圧電磁器およびそれを用いた圧電素子
【課題】 耐熱性に優れるとともに、正圧電効果により生じる電位差のヒステリシスの小さい圧電磁器および圧電素子を提供する。
【解決手段】 主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有する圧電磁器である。
【解決手段】 主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有する圧電磁器である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
【０００３】
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。
【０００４】
ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内の突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるたえに、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。
【０００５】
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。
【０００６】
しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。
【０００７】
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。
【０００８】
これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。
【０００９】
そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。
【００１０】
鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、荷重が加わった際に正圧電効果により生じる出力電荷のヒステリシスが大きかった。すなわち、加わる荷重が高くなっていく状態で生じる出力電荷と、加わる荷重が低くなっていく状態で生じる出力電荷との差が大きく、例えば、圧電磁器を圧力センサ用の圧電素子として用いた場合、このヒステリシスの差により、測定される荷重に誤差が生じ、その圧力検出精度が低くなるという課題があった。
【００１２】
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、正圧電効果により生じる電位差のヒステリシスの小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電磁器は、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することを特徴とする。
【００１４】
また、０．０５≦β≦０．５であることが好ましい。
【００１５】
さらに、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。
【００１６】
またさらに、本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することにより、動的圧電定数ｄ33のヒステリシスを小さくすることができる。
【００１８】
また、０．０５≦β≦０．５である場合、焼成温度が変動しても動的圧電定数ｄ33のばらつきが少ない、安定した圧電特性の圧電磁器が得られる。
【００１９】
また、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である場合、動的圧電定数ｄ33が大きく、動的圧電定数ｄ33の温度変化も小さくできる。
【００２０】
また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えた構造を有している。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するものである。
【００２２】
ここで、まず正圧電効果により生じる出力電荷とそのヒステリシスについて説明する。正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２、３を形成した圧電素子５に対して荷重Ｆlowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦhighまで増加させた後、Ｆlowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆlow＝２５０Ｎ、Ｆhigh＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。
【００２３】
そのように測定した荷重と出力電荷の関係をグラフに表すと、例えば、図２のようになる。グラフ中の矢印は、その測定値が、荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図２では、加わる荷重が大きくなっていく際に測定される出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆlowでの出力電荷をＱ０、荷重が上昇していく際の荷重Ｆmid（＝（Ｆlow＋Ｆhigh）／２）での出力電荷をＱ１、荷重Ｆhighでの出力電荷をＱ２、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆmidでの出力電荷をＱ３とする。Ｑ１とＱ３は一致せず、この差がヒステリシスである。この後、（Ｑ３−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ０）の値をヒステリシスの指標とし、単にヒステリシスと呼ぶこととする。ヒステリシスの値は、１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。なお、ヒステリシスは基本的に０以上の値となる。
【００２４】
続いて、動的圧電定数ｄ33について説明する。動的圧電定数ｄ33とは圧電素子５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ33である。従来、圧電定数ｄ33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子５に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ33（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ33とした。
【００２５】
具体的な測定装置および測定は、上述のヒステリシス測定の場合と同様である。例えば、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加し、そのオフセット荷重に加えて三角波形で５０Ｎの荷重を印加する。圧電素子５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで測定する。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ33は、ｄ33＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ33は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ33を意味する。
【００２６】
なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
【００２７】
本発明の圧電磁器において、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３未満ではヒステリシスが大きくなるためである。また、αが０．３未満ではリーク電流が大きく、動的圧電定数ｄ33も低くなる。逆に、αが０．９５より大きくてもヒステリシスが大きくなり、動的圧電定数ｄ33も低くなる。
【００２８】
