塩素除去剤それを用いる塩素除去方法、及びそれを含有する組成物
【課題】遊離塩素を含む物質からそれを除去し保持する塩素除去剤の提供。
【解決手段】一般式（１）又は（２）の化合物を含む塩素除去剤。
Ｒ1：Ｃ10−Ｃ18アルキル基等、Ｓ：２又は３、ｍ，ｎ＝１〜３、Ｍ1：アルカリ又はアルカリ土類金属原子又はアルカノールアミン残基、ｘ＝Ｍ1の価数、ｙ：１又は２
【解決手段】一般式（１）又は（２）の化合物を含む塩素除去剤。
Ｒ1：Ｃ10−Ｃ18アルキル基等、Ｓ：２又は３、ｍ，ｎ＝１〜３、Ｍ1：アルカリ又はアルカリ土類金属原子又はアルカノールアミン残基、ｘ＝Ｍ1の価数、ｙ：１又は２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触或いは混合により対象物に含まれる遊離塩素と呼ばれている酸化活性の強い塩素を捕捉し、対象物から取り除いて保持する効果を有する塩素除去剤それを用いる塩素除去方法及びそれを含有する組成物例えばプール後等の溶存塩素含有する水に接触した後の毛髪の洗浄、及び溶存塩素を含有する洗浄水中における洗髪などにおいて、溶存塩素による毛髪ダメージを防止する効果のある塩素除去剤含有シャンプー組成物などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、殺菌、漂白等すぐれた効果を有し、塩素系漂白剤の原料として、或いは水道水、プール水、循環型入浴施設の用水の消毒に広く用いられている。
プールなどの遊泳施設では、厚生労働省環境衛生局長通知により遊離残留塩素濃度は「０．４mg／Ｌ（０．４ppm）であること。１．０mg／Ｌ（１．０ppm）以下であることが望ましい。」とされており、塩素が多すぎると皮膚に対する刺激が強いため、上限が定められているが、実際のプールにおいて全ての場所で遊離残留塩素濃度を一定に保つことは困難であり、このため場合によっては高濃度の遊離残留塩素が皮膚、毛髪などに接触することもある。
遊泳後のシャワーによる遊離塩素の除去、或いは遊離塩素と窒素化合物の縮合したクロラミン等の結合塩素の除去が不十分であれば、残留する遊離塩素及び結合塩素から放出される遊離塩素により身体が損傷を受ける可能性がある。
【０００３】
水道法では残留塩素の濃度の下限は「末端の蛇口」における濃度が平時で０．１ppm以上、水系病原菌汚染の存在が疑われる場合は０．２ppm以上と規定されているが、その上限規定は無い。その為、菌の繁殖しやすい時期には更に多量の残留塩素濃度の上水道中で身体を洗浄することになる。
プールでの遊泳後、髪が切れやすくなるとか、或いは髪が変色するなどの症状が出ることがあるが、これは溶存塩素（主に遊離塩素）によるものである。髪は皮膚に比して塩素の影響が見えやすい部位である。
【０００４】
洗髪作業は、温水中で頭皮を指でマッサージするように行うことが一般的であるが、この行為により４０〜５０度の温水中で毛髪同士、及び毛髪と指の間に摩擦が起こり毛髪に物理的なストレスが加わることがある。
水道水の様に比較的低濃度の溶存塩素含有水であっても、これを長時間毛髪に接触したとき、或いは、溶存塩素と毛髪が接触した状態で毛髪に熱や物理的なストレスが付加されたとき、キューティクルの剥離等の損傷を毛髪に与えることを本発明者らは明らかにした。
毛髪のキューティクルにダメージを受けることによりコルテックスやメデュラが外部と接触しやすくなる。すると、例えば同層中にカルシウム等の多価金属が進入することにより、これらの構成タンパク質等と多価金属とが結びつき、毛髪は脆くなり切れ毛が発生しやすくなる。或いは溶存塩素等の酸化性物質が内部たんぱく質を変性させるなどの問題が発生し、毛髪のボリウム感が低下し、変色するなどの問題が発生すると推定される。
【０００５】
毛髪洗浄液から溶存塩素を除去するには、ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）等の還元剤を使用する等の手法があるが、洗髪の度にこれらの準備を行うことは困難であり、手軽な手法で溶存塩素を無害化或いは除去する方法が望まれている。
溶存塩素を捕捉する効果のある物質として、特公平０６−０４１４０９号公報（特許文献１）にプールにおける遊泳中に塩素殺菌剤によって起こる眼組織の障害に有効なタウリン含有眼科用液剤に関する記載がある。
【０００６】
特開２００２−３２０９８１号公報（特許文献２）には、水道水にタウリンを配合することにより、簡便でしかも経済的に、飲用、洗顔用、動植物の飼育・給水用に適した水質に改善された水道水並びに水道水改質方法が開示されている。特許文献２の明細書によると含硫アミノ酸であるタウリンは、細胞賦活作用、強壮作用の他に、水質改善効果、すなわち水道水の塩素臭の抑制並びに硬度の軽減作用があることが開示されている。これらの記載よりタウリンが溶存塩素捕捉剤と、多価金属に対する金属封鎖剤の効果とを有することが推察される。特許文献２には改質された水道水による洗顔及び化粧用水の皮膚に対する効果について、「予めタウリンを石鹸やシャンプーに用いて水道水で洗顔しても同様な効果が発揮される。」との記載もあり、実施例によりタウリンを含有する化粧料により、皮膚の健康を促進し美容に大きな効果があることが実証されている。
【０００７】
化粧料にタウリンを配合する技術が、特開昭６１−１４５１０９号公報（特許文献３）に開示されており、特開平０９−３１６４８６号公報（特許文献４）の技術はシャンプーに、脂肪酸タウリン塩を配合するものであり、特許文献４の〔００５０〕には、「タウリン、Ｎ−メチルタウリンあるいはヒポタウリンの様に強酸と弱塩基（−ＮＨ２）の官能基を合せ持つ両性化合物が持つ上記の様な効果は、洗浄時の水が多い場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基が解離し、ナトリウム石鹸に近い使用感触を有するが、使用後、乾燥時の水が少ない場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基がタウリンやＮ−メチルタウリンのＮ＋部分とイオンペアを形成し、水和結晶の融点が濃度に依存して上昇し水に不溶となるとともにスルホン酸系界面活性剤の使用感を発現するためと考えられる。」との記載があり、シャンプーによる洗浄時にタウリンが脂肪酸から遊離しているモデルの記載がある。毛髪用シャンプー組成物に塩素捕捉能力のあるタウリンを配合することに問題はないと推定される。
【０００８】
本発明者らは、これらの先行技術より、タウリンを塩素除去成分として毛髪用シャンプー組成物に配合することにより溶存塩素を捕捉させれば、洗髪中の塩素濃度を低減化でき毛髪損傷を防げるのではないかと考え、添加塩素量、タウリンの添加量を変動させ実験を行った。
その結果、添加塩素量に対してより多量のタウリンの添加により一定の効果は見られたが、温水下や物理的ストレスを与えた系、即ち洗髪時の条件下では、タウリンの塩素捕捉能力はいまだ十分ではないことを見出した。
【０００９】
そこで毛髪洗浄における溶存塩素の影響を除去するのに有効なレベルの塩素除去機能を有する塩素除去用剤の開発が望まれていた。
【特許文献１】特公平０６−０４１４０９
【特許文献２】特開２００２−３２０９８１
【特許文献３】特開昭６１−１４５１０９
【特許文献４】特開平０９−３１６４８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接触或いは混合により対象物に含まれる遊離塩素と呼ばれている酸化活性の強い塩素を捕捉し、対象物から取り除き、かつ保持する効果を有する塩素除去剤、それを用いる塩素除去方法、及びそれを含む組成物、例えば溶存塩素含有水による洗髪において毛髪に与えられるダメージを防止するための塩素除去剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、まず溶存塩素捕捉効果のある物質を検索し、それらの溶存塩素捕捉能力と毛髪へのダメージ評価を行い、その結果、特定の界面活性剤が溶存塩素を捕捉し、捕捉された塩素が、従来より知られる塩素捕捉剤例えばタウリンが捕捉した塩素を再放出する条件下においても遊離塩素を放出しないことを見出した。更に前記特定の界面活性剤は、溶存塩素を捕捉すると急激に水溶性を失い、水に不溶な物質を生成することを見出した。この水に不溶な物質を分離することにより、塩素含有水から塩素を除去することができる。
更に前記特定の界面活性剤が溶存塩素を捕捉することによって、生成された水不溶性物質はそれに有効な可溶化剤を用いることにより水中に可溶化し得ることを見出し、それによって、塩素除去機能に優れた洗浄剤組成物の提供に成功した。
【００１２】
本発明の塩素除去剤は、下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ1は、１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、ｓは２又は３の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ互に独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、ｘは、Ｍ1を構成する原子又は残基の価数に相等する整数を表し、ｙは１又は２の整数を表す〕
