固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
【課題】リチウム二次電池等に好適に利用できるガラスあるいはガラスセラミックス、該ガラス又はガラスセラミックスの１つを電解質層、正極層および負極層の１つ以上に含むリチウム電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満、かつ、ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲であるガラス、あるいはこのガラスを熱処理したガラスセラミックスとする。
【解決手段】Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満、かつ、ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲であるガラス、あるいはこのガラスを熱処理したガラスセラミックスとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質粒子からなるガラス、ガラスセラミックス及びこれらを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。二次電池とは、充電・放電ができる電池である。このような二次電池は、使用される用途が広がるにつれ更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
【０００４】
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
このため、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
【０００６】
これらの電解質は一般的に固体であり、均質化をはかるためミリング法により粉砕処理を行って固体電解質粒子を製造している（特許文献１）。また、高温下、加熱溶融法により電解質を得ることもできる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６５６８５号公報
【特許文献２】特開２００８−４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解質表面の均質性は、最終製品である電池の性能を安定化させるうえで重要な性状である。電解質表面は、直接リチウムイオンが移動する媒体であるため、この状態の均質性が低い場合、抵抗が部分的に増加して安定した電池性能が発現しなくなる。また、ガラスセラミック化する場合、不均質な状態は、伝導度に良好な結晶形成が部分的に起こり難くなることを意味し、電池に組み込んだ場合、性能を低下させる一因となる。従って、従来の固体電解質粒子において、均一性をさらに高めた粒子が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス表面の不均質性を解消することにより、リチウム二次電池の性能の安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の製法で得られたガラスの均一性が高いことを見出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガラス等が提供される。
１．Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満であるガラス。
２．ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲となる１に記載のガラス。
３．前記固体電解質粒子の最大粒径が２０μｍ以下である１又は２に記載のガラス。
４．少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップと、
を交互に行うことにより製造されたガラス。
５．少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造されたガラス。
６．１〜５のいずれかに記載のガラスを熱処理して得られるガラスセラミックス。
７．１〜５のいずれかに記載のガラス及び６に記載のガラスセラミックスのうち少なくとも１つを、電解質層、正極層及び負極層の１つ以上に含むリチウム電池。
８．７に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス表面の不均質性を解消することにより、リチウム二次電池の性能の安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルのピークを波形分離した図である。
【図３】実施例３で得られたガラス粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図４】本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の製造方法に用いることのできる装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るガラスは、Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満である。標準偏差がいずれも４．０未満であることは均質性に優れることを示している。
【００１４】
ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられている（例えば、特許公報３８９３８１６、特許公報３８９３８１６、特許公報３９２９３０３、特許公報３９７９３５２、特許公報４０６８２２５）。このスペクトルは固体の表面状態の解析に適しており、同ロットの粒子を測定しても、粒子表面の組成が不均質であれば、異なったスペクトルが得られる。たとえば、固体材料のメカニカルミリングにおいて充分粉砕された部分と壁部に付着して粉砕が不充分な部分が混在すると、その均質性は低下し、スペクトルの再現性は低下する。ラマンスペクトルは均質な材料の指標となることから、本発明においては、このスペクトルの再現性、特に分散数値を指標として用いた。
【００１５】
図１に本発明のガラスについて測定したラマンスペクトルの一例を示す。本発明におけるラマンスペクトルの測定条件は実施例に記載する。図１に示されるように、４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークが検出されており、そのピークが非対称であることから、これは複数成分の混合ピークである。これらは、ＰＳ４３−，Ｐ２Ｓ７４−，Ｐ２Ｓ６４−の３種類混合ピークとして同定されている（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））。分解能の高い装置を用いて、このピークを個別に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することも可能である。図２に波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離した結果を示す（図２中において点線がオリジナルのピークである）。この手法を用いて、各成分の面積比率を求めることが可能となる。
【００１６】
標準偏差は、上記の面積数値から一般的な計算方法を用いて算出することができる。
繰り返し測定は、測定サンプル管自体の変更、あるいは同一測定サンプル管の測定位置の変更により５回以上測定することが望ましい。
なお、本実施例では、同一測定サンプル管の測定位置を変更して５回測定している。
【００１７】
ＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差の全てが４．０未満であれば、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。
好ましくは、３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
【００１８】
