圧電磁器及びその製造方法並びに圧電素子
【課題】特定の複酸化物を含有する圧電磁器、及びその製造方法、並びにこの圧電磁器を圧電体として備える圧電素子を提供する。
【解決手段】本発明の圧電磁器は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方（第２複酸化物）とを含有する。また、本発明の圧電磁器の製造方法は、第１複酸化物となる原料粉末を混合し、仮焼し、仮焼粉末を成形して成形体とし、この成形体を焼成し、焼成体を分極処理する圧電磁器の製造方法であって、仮焼粉末に第２複酸化物の粉末を配合する。更に、本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器からなる圧電体と、その表面に設けられた一対の電極とを備える。
【解決手段】本発明の圧電磁器は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方（第２複酸化物）とを含有する。また、本発明の圧電磁器の製造方法は、第１複酸化物となる原料粉末を混合し、仮焼し、仮焼粉末を成形して成形体とし、この成形体を焼成し、焼成体を分極処理する圧電磁器の製造方法であって、仮焼粉末に第２複酸化物の粉末を配合する。更に、本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器からなる圧電体と、その表面に設けられた一対の電極とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器及びその製造方法並びにこの圧電磁器を用いた圧電素子に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の複酸化物を含有する圧電磁器、及びこの特定の複酸化物を焼結助剤として用いて成形体を焼成する圧電磁器の製造方法、並びに特定の複酸化物を含有する圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有し、各種の用途において用いることができる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、従来、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランス及び圧電ブザー等の圧電デバイスとして多くの用途において使用されている。この圧電磁器として、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＮｂを含む複酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年、圧電素子の小型化、薄型化及び高性能化等に対する要望が高まり、積層型圧電素子の開発も盛んになされている。この積層型圧電素子では、圧電体と電極とが同時焼成により形成されるが、この場合、Ａｇ等の安価な導電材を用いる、又は少なくともＡｇ等の量比を高め、低コスト化を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、積層型圧電素子では、導電材としてＣｕを使用し、同時焼成することも検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７８５２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された複酸化物は、焼成温度が１２５０〜１３００℃と高く、Ａｇ及びＣｕ等の低融点の導電材と同時焼成することができないという問題がある。また、特許文献２では、圧電磁器として、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒ及びＴｉを含む複酸化物が用いられており、Ａサイトに特定の金属元素を固溶させることにより焼成温度の低下が図られている。この特許文献２の圧電磁器では、１０００℃以下の低温焼成が可能であると記載されている。
【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物を含有する圧電磁器、及び仮焼粉末に特定の複酸化物を配合し、焼結助剤として作用させて焼成する圧電磁器の製造方法を提供することを目的とする。また、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物を含有する圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有し、各種の用途において用いることができる圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、該第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする圧電磁器。
２．上記第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、上記第１複酸化物に含まれる上記Ｐｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である上記１．に記載の圧電磁器。
３．圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である上記１．又は２．に記載の圧電磁器。
４．上記第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、該成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法であって、上記仮焼粉末に上記第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
５．上記焼成の温度は８８０〜９５０℃である上記４．に記載の圧電磁器の製造方法。
６．上記第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、上記仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である上記４．又は５．に記載の圧電磁器の製造方法。
７．上記成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、該未焼成導体層は該成形体の該表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている上記４．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法。
８．上記焼成は酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下になされる上記７．に記載の圧電磁器の製造方法。
９．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器からなる圧電体と、該圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の圧電磁器には、焼成時に焼結助剤として作用したＬｉとＷとを含む第２複酸化物が含有されており、この第２複酸化物と、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物とは反応していない。即ち、Ｌｉ及び／又はＷは第１複酸化物に固溶していない。そのため、未焼成成形体を低温で焼成することができるともに、Ｌｉ及び／又はＷの固溶による圧電特性の低下もない。
また、第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、第１複酸化物に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である場合は、未焼成成形体を焼成して第１複酸化物とするときに、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、低温焼成が可能であるとともに、優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。
更に、圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である場合は、この圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有する各種の圧電素子とすることができる。
本発明の圧電磁器の製造方法によれば、仮焼粉末に配合されたＬｉとＷとを含む第２複酸化物が焼結助剤として有効に作用し、第２複酸化物を配合しないときと比べて２００〜３００℃程度も低い温度で焼成することができ、且つ第２複酸化物が有するＬｉ及びＷは第１複酸化物に固溶しないため、優れた圧電特性を有する圧電磁器を製造することができる。