により表される物質の少なくとも１種を主成分として含むことを特徴とするものである。
本発明の塩素除去方法は、本発明の前記塩素除去剤を、溶存塩素を含有する水性液体中に添加し、それによって生成した塩素含有水不溶物を、前記水性液体から分離除去することを含むことを特徴とするものである。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の前記塩素除去剤からなる塩素除去成分と、少なくとも１種の洗浄剤からなる洗浄成分とを含むことを特徴とするものである。
本発明の洗浄剤組成物は、塩素を含有する水不溶性物質を水中可溶化する成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の洗浄剤組成物において、前記洗浄剤成分が、シャンプー用界面活性剤を含むものであり、かつ少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む多価金属捕捉剤からなる成分をさらに含み、毛髪の塩素によるダメージを防止する効果を有するものであってもよい。
本発明の塩素漂白された物品用後処理剤は、本発明の塩素除去剤を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素除去剤、及びそれを用いる塩素除去方法において、塩素除去剤を溶存塩素を含有する物質、例えば遊離塩素を含有する水溶液に接触又は混合すると、遊離塩素を捕捉し、その影響を除去して、溶存塩素（主に遊離塩素）により変質し易い薬剤などを安定化することができる。本発明の塩素除去剤は、塩素と結合すると、水不溶性物質を生成するから、この水不溶性生成物を、遊離塩素を含有していた溶液から容易に分離することができる。
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤組成物、及び塩素漂白された物品用後処理剤に利用することができる。前記本発明の洗浄剤組成物は多価金属捕捉剤成分、又は前記塩素除去剤が、塩素と結合して生成する水不溶性物質を可溶化する成分を含んでいてもよく、それによって、塩素除去剤含有組成物の機能を一層向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
水中の溶存塩素は、たとえばＤＰＤ法等により遊離塩素量、結合塩素量および２者の合計からなる総塩素量を計測することが可能である。
ここで遊離塩素量とは、溶存ガス（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、および次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）として水中に存在する残留塩素の濃度として定義され、この状態にある塩素はもっとも酸化力が強く毛髪損傷に大きく影響を与えるものである。
結合塩素量とは、天然の水すなわち汚染した水に存在するアンモニアあるいは有機アミンと化学的に結合して水中に存在する残留塩素の量と定義される。前述のタウリンによる遊離塩素の捕捉とは、遊離塩素とタウリンが反応してクロラミン様物質を形成しこの結合塩素として捕捉されていると考えられる。すなわち本発明においては、溶存塩素のうち遊離塩素を結合塩素に変換する機能を有する特定化合物を塩素除去剤として用いている。
結合塩素は、遊離塩素に比較すると、殺菌力などは低いが、周辺の化学的環境が変化することにより溶存塩素を放出することが知られている。総塩素量は遊離塩素量と結合塩素量の合計量である。
【００１５】
通常のＤＰＤ法による溶存塩素の測定には、被測定物中にＤＰＤを混合して、まず遊離塩素量を測定し、更にヨウ化カリウムを入れるなどして被測定物中の結合塩素を分解し、この分解により生成した溶存塩素量を含む総塩素量をＤＰＤにより測定する。定量された総塩素量と溶存塩素量から結合塩素量を求める。
【００１６】
本発明者らは、一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤が溶存塩素を捕捉して遊離塩素の含有量を減少させる効果を有し、なおかつ総塩素量の測定値が実験に使用した総塩素量よりもはるかに低くなることを見出した。
これは、一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤と溶存塩素から形成される結合塩素含有化合物が、タウリンなどの通常の塩素捕捉剤に比較して、強く塩素を取り込んでおり、化学的環境の変化により遊離塩素を再放出しにくい性質を有することを示すものである。すなわち総塩素量の測定時に結合塩素を遊離塩素として再放出させるためにヨウ化カリウム溶液を添加しても、結合塩素が、遊離塩素として放出されることがなく、或いは少ないのである。
このことは一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤が強力な溶存塩素除去剤であり、かつ溶存塩素再放出防止剤でもあることを示すものである。
【００１７】
また、一般式（１）及び（２）で示される特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤は、水性液中において溶存塩素（この場合は遊離塩素）と反応して沈殿物を生成するという特性を有している。
この沈殿を分離回収することにより溶存塩素を捕獲回収することも可能である。
本発明の塩素除去剤を構成する一般式（１）及び（２）の界面活性剤に関して詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（２）の界面活性剤はアミドアミン型両性界面活性剤と称される両性界面活性剤の一種として市場に流通している。
これらは、通常イミダゾリニウムベタイン類と称される界面活性剤群を包含する。イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤は、その合成経路の中間段階でイミダゾリン環が加水分解を起こし、上記一般式（１）乃至は（２）の構造を持つことが報告されている（例えば特公昭５９−５１５３２、特公昭３５−４７６２、Cosmet Toiletries, Vol95, No11, p45-48, 1980）
【００１８】
これらのアミドアミン型両性界面活性剤の好適例として、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等が挙げられ、例えば一般式（１）の構造体を主剤として含有するソフタゾリンＣＨ（商標、川研ファインケミカル（株）製）及びその脱塩品であるソフタゾリンＣＨ−Ｒ（商標、川研ファインケミカル（株）製）、あるいは一般式（２）の構造体を主剤として含むソフタゾリンＣＬ（商標、川研ファインケミカル（株）製）及びその脱塩品であるソフタゾリンＣＬ−Ｒ（商標、川研ファインケミカル（株）製）などを本発明に用いることができる。
【００１９】
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素とにより形成される水不溶物に関して説明する。一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素とにより生成する水不溶性化合物の構造は不明であるが、この化合物は結合塩素を含有している。これらは疎水性物質であり、溶存塩素とほぼ等モル量の水不溶物を生成する。従って、本発明の塩素除去剤を用いて被塩素除去物質より溶存塩素を分離除去する方法としては、被塩素除去物質の総塩素量を測定し、総塩素と等モル量以上、１０倍モル量以下の本発明塩素除去剤を加え、水不溶物を生成させ、それを遠心分離等の通常の分離手法を用いて水溶液から分離することにより達成できる。
この水不溶物は、各種界面活性剤によりミセル溶解することが可能であり、ミセル溶解させる界面活性剤の選択によっても異なるが、この疎水性物質をミセル可溶化するには、ミセル溶解に使用する界面活性剤を、そのcmc以上でかつ溶存塩素の１０〜２０倍モルの濃度、より確実には１００倍モル以上の濃度で使用する。
【００２０】
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤からなる洗浄成分と併用することにより塩素除去機能を有する洗浄剤組成物を構成することができる。
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素により形成される水不溶物は、それが被塩素除去物質に吸着する場合が考えられる。一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤によって捕捉された塩素は、従来の塩素除去剤に比較して、強く本発明の塩素除去剤により束縛されているが、これを被塩素除去物質中に蓄積させることは好ましくない。そのため生成する水不溶物を被塩素除去物質から洗い流す必要がある。
【００２１】