Ｍは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種である。Ｍに占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ33を大きくできるので好ましい。Ｍに占めるＢａのモル比が高いと、ヒステリシスを小さくできるので好ましく、Ｍに占めるＢａのモル比は２０％以上、特に４０％以上が好ましい。Ｍに占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍに占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ33の温度依存性が低くなるため好ましい。
【００２９】
動的圧電定数ｄ33を大きくし、動的圧電定数ｄ33の温度依存性を低くするためには、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。さらに、ヒステリシスをより小さくするためには、０．４≦γ≦０．８であることがより好ましく、特に好ましいのは、０．４≦γ≦０．６である。
【００３０】
ＢｉＦｅＯ３の置換量βを、０≦β≦０．５としたのは、βが０．５より多いと動的圧電定数ｄ33が低くなるからである。ＢｉＦｅＯ３は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果があり、０≦β＜０．０５では、安定焼成温度範囲を約１０℃以内とすることができ、さらに、０．０５≦β≦０．５とすることにより、焼結性が高まり動的圧電定数ｄ33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約１５〜３０℃へと広げることができる。０．１≦β≦０．３の範囲は、安定焼成温度範囲を広くでき、動的圧電定数ｄ33の低下を非常に少なくできるので、より好ましい範囲である。
【００３１】
次に、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分１００質量部に対して含有するＣｏの量について説明する。ＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．０１質量部より少ない場合は、動的圧電定数ｄ33が低くなるとともに、ヒステリシスが大きくなる。逆にＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．７質量部より多くてもヒステリシスが大きくなる。ＣｏＯの含有量は、ヒステリシスをより小さくできる０．１〜０．３質量部が好ましく、特に０．２〜０．３質量部が好ましい。
【００３２】
ヒステリシスが小さくなるのは、圧電磁器に対して圧力変化を与えたとき、強誘電的ドメイン構造の変化が起こりにくくなったことや、正圧電効果によって発生した電荷が、磁器中で消費されることなく、検出装置に供給されることから、出力電荷のドリフト量が著しく小さくなることによるものと考えられる。
【００３３】
ビスマス層状化合物は、板状結晶であり、焼結がし難いため、焼結助剤としてＭｎＯ２を加えてもよい。その場合、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分に１００質量部に対して、Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭの一部がＢｉに、Ｔｉの一部がＦｅに置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１αｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
【００３５】
また、Ｃｏは、主結晶相中に固溶し、一部Ｃｏ化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３６】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。
【００３７】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３８】
これらの原料をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００３９】
本発明の圧電磁器は、図３に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。
【００４０】
図３に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に電極２、３を形成して構成されている。図３では、電極２、３は、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。
【実施例】
【００４１】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末をモル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、Ｍ、α、βが表１および表２に示す元素、割合となるように秤量した。
【００４２】
この主成分１００重量部に対してＣｏＯ粉末およびＭｎＯ２粉末を表１および表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。
【００４３】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き２０時間粉砕した。
【００４４】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−２０〜＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。
【００４５】
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。
【００４６】
そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ33およびヒステリシスを評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ33＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ33を求めた。同様にして、−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33を測定し、動的圧電定数ｄ33の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ33の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33およびＴ℃における動的圧電定数ｄ33から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ33−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）の式より求めた。
【００４７】
また、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０９Ω・ｍ以上を良好とし、表１、２では○、１×１０９Ω・ｍ未満を不良とし、表１、２では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
【００４８】
各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ33が高くなった試料の結果を表１および表２に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ33を、もっとも動的圧電定数ｄ33の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ33の低下が３％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有する試料Ｎｏ．３〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７、３０〜３８、４０〜５１、５３〜５７および５９は、ヒステリシスが１％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有していた。
【００５２】
図４は、試料Ｎｏ．３３の荷重と発生電荷の測定結果である。荷重に対する発生電荷の変化はほとんど直線的で、ヒステリシスは０．０２％と非常に小さくなっていた。