また、焼成の温度が８８０〜９５０℃である場合は、圧電磁器を圧電素子、特に積層型圧電素子の圧電体として使用するときに、電極材料としてＡｇ等の低融点、且つ安価な導電材を用いることができ、焼成時のエネルギーコストを低減させることもできる。
更に、第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である場合は、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、低温焼成であっても十分に焼結された圧電磁器を製造することができる。
また、成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、未焼成導体層は成形体の表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている場合は、融点の低いＣｕを含有する導電ペーストであっても、成形体と同時焼成することができる。
更に、焼成時の酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下に制御される場合は、第１複酸化物に含まれるＰｂの還元を抑えるとともに、Ｃｕの酸化を抑えることができ、未焼成成形体とＣｕを含有する未焼成導体層とを同時焼成により一体に形成することができる。
本発明の圧電素子によれば、圧電体となる未焼成成形体を低温で焼成することができるため、ＡｇやＣｕ等の低融点の導電材を用いて同時焼成により電極を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］圧電磁器
本発明の圧電磁器は、ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする。
この第２複酸化物は、低融点であるため、圧電磁器の焼成時に液相となって焼結助剤として有効に作用し、焼結後は焼成前の組成そのままで圧電磁器に含有される複酸化物である。
【０００９】
上記「第１複酸化物」は、ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する。この第１複酸化物は、ＡサイトがＰｂからなり、且つＢサイトがＺｒ及びＴｉからなる複酸化物、即ち、ＡサイトのＰｂ並びにＢサイトのＺｒ及びＴｉに他の金属元素が固溶されておらず、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（但し、ｘはモル比を表す。）で表される複酸化物であることが好ましい。ｘの値は目標とする圧電特性等により変化するが、通常、０．４０≦ｘ≦０．６０であり、０．４５≦ｘ≦０．５５、特に０．５２≦ｘ≦０．５４であることが好ましい。
【００１０】
上記「第２複酸化物」は、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物であり、上記「Ｌｉ２ＷＯ４」及び上記「Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７」のうちの少なくとも一方である。ＬｉとＷとを含む複酸化物としては、他の構成の複酸化物も有り得るが、焼成時の高温において安定であり、且つ融点が低く焼結助剤として十分に作用するのは、Ｌｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７の２種類である。また、これらの複酸化物のＬｉの一部が少量のＮａ及び／又はＫにより置換されていてもよいが、置換されている場合、一般式［（Ｌｉｙ−１Ａｙ）２ＷＯ４］及び［（Ｌｉｚ−１Ａｚ）２Ｗ２Ｏ７］（但し、ＡはＮａ及び／又はＫであり、ｙ及びｚはモル比を表す。）の各々におけるｙ及びｚが０．１０以下であり、特に０．０５以下であることが好ましい。
【００１１】
第２複酸化物は、焼結助剤として十分に作用する含有量であればよいが、第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、第１複酸化物に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．００５〜０．１００となる含有量とすることができる。このモル比が０．００５〜０．１００となる含有量であれば、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、且つ圧電磁器の圧電特性を低下させることもない。また、第２複酸化物は、このモル比が０．００５〜０．０８０、特に０．０１０〜０．０６０となる含有量であることが好ましい。
【００１２】
本発明の圧電磁器は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器として、優れた圧電特性を有しており、例えば、圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上、径方向振動モードの電気機械結合係数（ｋｐ）が３０％以上、キュリー点（Ｔｃ）が３００℃以上の圧電磁器とすることができる。更に、ｄ３３が２００〜４５０ｐＣ／Ｎ、特に２２０〜４２０ｐＣ／Ｎ、ｋｐが３０〜６５％、特に３８〜６０％、Ｔｃが３００〜３８０℃、特に３３０〜３７０℃の圧電磁器とすることができる。
【００１３】
また、圧電磁器の主成分である第１複酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、その結晶相はＸ線回折により確認される。更に、Ｘ線回折によれば、圧電磁器には、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１複酸化物の他、第２複酸化物の回折ピークが明瞭にみられ、焼結助剤として仮焼粉末に配合した第２複酸化物が、焼成後の圧電磁器にそのまま含有されていることを確認することができる。
【００１４】
［２］圧電磁器の製造方法
本発明の圧電磁器の製造方法は、第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する圧電磁器の製造方法であって、仮焼粉末に第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする。
【００１５】
第１複酸化物となる上記「原料粉末」としては、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各々の炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、酸化物及び有機金属化合物等を用いることができる。これらの各種の化合物の形態も特に限定されず、粉末であってもよく、液状であってもよいが、粉末が用いられることが多い。また、それぞれの化合物に含まれる各々の金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよいが、１種のみ含まれる化合物が用いられることが多い。
【００１６】
上記「混合」の方法は特に限定されず、各々の化合物を、それぞれの化合物に含まれる各々の金属元素のモル比が第１複酸化物におけるそれぞれの所定のモル比となるように配合し、振動ミル等の通常の混合機によって乾式混合する方法、及び溶媒とともに、ボールミル等の通常の混合機によって湿式混合する方法等が挙げられる。湿式混合に用いる溶媒は特に限定されず、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。また、湿式混合の場合、混合後、乾燥して溶媒を除去し、混合粉末とする。
【００１７】
上記「仮焼」は、混合、乾燥により作製された混合粉末を仮焼する工程である。この仮焼の温度、時間及び雰囲気等は特に限定されない。仮焼温度は、焼成温度より低い温度であり、６５０〜９００℃、特に７００〜８００℃とすることができる。仮焼時間は仮焼温度によもよるが、１〜１０時間、特に２〜４時間とすることができる。仮焼雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気等のいずれであってもよい。また、仮焼物は、通常、粉砕され、整粒されて、後工程である成形工程に供される。
【００１８】