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素により形成される水不溶物の溶解剤としては、先に述べたミセルを形成する界面活性剤、並びに親水性有機溶媒、及び油剤を含有する乳化型洗浄剤等が挙げられるが、前述のミセルを形成する界面活性剤を用いることが簡便であり、このようにすると塩素除去剤を含有する洗浄剤による洗浄及び、起泡効果も期待されるので好ましい。ミセルを形成する界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性、ノニオン性、両性、双性、半極性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤は起泡力の増強効果等にすぐれているので、本発明の洗浄剤組成物用洗浄剤として好ましく用いられる。
一般式（１）及び（２）で示される塩素捕捉剤と溶存塩素により形成される水不溶物の溶解剤として用いられる界面活性剤の配合量は、そのcmc以上でかつ溶存塩素の１０〜２０倍モルの濃度、より好ましくは１００倍モルの濃度以上である。
【００２２】
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤組成物の一成分として用いることができる。洗浄剤組成物をその一例として、抗塩素ダメージ用シャンプーをあげて詳細に説明する。
先に述べたように、水道水の様な低濃度の塩素含有水でも、それを毛髪と長期間接触させるとキューティクルの剥離などが観察される。この条件下ではタウリン等の従来から知られている塩素捕捉剤を水道水に配合することによりキューティクルの剥離はほぼ十分に防げる。タウリンの塩素捕捉能力は、水道水より高濃度の塩素含有水においても、短期間であれば、キューティクルの剥離を防げるほど有力ではある。しかし、水道水を４０〜５０度に保温した場合、及び洗髪操作中の物理ストレスとして、例えば振動状態に試験液を置くと、その塩素除去効果は失われ、キューティクルの剥離が発生するようになる。
【００２３】
タウリン等の従来より知られていた溶存塩素捕捉剤のみを配合したシャンプー組成物では、温水下での洗髪操作等のように物理ストレス下においては毛髪損傷は防げなかったが、一般式（１）及び（２）の界面活性剤を溶存塩素除去剤として配合した場合、熱及びストレス下においても毛髪の損傷を十分に防止できる。これは一般式（１）及び（２）の界面活性剤を含む溶存塩素除去剤が、タウリン等に比較して、強い塩素除去機能を持っているため本発明の効果が発現したものと推定している。
【００２４】
一般式（１）及び（２）の界面活性剤を含む溶存塩素除去剤の抗塩素ダメージ用シャンプーへの配合量は、洗浄対象物中の溶存塩素含有量によっても異なるが、１．０質量％以上の配合量であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましい。配合量の上限は特に定めないが、３０質量％を超えて配合すると、液状において安定な組成物を得ることが困難になることがある。
【００２５】
本発明者らは前述の溶存塩素捕捉機能のスクリーニングにおいて、トリエタノールアミンにも溶存塩素捕捉機能があることを見出した。１級及び２級アミンが遊離塩素により酸化されてクロラミン様物質を生成することは知られていたが、３級アミンであるトリエタノールアミンによる溶存塩素捕捉効果に関しては知られていなかった。
【００２６】
トリエタノールアミン自体は一般式（１）及び（２）の化合物ほどの強力な塩素捕捉作用は持たないが、洗浄剤組成物には比較的多量に配合することも可能である。例えば毛髪洗浄剤組成物は、一般に洗浄効果、起泡効果による毛髪保護等を期待してアニオン性界面活性剤を配合する場合が多い、アニオン性界面活性剤は水に溶解するとき負イオンとして振舞う活性剤本体と、そのカウンターイオンである正イオン性物質に分離して作用する。この正イオン性物質としてトリエタノールアミンを使用する界面活性剤が広く流通している。本発明者らの検討によると、これらのトリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有する界面活性剤も溶存塩素捕捉機能があることが判明した。
【００２７】
トリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有するアニオン界面活性剤の好適例は、アルキル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、アシルタウリントリエタノールアミン塩、アシルアミノ酸トリエタノールアミン塩、エーテルカルボン酸トリエタノールアミン塩、ＰＯＥアミドエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン塩である。
【００２８】
一般式（１）及び（２）の化合物から選ばれた少なくとも１種からなる塩素除去剤含有洗浄剤組成物に、起泡性増強等の目的、或いは一般式（１）及び一般式（２）の塩素除去剤と溶存塩素とから生成される水不溶物の溶解の目的で、アニオン界面活性剤を選択する場合、カウンターイオンがトリエタノールアミンである界面活性剤を選ぶことがより好ましい。
【００２９】
本発明の塩素除去剤を含有する塩素ダメージ防止性シャンプーに、その第二成分として含まれるヒドロキシカルボン酸に関して詳細に述べる。
本発明の塩素ダメージ防止性シャンプーにおいても、溶存塩素が存在する洗浄水中で洗髪中のストレス下においては、キューティクル層の開きなどは完全に防止することができない。これは、溶存多価金属等が毛髪内に進入し、毛髪内のタンパク分子間に架橋を形成し、熱やメカニカルなストレスをきっかけに組織の収縮が引き起こされ、空洞の形成が発生するのではないかと考えられている。
【００３０】
本発明の塩素ダメージ防止性シャンプーには、多価金属捕捉剤を併用することが好ましい。多価金属捕捉剤の好適例としてはヒドロキシカルボン酸類が用いられ、その好適例を示せば、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられる。
多価金属補足剤の配合量は、シャンプー全質量に対して０．１〜５％程度であることが好ましい。同時にシャンプー組成物のpHを４〜５．５に調整することが好ましい。
本発明の塩素除去剤含有洗浄剤組成物を含有する塩素ダメージ防止性シャンプーには、本発明の効果を妨げない限り、通常化粧料に使用される成分（例えば動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン及びその誘導体、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、抗菌剤、香料など）を含有できる。
また、近年漂白剤が配合された衣類洗浄剤或いは衣類の洗浄に漂白剤を用いることが多いが、漂白処理後に本発明塩素除去剤又はそれを含有する洗浄剤組成物を加えすすぐことにより、漂白剤の残留を防ぐことができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を、下記実施例によりさらに説明する。
【００３２】
実施例１及び２並びに比較例１〜６
実施例１及び２並びに比較例１〜６の各々において、蒸留水１リットルに次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級、関東化学Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解し、遊離塩素濃度が５mg／Ｌ（５ppm）になるように濃度を調整し、この溶液に表１に記載の塩素除去剤を主成分純分換算１．００ｇを添加し、（但し比較例１において、タウリン０．１０ｇを添加）経過時間３０分、６０分、９０分毎に塩素除去剤含有溶液中の総残留塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定した。
ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン法）法による遊離塩素及び総塩素量の測定、柴田科学株式会社 残留塩素測定用及び遊離残留塩素測定用の簡易水質キットを用い、その呈色を、標準カラーチャートの色と比較し判定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の数値から明らかなように、互に隣り合うカルボキシル基とアミノ基とを有する物質は、すべて塩素捕捉能力を有している。（比較例６において、カウンターイオンを形成するトリエタノールアミンが塩素を捕捉している。）
実施例１〜２において一般式（１）及び（２）の化合物は、時間の経過とともに遊離塩素量のみならず総塩素量が減少している。これは先に述べたように全残留塩素が減少したわけではなく、一般式（１）及び（２）の構造を有する化合物が捕捉した塩素が再放出されないために見掛け上全残留塩素量が減少した様に計測されているものと推定される。
このことは一般式（１）及び（２）の構造を有する化合物が、一度捕捉した塩素を放出しにくい性質があることを意味し、塩素捕捉固定性能に優れていることを示すものである。
【００３５】
実施例３及び比較例７〜１１
毛髪に対する影響