【００５３】
特に、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である試料Ｎｏ．３〜１１、１４〜１７、２１〜２５、２７、３０〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５７および５９は、動的圧電定数ｄ33が１６．３ｐＣ／Ｎ以上と大きく、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化を±５％以内にできた。
【００５４】
また、β＜０．０５の試料Ｎｏ．１〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７および４７は、安定焼成温度範囲が−５〜＋５℃の１０℃の範囲であったが、試料Ｎｏ．３０〜３８、４０〜４６、４８〜５０、５３〜５７および５９は、０．０５≦β≦０．５であるため、安定焼成温度範囲１５℃以上を有していた。
【００５５】
これに対し、試料Ｎｏ．１、２、１２、２８、２９および３９は、αが０．３より小さいか、０．９５より大きいため、ヒステリシスが１．３４％以上と大きく、動的圧電定数ｄ33も１４．８ｐＣ／Ｎ以下と小さいものであった。
【００５６】
また、試料Ｎｏ．５１は、βが０．６と大きいため、ヒステリシスが１．１３％と大きくなった。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．２０は、ＣｏＯおよびＢｉＦｅＯ３を含有しないため、焼結不足となり、動的圧電定数ｄ33測定時の加圧で破壊しない試料を作製することができなかった。
【００５８】
また、試料Ｎｏ．２６、５２および５８は、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．０１質量部より少ないか、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．７質量部より多いため、ヒステリシスが１．３５％以上と大きいものであった。
【００５９】
図５は試料Ｎｏ．２８〜３９のＸ線回折の結果であり、図６は図５の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．４５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．４５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ33の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ33が得られる。
【００６０】
また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｏの割合を、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］（ただし、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）に当てはめてαおよびβを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＣｏＯの量の比からＣｏＯが前記組成式の成分１００重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】圧電磁器の動的圧電定数ｄ33の評価装置を示す概略図である。
【図２】発生電荷のヒステリシスを説明する図である。
【図３】本発明の圧電素子の一実施形態である圧力センサを示す斜視図である。
【図４】試料Ｎｏ．３３の圧電磁器に対する荷重と発生電荷の関係を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．２８〜３９の圧電磁器のＸ線回折図である。
【図６】図５のＸ線回折図のＡ部を拡大した図である。
【符号の説明】
【００６２】
ｌ・・・基体
２、３・・・電極
４・・・分極方向
５・・・圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
【０００３】
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。
【０００４】
ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内の突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるたえに、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。
【０００５】
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。
【０００６】
しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。
【０００７】
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。
【０００８】
これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。
【０００９】
そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。
【００１０】
鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、荷重が加わった際に正圧電効果により生じる出力電荷のヒステリシスが大きかった。すなわち、加わる荷重が高くなっていく状態で生じる出力電荷と、加わる荷重が低くなっていく状態で生じる出力電荷との差が大きく、例えば、圧電磁器を圧力センサ用の圧電素子として用いた場合、このヒステリシスの差により、測定される荷重に誤差が生じ、その圧力検出精度が低くなるという課題があった。
【００１２】
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、正圧電効果により生じる電位差のヒステリシスの小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電磁器は、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することを特徴とする。
【００１４】
また、０．０５≦β≦０．５であることが好ましい。
【００１５】
さらに、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。
【００１６】
またさらに、本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することにより、動的圧電定数ｄ33のヒステリシスを小さくすることができる。
【００１８】
また、０．０５≦β≦０．５である場合、焼成温度が変動しても動的圧電定数ｄ33のばらつきが少ない、安定した圧電特性の圧電磁器が得られる。
【００１９】
また、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である場合、動的圧電定数ｄ33が大きく、動的圧電定数ｄ33の温度変化も小さくできる。
【００２０】
また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えた構造を有している。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するものである。
【００２２】
ここで、まず正圧電効果により生じる出力電荷とそのヒステリシスについて説明する。正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２、３を形成した圧電素子５に対して荷重Ｆlowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦhighまで増加させた後、Ｆlowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆlow＝２５０Ｎ、Ｆhigh＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。