上記「成形」は、仮焼並びに粉砕及び整粒により作製された上記「仮焼粉末」を用いて上記「成形体」とする工程である。成形は、仮焼粉末に、有機バインダ、分散剤及び溶媒等を配合し、ボールミル等の通常の混合機によって湿式混合し、その後、乾燥して溶媒を除去し、次いで、造粒して所定粒径の造粒粉とし、この造粒粉を用いてなされる。成形は、通常、加圧成形によりなされ、この加圧成形の方法は特に限定されないが、例えば、一軸加圧法により一次成形し、その後、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）等により二次成形して成形することができる。
【００１９】
本発明の圧電磁器の製造方法では、成形時、仮焼粉末に、有機バインダ、分散剤及び溶媒等とともに、第２複酸化物の上記「粉末」を配合する。このように第２複酸化物の粉末を配合した場合も、同様にして混合、乾燥、造粒をすることができ、作製された造粒粉を用いて同様にして成形することができる。第２複酸化物の粉末の配合量は焼結助剤として十分に作用する配合量であればよいが、第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．００５〜０．１００となる配合量とすることができる。このモル比が０．００５〜０．１００となる配合量であれば、第２複酸化物の粉末が焼結助剤として十分に作用し、且つ圧電磁器の圧電特性を低下させることもない。また、第２複酸化物の粉末は、このモル比が０．００５〜０．０８０、特に０．０１０〜０．０６０となる配合量であることが好ましい。
【００２０】
上記「焼成」は、成形体を焼成する工程である。この焼成の温度、時間及び雰囲気等は特に限定されない。焼成温度は成形体を焼結させることができる温度であればよいが、本発明の圧電磁器の製造方法では、焼結助剤として有効に作用する第２複酸化物の粉末が配合されているため、８５０℃という低温でも焼成することができる。焼成温度は、圧電素子の電極をＰｄ、Ｐｔ等の高融点の導電材を用いて形成するときは、１２００〜１３００℃という高温でもよいが、それでは第２複酸化物の粉末を配合する意味があまりなく、低融点、且つ安価なＡｇを電極形成用の導電材として用いることを想定した焼成温度とすることができる。即ち、焼成温度は８５０〜１０００℃とすることができ、８８０〜９５０℃とすることが好ましい。
【００２１】
焼成時間は焼成温度にもよるが、１〜６０時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気等のいずれであってもよいが、大気雰囲気が一般的である。但し、電極形成用の導電材としてＣｕを使用し、成形体と同時焼成するときは、Ｃｕの酸化を抑えるため、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気などの不活性雰囲気とする必要がある。
【００２２】
Ｃｕを電極形成用の導電材とする場合、成形体の表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布して一対の未焼成導体層を形成し、この未焼成導体層を成形体と同時焼成して極性の異なる一対の電極を形成するときは、焼成雰囲気は不活性雰囲気とする必要がある。この場合、Ｃｕの酸化を抑えることと、Ｐｂの還元の抑制とを併せて考慮すると、焼成雰囲気は、酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気とすることが好ましい。このように低酸素雰囲気とすることにより、Ｃｕの酸化及びＰｂの還元を併せて抑えることができるためより好ましい。
【００２３】
また、Ｃｕの酸化及びＰｂの還元を併せて抑えるためには、焼成雰囲気は、低酸素雰囲気とするとともに、例えば、少量の水蒸気等を含有させることにより、弱い還元雰囲気とすることもできる。このように雰囲気を細かく調整することによって、Ｃｕの酸化とＰｂの還元とをより十分に抑えることができる。この場合、焼成温度も低温であることが好ましく、焼成温度は、８５０〜１０００℃、特に８８０〜９５０℃とすることが好ましい。
【００２４】
上記「分極処理」は、焼結体に圧電特性を付与するための工程である。具体的には、焼成後、表面に電極が形成された焼結体、又は成形体と電極となる未焼成導体層とが同時焼成されてなる焼結体を、所定温度に保持された絶縁環境下（例えば、絶縁性の高い液体中）に静置し、電極間に０．５〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１〜６０分印加することにより分極処理することができる。
【００２５】
［３］圧電素子
本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器からなる圧電体と、この圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備える。
【００２６】
上記「圧電体」は、本発明の圧電磁器からなり、その形状及び寸法は特に限定されず、振動検知、圧力検知、発振等の各々の用途に応じて適宜の形状及び寸法とすることが好ましい。圧電体の形状は、平面形状が方形、円形等の平板状、平面形状が方形、円形等であり、且つ中央部に断面が方形、円形等の貫通孔が厚さ方向に設けられた平板状、並びに角柱状及び円柱状等の種々の形状とすることができる。また、圧電素子は、これらの形状の圧電体が多数積層されてなる積層型圧電素子であってもよい。
【００２７】
上記「一対の電極」は、圧電体の表面に形成された導体層である。各々の電極は、それぞれ圧電体の一面と他面とに形成されていてもよく、圧電体の同一面に形成されていてもよい。更に、電極の形状、寸法及び材質等は特に限定されず、圧電体の寸法及び用途等により適宜の電極とすることが好ましい。この電極の形状は、特に、一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は、櫛歯状の電極とすることもできる。電極の形成方法も特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ等の導電材を含有する導電ペーストを圧電体の表面に塗布した後、焼き付けて形成することができる。また、積層型圧電素子の場合は、導電ペーストを成形体の表面に塗布した後、同時焼成することにより形成することができる。
【００２８】
導電ペーストは、導電材と、ガラスフリットと、有機溶媒等とを混合して調製することができる。
導電材としては、Ａｇ、Ｃｕ等の金属の粉末、２種以上の金属粉末の混合粉末、２種以上の金属、例えば、ＡｇとＰｄとを含む合金の粉末などを用いることができる。導電材の平均粒径も特に限定されないが、スクリーン印刷等による成膜、並びに焼き付け及び同時焼成などを容易にするためには、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下、更に１〜５μｍであることが好ましい。また、導電ペーストにおける導電材の含有量も特に限定されないが、通常、導電ペーストに含まれる固形分の７０〜９９質量％となるように配合する。
【００２９】
ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２等を含有するフリットを用いることができる。このガラスフリットにより、圧電体と電極とをより強固に接合させることができる。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等の、この種の用途の導電ペーストの調製に一般的に用いられるものを使用することができる。この有機溶媒は、導電ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％配合される。
【００３１】
図１は、圧電素子１００の一例の模式的な斜視図である。この圧電素子１００は、円板状であり、且つ平面方向の中央部に断面円形の貫通孔１１が同心円状に設けられた圧電体１と、この圧電体１の表裏面の各々の全面に導電ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層２１、２２（一対の電極となる。）とを備える。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜４
（１）圧電磁器（圧電素子）の製造
市販のＰｂＯ粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末を使用し、ペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物であるＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のｘが０．５３となるように秤量し、振動ミルを用いて３時間乾式粉砕して混合粉末とした。その後、この混合粉末を大気雰囲気下６５０〜９００℃で１〜１０時間仮焼し、整粒して仮焼粉末とした。次いで、この仮焼粉末、Ｌｉ２ＷＯ４粉末（実施例２及び４〜６、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７粉末（実施例１、３、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）、又はＬｉ２ＣＯ３粉末（比較例１、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）有機バインダ、分散剤及び溶媒をボールミルに投入し、湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