実施例３及び比較例７〜１１の各々において、蒸留水及び蒸留水に亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級 関東化学Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解して、遊離塩素濃度が５mg／Ｌ（５ppm）に調整された溶液に、表２に記載の塩素除去剤１００mg／Ｌ（１００ppm）を添加し、得られた処理液中に毛髪１０ｇを温度２５℃において、６０分間浸漬した後、毛髪を１リットルのイオン交換蒸留水にて３回濯ぎ、自然乾燥させた。この毛髪の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００３６】
表２中の物理付加とは、上記塩素及び塩素除去剤含有処理液中に毛髪を浸漬し、これを、回転数が５０rpmの振動台に載せて毛髪に振動を付加したことを云う。
【００３７】
ＳＥＭ観察結果を下記のように表示した。
１ キューティクル層が剥落している。
２ キューティクル層が所々剥落していることが認められる。
３ キューティクル層に損傷を認めない。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より明らかなように、比較例７，８及び１０を比較すると、塩素捕捉能力のあるタウリンを配合することにより遊離塩素によるキューティクル剥離は防げるが、外部から物理的ストレスを与えると（比較例１０）、その効果は急速に低下する。それに対して、実施例３から明らかなように、本発明塩素除去剤は、物理ストレスが加わってもキューティクル層を保護する効果の低下がないことがわかる。蒸留水のみを用いた比較例７と比較しても、毛髪の見かけ上の損傷は認められない。実施例３及び比較例７の図６及び図１の拡大写真を示す図７及び図８を互に比較しても差異は認められず、キューティクルの剥離も認められない。
【００４０】
実施例４〜９並びに比較例１２〜１９
溶存塩素と本発明の塩素除去剤による白濁沈殿の発生
実施例４〜９の各々において、１リットルの蒸留水に７．２９ｇの次亜塩素酸水溶液（塩素０．３６ｇ、約３６００ppm）を溶解して試験溶液を調製した。この試験溶液は、それに固形純分１０ｇの一般式（２）の化合物を添加すると（濃度約１％）、白濁し、沈殿が生成するものであった。
また、本発明の塩素除去剤が、塩素による蛋白質変性を防ぐ機能があるか否かを検証するために水溶性蛋白質としてＯＶＡ（オボアルブミン）試薬（ＳＩＧＭＡ社）を用い、それと表３に記載の塩素除去剤とを、表３に記載の濃度になるように、混合し、この混合液に前記塩素含有試験溶液又は水を加え、前記試験溶液又は水の混合５分後と２４時間後とに、ＨＰＬＣ法によりＯＶＡ含量を測定し、下記式：
ＯＶＡ変性率（％）＝１００−〔（試験液のピーク高さ／ＯＶＡ標準液のピーク高さ） ×１００〕
に従いＯＶＡ変性率を算出した。
ＨＰＬＣ法条件
カラム：Shodex PROTEIN KW-803+KW-G
溶離液：５０mM リン酸バッファー（pH７．０）＋１５０mM硫酸ナトリウム
流速：０．８ml／min
温度：４０度
検出：ＵＶ２２０nm
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３より明らかなように、塩素除去剤が未添加の場合、蛋白質の変性率は７０％程度の高い値を示すのに対して、一般式（１）及び（２）の化合物を塩素除去剤として添加したものは、２０％程度にとどまっている。これは一般式（１）及び（２）の化合物により、溶存塩素が捕捉され、溶存塩素による蛋白質の変性が防止されたものと思われる。
【００４３】
実施例１０〜１３
実施例１０〜１３の各々において、下記の処方で、塩素ダメージ防止性シャンプーを調製した。実施例３に記載の方法により、毛髪のキューティクルの状態を観察したところ、キューティクルの損傷は見られなかった。
【００４４】
実施例１０
透明タイプ塩素ダメージ防止用シャンプー 固形純分質量％
実施例１に記載の、一般式（１）の化合物 １０．００
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩 ７．００
ラウリルグリコールヒドロキシプロピルエーテル ２．００
トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１６０ソルビタン ０．８０
ＰＯＥ（５０）硬化ひまし油モノイソステアレート １．００
グルコシルトレハロース ２．００
カチオン化セルロース ０．２０
オクトピロックス ０．７５
サリチル酸 ０．２０
タウリン ０．２０
サクシニル化カルボキシメチルキトサン ０．５０
クエン酸 ０．５０
リンゴ酸 ０．３０
香料 ０．５０
精製水 ｔｏ １００％
【００４５】
実施例１１
パール状塩素ダメージ防止性シャンプー 固形純分質量％
実施例１に記載の一般式（１）の化合物 ５．００
実施例１に記載の一般式（２）の化合物 ５．００
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩 ６．５０
ラウリン酸ナトリウム塩 １．５０
ＰＯＥ（１）ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド ２．５０
グリセリン ２．００
エチレングリコールジステアレート １．００
タウリン ０．１０
グリコール酸 ０．２０
センブリエキス ０．０１
ニンジンエキス ０．０１
香料 ０．３０
精製水 ｔｏ １００％
【００４６】
実施例１２
透明タイプ塩素ダメージ防止性シャンプー 固形純分質量％
実施例に記載の一般式（１）の化合物 １２．００
ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン ４．００
アルキルグルコシドを主成分とする界面活性剤 ８．００
（ラウリル／ミリスチル）グリコールヒドロキシプロピルエーテル １．７０
トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１６０ソルビタン ０．５０
グルコシルトレハロース ２．００
カチオン化セルロース ０．２０
カチオン化グァー ０．２０
タウリン ０．２０
サリチル酸 ０．２０
オクトピロックス ０．７５
クエン酸 ０．５０
香料 ０．５０
精製水 ｔｏ １００％
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】比較例７において、蒸留水洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図２】比較例８において、遊離塩素及びタウリンを含有する水溶液により洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図３】比較例９において、遊離塩素を含む水中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図４】比較例１０において、遊離塩素及びタウリンを含有する水溶液中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１１において、遊離塩素及び界面活性剤を含有する水溶液中において振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例３において、遊離塩素及び本発明の式（１）の化合物を含有する水溶気中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図７】図１の電子顕微鏡写真（比較例７）の一部分の拡大図。
【図８】図６の電子顕微鏡写真（実施例３）の一部分の拡大図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触或いは混合により対象物に含まれる遊離塩素と呼ばれている酸化活性の強い塩素を捕捉し、対象物から取り除いて保持する効果を有する塩素除去剤それを用いる塩素除去方法及びそれを含有する組成物例えばプール後等の溶存塩素含有する水に接触した後の毛髪の洗浄、及び溶存塩素を含有する洗浄水中における洗髪などにおいて、溶存塩素による毛髪ダメージを防止する効果のある塩素除去剤含有シャンプー組成物などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、殺菌、漂白等すぐれた効果を有し、塩素系漂白剤の原料として、或いは水道水、プール水、循環型入浴施設の用水の消毒に広く用いられている。
プールなどの遊泳施設では、厚生労働省環境衛生局長通知により遊離残留塩素濃度は「０．４mg／Ｌ（０．４ppm）であること。１．０mg／Ｌ（１．０ppm）以下であることが望ましい。」とされており、塩素が多すぎると皮膚に対する刺激が強いため、上限が定められているが、実際のプールにおいて全ての場所で遊離残留塩素濃度を一定に保つことは困難であり、このため場合によっては高濃度の遊離残留塩素が皮膚、毛髪などに接触することもある。
遊泳後のシャワーによる遊離塩素の除去、或いは遊離塩素と窒素化合物の縮合したクロラミン等の結合塩素の除去が不十分であれば、残留する遊離塩素及び結合塩素から放出される遊離塩素により身体が損傷を受ける可能性がある。
【０００３】
水道法では残留塩素の濃度の下限は「末端の蛇口」における濃度が平時で０．１ppm以上、水系病原菌汚染の存在が疑われる場合は０．２ppm以上と規定されているが、その上限規定は無い。その為、菌の繁殖しやすい時期には更に多量の残留塩素濃度の上水道中で身体を洗浄することになる。
