにより露光部分がパターンに対応して親水性が発現され、水との接触角は５０度を達成した。
【００８３】
実施例２９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後７度と小さくなる。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液を塗布し、の薄液層を介して２６ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を１ショット投影露光する。これにより露光部分がパターンに対応して銅核が形成され、これを無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚のプリント配線板が形成された。
【００８４】
実施例３０
エポキシ樹脂板をクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後３８度、１０分で３０度、１５分で２５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００８５】
実施例３１
ポリイミドフィルムをクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であった表面が、処理後４５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合５６度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００８６】
参考例３２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに照射すると図４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は１０７度であったものがプラズマ照射時間に連れて小さくなっていく。この接触角が小さいほどレーザによる表面改質効率が高くなる。そこで、プラズマをパルス的に照射し、パルスが休止している時にＤＣ２極スパッタ装置のチャンバー内に酸素を導入し、すぐにそのガスを吸引する。この操作により試料表面に酸素が吸着する。ここで再度プラズマ照射を持続させる。
図４に示すように、１５分間連続照射をした試料の水との接触角が７６度であるのに対し、５分照射後２．５分毎に２回プラズマ照射を止め、試料表面に酸素吸着を繰り返した試料（５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射）の水との接触角は６２度と改善された。この試料表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると水との接触角が５５度であったものが、１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で４０度を達成した。
【００８７】
実施例３３
上部電極を同軸的に有するＸｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ；１６５ｋｃａｌ）と、ＰＥＴ試料を載置した下部電極を上部電極とＰＥＴ試料が０．１〜１ｍｍの感覚となるように設置し、上部電極と下部電極との間に大気中で高周波電圧を印加すると、ＰＥＴ試料表面とエキシマランプとの間の間隙でグロー放電が生じた。これにより、大気中の酸素がオゾン化され、ＰＥＴ試料表面に活性酸素が吸着され、かつ同時に発振した１７２ｎｍのエキシマランプ光によりＰＥＴ試料表面が励起されてＰＥＴ試料表面に酸素原子を置換させることができた。これに、実施例１８と同様に硫酸銅水溶液の薄層を介してＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理ＰＥＴ試料では６０００ショット照射しなければＰＥＴ表面に銅核を形成できなかったものが、処理ＰＥＴ試料では１ショットで表面に銅核を形成することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料（フッ素樹脂を除く）表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物を該固体材料表面に塗布することにより薄層を形成するか、あるいは該固体表面と紫外線透過部材との間隙に毛細管現象により該薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち（前処理）、該固体材料表面を活性化エネルギーによる処理を酸素の存在下で行ない、または酸化剤で処理して、一時的に該固体材料表面が該薄層と高い濡れ性を呈している間に、紫外線を該薄層に照射して露光部のみ選択的に官能基や原子を置換し、該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法。
【請求項２】
前記活性化エネルギーとしてプラズマ照射を施す前処理においては、前記化学種含有液体化合物による被改質固体材料表面部位に濡れ性を発現させるために、連続的なパルス信号としてプラズマを繰り返し照射し、プラズマ照射によるパルス信号が休止している期間には、酸素雰囲気下で被改質固体材料表面に酸素を供給させることを特徴とする請求項１記載の固体表面材料表面の光化学的改質方法。
【請求項３】
請求項１記載の前処理終了後に、前記化学種含有液体化合物による被改質固体表面材料部位に形成された薄層を介して、紫外線のパターン露光による照射で、露光部と未露光部のパターンに対応させて選択的に官能基を置換させることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の固体表面材料の光化学的改質方法。
【請求項４】
フッ素樹脂を除く固体表面材料にプラズマ照射後に銅化合物水溶液存在下で回路パターン状レーザパルス照射により該露光部固体表面材料に銅核を形成させるに際して、プラズマ照射後にレーザ光エネルギー密度が10mJ/cm2から28mJ/cm2であり、それに対応させるレーザ光パルス数が1から５の照射エネルギーにより固体材料表面を改質させることを特徴とする請求項１、請求項２及び請求項３記載の固体表面材料の光化学的改質方法。
【請求項１】
固体材料（フッ素樹脂を除く）表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物を該固体材料表面に塗布することにより薄層を形成するか、あるいは該固体表面と紫外線透過部材との間隙に毛細管現象により該薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち（前処理）、該固体材料表面を活性化エネルギーによる処理を酸素の存在下で行ない、または酸化剤で処理して、一時的に該固体材料表面が該薄層と高い濡れ性を呈している間に、紫外線を該薄層に照射して露光部のみ選択的に官能基や原子を置換し、該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法。
【請求項２】
前記活性化エネルギーとしてプラズマ照射を施す前処理においては、前記化学種含有液体化合物による被改質固体材料表面部位に濡れ性を発現させるために、連続的なパルス信号としてプラズマを繰り返し照射し、プラズマ照射によるパルス信号が休止している期間には、酸素雰囲気下で被改質固体材料表面に酸素を供給させることを特徴とする請求項１記載の固体表面材料表面の光化学的改質方法。
【請求項３】
請求項１記載の前処理終了後に、前記化学種含有液体化合物による被改質固体表面材料部位に形成された薄層を介して、紫外線のパターン露光による照射で、露光部と未露光部のパターンに対応させて選択的に官能基を置換させることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の固体表面材料の光化学的改質方法。
【請求項４】
フッ素樹脂を除く固体表面材料にプラズマ照射後に銅化合物水溶液存在下で回路パターン状レーザパルス照射により該露光部固体表面材料に銅核を形成させるに際して、プラズマ照射後にレーザ光エネルギー密度が10mJ/cm2から28mJ/cm2であり、それに対応させるレーザ光パルス数が1から５の照射エネルギーにより固体材料表面を改質させることを特徴とする請求項１、請求項２及び請求項３記載の固体表面材料の光化学的改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８５０８５（Ｐ２０１０−１８５０８５Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０５４３９（Ｐ２０１０−１０５４３９）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【分割の表示】特願２００２−３５０３１１（Ｐ２００２−３５０３１１）の分割
【原出願日】平成１４年１２月２日（２００２．１２．２）
【出願人】（３０３０４５１８８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【分割の表示】特願２００２−３５０３１１（Ｐ２００２−３５０３１１）の分割
【原出願日】平成１４年１２月２日（２００２．１２．２）
【出願人】（３０３０４５１８８）
【Ｆターム（参考）】
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