【００２３】
そのように測定した荷重と出力電荷の関係をグラフに表すと、例えば、図２のようになる。グラフ中の矢印は、その測定値が、荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図２では、加わる荷重が大きくなっていく際に測定される出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆlowでの出力電荷をＱ０、荷重が上昇していく際の荷重Ｆmid（＝（Ｆlow＋Ｆhigh）／２）での出力電荷をＱ１、荷重Ｆhighでの出力電荷をＱ２、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆmidでの出力電荷をＱ３とする。Ｑ１とＱ３は一致せず、この差がヒステリシスである。この後、（Ｑ３−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ０）の値をヒステリシスの指標とし、単にヒステリシスと呼ぶこととする。ヒステリシスの値は、１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。なお、ヒステリシスは基本的に０以上の値となる。
【００２４】
続いて、動的圧電定数ｄ33について説明する。動的圧電定数ｄ33とは圧電素子５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ33である。従来、圧電定数ｄ33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子５に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ33（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ33とした。
【００２５】
具体的な測定装置および測定は、上述のヒステリシス測定の場合と同様である。例えば、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加し、そのオフセット荷重に加えて三角波形で５０Ｎの荷重を印加する。圧電素子５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで測定する。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ33は、ｄ33＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ33は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ33を意味する。
【００２６】
なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
【００２７】
本発明の圧電磁器において、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３未満ではヒステリシスが大きくなるためである。また、αが０．３未満ではリーク電流が大きく、動的圧電定数ｄ33も低くなる。逆に、αが０．９５より大きくてもヒステリシスが大きくなり、動的圧電定数ｄ33も低くなる。
【００２８】
Ｍは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種である。Ｍに占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ33を大きくできるので好ましい。Ｍに占めるＢａのモル比が高いと、ヒステリシスを小さくできるので好ましく、Ｍに占めるＢａのモル比は２０％以上、特に４０％以上が好ましい。Ｍに占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍに占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ33の温度依存性が低くなるため好ましい。
【００２９】
動的圧電定数ｄ33を大きくし、動的圧電定数ｄ33の温度依存性を低くするためには、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。さらに、ヒステリシスをより小さくするためには、０．４≦γ≦０．８であることがより好ましく、特に好ましいのは、０．４≦γ≦０．６である。
【００３０】
ＢｉＦｅＯ３の置換量βを、０≦β≦０．５としたのは、βが０．５より多いと動的圧電定数ｄ33が低くなるからである。ＢｉＦｅＯ３は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果があり、０≦β＜０．０５では、安定焼成温度範囲を約１０℃以内とすることができ、さらに、０．０５≦β≦０．５とすることにより、焼結性が高まり動的圧電定数ｄ33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約１５〜３０℃へと広げることができる。０．１≦β≦０．３の範囲は、安定焼成温度範囲を広くでき、動的圧電定数ｄ33の低下を非常に少なくできるので、より好ましい範囲である。
【００３１】
次に、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分１００質量部に対して含有するＣｏの量について説明する。ＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．０１質量部より少ない場合は、動的圧電定数ｄ33が低くなるとともに、ヒステリシスが大きくなる。逆にＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．７質量部より多くてもヒステリシスが大きくなる。ＣｏＯの含有量は、ヒステリシスをより小さくできる０．１〜０．３質量部が好ましく、特に０．２〜０．３質量部が好ましい。
【００３２】
ヒステリシスが小さくなるのは、圧電磁器に対して圧力変化を与えたとき、強誘電的ドメイン構造の変化が起こりにくくなったことや、正圧電効果によって発生した電荷が、磁器中で消費されることなく、検出装置に供給されることから、出力電荷のドリフト量が著しく小さくなることによるものと考えられる。
【００３３】
ビスマス層状化合物は、板状結晶であり、焼結がし難いため、焼結助剤としてＭｎＯ２を加えてもよい。その場合、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分に１００質量部に対して、Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭの一部がＢｉに、Ｔｉの一部がＦｅに置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１αｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
【００３５】
また、Ｃｏは、主結晶相中に固溶し、一部Ｃｏ化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３６】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。
【００３７】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３８】
これらの原料をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００３９】
本発明の圧電磁器は、図３に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。
【００４０】
図３に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に電極２、３を形成して構成されている。図３では、電極２、３は、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。
【実施例】
【００４１】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末をモル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、Ｍ、α、βが表１および表２に示す元素、割合となるように秤量した。