プールでの遊泳後、髪が切れやすくなるとか、或いは髪が変色するなどの症状が出ることがあるが、これは溶存塩素（主に遊離塩素）によるものである。髪は皮膚に比して塩素の影響が見えやすい部位である。
【０００４】
洗髪作業は、温水中で頭皮を指でマッサージするように行うことが一般的であるが、この行為により４０〜５０度の温水中で毛髪同士、及び毛髪と指の間に摩擦が起こり毛髪に物理的なストレスが加わることがある。
水道水の様に比較的低濃度の溶存塩素含有水であっても、これを長時間毛髪に接触したとき、或いは、溶存塩素と毛髪が接触した状態で毛髪に熱や物理的なストレスが付加されたとき、キューティクルの剥離等の損傷を毛髪に与えることを本発明者らは明らかにした。
毛髪のキューティクルにダメージを受けることによりコルテックスやメデュラが外部と接触しやすくなる。すると、例えば同層中にカルシウム等の多価金属が進入することにより、これらの構成タンパク質等と多価金属とが結びつき、毛髪は脆くなり切れ毛が発生しやすくなる。或いは溶存塩素等の酸化性物質が内部たんぱく質を変性させるなどの問題が発生し、毛髪のボリウム感が低下し、変色するなどの問題が発生すると推定される。
【０００５】
毛髪洗浄液から溶存塩素を除去するには、ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）等の還元剤を使用する等の手法があるが、洗髪の度にこれらの準備を行うことは困難であり、手軽な手法で溶存塩素を無害化或いは除去する方法が望まれている。
溶存塩素を捕捉する効果のある物質として、特公平０６−０４１４０９号公報（特許文献１）にプールにおける遊泳中に塩素殺菌剤によって起こる眼組織の障害に有効なタウリン含有眼科用液剤に関する記載がある。
【０００６】
特開２００２−３２０９８１号公報（特許文献２）には、水道水にタウリンを配合することにより、簡便でしかも経済的に、飲用、洗顔用、動植物の飼育・給水用に適した水質に改善された水道水並びに水道水改質方法が開示されている。特許文献２の明細書によると含硫アミノ酸であるタウリンは、細胞賦活作用、強壮作用の他に、水質改善効果、すなわち水道水の塩素臭の抑制並びに硬度の軽減作用があることが開示されている。これらの記載よりタウリンが溶存塩素捕捉剤と、多価金属に対する金属封鎖剤の効果とを有することが推察される。特許文献２には改質された水道水による洗顔及び化粧用水の皮膚に対する効果について、「予めタウリンを石鹸やシャンプーに用いて水道水で洗顔しても同様な効果が発揮される。」との記載もあり、実施例によりタウリンを含有する化粧料により、皮膚の健康を促進し美容に大きな効果があることが実証されている。
【０００７】
化粧料にタウリンを配合する技術が、特開昭６１−１４５１０９号公報（特許文献３）に開示されており、特開平０９−３１６４８６号公報（特許文献４）の技術はシャンプーに、脂肪酸タウリン塩を配合するものであり、特許文献４の〔００５０〕には、「タウリン、Ｎ−メチルタウリンあるいはヒポタウリンの様に強酸と弱塩基（−ＮＨ２）の官能基を合せ持つ両性化合物が持つ上記の様な効果は、洗浄時の水が多い場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基が解離し、ナトリウム石鹸に近い使用感触を有するが、使用後、乾燥時の水が少ない場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基がタウリンやＮ−メチルタウリンのＮ＋部分とイオンペアを形成し、水和結晶の融点が濃度に依存して上昇し水に不溶となるとともにスルホン酸系界面活性剤の使用感を発現するためと考えられる。」との記載があり、シャンプーによる洗浄時にタウリンが脂肪酸から遊離しているモデルの記載がある。毛髪用シャンプー組成物に塩素捕捉能力のあるタウリンを配合することに問題はないと推定される。
【０００８】
本発明者らは、これらの先行技術より、タウリンを塩素除去成分として毛髪用シャンプー組成物に配合することにより溶存塩素を捕捉させれば、洗髪中の塩素濃度を低減化でき毛髪損傷を防げるのではないかと考え、添加塩素量、タウリンの添加量を変動させ実験を行った。
その結果、添加塩素量に対してより多量のタウリンの添加により一定の効果は見られたが、温水下や物理的ストレスを与えた系、即ち洗髪時の条件下では、タウリンの塩素捕捉能力はいまだ十分ではないことを見出した。
【０００９】
そこで毛髪洗浄における溶存塩素の影響を除去するのに有効なレベルの塩素除去機能を有する塩素除去用剤の開発が望まれていた。
【特許文献１】特公平０６−０４１４０９
【特許文献２】特開２００２−３２０９８１
【特許文献３】特開昭６１−１４５１０９
【特許文献４】特開平０９−３１６４８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接触或いは混合により対象物に含まれる遊離塩素と呼ばれている酸化活性の強い塩素を捕捉し、対象物から取り除き、かつ保持する効果を有する塩素除去剤、それを用いる塩素除去方法、及びそれを含む組成物、例えば溶存塩素含有水による洗髪において毛髪に与えられるダメージを防止するための塩素除去剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、まず溶存塩素捕捉効果のある物質を検索し、それらの溶存塩素捕捉能力と毛髪へのダメージ評価を行い、その結果、特定の界面活性剤が溶存塩素を捕捉し、捕捉された塩素が、従来より知られる塩素捕捉剤例えばタウリンが捕捉した塩素を再放出する条件下においても遊離塩素を放出しないことを見出した。更に前記特定の界面活性剤は、溶存塩素を捕捉すると急激に水溶性を失い、水に不溶な物質を生成することを見出した。この水に不溶な物質を分離することにより、塩素含有水から塩素を除去することができる。
更に前記特定の界面活性剤が溶存塩素を捕捉することによって、生成された水不溶性物質はそれに有効な可溶化剤を用いることにより水中に可溶化し得ることを見出し、それによって、塩素除去機能に優れた洗浄剤組成物の提供に成功した。
【００１２】
本発明の塩素除去剤は、下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ1は、１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、ｓは２又は３の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ互に独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、ｘは、Ｍ1を構成する原子又は残基の価数に相等する整数を表し、ｙは１又は２の整数を表す〕
により表される物質の少なくとも１種を主成分として含むことを特徴とするものである。
本発明の塩素除去方法は、本発明の前記塩素除去剤を、溶存塩素を含有する水性液体中に添加し、それによって生成した塩素含有水不溶物を、前記水性液体から分離除去することを含むことを特徴とするものである。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の前記塩素除去剤からなる塩素除去成分と、少なくとも１種の洗浄剤からなる洗浄成分とを含むことを特徴とするものである。
本発明の洗浄剤組成物は、塩素を含有する水不溶性物質を水中可溶化する成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の洗浄剤組成物において、前記洗浄剤成分が、シャンプー用界面活性剤を含むものであり、かつ少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む多価金属捕捉剤からなる成分をさらに含み、毛髪の塩素によるダメージを防止する効果を有するものであってもよい。
本発明の塩素漂白された物品用後処理剤は、本発明の塩素除去剤を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素除去剤、及びそれを用いる塩素除去方法において、塩素除去剤を溶存塩素を含有する物質、例えば遊離塩素を含有する水溶液に接触又は混合すると、遊離塩素を捕捉し、その影響を除去して、溶存塩素（主に遊離塩素）により変質し易い薬剤などを安定化することができる。本発明の塩素除去剤は、塩素と結合すると、水不溶性物質を生成するから、この水不溶性生成物を、遊離塩素を含有していた溶液から容易に分離することができる。
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤組成物、及び塩素漂白された物品用後処理剤に利用することができる。前記本発明の洗浄剤組成物は多価金属捕捉剤成分、又は前記塩素除去剤が、塩素と結合して生成する水不溶性物質を可溶化する成分を含んでいてもよく、それによって、塩素除去剤含有組成物の機能を一層向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
水中の溶存塩素は、たとえばＤＰＤ法等により遊離塩素量、結合塩素量および２者の合計からなる総塩素量を計測することが可能である。