【００３３】
その後、このセラミックスラリーを乾燥して溶媒を除去し、次いで、造粒し、この造粒粉を用いて、１００〜１５０ＭＰａの圧力で一軸プレスし、円板状に成形した。その後、大気雰囲気下、所定温度のもと１０時間保持して脱脂し、次いで、表１のように、大気雰囲気下、９５０℃（実施例１〜４及び比較例１〜２）、大気雰囲気下、８８０℃（実施例５及び比較例３）、酸素分圧０．００１Ｐａの低酸素分圧下、９５０℃（実施例６及び比較例４）で１０時間保持して焼成し、円板状の焼結体を作製した。
【００３４】
その後、焼結体の上下面を平行研磨し、次いで、直径１５ｍｍ、且つ厚さ１．５ｍｍに機械加工した。その後、上下の研磨面に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含むガラスフリット、Ａｇ粉末及び有機溶媒を用いて調製した導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、７００℃で２０分間焼き付けて導体層を形成した。次いで、導体層が形成された焼結体を１００℃に保温した絶縁オイル（シリコーンオイル）に浸漬し、３ｋＶ／ｍｍの直流電流を３０分間印加して分極処理し、圧電磁器（圧電素子）を製造した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（２）密度及び圧電特性の測定
密度はアルキメデス法により測定した。また、圧電特性のうち、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、室温（２５℃）にて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、型式「ＨＰ４１９４Ａ」）を用いて測定し、１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。また、電気機械結合係数（ｋｒ；径方向振動モード及びｋｔ；厚み縦振動モード）及び圧電歪定数［ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）］はＥＭＡＳ−６１０に従い共振反共振法により求めた。更に、キュリー点［Ｔｃ（℃）］は試験片を電気炉で加熱しながらインピーダンスアナライザを用いて測定し、圧電性が消失してΔｆ（ｆｐ−ｆs）＝０となる温度として求めた。
結果は表２のとおりである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２の結果によれば、仮焼粉末に所定量のＬｉ２ＷＯ４又はＬｉ２Ｗ２Ｏ７を配合し、大気雰囲気下、９５０℃で焼成した実施例１〜４の圧電磁器は、仮焼粉末に所定量のＬｉ２ＣＯ３を配合した比較例１の圧電磁器と同等の密度を有している。一方、仮焼粉末のみを用いた比較例２では焼結不可であり、Ｌｉ２ＷＯ４又はＬｉ２Ｗ２Ｏ７とＬｉ２ＣＯ３とが焼結助剤として同様に作用していることが分かる。また、実施例１〜４の圧電磁器の圧電特性は、比較例１の圧電磁器と比べて、キュリー点が少し低いものの、その他の特性はすべて優れており、実施例１〜４では、低温で十分に焼結させることができ、且つ優れた圧電特性を有する圧電磁器が得られていることが分かる。
【００３９】
更に、焼成温度が８８０℃とより低い他は実施例４と同様にして製造した実施例５の圧電磁器は、密度及び圧電特性が低下する傾向にあるものの、十分に実用に供し得る圧電磁器であることが分かる。また、焼成雰囲気を低酸素雰囲気とした他は実施例２と同様にして製造した実施例６の圧電磁器は、十分な密度を有するとともに、圧電特性も少なくとも同等であり、焼成雰囲気によらず優れた圧電特性を有する磁器であることが分かる。尚、実施例５、６のキュリー点も問題のないレベルであった。
一方、Ｌｉ２ＷＯ４を用いなかった他は実施例５と同様の成形体を用いた比較例３，及びＬｉ２ＷＯ４を用いなかった他は実施例６と同様の成形体を用いた比較例４は，いずれも焼結不可であった。
【００４０】
（３）結晶相の同定
実施例３、４及び比較例１の圧電磁器の結晶相を、Ｘ線回折測定装置を用いて同定した。各々の結果はそれぞれ図２〜４の回折チャートのとおりである。これらの回折チャートによれば、いずれの圧電磁器にもペロブスカイト型結晶が含まれることが分かる。また、図２の回折チャートにはＬｉ２ＷＯ４の回折ピーク（下向きの黒色の三角形が指すピーク）、図３にはＬｉ２Ｗ２Ｏ７の回折ピーク（下向きの黒色の三角形が指すピーク）、が明瞭に表れており、これらの複酸化物が含有されていることが確認された。更に、図４では、矢印のように、ペロブスカイト型結晶の回折ピークがスプリットしており、正方晶が菱面体晶になっている。このことから、配合したＬｉ２ＣＯ３が仮焼粉末と反応し、ペロブスカイト型結晶にＬｉが固溶していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の圧電磁器及び圧電素子は、振動検知、圧力検知及び発振等の圧電磁器の特性を利用した各種の用途において用いることができる。例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等の各種振動を検知するセンサ類、超音波探傷装置、超音波ソナー等の発振を利用した各種の装置等の他、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電トランス、圧電ブザー、超音波モータ等の各種の圧電デバイスなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の圧電素子の一例の斜視図である。
【図２】実施例３の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【図３】実施例４の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【図４】比較例１の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１００；圧電素子、１；圧電体、１１；貫通孔、２１、２２；一対の電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器及びその製造方法並びにこの圧電磁器を用いた圧電素子に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の複酸化物を含有する圧電磁器、及びこの特定の複酸化物を焼結助剤として用いて成形体を焼成する圧電磁器の製造方法、並びに特定の複酸化物を含有する圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有し、各種の用途において用いることができる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、従来、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランス及び圧電ブザー等の圧電デバイスとして多くの用途において使用されている。この圧電磁器として、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＮｂを含む複酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年、圧電素子の小型化、薄型化及び高性能化等に対する要望が高まり、積層型圧電素子の開発も盛んになされている。この積層型圧電素子では、圧電体と電極とが同時焼成により形成されるが、この場合、Ａｇ等の安価な導電材を用いる、又は少なくともＡｇ等の量比を高め、低コスト化を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、積層型圧電素子では、導電材としてＣｕを使用し、同時焼成することも検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７８５２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された複酸化物は、焼成温度が１２５０〜１３００℃と高く、Ａｇ及びＣｕ等の低融点の導電材と同時焼成することができないという問題がある。また、特許文献２では、圧電磁器として、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒ及びＴｉを含む複酸化物が用いられており、Ａサイトに特定の金属元素を固溶させることにより焼成温度の低下が図られている。この特許文献２の圧電磁器では、１０００℃以下の低温焼成が可能であると記載されている。
