増粘剤並びにこれを含有する化粧料及び洗浄料
【課題】高い温度条件において増粘又はゲル化し、低い温度条件においてゾル状態に戻る新規な増粘剤を開発し、化粧料及び洗浄料に応用すること。
【解決手段】０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤。
【解決手段】０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度変化に応じて増粘又はゲル化する増粘剤、これを含有する化粧料及び洗浄料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料は、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、使いやすいこと、使用の際に良好な感触を得られることが重要な要件である。使いやすさ、良好な使用感触を化粧料に与えるため、増粘剤、ゲル化剤が化粧料に配合される。しかしながら、これまでの増粘剤、ゲル化剤は、高い温度条件において、増粘効果、ゲル化効果が損なわれることがあり、満足のいくものではなかった。
【０００３】
この課題を解決する手段として、しばしば、増粘剤、ゲル化剤を大量に配合することがあった。しかしながら、増粘効果、ゲル化効果が過剰な場合、使い難さ、使用感触の悪化など化粧料に望ましくない効果として反映される。
【０００４】
このため、増粘剤、ゲル化剤が配合される化粧料は、高い温度条件においても、増粘効果、ゲル化効果が損なわれることなく十分に発揮されることと、使い易さや使用感触が良いことが強く望まれている。
【０００５】
一方、温度変化に応じて増粘又はゲル化するポリマーを含む化粧料は、特許文献１〜５等に記載されている。しかしながら、いずれも、ポリマーの分子量が非常に大きく、制御されていない。増粘剤を構成するポリマーの分子量が大きいと、分散安定性の低下を起こし、ゲル状態における離水性、使用時の感触の悪化、ゾル−ゲル転移に時間を要するなどの欠点として反映される。そのため、分子量を小さく制御し、高い温度条件においても、十分な増粘効果、ゲル化効果を発揮するポリマーが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８５３０９号
【特許文献２】特表２００４−５１５５７０
【特許文献３】特表２００４−５２２８３３
【特許文献４】特表２００４−５２５８８６
【特許文献５】特開２００５−３１４４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決すべき課題は下記である。
（１）高い温度条件にて、増粘効果、ゲル化効果が損なわれない増粘剤を開発すること。
（２）増粘剤を配合する化粧料又は洗浄料が使い易く（塗布し易い）、使用感触が良いこと。
（３）増粘剤を構成するポリマーが低い分子量に制御されており、分散安定性に優れたものであること。
（４）ゲル状態で離水し難い増粘ゲル化剤を開発すること。
（５）塗布後に低い温度条件にて低粘度のゾル状態であり、皮膚に塗布する際には塗布し易く、高い温度条件（例えば、１５〜３６℃）にて増粘又はゲル化する新規な化粧料及び洗浄料を開発すること。
（６）新規な使用感触を有する化粧料及び洗浄料を開発すること。
【０００８】
本発明者らは上述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合された数平均分子量が９５０００以下のブロック共重合体が、驚くべきことに、温度条件に応じて迅速に増粘又はゲル化を可逆的に引き起こし、且つ、増粘剤ポリマーが有する離水現象や使用感触が好ましくないという従来の欠点を克服していることを見出した。すなわち、前記ブロック共重合体を含有する水性組成物は、低い温度条件において、低粘度のゾル状態であり、高い温度条件においては、増粘又はゲル化する。さらに、増粘剤を構成するブロック共重合体の重量平均分子量が低く制御されていることから、分散安定性にも優れており、離水を起こさず、使用感触にも優れている。この結果、前記ブロック共重合体からなる増粘剤を、化粧料や洗浄料に配合した場合、高い温度条件においても安定した増粘又はゲル化状態を保持できること、高い温度条件に敏感に反応して増粘又はゲル化すること、さらには、離水を起こさず、使用感触にも優れるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記高分子部分（Ａ）が、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上の高分子であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記ブロック共重合体の構造が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）及び／又は（Ａ）−（Ｂ）であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が、４０００から５００００の範囲であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００の範囲にあり、且つ、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が９５０００以下であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の増粘剤を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の増粘剤を含有することを特徴とする洗浄料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の増粘剤は、高い温度条件において安定した増粘状態を維持することが可能である。また、低い温度条件では粘度の低いゾル状態、皮膚に塗布した際の高い温度条件（体温）では、ゲル状態に速やかに変化することにより、ゲル状物質の容易な塗布が可能となっている。さらに、従来の欠点を克服し、離水を起こさず、使用感触にも優れているという特徴を有している。
本発明の増粘剤を配合した化粧料及び洗浄料は、温度に敏感に反応し、特有の優れた使用感を付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
【００１８】
本発明の増粘剤を構成するポリマーは、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合された重量平均分子量が９５０００以下のブロック共重合体であることが特徴である。本発明において、ＬＣＳＴ（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とは、高分子化合物の水和と脱水和の転移温度を意味する。本発明に用いるポリマーは、ＬＣＳＴより低い温度では親水性で水に可溶性であるが、ＬＣＳＴより高い温度では疎水性となって水中で不溶性であって沈澱し、この変化は可逆的である。本発明の増粘剤を配合した化粧料が、塗布した際に体温（皮膚の温度）に速やかに対応して、増粘、ゲル化の可逆的変化を与えるためには、特に高分子部分（Ａ）のＬＣＳＴが０℃〜３６℃程度（体温）が好ましく、さらに好ましくは、１５℃程度（室温）〜３０℃程度である。これにより、皮膚上での増粘、ゲル効果が敏感に発揮される。
【００１９】
該高分子部分（Ａ）は、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドの一種又は二種以上が好ましい。特にポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好適である。
【００２０】
該高分子部分（Ｂ）は、水に溶解するポリマーならば特に制限されないが、ポリエチレンオキサイドが好適である。ポリエチレンオキサイドは市販品を用いることができる。ポリエチレンオキサイドの分子量は制限されないが、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ２００００などが好適である。特に、水溶液でゾル−ゲル転移可能な最低濃度を低くすることが出来るという点でＰＥＧ２００００が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリマーの構造は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合されたブロック共重合体である。（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構造のみからなるブロック共重合体で増粘剤が構成されることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリマーの構造は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００であることが好ましい。なぜなら、高い温度条件において、ＬＣＳＴを有する（Ａ）部分が凝集し、増粘又はゲル化する。この際、（Ａ）部分がある程度の大きさを有していないと、安定な構造を形成できず、増粘効果は発揮されない。また、（Ａ）部分が大きすぎると、高い温度条件における凝集力が強すぎるため、水を排除し、離水を生じさせる。
【００２３】
本発明に用いられるポリマーの構造は、親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が４０００から５００００の範囲であることが好ましい。親水性高分子部分（Ｂ）は、高い温度条件において水を保持し、増粘または、ゲル化に寄与する。この際、ある程度の大きさの（Ｂ）部分が必要であり、また、（Ｂ）部分が大きすぎると、ポリマー全体の親水力が強すぎるため、ポリマー全体が溶解状態となってしまい、増粘効果は発揮されない。
【００２４】
また、ポリマー全体の重量平均分子量は９５０００以下であるが、重量平均分子量が２００００〜５００００であることが特に好ましい。この範囲で得られるポリマーは、多分散度が小さく、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８となり、温度応答性に極めて敏感な増粘剤を提供することが可能となる。本発明において、分子量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによりＰＥＧスタンダードを用いて決定される。
【００２５】
本発明に用いるポリマーは、ポリエチレンオキサイドからラジカルを発生させ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを重合させる方法、リビングラジカル重合法の一種であるＲＡＦＴ重合法（ＷＯ９８／０１４７９参照）等の公知の方法を利用して製造することができる。ＲＡＦＴ重合法とは、従来のラジカル重合法に可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ試薬）を加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。
【００２６】
本発明に用いるポリマーは、ＲＡＦＴ重合法を利用すると、分子量が小さく制御することが可能となり好ましい。特に好ましい重合方法としては、例えば、カルボキシル基を有するＲＡＦＴ試薬を、高分子部分（Ｂ）のポリエチレンオキサイドにエステル結合を介して導入し、その後に、高分子部分（Ａ）のＮ−ポリイソプロピルアクリルアミドを重合させるという方法が挙げられる。
【００２７】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであれば、いかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行なうことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００２９】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。本発明に用いるポリマーは重量平均分子量９５０００以下であり、重合時間は４時間から８時間程度が好適である。重合されたポリマーは公知の方法により精製され、増粘剤（又はゲル化剤）として供される。そして、該ポリマーからなる増粘剤（又はゲル化剤）の水溶液（少なくとも１０質量％水溶液）は、０℃〜５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に増粘又はゲル化する。
【００３０】
本発明に用いる上記ポリマーと、従来公知の特許文献１記載のポリマーとの根本的な違いは、特許文献１記載のポリマーは、架橋高分子およびグラフト共重合体であり、１０００００以上の分子量のものを限外濾過により分画して回収している点である。本願発明に用いるポリマーは、重合段階で重量平均分子量９５０００以下に容易に制御可能なブロック共重合体である。また、特許文献２〜５記載のポリマーは、平均分子量４０００００以上の親水性高分子にＬＣＳＴを有する高分子部分をグラフト化させたグラフト共重合体であり、重量平均分子量９５０００以下であり、ブロック共重合体である本発明のポリマーとは根本的に異なるものである。
【００３１】
本発明の化粧料又は洗浄料は、上記ポリマーを増粘剤又はゲル化剤として配合する感温性（温度応答性：温度変化により粘度が変化する）の組成物である。該ポリマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料及び洗浄料に用いる水、油分、粉体、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合し、剤型に応じて常法により製造することができる。
【００３２】
本発明の化粧料の形態は特に限定ないが、化粧水、乳液、スキンクリーム、パック、マスクなどのスキンケア化粧料、整髪料、ヘアコンディショナー、ヘアクリームなどの毛髪化粧料が好ましい。また、洗浄料の形態も特に限定されないが、シャンプー、リンス等の毛髪洗浄料、手洗いや洗顔、メーク落としなどの皮膚洗浄料が好ましい。これらの化粧料及び洗浄料は、塗布するときに粘性の低いゾル状態で塗布し易く、塗布後に皮膚上で増粘又はゲル化する特有の使用感を付与することが可能である。また、化粧料や洗浄料を容器ごと湯に浸して温度をかけ、増粘若しくはゲル化した好みの粘度状態で使用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の比較例と実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初に、本発明に用いるポリマーの合成方法について説明する。
【００３４】
「合成例１：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化１】
【００３５】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．２０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、平均分子量４０００のポリエチレングリコール２．２５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．６０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を、水３６０ｍＬに溶解した。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして２４時間、室温で重合した。重合反応終了後に反応溶液を４５℃の温浴で過熱し、形成した白色ゲルを回収した。得られた白色ゲルを冷却し、透明な溶液を得た。（収量３６．５ｇ、ポリマー含有量１．５３ｇ）。得られたポリマーの平均分子量は３４００００だった。（ポリマー１）
【００３６】
「合成例２：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化２】
【００３７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６．０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、平均分子量２００００のポリエチレングリコール１１．３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．６０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を、水３６０ｍＬに溶解した。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして２４時間、室温で重合した。重合反応終了後に反応溶液を４５℃の温浴で過熱し、形成したゲルを回収した。このゲルを冷却し、透明な溶液を得た。（収量１０３ｇ、ポリマー含有量７．１８ｇ）。得られたポリマーの平均分子量は９３００００だった。（ポリマー２）
【００３８】
「合成例３：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化３】
【００３９】
ＲＡＦＴ試薬である４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（ＣＰＤ）６．９８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、平均分子量４０００のポリエチレングリコール２０．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルアミノピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド５．１６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、４０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、２０時間反応させた。減圧濾過により白色沈殿を除き、得られた濃赤色液体をエバポレートにより濃縮した。濃縮した反応溶液を順相カラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤はワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒はクロロホルム、体積分率９５：５のクロロホルム−メタノールの混合溶媒、体積分率９０：１０のクロロホルム−メタノールの混合溶媒を順次用いた。目的物のフラクションを収集し、エパポレートで濃縮後、減圧乾燥を行ない、平均分子量４０００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイドを得た。（収量２０．２ｇ、収率８９．１％）。
得られた平均分子量４０００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイド５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０６．１ｇ(９３７．５ｍｍｏｌ)、アゾビスイソブチロニトリル５１．３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン６２５ｇに溶解し、６０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、反応を進行させた。２２時間後に１２反応液を流水で冷却して反応を停止させた。エバポレートで濃縮し、大過剰のジエチルエーテルに滴下して、沈殿物を吸引ろ過で回収した。このポリマーをポリマー３と呼ぶこととする。ポリマー３の重メタノール中の1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００４０】