ここで遊離塩素量とは、溶存ガス（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、および次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）として水中に存在する残留塩素の濃度として定義され、この状態にある塩素はもっとも酸化力が強く毛髪損傷に大きく影響を与えるものである。
結合塩素量とは、天然の水すなわち汚染した水に存在するアンモニアあるいは有機アミンと化学的に結合して水中に存在する残留塩素の量と定義される。前述のタウリンによる遊離塩素の捕捉とは、遊離塩素とタウリンが反応してクロラミン様物質を形成しこの結合塩素として捕捉されていると考えられる。すなわち本発明においては、溶存塩素のうち遊離塩素を結合塩素に変換する機能を有する特定化合物を塩素除去剤として用いている。
結合塩素は、遊離塩素に比較すると、殺菌力などは低いが、周辺の化学的環境が変化することにより溶存塩素を放出することが知られている。総塩素量は遊離塩素量と結合塩素量の合計量である。
【００１５】
通常のＤＰＤ法による溶存塩素の測定には、被測定物中にＤＰＤを混合して、まず遊離塩素量を測定し、更にヨウ化カリウムを入れるなどして被測定物中の結合塩素を分解し、この分解により生成した溶存塩素量を含む総塩素量をＤＰＤにより測定する。定量された総塩素量と溶存塩素量から結合塩素量を求める。
【００１６】
本発明者らは、一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤が溶存塩素を捕捉して遊離塩素の含有量を減少させる効果を有し、なおかつ総塩素量の測定値が実験に使用した総塩素量よりもはるかに低くなることを見出した。
これは、一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤と溶存塩素から形成される結合塩素含有化合物が、タウリンなどの通常の塩素捕捉剤に比較して、強く塩素を取り込んでおり、化学的環境の変化により遊離塩素を再放出しにくい性質を有することを示すものである。すなわち総塩素量の測定時に結合塩素を遊離塩素として再放出させるためにヨウ化カリウム溶液を添加しても、結合塩素が、遊離塩素として放出されることがなく、或いは少ないのである。
このことは一般式（１）及び（２）で示される界面活性剤が強力な溶存塩素除去剤であり、かつ溶存塩素再放出防止剤でもあることを示すものである。
【００１７】
また、一般式（１）及び（２）で示される特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤は、水性液中において溶存塩素（この場合は遊離塩素）と反応して沈殿物を生成するという特性を有している。
この沈殿を分離回収することにより溶存塩素を捕獲回収することも可能である。
本発明の塩素除去剤を構成する一般式（１）及び（２）の界面活性剤に関して詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（２）の界面活性剤はアミドアミン型両性界面活性剤と称される両性界面活性剤の一種として市場に流通している。
これらは、通常イミダゾリニウムベタイン類と称される界面活性剤群を包含する。イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤は、その合成経路の中間段階でイミダゾリン環が加水分解を起こし、上記一般式（１）乃至は（２）の構造を持つことが報告されている（例えば特公昭５９−５１５３２、特公昭３５−４７６２、Cosmet Toiletries, Vol95, No11, p45-48, 1980）
【００１８】
これらのアミドアミン型両性界面活性剤の好適例として、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等が挙げられ、例えば一般式（１）の構造体を主剤として含有するソフタゾリンＣＨ（商標、川研ファインケミカル（株）製）及びその脱塩品であるソフタゾリンＣＨ−Ｒ（商標、川研ファインケミカル（株）製）、あるいは一般式（２）の構造体を主剤として含むソフタゾリンＣＬ（商標、川研ファインケミカル（株）製）及びその脱塩品であるソフタゾリンＣＬ−Ｒ（商標、川研ファインケミカル（株）製）などを本発明に用いることができる。
【００１９】
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素とにより形成される水不溶物に関して説明する。一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素とにより生成する水不溶性化合物の構造は不明であるが、この化合物は結合塩素を含有している。これらは疎水性物質であり、溶存塩素とほぼ等モル量の水不溶物を生成する。従って、本発明の塩素除去剤を用いて被塩素除去物質より溶存塩素を分離除去する方法としては、被塩素除去物質の総塩素量を測定し、総塩素と等モル量以上、１０倍モル量以下の本発明塩素除去剤を加え、水不溶物を生成させ、それを遠心分離等の通常の分離手法を用いて水溶液から分離することにより達成できる。
この水不溶物は、各種界面活性剤によりミセル溶解することが可能であり、ミセル溶解させる界面活性剤の選択によっても異なるが、この疎水性物質をミセル可溶化するには、ミセル溶解に使用する界面活性剤を、そのcmc以上でかつ溶存塩素の１０〜２０倍モルの濃度、より確実には１００倍モル以上の濃度で使用する。
【００２０】
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤からなる洗浄成分と併用することにより塩素除去機能を有する洗浄剤組成物を構成することができる。
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素により形成される水不溶物は、それが被塩素除去物質に吸着する場合が考えられる。一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤によって捕捉された塩素は、従来の塩素除去剤に比較して、強く本発明の塩素除去剤により束縛されているが、これを被塩素除去物質中に蓄積させることは好ましくない。そのため生成する水不溶物を被塩素除去物質から洗い流す必要がある。
【００２１】
一般式（１）及び（２）で示される塩素除去剤と溶存塩素により形成される水不溶物の溶解剤としては、先に述べたミセルを形成する界面活性剤、並びに親水性有機溶媒、及び油剤を含有する乳化型洗浄剤等が挙げられるが、前述のミセルを形成する界面活性剤を用いることが簡便であり、このようにすると塩素除去剤を含有する洗浄剤による洗浄及び、起泡効果も期待されるので好ましい。ミセルを形成する界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性、ノニオン性、両性、双性、半極性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤は起泡力の増強効果等にすぐれているので、本発明の洗浄剤組成物用洗浄剤として好ましく用いられる。
一般式（１）及び（２）で示される塩素捕捉剤と溶存塩素により形成される水不溶物の溶解剤として用いられる界面活性剤の配合量は、そのcmc以上でかつ溶存塩素の１０〜２０倍モルの濃度、より好ましくは１００倍モルの濃度以上である。
【００２２】
本発明の塩素除去剤は、洗浄剤組成物の一成分として用いることができる。洗浄剤組成物をその一例として、抗塩素ダメージ用シャンプーをあげて詳細に説明する。
先に述べたように、水道水の様な低濃度の塩素含有水でも、それを毛髪と長期間接触させるとキューティクルの剥離などが観察される。この条件下ではタウリン等の従来から知られている塩素捕捉剤を水道水に配合することによりキューティクルの剥離はほぼ十分に防げる。タウリンの塩素捕捉能力は、水道水より高濃度の塩素含有水においても、短期間であれば、キューティクルの剥離を防げるほど有力ではある。しかし、水道水を４０〜５０度に保温した場合、及び洗髪操作中の物理ストレスとして、例えば振動状態に試験液を置くと、その塩素除去効果は失われ、キューティクルの剥離が発生するようになる。
【００２３】
タウリン等の従来より知られていた溶存塩素捕捉剤のみを配合したシャンプー組成物では、温水下での洗髪操作等のように物理ストレス下においては毛髪損傷は防げなかったが、一般式（１）及び（２）の界面活性剤を溶存塩素除去剤として配合した場合、熱及びストレス下においても毛髪の損傷を十分に防止できる。これは一般式（１）及び（２）の界面活性剤を含む溶存塩素除去剤が、タウリン等に比較して、強い塩素除去機能を持っているため本発明の効果が発現したものと推定している。
【００２４】
一般式（１）及び（２）の界面活性剤を含む溶存塩素除去剤の抗塩素ダメージ用シャンプーへの配合量は、洗浄対象物中の溶存塩素含有量によっても異なるが、１．０質量％以上の配合量であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましい。配合量の上限は特に定めないが、３０質量％を超えて配合すると、液状において安定な組成物を得ることが困難になることがある。