【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物を含有する圧電磁器、及び仮焼粉末に特定の複酸化物を配合し、焼結助剤として作用させて焼成する圧電磁器の製造方法を提供することを目的とする。また、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物を含有する圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有し、各種の用途において用いることができる圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、該第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする圧電磁器。
２．上記第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、上記第１複酸化物に含まれる上記Ｐｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である上記１．に記載の圧電磁器。
３．圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である上記１．又は２．に記載の圧電磁器。
４．上記第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、該成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法であって、上記仮焼粉末に上記第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
５．上記焼成の温度は８８０〜９５０℃である上記４．に記載の圧電磁器の製造方法。
６．上記第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、上記仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である上記４．又は５．に記載の圧電磁器の製造方法。
７．上記成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、該未焼成導体層は該成形体の該表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている上記４．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法。
８．上記焼成は酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下になされる上記７．に記載の圧電磁器の製造方法。
９．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器からなる圧電体と、該圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の圧電磁器には、焼成時に焼結助剤として作用したＬｉとＷとを含む第２複酸化物が含有されており、この第２複酸化物と、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物とは反応していない。即ち、Ｌｉ及び／又はＷは第１複酸化物に固溶していない。そのため、未焼成成形体を低温で焼成することができるともに、Ｌｉ及び／又はＷの固溶による圧電特性の低下もない。
また、第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、第１複酸化物に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である場合は、未焼成成形体を焼成して第１複酸化物とするときに、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、低温焼成が可能であるとともに、優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。
更に、圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である場合は、この圧電磁器を圧電体として備え、優れた圧電特性を有する各種の圧電素子とすることができる。
本発明の圧電磁器の製造方法によれば、仮焼粉末に配合されたＬｉとＷとを含む第２複酸化物が焼結助剤として有効に作用し、第２複酸化物を配合しないときと比べて２００〜３００℃程度も低い温度で焼成することができ、且つ第２複酸化物が有するＬｉ及びＷは第１複酸化物に固溶しないため、優れた圧電特性を有する圧電磁器を製造することができる。
また、焼成の温度が８８０〜９５０℃である場合は、圧電磁器を圧電素子、特に積層型圧電素子の圧電体として使用するときに、電極材料としてＡｇ等の低融点、且つ安価な導電材を用いることができ、焼成時のエネルギーコストを低減させることもできる。
更に、第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である場合は、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、低温焼成であっても十分に焼結された圧電磁器を製造することができる。
また、成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、未焼成導体層は成形体の表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている場合は、融点の低いＣｕを含有する導電ペーストであっても、成形体と同時焼成することができる。
更に、焼成時の酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下に制御される場合は、第１複酸化物に含まれるＰｂの還元を抑えるとともに、Ｃｕの酸化を抑えることができ、未焼成成形体とＣｕを含有する未焼成導体層とを同時焼成により一体に形成することができる。
本発明の圧電素子によれば、圧電体となる未焼成成形体を低温で焼成することができるため、ＡｇやＣｕ等の低融点の導電材を用いて同時焼成により電極を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］圧電磁器
本発明の圧電磁器は、ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする。
この第２複酸化物は、低融点であるため、圧電磁器の焼成時に液相となって焼結助剤として有効に作用し、焼結後は焼成前の組成そのままで圧電磁器に含有される複酸化物である。
【０００９】
上記「第１複酸化物」は、ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する。この第１複酸化物は、ＡサイトがＰｂからなり、且つＢサイトがＺｒ及びＴｉからなる複酸化物、即ち、ＡサイトのＰｂ並びにＢサイトのＺｒ及びＴｉに他の金属元素が固溶されておらず、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（但し、ｘはモル比を表す。）で表される複酸化物であることが好ましい。ｘの値は目標とする圧電特性等により変化するが、通常、０．４０≦ｘ≦０．６０であり、０．４５≦ｘ≦０．５５、特に０．５２≦ｘ≦０．５４であることが好ましい。
【００１０】
上記「第２複酸化物」は、ＬｉとＷとを含む特定の複酸化物であり、上記「Ｌｉ２ＷＯ４」及び上記「Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７」のうちの少なくとも一方である。ＬｉとＷとを含む複酸化物としては、他の構成の複酸化物も有り得るが、焼成時の高温において安定であり、且つ融点が低く焼結助剤として十分に作用するのは、Ｌｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７の２種類である。また、これらの複酸化物のＬｉの一部が少量のＮａ及び／又はＫにより置換されていてもよいが、置換されている場合、一般式［（Ｌｉｙ−１Ａｙ）２ＷＯ４］及び［（Ｌｉｚ−１Ａｚ）２Ｗ２Ｏ７］（但し、ＡはＮａ及び／又はＫであり、ｙ及びｚはモル比を表す。）の各々におけるｙ及びｚが０．１０以下であり、特に０．０５以下であることが好ましい。