「合成例４：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化４】
【００４１】
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（ＣＰＤ）１．４０ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、平均分子量２００００のポリエチレングリコール２０．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルアミノピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０３ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、４０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、２０時間反応させた。減圧濾過により白色沈殿を除き、得られた濃赤色液体をエバポレートにより濃縮した。濃縮した反応溶液を順相カラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤はワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒はクロロホルム、体積分率９５：５のクロロホルム−メタノールの混合溶媒、体積分率９０：１０のクロロホルム−メタノールの混合溶媒を順次用いた。目的物のフラクションを収集し、エパポレートで濃縮後、減圧乾燥を行ない、平均分子量２００００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイドを得た。（収量７．６４ｇ、収率３８．２％）。
得られた平均分子量２００００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイド５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２１．２ｇ(１８７．５ｍｍｏｌ)、アゾビスイソブチロニトリル１０．３ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１２５ｇに溶解し、６０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、反応を進行させた。４、６、８、２１時間後に３０ｇずつ反応液を採取し、流水で冷却して反応を停止させた。エバポレートで濃縮し、大過剰のジエチルエーテルに滴下して、沈殿物を吸引ろ過で回収した。反応時間が４、６、８、２１時間のポリマーをそれぞれポリマー４、５、６、７と呼ぶこととする。ポリマー５の重メタノール中の1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００４２】
上記で得られたポリマー１から７の組成を表１に列挙する。重量平均分子量は、ＧＰＣ（装置として東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ、移動相としてＬｉＣｌＯ４を０．１ｍｏｌ／Ｌ含んだメタノール、標準物質としてＰＥＧスタンダードを用い、測定温度４０℃という条件）により測定した。
【表１】
【００４３】
「実施例１〜１５、比較例１〜６」
本発明者らは、前述のポリマー水溶液が温度に応じてゲル化挙動を示すか評価を行なった。評価項目は、４５℃のウォーターバスにつけた際ゲル化するか、更にゲル化する場合はゲル化に要するポリマーの濃度、離水の有無、使用感触である。本発明においてゲル化とは、試料を入れたサンプル瓶を逆さにした際、流動が起こらないことを言う。
【００４４】
「ゲル化する最低濃度の評価」
各ポリマー水溶液の濃度を変えて調整し、水溶液２ｇが４５℃のウォーターバスでゲル化するか否か評価し、ゲル化する最低濃度を決定した。
【表２】
【００４５】
表１及び表２に示すように、全てのポリマー水溶液が４５℃においてゲル化することが明らかとなった。
【００４６】
「ゲル化の際の離水性評価」
各ポリマーをゲル化に要する最低濃度の水溶液に調整した。水溶液２ｇを４５℃のウォーターバスに１５分浸漬し、充分にゲル化させ、離水の有無を評価した。
【表３】
【００４７】
表３に示すように、比較例３及び比較例４は離水を生じるのに対し、実施例６〜１０は１５分間、４５℃ウォーターバスに浸漬させても離水は生じなかった。
【００４８】
「ゲルの使用感触」
各ポリマーをゲル化に要する最低濃度の水溶液に調整した。水溶液２ｇを４５℃のウォーターバスに１５分浸漬し、充分にゲル化させ、肌上に塗布してその使用感触を評価した。
【表４】
【００４９】
表４に示すように、比較例５及び比較例６はザラザラした感触であり、不快なのに対し、実施例１１〜１５は、均一に伸ばすことができ、好適な感触を得ることができる。
【００５０】
以上の評価から、重量平均分子量を９５０００以下に制御することで、離水を生じさせないこと、更に、好適な使用感触であることという特徴を有することが明らかとなった。
【００５１】
以下、本発明の化粧料及び洗浄料の実施例を挙げる。本発明はこれに限定されるものではない。温度に応答し、増粘変化を生じる感温性（温度応答性）を有する化粧料、洗浄料である。
【００５２】
実施例１６
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ８．０
（３）グリセリン ４．０
（４）ジプロピレングリコール ５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ３．０
（６）ヒドロキシエチルセルロース ０．１３
（７）クエン酸 ０．０６
（８）クエン酸ナトリウム ０．０４
（９）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１０）フェノキシエタノール 適量
（１１）香料 適量
（１２）精製水 残余
【００５３】
実施例１６の感温性化粧水を肌に塗布したところ、肌に化粧水を擦り込むに従い、増粘し、肌への密着感を得ることができ、その感触は良好であった。
【００５４】
実施例１７
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ４．０
（４）エタノール ５．０
（５）グリセリン ６．０
（６）１，３−ブチレングリコール ５．０
（７）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ３．０
（８）ヒマワリ油 １．０
（９）スクワラン ２．０
（１０）水酸化カリウム ０．１
（１１）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１２）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（１４）ビワ葉エキス ０．１
（１５）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．０５
（１６）ウイキョウエキス ０．１
（１７）酵母エキス ０．１
（１８）ラベンダー油 ０．１
（１９）ジオウエキス ０．１
（２０）ジモルホリノピリダジノン ０．１
（２１）キサンタンガム ０．１
（２２）カルボキシビニルポリマー ０．１
（２３）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．１
（２４）ベンガラ 適量
（２５）黄酸化鉄 適量
（２６）パラベン 適量
（２７）精製水 残余
【００５５】
実施例１８
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ベヘニルアルコール １．０
（４）バチルアルコール ０．５
（５）グリセリン ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール ７．０
（７）エリスリトール ２．０
（８）硬化油 ３．０
（９）スクワラン ６．０
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３）水酸化カリウム 適量
（１４）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１７）精製水 残余
【００５６】
実施例１９
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン ７．０
（３）ワセリン ３．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（５）グリセリン ５．０
（６）ジプロピレングリコール ７．０
（７）ポリエチレングリコール１５００ ２．０
（８）ホホバ油 １．０
（９）イソステアリン酸 ０．５
（１０）ステアリン酸 ０．５
（１１）ベヘニン酸 ０．５
（１２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（１３）２−エチルヘキサン酸セチル ３．０
（１４）モノステアリン酸グリセリン １．０
（１５）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１６）水酸化カリウム ０．１
（１７）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１８）グリチルレチン酸ステアリル ０．０５
（１９）Ｌ−アルギニン ０．１
（２０）ローヤルゼリーエキス ０．１
（２１）酵母エキス ０．１
（２２）酢酸トコフェロール ０．１
（２３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（２４）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（２５）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
（２６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
（２７）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（２８）パラベン 適量
（２９）香料 適量
（３０）精製水 残余
【００５７】
実施例２０
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ５．０
（３）ベヘニルアルコール ０．５
（４）バチルアルコール ０．５
（５）グリセリン ７．０
（６）１，３−ブチレングリコール ７．０
（７）１，２−ペンタンジオール １．０
（８）キシリット ３．０
（９）ポリエチレングリコール２００００ ２．０
（１０）硬化油 ２．０
（１１）ホホバ油 ２．０
（１２）スクワラン ５．０
（１３）イソステアリン酸 ０．５
（１４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（１６）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．４
（１７）水酸化カリウム 適量
（１８）ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０１
（１９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（２０）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（２１）トリメチルグリシン ３．０
（２２）アルブチン ３．０
（２３）酵母エキス ０．１
（２４）酢酸トコフェロール ０．１
（２５）チオタウリン ０．１
（２６）クララエキス ０．１
（２７）ベンガラ 適量
（２８）クインスシードエキス ０．１
（２９）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３０）フェノキシエタノール 適量
（３１）精製水 残余
【００５８】
実施例２１
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ５．０
（３）ジメチルポリシロキサン ２．０
（４）ベヘニルアルコール ０．６
（５）バチルアルコール ０．５
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ４．０
（８）キシリット １．０
（９）ポリエチレングリコール１５００ １．０
（１０）スクワラン ５．０
（１１）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
（１２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１４）酵母エキス ０．１
（１５）シャクヤクエキス ０．１
（１６）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１７）キサンタンガム ０．１
（１８）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１９）香料 適量
（２０）精製水 残余
【００５９】
実施例２２
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン ３５．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（４）グリセリン ２．０
（５）ジプロピレングリコール ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール １．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ８．０
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（９）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム １．０
（１０）塩化カルシウム ０．０１
（１１）塩化マグネシウム ０．０１
（１２）フェノキシエタノール ０．２
（１３）エデト酸３ナトリウム ０．０１
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１５）香料 適量
（１６）精製水 残余
【００６０】
実施例２３
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン １０．０
（３）ワセリン ５．０
（４）セタノール １．０
（５）ジグリセリン ０．５
（６）１，３−ブチレングリコール ５．０
（７）ポリエチレングリコール１５００ ３．０
（８）ステアリン酸 ２．０
（９）モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）
０．２
（１０）オレイン酸（トリエチレングリコール・プロピレングリコール）
２．０
（１１）トリエタノールアミン １．０
（１２）酢酸トコフェロール ０．１
（１３）カルボキシビニルポリマー ０．０３
（１４）パラベン 適量
（１５）精製水 残余
【００６１】
実施例２４
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン １．０
（３）ジメチルポリシロキサン ３．０
（４）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（５）ステアリルアルコール ０．５
（６）グリセリン ７．０
（７）ジプロピレングリコール ３．０
（８）１，３−ブチレングリコール ７．０
（９）キシリトール ３．０
（１０）スクワラン １．０
（１１）イソステアリン酸 ０．５
（１２）ステアリン酸 ０．５
（１３）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１４）モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１５）水酸化カリウム ０．０５
（１６）リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム ０．１
（１７）酢酸トコフェロール ０．１
（１８）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（１９）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（２０）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
（２１）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ５．０
（２２）カルボキシビニルポリマー ０．１
（２３）フェノキシエタノール 適量
（２４）香料 適量
（２５）精製水 残余
【００６２】
実施例２５
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（４）ベヘニルアルコール １．０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．５
（７）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（８）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（９）トリメチルグリシン １．０
（１０）Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
（１１）エデト酸３ナトリウム ０．１
（１２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（１３）キサンタンガム ０．１
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００６３】
実施例２６
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ３．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（４）エタノール ５．０
（５）グリセリン ４．０
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．５
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１２）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（１３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（１４）酸化鉄 ０．０１
（１５）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（１７）パラベン 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６４】
実施例２７
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）セタノール １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリエチレングリコール２００００ ２．０
（６）テトラ（２−エチルヘキサン酸・パラメトキシ桂皮酸）ペンタエリスリット
３．０
（７）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．０
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）エデト酸３ナトリウム ０．１