ＰＳ４３−を示す波形の面積比の標準偏差が３．０以下であることが好ましい。Ｐ２Ｓ７４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることが好ましい。Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．０以下であることが好ましい。また、ＰＳ４３−を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることがさらに好ましい。Ｐ２Ｓ７４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．０以下であることがさらに好ましい。Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差が１．５以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比は、それぞれ、好ましくは１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％、より好ましくは２０〜５５％、３５〜７５％、５〜２５％の範囲である。Ｐ２Ｓ６４−成分は他成分に比べリチウムイオン伝導性に劣るため、少ない方がより電池性能が向上する。
【００２０】
本発明のガラスを形成する粒子固体電解質粒子の最大粒径は、ＳＥＭ写真により観察したとき、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。最大粒径とは、粒子の一の表面からこの粒子の他の表面までの直線距離が一番大きい値を意味する。粒径が２０μｍを超える粗大粒子が存在すると、シート作製時の均一性に影響を及ぼす可能性が高くなる。粗大粒子の存在は、加熱処理時に熱伝達がバラツキ、融着の阻害因子となり、さらに欠陥を生じる可能性もある。
【００２１】
また好ましくは数平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
粒径が大きいと、電池における電解質層を厚くする必要があり、好ましくない。
【００２２】
均質な電解質は、ＤＳＣパターンにおいても確認することができる。不均質な電解質は、通常、二峰型のピークパターンを示したり、広い半値幅温度を示す。均質であると、ピークは１本となり、ピークの半値幅温度も狭くなる。本発明のガラスは、通常２２５℃から２７０℃の間にピーク温度を示し、半値幅温度は、１０℃以下、特に５℃以下を示す。測定方法は実施例に示す。
【００２３】
本発明のガラスを形成する固体電解質は、Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む。この硫化物系固体電解質はＬｉ，Ｐ，Ｓを主成分とし、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の均一なガラスは、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造できる。この方法は、従来法のようにメカニカルミリングを用いず、又は加熱溶融後に急冷したりしない。
メカニカルミリングすると、ミル内部の壁部とボール部に存在する粒子で表面状態が不均質になる可能性がある。また加熱溶融後に急冷してガラスを急激に形成させこのガラスを粉砕してガラス粒子を得ると、ガラス粒子表面が均質な状態になり難くなる。
【００２５】
原料を炭化水素系溶媒中で接触させる際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００２６】
この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備等の特殊な設備が不要である。また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。
【００２７】
本発明のガラスは、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップとを交互に行うことによっても製造できる。
【００２８】
例えば、粉砕機中で、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成し、別途、反応槽中で、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成し、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
【００２９】
図４は、本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
この装置１において、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００３０】
粉砕機１０として例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。
【００３１】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００３２】
粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、反応時間を短縮する効果が小さく、９０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。
【００３３】
容器２２内の反応温度は好ましくは６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃がより好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００３４】
反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
【００３５】
図５に示すように、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設け、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込むようにしてもよい。
【００３６】
上記の製造方法において、原料はＬｉ２Ｓの他の硫化物を用いることが好ましい。Ｌｉ２Ｓと混合する硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウムから選択される１つ以上の硫化物がより好ましく使用できる。特にＰ２Ｓ５が好ましい。
硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【００３７】
通常、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を用いる。
硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００３８】
炭化水素系溶媒は、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等である。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００３９】
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等の混合溶媒を用いることも可能である。これらのうち、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イプゾール１５０が好ましい。
【００４０】
炭化水素系溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリ状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。
【００４２】
反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００４３】
得られたガラスを、さらに、通常２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、ガラスである硫化物系固体電解質が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。
【００４４】
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程としてもよい。
【００４５】