【００２５】
本発明者らは前述の溶存塩素捕捉機能のスクリーニングにおいて、トリエタノールアミンにも溶存塩素捕捉機能があることを見出した。１級及び２級アミンが遊離塩素により酸化されてクロラミン様物質を生成することは知られていたが、３級アミンであるトリエタノールアミンによる溶存塩素捕捉効果に関しては知られていなかった。
【００２６】
トリエタノールアミン自体は一般式（１）及び（２）の化合物ほどの強力な塩素捕捉作用は持たないが、洗浄剤組成物には比較的多量に配合することも可能である。例えば毛髪洗浄剤組成物は、一般に洗浄効果、起泡効果による毛髪保護等を期待してアニオン性界面活性剤を配合する場合が多い、アニオン性界面活性剤は水に溶解するとき負イオンとして振舞う活性剤本体と、そのカウンターイオンである正イオン性物質に分離して作用する。この正イオン性物質としてトリエタノールアミンを使用する界面活性剤が広く流通している。本発明者らの検討によると、これらのトリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有する界面活性剤も溶存塩素捕捉機能があることが判明した。
【００２７】
トリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有するアニオン界面活性剤の好適例は、アルキル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、アシルタウリントリエタノールアミン塩、アシルアミノ酸トリエタノールアミン塩、エーテルカルボン酸トリエタノールアミン塩、ＰＯＥアミドエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン塩である。
【００２８】
一般式（１）及び（２）の化合物から選ばれた少なくとも１種からなる塩素除去剤含有洗浄剤組成物に、起泡性増強等の目的、或いは一般式（１）及び一般式（２）の塩素除去剤と溶存塩素とから生成される水不溶物の溶解の目的で、アニオン界面活性剤を選択する場合、カウンターイオンがトリエタノールアミンである界面活性剤を選ぶことがより好ましい。
【００２９】
本発明の塩素除去剤を含有する塩素ダメージ防止性シャンプーに、その第二成分として含まれるヒドロキシカルボン酸に関して詳細に述べる。
本発明の塩素ダメージ防止性シャンプーにおいても、溶存塩素が存在する洗浄水中で洗髪中のストレス下においては、キューティクル層の開きなどは完全に防止することができない。これは、溶存多価金属等が毛髪内に進入し、毛髪内のタンパク分子間に架橋を形成し、熱やメカニカルなストレスをきっかけに組織の収縮が引き起こされ、空洞の形成が発生するのではないかと考えられている。
【００３０】
本発明の塩素ダメージ防止性シャンプーには、多価金属捕捉剤を併用することが好ましい。多価金属捕捉剤の好適例としてはヒドロキシカルボン酸類が用いられ、その好適例を示せば、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられる。
多価金属補足剤の配合量は、シャンプー全質量に対して０．１〜５％程度であることが好ましい。同時にシャンプー組成物のpHを４〜５．５に調整することが好ましい。
本発明の塩素除去剤含有洗浄剤組成物を含有する塩素ダメージ防止性シャンプーには、本発明の効果を妨げない限り、通常化粧料に使用される成分（例えば動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン及びその誘導体、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、抗菌剤、香料など）を含有できる。
また、近年漂白剤が配合された衣類洗浄剤或いは衣類の洗浄に漂白剤を用いることが多いが、漂白処理後に本発明塩素除去剤又はそれを含有する洗浄剤組成物を加えすすぐことにより、漂白剤の残留を防ぐことができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を、下記実施例によりさらに説明する。
【００３２】
実施例１及び２並びに比較例１〜６
実施例１及び２並びに比較例１〜６の各々において、蒸留水１リットルに次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級、関東化学Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解し、遊離塩素濃度が５mg／Ｌ（５ppm）になるように濃度を調整し、この溶液に表１に記載の塩素除去剤を主成分純分換算１．００ｇを添加し、（但し比較例１において、タウリン０．１０ｇを添加）経過時間３０分、６０分、９０分毎に塩素除去剤含有溶液中の総残留塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定した。
ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン法）法による遊離塩素及び総塩素量の測定、柴田科学株式会社 残留塩素測定用及び遊離残留塩素測定用の簡易水質キットを用い、その呈色を、標準カラーチャートの色と比較し判定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の数値から明らかなように、互に隣り合うカルボキシル基とアミノ基とを有する物質は、すべて塩素捕捉能力を有している。（比較例６において、カウンターイオンを形成するトリエタノールアミンが塩素を捕捉している。）
実施例１〜２において一般式（１）及び（２）の化合物は、時間の経過とともに遊離塩素量のみならず総塩素量が減少している。これは先に述べたように全残留塩素が減少したわけではなく、一般式（１）及び（２）の構造を有する化合物が捕捉した塩素が再放出されないために見掛け上全残留塩素量が減少した様に計測されているものと推定される。
このことは一般式（１）及び（２）の構造を有する化合物が、一度捕捉した塩素を放出しにくい性質があることを意味し、塩素捕捉固定性能に優れていることを示すものである。
【００３５】
実施例３及び比較例７〜１１
毛髪に対する影響
実施例３及び比較例７〜１１の各々において、蒸留水及び蒸留水に亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級 関東化学Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解して、遊離塩素濃度が５mg／Ｌ（５ppm）に調整された溶液に、表２に記載の塩素除去剤１００mg／Ｌ（１００ppm）を添加し、得られた処理液中に毛髪１０ｇを温度２５℃において、６０分間浸漬した後、毛髪を１リットルのイオン交換蒸留水にて３回濯ぎ、自然乾燥させた。この毛髪の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００３６】
表２中の物理付加とは、上記塩素及び塩素除去剤含有処理液中に毛髪を浸漬し、これを、回転数が５０rpmの振動台に載せて毛髪に振動を付加したことを云う。
【００３７】
ＳＥＭ観察結果を下記のように表示した。
１ キューティクル層が剥落している。
２ キューティクル層が所々剥落していることが認められる。
３ キューティクル層に損傷を認めない。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より明らかなように、比較例７，８及び１０を比較すると、塩素捕捉能力のあるタウリンを配合することにより遊離塩素によるキューティクル剥離は防げるが、外部から物理的ストレスを与えると（比較例１０）、その効果は急速に低下する。それに対して、実施例３から明らかなように、本発明塩素除去剤は、物理ストレスが加わってもキューティクル層を保護する効果の低下がないことがわかる。蒸留水のみを用いた比較例７と比較しても、毛髪の見かけ上の損傷は認められない。実施例３及び比較例７の図６及び図１の拡大写真を示す図７及び図８を互に比較しても差異は認められず、キューティクルの剥離も認められない。
【００４０】
実施例４〜９並びに比較例１２〜１９
溶存塩素と本発明の塩素除去剤による白濁沈殿の発生
実施例４〜９の各々において、１リットルの蒸留水に７．２９ｇの次亜塩素酸水溶液（塩素０．３６ｇ、約３６００ppm）を溶解して試験溶液を調製した。この試験溶液は、それに固形純分１０ｇの一般式（２）の化合物を添加すると（濃度約１％）、白濁し、沈殿が生成するものであった。
また、本発明の塩素除去剤が、塩素による蛋白質変性を防ぐ機能があるか否かを検証するために水溶性蛋白質としてＯＶＡ（オボアルブミン）試薬（ＳＩＧＭＡ社）を用い、それと表３に記載の塩素除去剤とを、表３に記載の濃度になるように、混合し、この混合液に前記塩素含有試験溶液又は水を加え、前記試験溶液又は水の混合５分後と２４時間後とに、ＨＰＬＣ法によりＯＶＡ含量を測定し、下記式：
ＯＶＡ変性率（％）＝１００−〔（試験液のピーク高さ／ＯＶＡ標準液のピーク高さ） ×１００〕
に従いＯＶＡ変性率を算出した。
ＨＰＬＣ法条件
カラム：Shodex PROTEIN KW-803+KW-G