（１０）トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル
２．０
（１１）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
（１２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２．０
（１３）ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
２．０
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１５）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．１
（１６）パラベン 適量
（１７）フェノキシエタノール 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６５】
実施例２８
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エチルアルコール ５．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
０．２
（６）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（７）トリメチルグリシン １．０
（８）ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
（９）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）緑茶エキス ０．１
（１２）西洋ハッカエキス ０．１
（１３）イリス根エキス ０．１
（１４）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１５）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（１６）水酸化カリウム ０．０２
（１７）フェノキシエタノール 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６６】
実施例２９
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ４．０
（４）エリスリトール １．０
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（７）クエン酸 ０．０２
（８）クエン酸ナトリウム ０．０８
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸
０．１
（１１）精製水 残余
【００６７】
実施例３０
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ０．５
（４）ジプロピレングリコール ２．０
（５）１，３−ブチレングリコール ６．０
（６）ローズマリー油 ０．０１
（７）セージ油 ０．０１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（１１）ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
（１２）ムクロジエキス ０．１
（１３）エイジツエキス ０．１
（１４）ユリエキス ０．１
（１５）オウバクエキス ０．１
（１６）トゲナシエキス ０．１
（１７）木苺エキス ０．１
（１８）ラベンダー油 ０．１
（１９）トウニンエキス ０．１
（２０）アルギン酸ナトリウム ０．００１
（２１）精製水 残余
【００６８】
実施例３１
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ２．０
（４）ジプロピレングリコール １．０
（５）イソステアリン酸 ０．１
（６）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体
１．０
（７）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１１）ヒポタウリン ０．１
（１２）カモミラエキス ０．１
（１３）ラベンダー油 ０．００１
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）活性水素水 １．０
（１６）精製水 残余
【００６９】
実施例３２
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）ジプロピレングリコール １．０
（４）ポリエチレングリコール１０００ １．０
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
（６）ホホバ油 ０．０１
（７）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．２
（９）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ０．１５
（１０）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
（１１）クエン酸 ０．０５
（１２）クエン酸ナトリウム ０．２
（１３）水酸化カリウム ０．４
（１４）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１５）塩酸アルギニン ０．１
（１６）Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
（１７）オウゴンエキス ０．１
（１８）ユキノシタエキス ０．１
（１９）オドリコソウエキス ０．１
（２０）トラネキサム酸 １．０
（２１）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（２２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．０１
（２３）ジブチルヒドロキシトルエン 適量
（２４）パラベン 適量
（２５）海洋深層水 ３．０
（２６）香料 適量
（２７）精製水 残余
【００７０】
実施例３３
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ３．０
（４）ベヘニルアルコール ０．３
（５）グリセリン ５．０
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）エリスリトール １．０
（８）ポリエチレングリコール４０００ １．０
（９）スクワラン ０．４
（１０）２−エチルヘキサン酸セチル ０．１
（１１）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．２
（１２）塩化マグネシウム ０．１
（１３）塩化アルギニン ０．１
（１４）ヒポタウリン ０．１
（１５）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１６）パラベン 適量
（１７）香料 適量
（１８）精製水 残余
【００７１】
実施例３４
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ４０．０
（３）ジプロピレングリコール １．０
（４）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
０．１
（５）無水ケイ酸 １．０
（６）サリチル酸 ０．１
（７）クエン酸ナトリウム ０．２
（８）パラフェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
（９）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１０）塩酸ピリドキシン ０．１
（１１）Ｌ−メントール ０．０５
（１２）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１３）セルロース粉末 １．０
（１４）ベントナイト ０．８
（１５）精製水 残余
【００７２】
実施例３５
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン １．０
（３）ジプロピレングリコール １２．０
（４）エタノール ８．０
（５）ＰＯＥメチルグルコシド ３．０
（６）ＰＯＥ（２４）ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル ０．５
（７）クエン酸 ０．０２
（８）クエン酸ナトリウム ０．０８
（９）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．５
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）アデノシン３リン酸−２ナトリウム ０．１
（１２）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
（１３）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０１
（１４）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１５）パラベン 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００７３】
実施例３６
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エチルアルコール ５．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリオキシエチレン（３０）フィトステロール ０．１
（６）セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．０３３
（７）スクワラン ０．２５
（８）イソステアリン酸 ０．２５
（９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（１０）トリメチルグリシン １．０
（１１）ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
（１２）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１３）チオタウリン ０．１
（１４）緑茶エキス ０．１
（１５）西洋ハッカエキス ０．１
（１６）イリス根エキス ０．１
（１７）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１８）クエン酸 ０．２
（１９）クエン酸ナトリウム ０．８
（２０）フェノキシエタノール 適量
（２１）香料 適量
（２２）精製水 残余
【００７４】
実施例３７
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）１，３−ブチレングリコール ６．０
（４）ポリエチレングリコール４０００ ２．０
（５）オリーブ油 １．０
（６）マカデミアナッツ油 １．０
（７）ヒドロキシステアリン酸フィトステリル ０．０５
（８）乳酸 ０．０５
（９）乳酸ナトリウム ０．１
（１０）Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム ０．１
（１１）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１２）ビタミンＥアセテート ０．１
（１３）魚コラーゲン ０．１
（１４）コンドロイチン硫酸トリウム ０．１
（１５）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
（１６）ポリビニルアルコール １２．０
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００７５】
実施例３８
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン １．０
（３）１，３−ブチレングリコール ８．０
（４）キシリット ２．０
（５）ポリエチレングリコール１５００ ２．０
（６）ローズマリー油 ０．０１
（７）セージ油 ０．１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１１）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１２）アロエ抽出液 ０．１
（１３）バーチエキス ０．１
（１４）ラベンダー油 ０．０１
（１５）キサンタンガム ０．０５
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）精製水 残余
【００７６】
実施例３９
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ３．０
（３）グリセリン ５．０
（４）１，３−ブチレングリコール ６．０
（５）ポリエチレングリコール１５００ ５．０
（６）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ２．０
（７）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０
（８）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（９）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１０）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１１）ビワ葉エキス ０．１
（１２）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
（１３）ウイキョウエキス ０．１
（１４）ハマメリスエキス ０．１
（１５）オウバクエキス ０．１
（１６）ジオウエキス ０．１
（１７）ユーカリ油 ０．０５
（１８）ジモルホリノピリダジノン ０．１
（１９）キサンタンガム ０．０５
（２０）カルボキシビニルポリマー ０．５
（２１）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．０５
（２２）水酸化カリウム ０．０５
（２３）フェノキシエタノール 適量
（２４）精製水 残余
【００７７】
実施例４０
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ６．０
（３）ベヘニルアルコール ２．５
（４）グリセリン １０．０
（５）マルチトール液 ２．０
（６）ポリエチレングリコール１５００ １２．０
（７）スクワラン １０．０
（８）ベヘニン酸カリウム ２．０
（９）ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．１
（１０）モノイソステアリン酸Ｎ−アルキレン（２０−３０）グリコール
３．０
（１１）２−エチルヘキサン酸セチル ４．０
（１２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．３
（１３）モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１４）酸化チタン １．０
（１５）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（１６）Ｌ−アルギニン ０．１
（１７）ビタミンＥアセテート ０．１
（１８）ニンジンエキス ０．１
（１９）ベントナイト ０．５
（２０）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（２１）香料 適量
（２２）精製水 残余
【００７８】
実施例４１
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ３．０
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２Ｅ．Ｏ．） １．０
（４）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．０
（５）ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸トリエタノールアミン
１５．０
（６）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ４．０
（７）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．６
（８）クエン酸 ０．２５
（９）無水リン酸１水素ナトリウム ０．１
（１０）イリス根エキス ０．０２
（１１）安息香酸ナトリウム 適量
（１２）エデト酸２ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００７９】
実施例４２
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ４．０
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
１．０
（４）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（５）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．６
（６）クエン酸 ０．０５
（７）塩化ナトリウム ０．５
（８）安息香酸ナトリウム 適量
（９）香料 適量
（１０）精製水 残余
【００８０】
実施例４３
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．２
（３）グリセリン １．０
（４）マカデミアナッツ油 ０．０１
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ０．５
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.） ３．５
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ６．５
（８）ポリオキシエチレン牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル
０．５
（９）ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム １．０
（１０）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １０．０
（１１）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ８．０
（１２）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
（１３）ポリコート ＮＨ １．５
（１４）クエン酸 ０．８
（１５）クエン酸ナトリウム ２．０
（１６）加水分解魚コラーゲン液 ０．１
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８１】
実施例４４
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ３．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１５