本発明のガラス又はガラスセラミックは、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極合材、負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。また、本発明のリチウム電池は、電解質層、正極、負極の１以上に、本発明のガラス又はガラスセラミックを含む。
【実施例】
【００４６】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００４８】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００４９】
実施例１
図５に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。反応槽として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
【００５０】
製造例１により製造したＬｉ２Ｓ ３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１０８０ｇ（水分量１０ｐｐｍ以下）を加えた混合物を反応槽及びミルに充填した。
【００５１】
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽を８０℃になるまで昇温した。ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１０．９ｍ／ｓの条件で運転した。８時間反応後、１５０℃にて真空乾燥して白色粉末を得た。
【００５２】
得られた粉末について以下の測定条件で５回ラマンスペクトルを測定した。
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製Ａｌｍｅｇａ
レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１０％、アパーチャ：２５μｍφ、露光時間：１０秒、露光回数：１０回、対物レンズ：×１００、分解能：高（２４００ ｌｉｎｅｓ／ｍｍ）
【００５３】
５回測定して得られた平均のラマンスペクトルを図１に示す。一回ごとに測定したラマンスペクトルの３３０〜４５０ｃｍ−１にあるピークを波形分離ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 ＧＲＡＭＳ ＡＩ）を用いて波形分離し、図２に示すようにＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の各成分に分離し、それぞれの面積比を求めた。図２中において点線がオリジナルのピークである。５つのラマンスペクトルについて同様に波形分離し各成分の面積比を求めた。さらに５つのラマンスペクトルの面積比の平均値と標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
得られた粉末について、視野内に粒子が１００個程度観察される３０００倍でＳＥＭ観察し、同倍率で計８視野を観察した。各視野における観察から、固体電解質粒子の最大粒径は１０μｍ以下であった。図５にＳＥＭ像を示す。
【００５５】
得られた粉末について、以下の条件でＤＳＣ測定もした。ＤＳＣ測定は、ＭＯＤＥＬ ＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、３０℃を１５分保持した後、４００℃まで１０℃／分で昇温した。ピーク面積から融解エンタルピーを求めた。その結果、２５３℃でピークをもち、融解エンタルピー（ΔＨ）は４２．７Ｊ／ｇ、ピーク半値幅温度は４．３℃であった。
【００５６】
また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。伝導度は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
さらに、８時間反応後の生成物を密閉容器に入れ、３００℃、２時間の熱処理を行った。熱処理後のサンプルのＸ線回折測定を行なった結果、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粉末を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えて一次成型体を得た。その後、２００℃において加熱下圧力を加えて、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５８】
実施例２
実施例１において、反応時間を１２時間とした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例２において、反応溶媒をキシレンとした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
比較例１
原料としてＬｉ２Ｓ ３．９０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ８．０９５ｇ（３０ｍｏｌ％）を用いた。これらの粉末を窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポットにアルミナ製のボールとともに投入した。ポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで所定時間メカニカルミリングを行った。得られたガラス粉末について実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定した。
【００６２】
表２に、本比較例におけるラマンスペクトルの面積比をまとめた。標準偏差は、時間の経過とともに小さくなる傾向があるものの、２８０時間後の処理によっても、実施例に示されるような均質性は得られなかった。
【００６３】
得られたガラス粉末のＳＥＭ観察から２０μｍを超える大粒子が存在した。また得られたガラス粉末のイオン伝導度は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、３００℃２時間の加熱処理後のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様にしてＤＳＣのチャートを求めた。２つ以上のピークを有するパターンを示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１，２において、それぞれの計算は、分離波形ソフト付属の計算ソフト、あるいはエクセルにて行った。各計算は、小数点以下３−１０桁分で行っているが、実施例、比較例には、小数点以下２桁目を四捨五入した数値を記載した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のガラス、ガラスセラミックスは均質性に優れるので、リチウム二次電池等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 固体電解質製造装置
２ 固体電解質製造装置
１０ 粉砕機
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第１の連結管
５２ 第２の連結管
５４ ポンプ
６０ 熱交換器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質粒子からなるガラス、ガラスセラミックス及びこれらを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。二次電池とは、充電・放電ができる電池である。このような二次電池は、使用される用途が広がるにつれ更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
【０００４】
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
このため、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
【０００６】
これらの電解質は一般的に固体であり、均質化をはかるためミリング法により粉砕処理を行って固体電解質粒子を製造している（特許文献１）。また、高温下、加熱溶融法により電解質を得ることもできる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６５６８５号公報