【００１１】
第２複酸化物は、焼結助剤として十分に作用する含有量であればよいが、第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、第１複酸化物に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．００５〜０．１００となる含有量とすることができる。このモル比が０．００５〜０．１００となる含有量であれば、第２複酸化物が焼結助剤として十分に作用し、且つ圧電磁器の圧電特性を低下させることもない。また、第２複酸化物は、このモル比が０．００５〜０．０８０、特に０．０１０〜０．０６０となる含有量であることが好ましい。
【００１２】
本発明の圧電磁器は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器として、優れた圧電特性を有しており、例えば、圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上、径方向振動モードの電気機械結合係数（ｋｐ）が３０％以上、キュリー点（Ｔｃ）が３００℃以上の圧電磁器とすることができる。更に、ｄ３３が２００〜４５０ｐＣ／Ｎ、特に２２０〜４２０ｐＣ／Ｎ、ｋｐが３０〜６５％、特に３８〜６０％、Ｔｃが３００〜３８０℃、特に３３０〜３７０℃の圧電磁器とすることができる。
【００１３】
また、圧電磁器の主成分である第１複酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、その結晶相はＸ線回折により確認される。更に、Ｘ線回折によれば、圧電磁器には、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１複酸化物の他、第２複酸化物の回折ピークが明瞭にみられ、焼結助剤として仮焼粉末に配合した第２複酸化物が、焼成後の圧電磁器にそのまま含有されていることを確認することができる。
【００１４】
［２］圧電磁器の製造方法
本発明の圧電磁器の製造方法は、第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する圧電磁器の製造方法であって、仮焼粉末に第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする。
【００１５】
第１複酸化物となる上記「原料粉末」としては、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各々の炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、酸化物及び有機金属化合物等を用いることができる。これらの各種の化合物の形態も特に限定されず、粉末であってもよく、液状であってもよいが、粉末が用いられることが多い。また、それぞれの化合物に含まれる各々の金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよいが、１種のみ含まれる化合物が用いられることが多い。
【００１６】
上記「混合」の方法は特に限定されず、各々の化合物を、それぞれの化合物に含まれる各々の金属元素のモル比が第１複酸化物におけるそれぞれの所定のモル比となるように配合し、振動ミル等の通常の混合機によって乾式混合する方法、及び溶媒とともに、ボールミル等の通常の混合機によって湿式混合する方法等が挙げられる。湿式混合に用いる溶媒は特に限定されず、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。また、湿式混合の場合、混合後、乾燥して溶媒を除去し、混合粉末とする。
【００１７】
上記「仮焼」は、混合、乾燥により作製された混合粉末を仮焼する工程である。この仮焼の温度、時間及び雰囲気等は特に限定されない。仮焼温度は、焼成温度より低い温度であり、６５０〜９００℃、特に７００〜８００℃とすることができる。仮焼時間は仮焼温度によもよるが、１〜１０時間、特に２〜４時間とすることができる。仮焼雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気等のいずれであってもよい。また、仮焼物は、通常、粉砕され、整粒されて、後工程である成形工程に供される。
【００１８】
上記「成形」は、仮焼並びに粉砕及び整粒により作製された上記「仮焼粉末」を用いて上記「成形体」とする工程である。成形は、仮焼粉末に、有機バインダ、分散剤及び溶媒等を配合し、ボールミル等の通常の混合機によって湿式混合し、その後、乾燥して溶媒を除去し、次いで、造粒して所定粒径の造粒粉とし、この造粒粉を用いてなされる。成形は、通常、加圧成形によりなされ、この加圧成形の方法は特に限定されないが、例えば、一軸加圧法により一次成形し、その後、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）等により二次成形して成形することができる。
【００１９】
本発明の圧電磁器の製造方法では、成形時、仮焼粉末に、有機バインダ、分散剤及び溶媒等とともに、第２複酸化物の上記「粉末」を配合する。このように第２複酸化物の粉末を配合した場合も、同様にして混合、乾燥、造粒をすることができ、作製された造粒粉を用いて同様にして成形することができる。第２複酸化物の粉末の配合量は焼結助剤として十分に作用する配合量であればよいが、第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．００５〜０．１００となる配合量とすることができる。このモル比が０．００５〜０．１００となる配合量であれば、第２複酸化物の粉末が焼結助剤として十分に作用し、且つ圧電磁器の圧電特性を低下させることもない。また、第２複酸化物の粉末は、このモル比が０．００５〜０．０８０、特に０．０１０〜０．０６０となる配合量であることが好ましい。
【００２０】
上記「焼成」は、成形体を焼成する工程である。この焼成の温度、時間及び雰囲気等は特に限定されない。焼成温度は成形体を焼結させることができる温度であればよいが、本発明の圧電磁器の製造方法では、焼結助剤として有効に作用する第２複酸化物の粉末が配合されているため、８５０℃という低温でも焼成することができる。焼成温度は、圧電素子の電極をＰｄ、Ｐｔ等の高融点の導電材を用いて形成するときは、１２００〜１３００℃という高温でもよいが、それでは第２複酸化物の粉末を配合する意味があまりなく、低融点、且つ安価なＡｇを電極形成用の導電材として用いることを想定した焼成温度とすることができる。即ち、焼成温度は８５０〜１０００℃とすることができ、８８０〜９５０℃とすることが好ましい。
【００２１】
焼成時間は焼成温度にもよるが、１〜６０時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気等のいずれであってもよいが、大気雰囲気が一般的である。但し、電極形成用の導電材としてＣｕを使用し、成形体と同時焼成するときは、Ｃｕの酸化を抑えるため、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気などの不活性雰囲気とする必要がある。
【００２２】
Ｃｕを電極形成用の導電材とする場合、成形体の表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布して一対の未焼成導体層を形成し、この未焼成導体層を成形体と同時焼成して極性の異なる一対の電極を形成するときは、焼成雰囲気は不活性雰囲気とする必要がある。この場合、Ｃｕの酸化を抑えることと、Ｐｂの還元の抑制とを併せて考慮すると、焼成雰囲気は、酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気とすることが好ましい。このように低酸素雰囲気とすることにより、Ｃｕの酸化及びＰｂの還元を併せて抑えることができるためより好ましい。
【００２３】
また、Ｃｕの酸化及びＰｂの還元を併せて抑えるためには、焼成雰囲気は、低酸素雰囲気とするとともに、例えば、少量の水蒸気等を含有させることにより、弱い還元雰囲気とすることもできる。このように雰囲気を細かく調整することによって、Ｃｕの酸化とＰｂの還元とをより十分に抑えることができる。この場合、焼成温度も低温であることが好ましく、焼成温度は、８５０〜１０００℃、特に８８０〜９５０℃とすることが好ましい。