（５）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ４．５
（６）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １．５
（７）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（８）クエン酸 ０．１
（９）エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム ０．０５
（１０）キサンタンガム ０．３
（１１）精製水 残余
【００８２】
実施例４５
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジステアリン酸エチレングリコール １．５
（３）ヤシ油脂肪酸エタノールアミド ５．５
（４）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ８．０
（５）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（６）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（７）クエン酸 ０．５
（８）塩化ナトリウム １．２
（９）ビワ葉エキス ０．１
（１０）フェノキシエタノール ０．１
（１１）安息香酸ナトリウム 適量
（１２）エデト酸２ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００８３】
実施例４６
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン １．５
（３）ジプロピレングリコール ３．０
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．０
（６）ラウロイルメチルタウリンナトリウム ０．１
（７）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ７．５
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
３．５
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ３．５
（１０）マーコート５５０（カルゴン社製） ７．５
（１１）クエン酸 ０．０１
（１２）Ｌ−グルタミン酸 ０．２
（１３）塩化ナトリウム １．０
（１４）安息香酸ナトリウム 適量
（１５）エデト酸２ナトリウム 適量
（１６）水酸化ナトリウム ０．０１
（１７）香料 適量
（１８）精製水 残余
【００８４】
実施例４７
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（４）セタノール ０．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ４．０
（６）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ５．０
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
２．５
（１０）ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム １．０
（１１）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ４．０
（１２）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５．０
（１３）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．４
（１４）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（２５％） ０．１
（１５）クエン酸 ０．４
（１６）安息香酸ナトリウム 適量
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８５】
実施例４８
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ５．０
（３）ポリエチレングリコール１５００ ３．０
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２Ｅ.Ｏ.） ２．０
（５）ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０）
０．５
（６）ジステアリン酸エチレングリコール ２．８
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０
（８）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ５．０
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（１０）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（１１）クエン酸 ０．５
（１２）乳酸ナトリウム ０．０５
（１３）酢酸トコフェロール ０．１
（１４）ユリエキス ０．０１
（１５）安息香酸ナトリウム 適量
（１６）トリクロロカルバニリド ０．３
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８６】
実施例４９
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．２
（３）高重合ジメチルポリシロキサン ０．１５
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．５
（５）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ６．０
（６）ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム １．５
（７）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ７．５
（８）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（９）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．１
（１０）塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
１．０
（１１）クエン酸 ０．７
（１２）塩化ナトリウム ０．７
（１３）フェノキシエタノール 適量
（１４）安息香酸ナトリウム 適量
（１５）エデト酸２ナトリウム 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００８７】
実施例５０
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．５
（３）ジプロピレングリコール ２．０
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．０
（６）ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム ３．５
（７）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ３５．０
（８）ラウロイルメチルタウリンナトリウム ０．５
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（１０）塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン ０．５
（１１）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（１２）クエン酸 ０．２
（１３）Ｌ−グルタミン酸 ０．１
（１４）レシチン ０．１
（１５）塩化ナトリウム ０．３
（１６）安息香酸ナトリウム 適量
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）水酸化ナトリウム 適量
（１９）香料 適量
（２０）精製水 残余
【００８８】
実施例５１
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン １．０
（４）エリスリトール １．０
（５）ステアリン酸 ０．１
（６）ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０）
１０．０
（７）ジステアリン酸エチレングリコール １．０
（８）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ２．０
（９）ミリストイルメチルタウリンナトリウム １．０
（１０）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ８．０
（１１）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５
（１２）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．８
（１３）クエン酸 ０．８
（１４）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１５）エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム 適量
（１６）ローズマリー油 適量
（１７）ヨモギエキス ０．１
（１８）オレンジ油 適量
（１９）精製水 残余
【００８９】
実施例５２
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ６．０
（３）エタノール １０．０
（４）オクチルドデカノール ０．１５
（５）グリセリン ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール ２．０
（７）スクワラン ０．１
（８）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル ０．０５
（９）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．１５
（１０）加水分解ケラチン液 ０．１
（１１）塩化Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）加水分解コラーゲン ０．５
（１２）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１３）ヒドロキシエチルセルロース １．０
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９０】
実施例５３
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ステアリルアルコール ２．０
（４）ベヘニルアルコール １．０
（５）グリセリン １．５
（６）パルミチン酸オクチル １．０
（７）ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．２
（８）クエン酸 ０．０５
（９）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１０）フェノキシエタノール 適量
（１１）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１２）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
（１３）高重合メチルポリシロキサン １．５
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９１】
実施例５４
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２０．０
（３）高重合ジメチルポリシロキサン １．０
（４）セタノール ４．５
（５）グリセリン １０．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．３
（９）クエン酸 ０．０１
（１０）酢酸トコフェロール ０．０５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）フェノキシエタノール 適量
（１３）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９２】
実施例５５
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）セタノール ０．５
（４）ベヘニルアルコール ３．０
（５）グリセリン ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７）ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．１
（８）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７
（９）クエン酸 ０．０５
（１０）乳酸ナトリウム液 ０．０１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）ユリエキス ０．１
（１３）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１４）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１５）香料 適量
（１６）精製水 残余
【００９３】
実施例５６
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）セタノール １．０
（３）ベヘニルアルコール ５．０
（４）グリセリン ２．５
（５）グリセリン脂肪酸エステルエイコサンニ酸縮合物 ０．５
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １．０
（８）アミセーフLMA-60（味の素社製） ０．５
（９）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５
（１０）クエン酸 ０．４
（１１）フェノキシエタノール 適量
（１２）安息香酸ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００９４】
実施例５７
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
０．２
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）グリセリン ３．５
（５）３−メチル−１，３−ブタンジオール ５．０
（６）ヒドロキシステアリン酸 ０．５
（７）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（８）イソノナン酸イソノニル ０．５
（９）センサマー ＣＩ−５０（ナルコ社製） ０．２
（１０）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド １．０
（１１）マーコート５５０（カルゴン社製） １．０
（１２）Ｌ−グルタミン酸 ０．５
（１３）フェノキシエタノール ０．５
（１４）レシチン ０．１
（１５）香料 適量
（１６）色素 適量
（１７）精製水 残余
【００９５】
実施例５８
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
３．０
（３）ベヘニルアルコール １０．０
（４）１，３−ブチレングリコール ２．０
（５）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．２
（６）クエン酸 ０．０７
（７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（８）色素 適量
（９）精製水 残余
【００９６】
実施例５９
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．５
（３）ベンジルアルコール ５．０
（４）セトステアリルアルコール ７．０
（５）ベヘニルアルコール ３．０
（６）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １．０
（７）Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム １．０
（８）クエン酸 ０．２
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）香料 適量
（１１）精製水 残余
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の増粘剤は、高い温度条件において安定した増粘効果を発揮することが可能である。また、低い温度条件では粘度の低いゾル状態となり、皮膚に塗布後の高い温度条件（体温）ではゲル状態に速やかに変化するので、ゲル状物質の容易な塗布が可能となっている。さらに、ポリマーからなる増粘剤の欠点を克服し、離水を起こさず、使用感触にも優れるという特徴を有しているので、化粧料及び洗浄料に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の増粘剤を構成するポリマー（合成例３のポリマー３）の1Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】本発明の増粘剤を構成するポリマー（合成例４のポリマー５）の1Ｈ−ＮＭＲである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度変化に応じて増粘又はゲル化する増粘剤、これを含有する化粧料及び洗浄料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料は、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、使いやすいこと、使用の際に良好な感触を得られることが重要な要件である。使いやすさ、良好な使用感触を化粧料に与えるため、増粘剤、ゲル化剤が化粧料に配合される。しかしながら、これまでの増粘剤、ゲル化剤は、高い温度条件において、増粘効果、ゲル化効果が損なわれることがあり、満足のいくものではなかった。
【０００３】
この課題を解決する手段として、しばしば、増粘剤、ゲル化剤を大量に配合することがあった。しかしながら、増粘効果、ゲル化効果が過剰な場合、使い難さ、使用感触の悪化など化粧料に望ましくない効果として反映される。
【０００４】
このため、増粘剤、ゲル化剤が配合される化粧料は、高い温度条件においても、増粘効果、ゲル化効果が損なわれることなく十分に発揮されることと、使い易さや使用感触が良いことが強く望まれている。
【０００５】
一方、温度変化に応じて増粘又はゲル化するポリマーを含む化粧料は、特許文献１〜５等に記載されている。しかしながら、いずれも、ポリマーの分子量が非常に大きく、制御されていない。増粘剤を構成するポリマーの分子量が大きいと、分散安定性の低下を起こし、ゲル状態における離水性、使用時の感触の悪化、ゾル−ゲル転移に時間を要するなどの欠点として反映される。そのため、分子量を小さく制御し、高い温度条件においても、十分な増粘効果、ゲル化効果を発揮するポリマーが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８５３０９号