【特許文献２】特開２００８−４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解質表面の均質性は、最終製品である電池の性能を安定化させるうえで重要な性状である。電解質表面は、直接リチウムイオンが移動する媒体であるため、この状態の均質性が低い場合、抵抗が部分的に増加して安定した電池性能が発現しなくなる。また、ガラスセラミック化する場合、不均質な状態は、伝導度に良好な結晶形成が部分的に起こり難くなることを意味し、電池に組み込んだ場合、性能を低下させる一因となる。従って、従来の固体電解質粒子において、均一性をさらに高めた粒子が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス表面の不均質性を解消することにより、リチウム二次電池の性能の安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の製法で得られたガラスの均一性が高いことを見出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガラス等が提供される。
１．Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満であるガラス。
２．ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲となる１に記載のガラス。
３．前記固体電解質粒子の最大粒径が２０μｍ以下である１又は２に記載のガラス。
４．少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップと、
を交互に行うことにより製造されたガラス。
５．少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造されたガラス。
６．１〜５のいずれかに記載のガラスを熱処理して得られるガラスセラミックス。
７．１〜５のいずれかに記載のガラス及び６に記載のガラスセラミックスのうち少なくとも１つを、電解質層、正極層及び負極層の１つ以上に含むリチウム電池。
８．７に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス表面の不均質性を解消することにより、リチウム二次電池の性能の安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルのピークを波形分離した図である。
【図３】実施例３で得られたガラス粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図４】本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の製造方法に用いることのできる装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るガラスは、Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満である。標準偏差がいずれも４．０未満であることは均質性に優れることを示している。
【００１４】
ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられている（例えば、特許公報３８９３８１６、特許公報３８９３８１６、特許公報３９２９３０３、特許公報３９７９３５２、特許公報４０６８２２５）。このスペクトルは固体の表面状態の解析に適しており、同ロットの粒子を測定しても、粒子表面の組成が不均質であれば、異なったスペクトルが得られる。たとえば、固体材料のメカニカルミリングにおいて充分粉砕された部分と壁部に付着して粉砕が不充分な部分が混在すると、その均質性は低下し、スペクトルの再現性は低下する。ラマンスペクトルは均質な材料の指標となることから、本発明においては、このスペクトルの再現性、特に分散数値を指標として用いた。
【００１５】
図１に本発明のガラスについて測定したラマンスペクトルの一例を示す。本発明におけるラマンスペクトルの測定条件は実施例に記載する。図１に示されるように、４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークが検出されており、そのピークが非対称であることから、これは複数成分の混合ピークである。これらは、ＰＳ４３−，Ｐ２Ｓ７４−，Ｐ２Ｓ６４−の３種類混合ピークとして同定されている（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））。分解能の高い装置を用いて、このピークを個別に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することも可能である。図２に波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離した結果を示す（図２中において点線がオリジナルのピークである）。この手法を用いて、各成分の面積比率を求めることが可能となる。
【００１６】
標準偏差は、上記の面積数値から一般的な計算方法を用いて算出することができる。
繰り返し測定は、測定サンプル管自体の変更、あるいは同一測定サンプル管の測定位置の変更により５回以上測定することが望ましい。
なお、本実施例では、同一測定サンプル管の測定位置を変更して５回測定している。
【００１７】
ＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差の全てが４．０未満であれば、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。
好ましくは、３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
【００１８】
ＰＳ４３−を示す波形の面積比の標準偏差が３．０以下であることが好ましい。Ｐ２Ｓ７４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることが好ましい。Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．０以下であることが好ましい。また、ＰＳ４３−を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることがさらに好ましい。Ｐ２Ｓ７４−を示す波形の面積比の標準偏差が２．０以下であることがさらに好ましい。Ｐ２Ｓ６４−を示す波形の面積比の標準偏差が１．５以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比は、それぞれ、好ましくは１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％、より好ましくは２０〜５５％、３５〜７５％、５〜２５％の範囲である。Ｐ２Ｓ６４−成分は他成分に比べリチウムイオン伝導性に劣るため、少ない方がより電池性能が向上する。
【００２０】
本発明のガラスを形成する粒子固体電解質粒子の最大粒径は、ＳＥＭ写真により観察したとき、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。最大粒径とは、粒子の一の表面からこの粒子の他の表面までの直線距離が一番大きい値を意味する。粒径が２０μｍを超える粗大粒子が存在すると、シート作製時の均一性に影響を及ぼす可能性が高くなる。粗大粒子の存在は、加熱処理時に熱伝達がバラツキ、融着の阻害因子となり、さらに欠陥を生じる可能性もある。
【００２１】
また好ましくは数平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
粒径が大きいと、電池における電解質層を厚くする必要があり、好ましくない。
【００２２】
均質な電解質は、ＤＳＣパターンにおいても確認することができる。不均質な電解質は、通常、二峰型のピークパターンを示したり、広い半値幅温度を示す。均質であると、ピークは１本となり、ピークの半値幅温度も狭くなる。本発明のガラスは、通常２２５℃から２７０℃の間にピーク温度を示し、半値幅温度は、１０℃以下、特に５℃以下を示す。測定方法は実施例に示す。
【００２３】