溶離液：５０mM リン酸バッファー（pH７．０）＋１５０mM硫酸ナトリウム
流速：０．８ml／min
温度：４０度
検出：ＵＶ２２０nm
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３より明らかなように、塩素除去剤が未添加の場合、蛋白質の変性率は７０％程度の高い値を示すのに対して、一般式（１）及び（２）の化合物を塩素除去剤として添加したものは、２０％程度にとどまっている。これは一般式（１）及び（２）の化合物により、溶存塩素が捕捉され、溶存塩素による蛋白質の変性が防止されたものと思われる。
【００４３】
実施例１０〜１３
実施例１０〜１３の各々において、下記の処方で、塩素ダメージ防止性シャンプーを調製した。実施例３に記載の方法により、毛髪のキューティクルの状態を観察したところ、キューティクルの損傷は見られなかった。
【００４４】
実施例１０
透明タイプ塩素ダメージ防止用シャンプー 固形純分質量％
実施例１に記載の、一般式（１）の化合物 １０．００
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩 ７．００
ラウリルグリコールヒドロキシプロピルエーテル ２．００
トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１６０ソルビタン ０．８０
ＰＯＥ（５０）硬化ひまし油モノイソステアレート １．００
グルコシルトレハロース ２．００
カチオン化セルロース ０．２０
オクトピロックス ０．７５
サリチル酸 ０．２０
タウリン ０．２０
サクシニル化カルボキシメチルキトサン ０．５０
クエン酸 ０．５０
リンゴ酸 ０．３０
香料 ０．５０
精製水 ｔｏ １００％
【００４５】
実施例１１
パール状塩素ダメージ防止性シャンプー 固形純分質量％
実施例１に記載の一般式（１）の化合物 ５．００
実施例１に記載の一般式（２）の化合物 ５．００
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩 ６．５０
ラウリン酸ナトリウム塩 １．５０
ＰＯＥ（１）ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド ２．５０
グリセリン ２．００
エチレングリコールジステアレート １．００
タウリン ０．１０
グリコール酸 ０．２０
センブリエキス ０．０１
ニンジンエキス ０．０１
香料 ０．３０
精製水 ｔｏ １００％
【００４６】
実施例１２
透明タイプ塩素ダメージ防止性シャンプー 固形純分質量％
実施例に記載の一般式（１）の化合物 １２．００
ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン ４．００
アルキルグルコシドを主成分とする界面活性剤 ８．００
（ラウリル／ミリスチル）グリコールヒドロキシプロピルエーテル １．７０
トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１６０ソルビタン ０．５０
グルコシルトレハロース ２．００
カチオン化セルロース ０．２０
カチオン化グァー ０．２０
タウリン ０．２０
サリチル酸 ０．２０
オクトピロックス ０．７５
クエン酸 ０．５０
香料 ０．５０
精製水 ｔｏ １００％
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】比較例７において、蒸留水洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図２】比較例８において、遊離塩素及びタウリンを含有する水溶液により洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図３】比較例９において、遊離塩素を含む水中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図４】比較例１０において、遊離塩素及びタウリンを含有する水溶液中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１１において、遊離塩素及び界面活性剤を含有する水溶液中において振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例３において、遊離塩素及び本発明の式（１）の化合物を含有する水溶気中において、振動下に洗浄された毛髪の電子顕微鏡写真。
【図７】図１の電子顕微鏡写真（比較例７）の一部分の拡大図。
【図８】図６の電子顕微鏡写真（実施例３）の一部分の拡大図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ1は、１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、ｓは２又は３の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ互に独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、ｘは、Ｍ1を構成する原子又は残基の価数に相等する整数を表し、ｙは１又は２の整数を表す〕
により表される物質の少なくとも１種を主成分として含む塩素除去剤。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の塩素除去剤を、溶存塩素を含有する水性液体中に添加し、それによって生成した塩素含有水不溶物を、前記水性液体から分離除去することを含む、塩素除去方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載の塩素除去剤からなる塩素除去成分と、少なくとも１種の洗浄剤からなる洗浄成分とを含む、洗浄剤組成物。
【請求項４】
塩素を含有する水不溶性物質を水中可溶化する可溶化剤からなる成分をさらに含む、請求の範囲第３項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記洗浄成分が、シャンプー用洗浄剤を含むものであり、かつ少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む多価金属捕捉剤からなる成分をさらに含み、毛髪の塩素によるダメージを防止する効果を有する、請求の範囲第３又は４項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求の範囲第３又は４項に記載の洗浄剤組成物を含む、塩素漂白された物品用後処理剤。
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ1は、１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、ｓは２又は３の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ互に独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、ｘは、Ｍ1を構成する原子又は残基の価数に相等する整数を表し、ｙは１又は２の整数を表す〕
により表される物質の少なくとも１種を主成分として含む塩素除去剤。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の塩素除去剤を、溶存塩素を含有する水性液体中に添加し、それによって生成した塩素含有水不溶物を、前記水性液体から分離除去することを含む、塩素除去方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載の塩素除去剤からなる塩素除去成分と、少なくとも１種の洗浄剤からなる洗浄成分とを含む、洗浄剤組成物。
【請求項４】
塩素を含有する水不溶性物質を水中可溶化する可溶化剤からなる成分をさらに含む、請求の範囲第３項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記洗浄成分が、シャンプー用洗浄剤を含むものであり、かつ少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む多価金属捕捉剤からなる成分をさらに含み、毛髪の塩素によるダメージを防止する効果を有する、請求の範囲第３又は４項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求の範囲第３又は４項に記載の洗浄剤組成物を含む、塩素漂白された物品用後処理剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２１１０８０（Ｐ２００７−２１１０８０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８１５（Ｐ２００６−３０８１５）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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