【特許文献２】特表２００４−５１５５７０
【特許文献３】特表２００４−５２２８３３
【特許文献４】特表２００４−５２５８８６
【特許文献５】特開２００５−３１４４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決すべき課題は下記である。
（１）高い温度条件にて、増粘効果、ゲル化効果が損なわれない増粘剤を開発すること。
（２）増粘剤を配合する化粧料又は洗浄料が使い易く（塗布し易い）、使用感触が良いこと。
（３）増粘剤を構成するポリマーが低い分子量に制御されており、分散安定性に優れたものであること。
（４）ゲル状態で離水し難い増粘ゲル化剤を開発すること。
（５）塗布後に低い温度条件にて低粘度のゾル状態であり、皮膚に塗布する際には塗布し易く、高い温度条件（例えば、１５〜３６℃）にて増粘又はゲル化する新規な化粧料及び洗浄料を開発すること。
（６）新規な使用感触を有する化粧料及び洗浄料を開発すること。
【０００８】
本発明者らは上述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合された数平均分子量が９５０００以下のブロック共重合体が、驚くべきことに、温度条件に応じて迅速に増粘又はゲル化を可逆的に引き起こし、且つ、増粘剤ポリマーが有する離水現象や使用感触が好ましくないという従来の欠点を克服していることを見出した。すなわち、前記ブロック共重合体を含有する水性組成物は、低い温度条件において、低粘度のゾル状態であり、高い温度条件においては、増粘又はゲル化する。さらに、増粘剤を構成するブロック共重合体の重量平均分子量が低く制御されていることから、分散安定性にも優れており、離水を起こさず、使用感触にも優れている。この結果、前記ブロック共重合体からなる増粘剤を、化粧料や洗浄料に配合した場合、高い温度条件においても安定した増粘又はゲル化状態を保持できること、高い温度条件に敏感に反応して増粘又はゲル化すること、さらには、離水を起こさず、使用感触にも優れるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記高分子部分（Ａ）が、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上の高分子であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記ブロック共重合体の構造が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）及び／又は（Ａ）−（Ｂ）であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が、４０００から５００００の範囲であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００の範囲にあり、且つ、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が９５０００以下であることを特徴とする上記の増粘剤を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の増粘剤を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の増粘剤を含有することを特徴とする洗浄料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の増粘剤は、高い温度条件において安定した増粘状態を維持することが可能である。また、低い温度条件では粘度の低いゾル状態、皮膚に塗布した際の高い温度条件（体温）では、ゲル状態に速やかに変化することにより、ゲル状物質の容易な塗布が可能となっている。さらに、従来の欠点を克服し、離水を起こさず、使用感触にも優れているという特徴を有している。
本発明の増粘剤を配合した化粧料及び洗浄料は、温度に敏感に反応し、特有の優れた使用感を付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
【００１８】
本発明の増粘剤を構成するポリマーは、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合された重量平均分子量が９５０００以下のブロック共重合体であることが特徴である。本発明において、ＬＣＳＴ（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とは、高分子化合物の水和と脱水和の転移温度を意味する。本発明に用いるポリマーは、ＬＣＳＴより低い温度では親水性で水に可溶性であるが、ＬＣＳＴより高い温度では疎水性となって水中で不溶性であって沈澱し、この変化は可逆的である。本発明の増粘剤を配合した化粧料が、塗布した際に体温（皮膚の温度）に速やかに対応して、増粘、ゲル化の可逆的変化を与えるためには、特に高分子部分（Ａ）のＬＣＳＴが０℃〜３６℃程度（体温）が好ましく、さらに好ましくは、１５℃程度（室温）〜３０℃程度である。これにより、皮膚上での増粘、ゲル効果が敏感に発揮される。
【００１９】
該高分子部分（Ａ）は、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドの一種又は二種以上が好ましい。特にポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好適である。
【００２０】
該高分子部分（Ｂ）は、水に溶解するポリマーならば特に制限されないが、ポリエチレンオキサイドが好適である。ポリエチレンオキサイドは市販品を用いることができる。ポリエチレンオキサイドの分子量は制限されないが、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ２００００などが好適である。特に、水溶液でゾル−ゲル転移可能な最低濃度を低くすることが出来るという点でＰＥＧ２００００が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリマーの構造は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合されたブロック共重合体である。（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構造のみからなるブロック共重合体で増粘剤が構成されることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリマーの構造は、０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００であることが好ましい。なぜなら、高い温度条件において、ＬＣＳＴを有する（Ａ）部分が凝集し、増粘又はゲル化する。この際、（Ａ）部分がある程度の大きさを有していないと、安定な構造を形成できず、増粘効果は発揮されない。また、（Ａ）部分が大きすぎると、高い温度条件における凝集力が強すぎるため、水を排除し、離水を生じさせる。
【００２３】
本発明に用いられるポリマーの構造は、親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が４０００から５００００の範囲であることが好ましい。親水性高分子部分（Ｂ）は、高い温度条件において水を保持し、増粘または、ゲル化に寄与する。この際、ある程度の大きさの（Ｂ）部分が必要であり、また、（Ｂ）部分が大きすぎると、ポリマー全体の親水力が強すぎるため、ポリマー全体が溶解状態となってしまい、増粘効果は発揮されない。
【００２４】
また、ポリマー全体の重量平均分子量は９５０００以下であるが、重量平均分子量が２００００〜５００００であることが特に好ましい。この範囲で得られるポリマーは、多分散度が小さく、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８となり、温度応答性に極めて敏感な増粘剤を提供することが可能となる。本発明において、分子量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによりＰＥＧスタンダードを用いて決定される。
【００２５】
本発明に用いるポリマーは、ポリエチレンオキサイドからラジカルを発生させ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを重合させる方法、リビングラジカル重合法の一種であるＲＡＦＴ重合法（ＷＯ９８／０１４７９参照）等の公知の方法を利用して製造することができる。ＲＡＦＴ重合法とは、従来のラジカル重合法に可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ試薬）を加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。
【００２６】
本発明に用いるポリマーは、ＲＡＦＴ重合法を利用すると、分子量が小さく制御することが可能となり好ましい。特に好ましい重合方法としては、例えば、カルボキシル基を有するＲＡＦＴ試薬を、高分子部分（Ｂ）のポリエチレンオキサイドにエステル結合を介して導入し、その後に、高分子部分（Ａ）のＮ−ポリイソプロピルアクリルアミドを重合させるという方法が挙げられる。
【００２７】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであれば、いかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行なうことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００２９】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。本発明に用いるポリマーは重量平均分子量９５０００以下であり、重合時間は４時間から８時間程度が好適である。重合されたポリマーは公知の方法により精製され、増粘剤（又はゲル化剤）として供される。そして、該ポリマーからなる増粘剤（又はゲル化剤）の水溶液（少なくとも１０質量％水溶液）は、０℃〜５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に増粘又はゲル化する。
【００３０】
本発明に用いる上記ポリマーと、従来公知の特許文献１記載のポリマーとの根本的な違いは、特許文献１記載のポリマーは、架橋高分子およびグラフト共重合体であり、１０００００以上の分子量のものを限外濾過により分画して回収している点である。本願発明に用いるポリマーは、重合段階で重量平均分子量９５０００以下に容易に制御可能なブロック共重合体である。また、特許文献２〜５記載のポリマーは、平均分子量４０００００以上の親水性高分子にＬＣＳＴを有する高分子部分をグラフト化させたグラフト共重合体であり、重量平均分子量９５０００以下であり、ブロック共重合体である本発明のポリマーとは根本的に異なるものである。
【００３１】
本発明の化粧料又は洗浄料は、上記ポリマーを増粘剤又はゲル化剤として配合する感温性（温度応答性：温度変化により粘度が変化する）の組成物である。該ポリマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料及び洗浄料に用いる水、油分、粉体、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合し、剤型に応じて常法により製造することができる。
【００３２】
本発明の化粧料の形態は特に限定ないが、化粧水、乳液、スキンクリーム、パック、マスクなどのスキンケア化粧料、整髪料、ヘアコンディショナー、ヘアクリームなどの毛髪化粧料が好ましい。また、洗浄料の形態も特に限定されないが、シャンプー、リンス等の毛髪洗浄料、手洗いや洗顔、メーク落としなどの皮膚洗浄料が好ましい。これらの化粧料及び洗浄料は、塗布するときに粘性の低いゾル状態で塗布し易く、塗布後に皮膚上で増粘又はゲル化する特有の使用感を付与することが可能である。また、化粧料や洗浄料を容器ごと湯に浸して温度をかけ、増粘若しくはゲル化した好みの粘度状態で使用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の比較例と実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初に、本発明に用いるポリマーの合成方法について説明する。
【００３４】
「合成例１：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化１】
【００３５】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．２０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、平均分子量４０００のポリエチレングリコール２．２５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．６０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を、水３６０ｍＬに溶解した。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして２４時間、室温で重合した。重合反応終了後に反応溶液を４５℃の温浴で過熱し、形成した白色ゲルを回収した。得られた白色ゲルを冷却し、透明な溶液を得た。（収量３６．５ｇ、ポリマー含有量１．５３ｇ）。得られたポリマーの平均分子量は３４００００だった。（ポリマー１）
【００３６】
「合成例２：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化２】
【００３７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６．０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、平均分子量２００００のポリエチレングリコール１１．３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．６０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を、水３６０ｍＬに溶解した。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして２４時間、室温で重合した。重合反応終了後に反応溶液を４５℃の温浴で過熱し、形成したゲルを回収した。このゲルを冷却し、透明な溶液を得た。（収量１０３ｇ、ポリマー含有量７．１８ｇ）。得られたポリマーの平均分子量は９３００００だった。（ポリマー２）
【００３８】
「合成例３：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化３】
【００３９】
ＲＡＦＴ試薬である４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（ＣＰＤ）６．９８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、平均分子量４０００のポリエチレングリコール２０．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルアミノピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド５．１６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、４０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、２０時間反応させた。減圧濾過により白色沈殿を除き、得られた濃赤色液体をエバポレートにより濃縮した。濃縮した反応溶液を順相カラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤はワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒はクロロホルム、体積分率９５：５のクロロホルム−メタノールの混合溶媒、体積分率９０：１０のクロロホルム−メタノールの混合溶媒を順次用いた。目的物のフラクションを収集し、エパポレートで濃縮後、減圧乾燥を行ない、平均分子量４０００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイドを得た。（収量２０．２ｇ、収率８９．１％）。
得られた平均分子量４０００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイド５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０６．１ｇ(９３７．５ｍｍｏｌ)、アゾビスイソブチロニトリル５１．３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン６２５ｇに溶解し、６０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、反応を進行させた。２２時間後に１２反応液を流水で冷却して反応を停止させた。エバポレートで濃縮し、大過剰のジエチルエーテルに滴下して、沈殿物を吸引ろ過で回収した。このポリマーをポリマー３と呼ぶこととする。ポリマー３の重メタノール中の1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００４０】
「合成例４：ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｂ−ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド」
【化４】
【００４１】
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（ＣＰＤ）１．４０ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、平均分子量２００００のポリエチレングリコール２０．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルアミノピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０３ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、４０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、２０時間反応させた。減圧濾過により白色沈殿を除き、得られた濃赤色液体をエバポレートにより濃縮した。濃縮した反応溶液を順相カラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤はワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒はクロロホルム、体積分率９５：５のクロロホルム−メタノールの混合溶媒、体積分率９０：１０のクロロホルム−メタノールの混合溶媒を順次用いた。目的物のフラクションを収集し、エパポレートで濃縮後、減圧乾燥を行ない、平均分子量２００００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイドを得た。（収量７．６４ｇ、収率３８．２％）。