【００４２】
この主成分１００重量部に対してＣｏＯ粉末およびＭｎＯ２粉末を表１および表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。
【００４３】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き２０時間粉砕した。
【００４４】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−２０〜＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。
【００４５】
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。
【００４６】
そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ33およびヒステリシスを評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ33＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ33を求めた。同様にして、−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33を測定し、動的圧電定数ｄ33の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ33の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33およびＴ℃における動的圧電定数ｄ33から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ33−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）の式より求めた。
【００４７】
また、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０９Ω・ｍ以上を良好とし、表１、２では○、１×１０９Ω・ｍ未満を不良とし、表１、２では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
【００４８】
各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ33が高くなった試料の結果を表１および表２に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ33を、もっとも動的圧電定数ｄ33の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ33の低下が３％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有する試料Ｎｏ．３〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７、３０〜３８、４０〜５１、５３〜５７および５９は、ヒステリシスが１％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有していた。
【００５２】
図４は、試料Ｎｏ．３３の荷重と発生電荷の測定結果である。荷重に対する発生電荷の変化はほとんど直線的で、ヒステリシスは０．０２％と非常に小さくなっていた。
【００５３】
特に、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である試料Ｎｏ．３〜１１、１４〜１７、２１〜２５、２７、３０〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５７および５９は、動的圧電定数ｄ33が１６．３ｐＣ／Ｎ以上と大きく、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化を±５％以内にできた。
【００５４】
また、β＜０．０５の試料Ｎｏ．１〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７および４７は、安定焼成温度範囲が−５〜＋５℃の１０℃の範囲であったが、試料Ｎｏ．３０〜３８、４０〜４６、４８〜５０、５３〜５７および５９は、０．０５≦β≦０．５であるため、安定焼成温度範囲１５℃以上を有していた。
【００５５】
これに対し、試料Ｎｏ．１、２、１２、２８、２９および３９は、αが０．３より小さいか、０．９５より大きいため、ヒステリシスが１．３４％以上と大きく、動的圧電定数ｄ33も１４．８ｐＣ／Ｎ以下と小さいものであった。
【００５６】
また、試料Ｎｏ．５１は、βが０．６と大きいため、ヒステリシスが１．１３％と大きくなった。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．２０は、ＣｏＯおよびＢｉＦｅＯ３を含有しないため、焼結不足となり、動的圧電定数ｄ33測定時の加圧で破壊しない試料を作製することができなかった。
【００５８】
また、試料Ｎｏ．２６、５２および５８は、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．０１質量部より少ないか、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．７質量部より多いため、ヒステリシスが１．３５％以上と大きいものであった。
【００５９】
図５は試料Ｎｏ．２８〜３９のＸ線回折の結果であり、図６は図５の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．４５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．４５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ33の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ33が得られる。
【００６０】
また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｏの割合を、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］（ただし、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）に当てはめてαおよびβを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＣｏＯの量の比からＣｏＯが前記組成式の成分１００重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】圧電磁器の動的圧電定数ｄ33の評価装置を示す概略図である。
【図２】発生電荷のヒステリシスを説明する図である。
【図３】本発明の圧電素子の一実施形態である圧力センサを示す斜視図である。
【図４】試料Ｎｏ．３３の圧電磁器に対する荷重と発生電荷の関係を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．２８〜３９の圧電磁器のＸ線回折図である。
【図６】図５のＸ線回折図のＡ部を拡大した図である。
【符号の説明】
【００６２】
ｌ・・・基体
２、３・・・電極
４・・・分極方向
５・・・圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
０．０５≦β≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
０．０５≦β≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２１０６６（Ｐ２００９−２２１０６６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９０１２（Ｐ２００８−６９０１２）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]