【００２４】
上記「分極処理」は、焼結体に圧電特性を付与するための工程である。具体的には、焼成後、表面に電極が形成された焼結体、又は成形体と電極となる未焼成導体層とが同時焼成されてなる焼結体を、所定温度に保持された絶縁環境下（例えば、絶縁性の高い液体中）に静置し、電極間に０．５〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１〜６０分印加することにより分極処理することができる。
【００２５】
［３］圧電素子
本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器からなる圧電体と、この圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備える。
【００２６】
上記「圧電体」は、本発明の圧電磁器からなり、その形状及び寸法は特に限定されず、振動検知、圧力検知、発振等の各々の用途に応じて適宜の形状及び寸法とすることが好ましい。圧電体の形状は、平面形状が方形、円形等の平板状、平面形状が方形、円形等であり、且つ中央部に断面が方形、円形等の貫通孔が厚さ方向に設けられた平板状、並びに角柱状及び円柱状等の種々の形状とすることができる。また、圧電素子は、これらの形状の圧電体が多数積層されてなる積層型圧電素子であってもよい。
【００２７】
上記「一対の電極」は、圧電体の表面に形成された導体層である。各々の電極は、それぞれ圧電体の一面と他面とに形成されていてもよく、圧電体の同一面に形成されていてもよい。更に、電極の形状、寸法及び材質等は特に限定されず、圧電体の寸法及び用途等により適宜の電極とすることが好ましい。この電極の形状は、特に、一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は、櫛歯状の電極とすることもできる。電極の形成方法も特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ等の導電材を含有する導電ペーストを圧電体の表面に塗布した後、焼き付けて形成することができる。また、積層型圧電素子の場合は、導電ペーストを成形体の表面に塗布した後、同時焼成することにより形成することができる。
【００２８】
導電ペーストは、導電材と、ガラスフリットと、有機溶媒等とを混合して調製することができる。
導電材としては、Ａｇ、Ｃｕ等の金属の粉末、２種以上の金属粉末の混合粉末、２種以上の金属、例えば、ＡｇとＰｄとを含む合金の粉末などを用いることができる。導電材の平均粒径も特に限定されないが、スクリーン印刷等による成膜、並びに焼き付け及び同時焼成などを容易にするためには、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下、更に１〜５μｍであることが好ましい。また、導電ペーストにおける導電材の含有量も特に限定されないが、通常、導電ペーストに含まれる固形分の７０〜９９質量％となるように配合する。
【００２９】
ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２等を含有するフリットを用いることができる。このガラスフリットにより、圧電体と電極とをより強固に接合させることができる。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等の、この種の用途の導電ペーストの調製に一般的に用いられるものを使用することができる。この有機溶媒は、導電ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％配合される。
【００３１】
図１は、圧電素子１００の一例の模式的な斜視図である。この圧電素子１００は、円板状であり、且つ平面方向の中央部に断面円形の貫通孔１１が同心円状に設けられた圧電体１と、この圧電体１の表裏面の各々の全面に導電ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層２１、２２（一対の電極となる。）とを備える。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜４
（１）圧電磁器（圧電素子）の製造
市販のＰｂＯ粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末を使用し、ペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物であるＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のｘが０．５３となるように秤量し、振動ミルを用いて３時間乾式粉砕して混合粉末とした。その後、この混合粉末を大気雰囲気下６５０〜９００℃で１〜１０時間仮焼し、整粒して仮焼粉末とした。次いで、この仮焼粉末、Ｌｉ２ＷＯ４粉末（実施例２及び４〜６、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７粉末（実施例１、３、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）、又はＬｉ２ＣＯ３粉末（比較例１、Ｌｉが表１に記載のモル比となる配合量）有機バインダ、分散剤及び溶媒をボールミルに投入し、湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
【００３３】
その後、このセラミックスラリーを乾燥して溶媒を除去し、次いで、造粒し、この造粒粉を用いて、１００〜１５０ＭＰａの圧力で一軸プレスし、円板状に成形した。その後、大気雰囲気下、所定温度のもと１０時間保持して脱脂し、次いで、表１のように、大気雰囲気下、９５０℃（実施例１〜４及び比較例１〜２）、大気雰囲気下、８８０℃（実施例５及び比較例３）、酸素分圧０．００１Ｐａの低酸素分圧下、９５０℃（実施例６及び比較例４）で１０時間保持して焼成し、円板状の焼結体を作製した。
【００３４】
その後、焼結体の上下面を平行研磨し、次いで、直径１５ｍｍ、且つ厚さ１．５ｍｍに機械加工した。その後、上下の研磨面に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含むガラスフリット、Ａｇ粉末及び有機溶媒を用いて調製した導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、７００℃で２０分間焼き付けて導体層を形成した。次いで、導体層が形成された焼結体を１００℃に保温した絶縁オイル（シリコーンオイル）に浸漬し、３ｋＶ／ｍｍの直流電流を３０分間印加して分極処理し、圧電磁器（圧電素子）を製造した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（２）密度及び圧電特性の測定
密度はアルキメデス法により測定した。また、圧電特性のうち、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、室温（２５℃）にて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、型式「ＨＰ４１９４Ａ」）を用いて測定し、１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。また、電気機械結合係数（ｋｒ；径方向振動モード及びｋｔ；厚み縦振動モード）及び圧電歪定数［ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）］はＥＭＡＳ−６１０に従い共振反共振法により求めた。更に、キュリー点［Ｔｃ（℃）］は試験片を電気炉で加熱しながらインピーダンスアナライザを用いて測定し、圧電性が消失してΔｆ（ｆｐ−ｆs）＝０となる温度として求めた。
結果は表２のとおりである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２の結果によれば、仮焼粉末に所定量のＬｉ２ＷＯ４又はＬｉ２Ｗ２Ｏ７を配合し、大気雰囲気下、９５０℃で焼成した実施例１〜４の圧電磁器は、仮焼粉末に所定量のＬｉ２ＣＯ３を配合した比較例１の圧電磁器と同等の密度を有している。一方、仮焼粉末のみを用いた比較例２では焼結不可であり、Ｌｉ２ＷＯ４又はＬｉ２Ｗ２Ｏ７とＬｉ２ＣＯ３とが焼結助剤として同様に作用していることが分かる。また、実施例１〜４の圧電磁器の圧電特性は、比較例１の圧電磁器と比べて、キュリー点が少し低いものの、その他の特性はすべて優れており、実施例１〜４では、低温で十分に焼結させることができ、且つ優れた圧電特性を有する圧電磁器が得られていることが分かる。