得られた平均分子量２００００のＲＡＦＴ導入ポリエチレンオキサイド５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２１．２ｇ(１８７．５ｍｍｏｌ)、アゾビスイソブチロニトリル１０．３ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１２５ｇに溶解し、６０℃にて６０分間、アルゴンをバブルして脱気を行ない、反応を進行させた。４、６、８、２１時間後に３０ｇずつ反応液を採取し、流水で冷却して反応を停止させた。エバポレートで濃縮し、大過剰のジエチルエーテルに滴下して、沈殿物を吸引ろ過で回収した。反応時間が４、６、８、２１時間のポリマーをそれぞれポリマー４、５、６、７と呼ぶこととする。ポリマー５の重メタノール中の1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００４２】
上記で得られたポリマー１から７の組成を表１に列挙する。重量平均分子量は、ＧＰＣ（装置として東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ、移動相としてＬｉＣｌＯ４を０．１ｍｏｌ／Ｌ含んだメタノール、標準物質としてＰＥＧスタンダードを用い、測定温度４０℃という条件）により測定した。
【表１】
【００４３】
「実施例１〜１５、比較例１〜６」
本発明者らは、前述のポリマー水溶液が温度に応じてゲル化挙動を示すか評価を行なった。評価項目は、４５℃のウォーターバスにつけた際ゲル化するか、更にゲル化する場合はゲル化に要するポリマーの濃度、離水の有無、使用感触である。本発明においてゲル化とは、試料を入れたサンプル瓶を逆さにした際、流動が起こらないことを言う。
【００４４】
「ゲル化する最低濃度の評価」
各ポリマー水溶液の濃度を変えて調整し、水溶液２ｇが４５℃のウォーターバスでゲル化するか否か評価し、ゲル化する最低濃度を決定した。
【表２】
【００４５】
表１及び表２に示すように、全てのポリマー水溶液が４５℃においてゲル化することが明らかとなった。
【００４６】
「ゲル化の際の離水性評価」
各ポリマーをゲル化に要する最低濃度の水溶液に調整した。水溶液２ｇを４５℃のウォーターバスに１５分浸漬し、充分にゲル化させ、離水の有無を評価した。
【表３】
【００４７】
表３に示すように、比較例３及び比較例４は離水を生じるのに対し、実施例６〜１０は１５分間、４５℃ウォーターバスに浸漬させても離水は生じなかった。
【００４８】
「ゲルの使用感触」
各ポリマーをゲル化に要する最低濃度の水溶液に調整した。水溶液２ｇを４５℃のウォーターバスに１５分浸漬し、充分にゲル化させ、肌上に塗布してその使用感触を評価した。
【表４】
【００４９】
表４に示すように、比較例５及び比較例６はザラザラした感触であり、不快なのに対し、実施例１１〜１５は、均一に伸ばすことができ、好適な感触を得ることができる。
【００５０】
以上の評価から、重量平均分子量を９５０００以下に制御することで、離水を生じさせないこと、更に、好適な使用感触であることという特徴を有することが明らかとなった。
【００５１】
以下、本発明の化粧料及び洗浄料の実施例を挙げる。本発明はこれに限定されるものではない。温度に応答し、増粘変化を生じる感温性（温度応答性）を有する化粧料、洗浄料である。
【００５２】
実施例１６
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ８．０
（３）グリセリン ４．０
（４）ジプロピレングリコール ５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ３．０
（６）ヒドロキシエチルセルロース ０．１３
（７）クエン酸 ０．０６
（８）クエン酸ナトリウム ０．０４
（９）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１０）フェノキシエタノール 適量
（１１）香料 適量
（１２）精製水 残余
【００５３】
実施例１６の感温性化粧水を肌に塗布したところ、肌に化粧水を擦り込むに従い、増粘し、肌への密着感を得ることができ、その感触は良好であった。
【００５４】
実施例１７
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ４．０
（４）エタノール ５．０
（５）グリセリン ６．０
（６）１，３−ブチレングリコール ５．０
（７）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ３．０
（８）ヒマワリ油 １．０
（９）スクワラン ２．０
（１０）水酸化カリウム ０．１
（１１）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１２）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（１４）ビワ葉エキス ０．１
（１５）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．０５
（１６）ウイキョウエキス ０．１
（１７）酵母エキス ０．１
（１８）ラベンダー油 ０．１
（１９）ジオウエキス ０．１
（２０）ジモルホリノピリダジノン ０．１
（２１）キサンタンガム ０．１
（２２）カルボキシビニルポリマー ０．１
（２３）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．１
（２４）ベンガラ 適量
（２５）黄酸化鉄 適量
（２６）パラベン 適量
（２７）精製水 残余
【００５５】
実施例１８
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ベヘニルアルコール １．０
（４）バチルアルコール ０．５
（５）グリセリン ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール ７．０
（７）エリスリトール ２．０
（８）硬化油 ３．０
（９）スクワラン ６．０
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３）水酸化カリウム 適量
（１４）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１７）精製水 残余
【００５６】
実施例１９
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン ７．０
（３）ワセリン ３．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（５）グリセリン ５．０
（６）ジプロピレングリコール ７．０
（７）ポリエチレングリコール１５００ ２．０
（８）ホホバ油 １．０
（９）イソステアリン酸 ０．５
（１０）ステアリン酸 ０．５
（１１）ベヘニン酸 ０．５
（１２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（１３）２−エチルヘキサン酸セチル ３．０
（１４）モノステアリン酸グリセリン １．０
（１５）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１６）水酸化カリウム ０．１
（１７）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１８）グリチルレチン酸ステアリル ０．０５
（１９）Ｌ−アルギニン ０．１
（２０）ローヤルゼリーエキス ０．１
（２１）酵母エキス ０．１
（２２）酢酸トコフェロール ０．１
（２３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（２４）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（２５）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
（２６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
（２７）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（２８）パラベン 適量
（２９）香料 適量
（３０）精製水 残余
【００５７】
実施例２０
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ５．０
（３）ベヘニルアルコール ０．５
（４）バチルアルコール ０．５
（５）グリセリン ７．０
（６）１，３−ブチレングリコール ７．０
（７）１，２−ペンタンジオール １．０
（８）キシリット ３．０
（９）ポリエチレングリコール２００００ ２．０
（１０）硬化油 ２．０
（１１）ホホバ油 ２．０
（１２）スクワラン ５．０
（１３）イソステアリン酸 ０．５
（１４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（１６）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．４
（１７）水酸化カリウム 適量
（１８）ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０１
（１９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（２０）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（２１）トリメチルグリシン ３．０
（２２）アルブチン ３．０
（２３）酵母エキス ０．１
（２４）酢酸トコフェロール ０．１
（２５）チオタウリン ０．１
（２６）クララエキス ０．１
（２７）ベンガラ 適量
（２８）クインスシードエキス ０．１
（２９）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３０）フェノキシエタノール 適量
（３１）精製水 残余
【００５８】
実施例２１
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ５．０
（３）ジメチルポリシロキサン ２．０
（４）ベヘニルアルコール ０．６
（５）バチルアルコール ０．５
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ４．０
（８）キシリット １．０
（９）ポリエチレングリコール１５００ １．０
（１０）スクワラン ５．０
（１１）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
（１２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１４）酵母エキス ０．１
（１５）シャクヤクエキス ０．１
（１６）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１７）キサンタンガム ０．１
（１８）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１９）香料 適量
（２０）精製水 残余
【００５９】
実施例２２
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン ３５．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（４）グリセリン ２．０
（５）ジプロピレングリコール ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール １．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ８．０
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（９）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム １．０
（１０）塩化カルシウム ０．０１
（１１）塩化マグネシウム ０．０１
（１２）フェノキシエタノール ０．２
（１３）エデト酸３ナトリウム ０．０１
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１５）香料 適量
（１６）精製水 残余
【００６０】
実施例２３
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）流動パラフィン １０．０
（３）ワセリン ５．０
（４）セタノール １．０
（５）ジグリセリン ０．５
（６）１，３−ブチレングリコール ５．０
（７）ポリエチレングリコール１５００ ３．０
（８）ステアリン酸 ２．０
（９）モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）
０．２
（１０）オレイン酸（トリエチレングリコール・プロピレングリコール）
２．０
（１１）トリエタノールアミン １．０
（１２）酢酸トコフェロール ０．１
（１３）カルボキシビニルポリマー ０．０３
（１４）パラベン 適量
（１５）精製水 残余
【００６１】
実施例２４
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン １．０
（３）ジメチルポリシロキサン ３．０
（４）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（５）ステアリルアルコール ０．５
（６）グリセリン ７．０
（７）ジプロピレングリコール ３．０
（８）１，３−ブチレングリコール ７．０
（９）キシリトール ３．０
（１０）スクワラン １．０
（１１）イソステアリン酸 ０．５
（１２）ステアリン酸 ０．５
（１３）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１４）モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１５）水酸化カリウム ０．０５
（１６）リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム ０．１
（１７）酢酸トコフェロール ０．１
（１８）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（１９）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（２０）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
（２１）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ５．０
（２２）カルボキシビニルポリマー ０．１
（２３）フェノキシエタノール 適量
（２４）香料 適量
（２５）精製水 残余
【００６２】
実施例２５
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（４）ベヘニルアルコール １．０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．５
（７）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（８）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（９）トリメチルグリシン １．０
（１０）Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
（１１）エデト酸３ナトリウム ０．１
（１２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（１３）キサンタンガム ０．１
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００６３】
実施例２６
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ３．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ３．０
（４）エタノール ５．０
（５）グリセリン ４．０
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．５
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１２）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（１３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（１４）酸化鉄 ０．０１
（１５）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（１７）パラベン 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６４】
実施例２７
感温性乳液 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）セタノール １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリエチレングリコール２００００ ２．０
（６）テトラ（２−エチルヘキサン酸・パラメトキシ桂皮酸）ペンタエリスリット
３．０
（７）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．０
（８）水酸化カリウム ０．１
（９）エデト酸３ナトリウム ０．１
（１０）トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル
２．０
（１１）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
（１２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２．０
（１３）ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
２．０
（１４）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１５）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．１
（１６）パラベン 適量
（１７）フェノキシエタノール 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６５】
実施例２８
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エチルアルコール ５．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
０．２
（６）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（７）トリメチルグリシン １．０
（８）ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
（９）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）緑茶エキス ０．１
（１２）西洋ハッカエキス ０．１
（１３）イリス根エキス ０．１
（１４）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１５）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（１６）水酸化カリウム ０．０２