本発明のガラスを形成する固体電解質は、Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む。この硫化物系固体電解質はＬｉ，Ｐ，Ｓを主成分とし、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の均一なガラスは、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造できる。この方法は、従来法のようにメカニカルミリングを用いず、又は加熱溶融後に急冷したりしない。
メカニカルミリングすると、ミル内部の壁部とボール部に存在する粒子で表面状態が不均質になる可能性がある。また加熱溶融後に急冷してガラスを急激に形成させこのガラスを粉砕してガラス粒子を得ると、ガラス粒子表面が均質な状態になり難くなる。
【００２５】
原料を炭化水素系溶媒中で接触させる際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００２６】
この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備等の特殊な設備が不要である。また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。
【００２７】
本発明のガラスは、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップとを交互に行うことによっても製造できる。
【００２８】
例えば、粉砕機中で、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成し、別途、反応槽中で、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成し、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
【００２９】
図４は、本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
この装置１において、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００３０】
粉砕機１０として例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。
【００３１】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００３２】
粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、反応時間を短縮する効果が小さく、９０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。
【００３３】
容器２２内の反応温度は好ましくは６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃がより好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００３４】
反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
【００３５】
図５に示すように、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設け、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込むようにしてもよい。
【００３６】
上記の製造方法において、原料はＬｉ２Ｓの他の硫化物を用いることが好ましい。Ｌｉ２Ｓと混合する硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウムから選択される１つ以上の硫化物がより好ましく使用できる。特にＰ２Ｓ５が好ましい。
硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【００３７】
通常、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を用いる。
硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００３８】
炭化水素系溶媒は、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等である。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００３９】
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等の混合溶媒を用いることも可能である。これらのうち、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イプゾール１５０が好ましい。
【００４０】
炭化水素系溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリ状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。
【００４２】
反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００４３】
得られたガラスを、さらに、通常２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、ガラスである硫化物系固体電解質が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。
【００４４】
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程としてもよい。
【００４５】
本発明のガラス又はガラスセラミックは、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極合材、負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。また、本発明のリチウム電池は、電解質層、正極、負極の１以上に、本発明のガラス又はガラスセラミックを含む。
【実施例】
【００４６】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００４８】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００４９】
実施例１
図５に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。反応槽として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
【００５０】
製造例１により製造したＬｉ２Ｓ ３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１０８０ｇ（水分量１０ｐｐｍ以下）を加えた混合物を反応槽及びミルに充填した。
【００５１】
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽を８０℃になるまで昇温した。ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１０．９ｍ／ｓの条件で運転した。８時間反応後、１５０℃にて真空乾燥して白色粉末を得た。
【００５２】
得られた粉末について以下の測定条件で５回ラマンスペクトルを測定した。
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製Ａｌｍｅｇａ
レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１０％、アパーチャ：２５μｍφ、露光時間：１０秒、露光回数：１０回、対物レンズ：×１００、分解能：高（２４００ ｌｉｎｅｓ／ｍｍ）
【００５３】