【００３９】
更に、焼成温度が８８０℃とより低い他は実施例４と同様にして製造した実施例５の圧電磁器は、密度及び圧電特性が低下する傾向にあるものの、十分に実用に供し得る圧電磁器であることが分かる。また、焼成雰囲気を低酸素雰囲気とした他は実施例２と同様にして製造した実施例６の圧電磁器は、十分な密度を有するとともに、圧電特性も少なくとも同等であり、焼成雰囲気によらず優れた圧電特性を有する磁器であることが分かる。尚、実施例５、６のキュリー点も問題のないレベルであった。
一方、Ｌｉ２ＷＯ４を用いなかった他は実施例５と同様の成形体を用いた比較例３，及びＬｉ２ＷＯ４を用いなかった他は実施例６と同様の成形体を用いた比較例４は，いずれも焼結不可であった。
【００４０】
（３）結晶相の同定
実施例３、４及び比較例１の圧電磁器の結晶相を、Ｘ線回折測定装置を用いて同定した。各々の結果はそれぞれ図２〜４の回折チャートのとおりである。これらの回折チャートによれば、いずれの圧電磁器にもペロブスカイト型結晶が含まれることが分かる。また、図２の回折チャートにはＬｉ２ＷＯ４の回折ピーク（下向きの黒色の三角形が指すピーク）、図３にはＬｉ２Ｗ２Ｏ７の回折ピーク（下向きの黒色の三角形が指すピーク）、が明瞭に表れており、これらの複酸化物が含有されていることが確認された。更に、図４では、矢印のように、ペロブスカイト型結晶の回折ピークがスプリットしており、正方晶が菱面体晶になっている。このことから、配合したＬｉ２ＣＯ３が仮焼粉末と反応し、ペロブスカイト型結晶にＬｉが固溶していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の圧電磁器及び圧電素子は、振動検知、圧力検知及び発振等の圧電磁器の特性を利用した各種の用途において用いることができる。例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等の各種振動を検知するセンサ類、超音波探傷装置、超音波ソナー等の発振を利用した各種の装置等の他、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電トランス、圧電ブザー、超音波モータ等の各種の圧電デバイスなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の圧電素子の一例の斜視図である。
【図２】実施例３の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【図３】実施例４の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【図４】比較例１の圧電磁器のＸ線回折のチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１００；圧電素子、１；圧電体、１１；貫通孔、２１、２２；一対の電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、該第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
上記第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、上記第１複酸化物に含まれる上記Ｐｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である請求項１又は２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
上記第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、該成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法であって、
上記仮焼粉末に上記第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項５】
上記焼成の温度は８８０〜９５０℃である請求項４に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項６】
上記第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、上記仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である請求項４又は５に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項７】
上記成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、該未焼成導体層は該成形体の該表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている請求項４乃至６のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項８】
上記焼成は酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下になされる請求項７に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器からなる圧電体と、該圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
ＡサイトにＰｂを含み、且つＢサイトにＺｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する第１複酸化物と、Ｌｉ及びＷを含む第２複酸化物とを含有し、該第２複酸化物はＬｉ２ＷＯ４及びＬｉ２Ｗ２Ｏ７のうちの少なくとも一方であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
上記第２複酸化物に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ１）と、上記第１複酸化物に含まれる上記Ｐｂのモル数（ＭＰ１）との比（ＭＬ１／ＭＰ１）が０．０１０〜０．０６０である請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
圧電歪定数（ｄ３３）が２００ｐＣ／Ｎ以上である請求項１又は２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
上記第１複酸化物となる原料粉末を混合し、その後、仮焼し、次いで、仮焼粉末を成形して成形体とし、その後、該成形体を焼成し、次いで、焼成体を分極処理する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法であって、
上記仮焼粉末に上記第２複酸化物の粉末を配合することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項５】
上記焼成の温度は８８０〜９５０℃である請求項４に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項６】
上記第２複酸化物の粉末に含まれるＬｉのモル数（ＭＬ２）と、上記仮焼粉末に含まれるＰｂのモル数（ＭＰ２）との比（ＭＬ２／ＭＰ２）が０．０１０〜０．０６０である請求項４又は５に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項７】
上記成形体の表面に一対の未焼成導体層が設けられており、該未焼成導体層は該成形体の該表面にＣｕを含有する導電ペーストを塗布することにより形成されている請求項４乃至６のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項８】
上記焼成は酸素分圧が０．００１Ｐａ以下の雰囲気下になされる請求項７に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の圧電磁器からなる圧電体と、該圧電体の表面に設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１１１５５８（Ｐ２０１０−１１１５５８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８１８６（Ｐ２００８−２８８１８６）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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