（１７）フェノキシエタノール 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００６６】
実施例２９
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ４．０
（４）エリスリトール １．０
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（７）クエン酸 ０．０２
（８）クエン酸ナトリウム ０．０８
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸
０．１
（１１）精製水 残余
【００６７】
実施例３０
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ０．５
（４）ジプロピレングリコール ２．０
（５）１，３−ブチレングリコール ６．０
（６）ローズマリー油 ０．０１
（７）セージ油 ０．０１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（１１）ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
（１２）ムクロジエキス ０．１
（１３）エイジツエキス ０．１
（１４）ユリエキス ０．１
（１５）オウバクエキス ０．１
（１６）トゲナシエキス ０．１
（１７）木苺エキス ０．１
（１８）ラベンダー油 ０．１
（１９）トウニンエキス ０．１
（２０）アルギン酸ナトリウム ０．００１
（２１）精製水 残余
【００６８】
実施例３１
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ２．０
（４）ジプロピレングリコール １．０
（５）イソステアリン酸 ０．１
（６）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体
１．０
（７）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１１）ヒポタウリン ０．１
（１２）カモミラエキス ０．１
（１３）ラベンダー油 ０．００１
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）活性水素水 １．０
（１６）精製水 残余
【００６９】
実施例３２
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）ジプロピレングリコール １．０
（４）ポリエチレングリコール１０００ １．０
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド １．０
（６）ホホバ油 ０．０１
（７）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．２
（９）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ０．１５
（１０）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
（１１）クエン酸 ０．０５
（１２）クエン酸ナトリウム ０．２
（１３）水酸化カリウム ０．４
（１４）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１５）塩酸アルギニン ０．１
（１６）Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
（１７）オウゴンエキス ０．１
（１８）ユキノシタエキス ０．１
（１９）オドリコソウエキス ０．１
（２０）トラネキサム酸 １．０
（２１）エデト酸三ナトリウム ０．０５
（２２）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．０１
（２３）ジブチルヒドロキシトルエン 適量
（２４）パラベン 適量
（２５）海洋深層水 ３．０
（２６）香料 適量
（２７）精製水 残余
【００７０】
実施例３３
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ３．０
（４）ベヘニルアルコール ０．３
（５）グリセリン ５．０
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）エリスリトール １．０
（８）ポリエチレングリコール４０００ １．０
（９）スクワラン ０．４
（１０）２−エチルヘキサン酸セチル ０．１
（１１）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．２
（１２）塩化マグネシウム ０．１
（１３）塩化アルギニン ０．１
（１４）ヒポタウリン ０．１
（１５）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１６）パラベン 適量
（１７）香料 適量
（１８）精製水 残余
【００７１】
実施例３４
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ４０．０
（３）ジプロピレングリコール １．０
（４）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル
０．１
（５）無水ケイ酸 １．０
（６）サリチル酸 ０．１
（７）クエン酸ナトリウム ０．２
（８）パラフェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
（９）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１０）塩酸ピリドキシン ０．１
（１１）Ｌ−メントール ０．０５
（１２）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１３）セルロース粉末 １．０
（１４）ベントナイト ０．８
（１５）精製水 残余
【００７２】
実施例３５
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン １．０
（３）ジプロピレングリコール １２．０
（４）エタノール ８．０
（５）ＰＯＥメチルグルコシド ３．０
（６）ＰＯＥ（２４）ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル ０．５
（７）クエン酸 ０．０２
（８）クエン酸ナトリウム ０．０８
（９）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．５
（１０）チオタウリン ０．１
（１１）アデノシン３リン酸−２ナトリウム ０．１
（１２）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
（１３）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０１
（１４）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１５）パラベン 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００７３】
実施例３６
感温性化粧水 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エチルアルコール ５．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ポリオキシエチレン（３０）フィトステロール ０．１
（６）セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．０３３
（７）スクワラン ０．２５
（８）イソステアリン酸 ０．２５
（９）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０３
（１０）トリメチルグリシン １．０
（１１）ポリアスパラギン酸ナトリウム ０．１
（１２）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１３）チオタウリン ０．１
（１４）緑茶エキス ０．１
（１５）西洋ハッカエキス ０．１
（１６）イリス根エキス ０．１
（１７）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．１
（１８）クエン酸 ０．２
（１９）クエン酸ナトリウム ０．８
（２０）フェノキシエタノール 適量
（２１）香料 適量
（２２）精製水 残余
【００７４】
実施例３７
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）１，３−ブチレングリコール ６．０
（４）ポリエチレングリコール４０００ ２．０
（５）オリーブ油 １．０
（６）マカデミアナッツ油 １．０
（７）ヒドロキシステアリン酸フィトステリル ０．０５
（８）乳酸 ０．０５
（９）乳酸ナトリウム ０．１
（１０）Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム ０．１
（１１）α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．１
（１２）ビタミンＥアセテート ０．１
（１３）魚コラーゲン ０．１
（１４）コンドロイチン硫酸トリウム ０．１
（１５）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
（１６）ポリビニルアルコール １２．０
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００７５】
実施例３８
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン １．０
（３）１，３−ブチレングリコール ８．０
（４）キシリット ２．０
（５）ポリエチレングリコール１５００ ２．０
（６）ローズマリー油 ０．０１
（７）セージ油 ０．１
（８）クエン酸 ０．０２
（９）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１１）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１２）アロエ抽出液 ０．１
（１３）バーチエキス ０．１
（１４）ラベンダー油 ０．０１
（１５）キサンタンガム ０．０５
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１５
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）精製水 残余
【００７６】
実施例３９
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ３．０
（３）グリセリン ５．０
（４）１，３−ブチレングリコール ６．０
（５）ポリエチレングリコール１５００ ５．０
（６）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ２．０
（７）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０
（８）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（９）ヒドロキシプロピル−６−シクロデキストリン ０．１
（１０）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１１）ビワ葉エキス ０．１
（１２）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
（１３）ウイキョウエキス ０．１
（１４）ハマメリスエキス ０．１
（１５）オウバクエキス ０．１
（１６）ジオウエキス ０．１
（１７）ユーカリ油 ０．０５
（１８）ジモルホリノピリダジノン ０．１
（１９）キサンタンガム ０．０５
（２０）カルボキシビニルポリマー ０．５
（２１）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−１）
０．０５
（２２）水酸化カリウム ０．０５
（２３）フェノキシエタノール 適量
（２４）精製水 残余
【００７７】
実施例４０
感温性パック 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ワセリン ６．０
（３）ベヘニルアルコール ２．５
（４）グリセリン １０．０
（５）マルチトール液 ２．０
（６）ポリエチレングリコール１５００ １２．０
（７）スクワラン １０．０
（８）ベヘニン酸カリウム ２．０
（９）ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．１
（１０）モノイソステアリン酸Ｎ−アルキレン（２０−３０）グリコール
３．０
（１１）２−エチルヘキサン酸セチル ４．０
（１２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．３
（１３）モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１４）酸化チタン １．０
（１５）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（１６）Ｌ−アルギニン ０．１
（１７）ビタミンＥアセテート ０．１
（１８）ニンジンエキス ０．１
（１９）ベントナイト ０．５
（２０）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（２１）香料 適量
（２２）精製水 残余
【００７８】
実施例４１
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ３．０
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２Ｅ．Ｏ．） １．０
（４）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．０
（５）ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸トリエタノールアミン
１５．０
（６）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ４．０
（７）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．６
（８）クエン酸 ０．２５
（９）無水リン酸１水素ナトリウム ０．１
（１０）イリス根エキス ０．０２
（１１）安息香酸ナトリウム 適量
（１２）エデト酸２ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００７９】
実施例４２
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ４．０
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
１．０
（４）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（５）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．６
（６）クエン酸 ０．０５
（７）塩化ナトリウム ０．５
（８）安息香酸ナトリウム 適量
（９）香料 適量
（１０）精製水 残余
【００８０】
実施例４３
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．２
（３）グリセリン １．０
（４）マカデミアナッツ油 ０．０１
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ０．５
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.） ３．５
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ６．５
（８）ポリオキシエチレン牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル
０．５
（９）ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム １．０
（１０）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １０．０
（１１）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ８．０
（１２）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
（１３）ポリコート ＮＨ １．５
（１４）クエン酸 ０．８
（１５）クエン酸ナトリウム ２．０
（１６）加水分解魚コラーゲン液 ０．１
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８１】
実施例４４
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ３．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１５
（５）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ４．５
（６）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １．５
（７）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（８）クエン酸 ０．１
（９）エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム ０．０５
（１０）キサンタンガム ０．３
（１１）精製水 残余
【００８２】
実施例４５
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジステアリン酸エチレングリコール １．５
（３）ヤシ油脂肪酸エタノールアミド ５．５
（４）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ８．０
（５）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（６）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（７）クエン酸 ０．５
（８）塩化ナトリウム １．２
（９）ビワ葉エキス ０．１
（１０）フェノキシエタノール ０．１
（１１）安息香酸ナトリウム 適量
（１２）エデト酸２ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００８３】
実施例４６
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン １．５
（３）ジプロピレングリコール ３．０
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．０
（６）ラウロイルメチルタウリンナトリウム ０．１
（７）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ７．５
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
３．５