５回測定して得られた平均のラマンスペクトルを図１に示す。一回ごとに測定したラマンスペクトルの３３０〜４５０ｃｍ−１にあるピークを波形分離ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 ＧＲＡＭＳ ＡＩ）を用いて波形分離し、図２に示すようにＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の各成分に分離し、それぞれの面積比を求めた。図２中において点線がオリジナルのピークである。５つのラマンスペクトルについて同様に波形分離し各成分の面積比を求めた。さらに５つのラマンスペクトルの面積比の平均値と標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
得られた粉末について、視野内に粒子が１００個程度観察される３０００倍でＳＥＭ観察し、同倍率で計８視野を観察した。各視野における観察から、固体電解質粒子の最大粒径は１０μｍ以下であった。図５にＳＥＭ像を示す。
【００５５】
得られた粉末について、以下の条件でＤＳＣ測定もした。ＤＳＣ測定は、ＭＯＤＥＬ ＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、３０℃を１５分保持した後、４００℃まで１０℃／分で昇温した。ピーク面積から融解エンタルピーを求めた。その結果、２５３℃でピークをもち、融解エンタルピー（ΔＨ）は４２．７Ｊ／ｇ、ピーク半値幅温度は４．３℃であった。
【００５６】
また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。伝導度は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
さらに、８時間反応後の生成物を密閉容器に入れ、３００℃、２時間の熱処理を行った。熱処理後のサンプルのＸ線回折測定を行なった結果、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粉末を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えて一次成型体を得た。その後、２００℃において加熱下圧力を加えて、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５８】
実施例２
実施例１において、反応時間を１２時間とした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例２において、反応溶媒をキシレンとした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
比較例１
原料としてＬｉ２Ｓ ３．９０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ８．０９５ｇ（３０ｍｏｌ％）を用いた。これらの粉末を窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポットにアルミナ製のボールとともに投入した。ポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで所定時間メカニカルミリングを行った。得られたガラス粉末について実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定した。
【００６２】
表２に、本比較例におけるラマンスペクトルの面積比をまとめた。標準偏差は、時間の経過とともに小さくなる傾向があるものの、２８０時間後の処理によっても、実施例に示されるような均質性は得られなかった。
【００６３】
得られたガラス粉末のＳＥＭ観察から２０μｍを超える大粒子が存在した。また得られたガラス粉末のイオン伝導度は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、３００℃２時間の加熱処理後のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様にしてＤＳＣのチャートを求めた。２つ以上のピークを有するパターンを示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１，２において、それぞれの計算は、分離波形ソフト付属の計算ソフト、あるいはエクセルにて行った。各計算は、小数点以下３−１０桁分で行っているが、実施例、比較例には、小数点以下２桁目を四捨五入した数値を記載した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のガラス、ガラスセラミックスは均質性に優れるので、リチウム二次電池等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 固体電解質製造装置
２ 固体電解質製造装置
１０ 粉砕機
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第１の連結管
５２ 第２の連結管
５４ ポンプ
６０ 熱交換器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満であるガラス。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲となる請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記固体電解質粒子の最大粒径が２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップと、
を交互に行うことにより製造されたガラス。
【請求項５】
少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造されたガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラスを熱処理して得られるガラスセラミックス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス及び請求項６に記載のガラスセラミックスのうち少なくとも１つを、電解質層、正極層及び負極層の１つ以上に含むリチウム電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム電池を備える装置。
【請求項１】
Ｌｉ，Ｐ，Ｓを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも４．０未満であるガラス。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおけるＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−の面積比が、それぞれ１５〜６５％、２５〜８０％、５〜３０％の範囲となる請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記固体電解質粒子の最大粒径が２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させるステップと、
を交互に行うことにより製造されたガラス。
【請求項５】
少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造されたガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラスを熱処理して得られるガラスセラミックス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス及び請求項６に記載のガラスセラミックスのうち少なくとも１つを、電解質層、正極層及び負極層の１つ以上に含むリチウム電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム電池を備える装置。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５０９８１（Ｐ２０１０−２５０９８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６４８２（Ｐ２００９−９６４８２）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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