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ３．５
（１０）マーコート５５０（カルゴン社製） ７．５
（１１）クエン酸 ０．０１
（１２）Ｌ−グルタミン酸 ０．２
（１３）塩化ナトリウム １．０
（１４）安息香酸ナトリウム 適量
（１５）エデト酸２ナトリウム 適量
（１６）水酸化ナトリウム ０．０１
（１７）香料 適量
（１８）精製水 残余
【００８４】
実施例４７
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（４）セタノール ０．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ４．０
（６）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ５．０
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
２．５
（１０）ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム １．０
（１１）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ４．０
（１２）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５．０
（１３）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．４
（１４）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（２５％） ０．１
（１５）クエン酸 ０．４
（１６）安息香酸ナトリウム 適量
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８５】
実施例４８
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）グリセリン ５．０
（３）ポリエチレングリコール１５００ ３．０
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２Ｅ.Ｏ.） ２．０
（５）ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０）
０．５
（６）ジステアリン酸エチレングリコール ２．８
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０
（８）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ５．０
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（１０）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（１１）クエン酸 ０．５
（１２）乳酸ナトリウム ０．０５
（１３）酢酸トコフェロール ０．１
（１４）ユリエキス ０．０１
（１５）安息香酸ナトリウム 適量
（１６）トリクロロカルバニリド ０．３
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）香料 適量
（１９）精製水 残余
【００８６】
実施例４９
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．２
（３）高重合ジメチルポリシロキサン ０．１５
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．５
（５）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ６．０
（６）ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム １．５
（７）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ７．５
（８）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（９）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．１
（１０）塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
１．０
（１１）クエン酸 ０．７
（１２）塩化ナトリウム ０．７
（１３）フェノキシエタノール 適量
（１４）安息香酸ナトリウム 適量
（１５）エデト酸２ナトリウム 適量
（１６）香料 適量
（１７）精製水 残余
【００８７】
実施例５０
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．５
（３）ジプロピレングリコール ２．０
（４）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．０
（６）ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム ３．５
（７）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ３５．０
（８）ラウロイルメチルタウリンナトリウム ０．５
（９）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
（１０）塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン ０．５
（１１）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．５
（１２）クエン酸 ０．２
（１３）Ｌ−グルタミン酸 ０．１
（１４）レシチン ０．１
（１５）塩化ナトリウム ０．３
（１６）安息香酸ナトリウム 適量
（１７）エデト酸２ナトリウム 適量
（１８）水酸化ナトリウム 適量
（１９）香料 適量
（２０）精製水 残余
【００８８】
実施例５１
感温性シャンプー 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン １．０
（４）エリスリトール １．０
（５）ステアリン酸 ０．１
（６）ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０）
１０．０
（７）ジステアリン酸エチレングリコール １．０
（８）ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム ２．０
（９）ミリストイルメチルタウリンナトリウム １．０
（１０）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ８．０
（１１）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５
（１２）ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製） ０．８
（１３）クエン酸 ０．８
（１４）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１５）エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム 適量
（１６）ローズマリー油 適量
（１７）ヨモギエキス ０．１
（１８）オレンジ油 適量
（１９）精製水 残余
【００８９】
実施例５２
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ６．０
（３）エタノール １０．０
（４）オクチルドデカノール ０．１５
（５）グリセリン ５．０
（６）１，３−ブチレングリコール ２．０
（７）スクワラン ０．１
（８）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル ０．０５
（９）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．１５
（１０）加水分解ケラチン液 ０．１
（１１）塩化Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）加水分解コラーゲン ０．５
（１２）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１３）ヒドロキシエチルセルロース １．０
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９０】
実施例５３
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）ステアリルアルコール ２．０
（４）ベヘニルアルコール １．０
（５）グリセリン １．５
（６）パルミチン酸オクチル １．０
（７）ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．２
（８）クエン酸 ０．０５
（９）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１０）フェノキシエタノール 適量
（１１）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１２）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
（１３）高重合メチルポリシロキサン １．５
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９１】
実施例５４
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２０．０
（３）高重合ジメチルポリシロキサン １．０
（４）セタノール ４．５
（５）グリセリン １０．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．３
（９）クエン酸 ０．０１
（１０）酢酸トコフェロール ０．０５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）フェノキシエタノール 適量
（１３）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１４）香料 適量
（１５）精製水 残余
【００９２】
実施例５５
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（３）セタノール ０．５
（４）ベヘニルアルコール ３．０
（５）グリセリン ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７）ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．１
（８）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７
（９）クエン酸 ０．０５
（１０）乳酸ナトリウム液 ０．０１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）ユリエキス ０．１
（１３）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（１４）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１５）香料 適量
（１６）精製水 残余
【００９３】
実施例５６
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）セタノール １．０
（３）ベヘニルアルコール ５．０
（４）グリセリン ２．５
（５）グリセリン脂肪酸エステルエイコサンニ酸縮合物 ０．５
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １．０
（８）アミセーフLMA-60（味の素社製） ０．５
（９）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５
（１０）クエン酸 ０．４
（１１）フェノキシエタノール 適量
（１２）安息香酸ナトリウム 適量
（１３）香料 適量
（１４）精製水 残余
【００９４】
実施例５７
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
０．２
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）グリセリン ３．５
（５）３−メチル−１，３−ブタンジオール ５．０
（６）ヒドロキシステアリン酸 ０．５
（７）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（８）イソノナン酸イソノニル ０．５
（９）センサマー ＣＩ−５０（ナルコ社製） ０．２
（１０）ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド １．０
（１１）マーコート５５０（カルゴン社製） １．０
（１２）Ｌ−グルタミン酸 ０．５
（１３）フェノキシエタノール ０．５
（１４）レシチン ０．１
（１５）香料 適量
（１６）色素 適量
（１７）精製水 残余
【００９５】
実施例５８
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
３．０
（３）ベヘニルアルコール １０．０
（４）１，３−ブチレングリコール ２．０
（５）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．２
（６）クエン酸 ０．０７
（７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（８）色素 適量
（９）精製水 残余
【００９６】
実施例５９
感温性リンス 配合量（質量％）
（１）合成例４に記載のポリマー５ １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン ０．５
（３）ベンジルアルコール ５．０
（４）セトステアリルアルコール ７．０
（５）ベヘニルアルコール ３．０
（６）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １．０
（７）Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム １．０
（８）クエン酸 ０．２
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）香料 適量
（１１）精製水 残余
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の増粘剤は、高い温度条件において安定した増粘効果を発揮することが可能である。また、低い温度条件では粘度の低いゾル状態となり、皮膚に塗布後の高い温度条件（体温）ではゲル状態に速やかに変化するので、ゲル状物質の容易な塗布が可能となっている。さらに、ポリマーからなる増粘剤の欠点を克服し、離水を起こさず、使用感触にも優れるという特徴を有しているので、化粧料及び洗浄料に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の増粘剤を構成するポリマー（合成例３のポリマー３）の1Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】本発明の増粘剤を構成するポリマー（合成例４のポリマー５）の1Ｈ−ＮＭＲである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤。
【請求項２】
前記高分子部分（Ａ）が、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上の高分子であることを特徴とする請求項１記載の増粘剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の構造が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）及び／又は（Ａ）−（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の増粘剤。
【請求項４】
前記親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が、４０００から５００００の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の増粘剤。
【請求項５】
前記高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００の範囲にあり、且つ、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が９５０００以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の増粘剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の増粘剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の増粘剤を含有することを特徴とする洗浄料。
【請求項１】
０℃から５０℃の範囲にＬＣＳＴを有する高分子部分（Ａ）と、親水性高分子部分（Ｂ）とが結合した重量平均分子量が９５０００以下であるブロック共重合体からなり、該ブロック共重合体の水溶液が０℃から５０℃の範囲で温度変化にかけられた場合に、増粘又はゲル化することを特徴とする増粘剤。
【請求項２】
前記高分子部分（Ａ）が、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上の高分子であることを特徴とする請求項１記載の増粘剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の構造が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）及び／又は（Ａ）−（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の増粘剤。
【請求項４】
前記親水性高分子部分（Ｂ）の分子量が、４０００から５００００の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の増粘剤。
【請求項５】
前記高分子部分（Ａ）の分子量が１５０００から７５０００の範囲にあり、且つ、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が９５０００以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の増粘剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の増粘剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の増粘剤を含有することを特徴とする洗浄料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１７３４８（Ｐ２００７−２１７３４８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４００６９（Ｐ２００６−４００６９）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]