多孔質層及びリチウムイオン二次電池
【課題】本発明の目的は、高い膜強度を有する多孔質層と、その多孔質層をセパレータとして用いた、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【解決手段】酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層及び電極上に形成される多孔質層をセパレータとして適用したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの携帯端末の普及が著しい。この様な携帯端末では、より快適な携帯性が求められ、小型化が急速に進んでいる。そして、上記携帯端末の電源には、二次電池として、リチウムイオン電池が多用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、ポリオレフィン系の微多孔性フィルムが使用されている。また、該微多孔性フィルムは、高い多孔性とフィルム強度を実現するため、一軸延伸あるいは二軸延伸して製造されている。
【０００４】
この延伸法により製造されるフィルムでは、歪みが生じている場合が多いため、この特性により高温に晒されると残留応力により収縮が起きるという問題がある。そのため、例えば異常充電等により電池が発熱を始めると、セパレータが収縮を起こし、その結果、内部短絡による発火の危険性を抱えているという課題を有する。
【０００５】
この課題を解決すべく、絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む多孔質層をセパレータに適用し、高温に晒されてもセパレータの収縮を防ぐ方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
上記特許文献１、２に記載されている方法は、無機粒子を使用することで、セパレータの耐熱性を向上させ、高い耐熱性を発現することができるとされている。
【０００６】
しかしながら、無機粒子とバインダ樹脂とでは相互作用が低く、多孔質層が十分な強度をもっていないのが現状である。そのためセパレータとしての機械的強度が十分ではなく、リチウムデンドライドの発生でセパレータが破壊され短絡を起こしてしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２５３６３２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２１９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い膜強度を有する多孔質層と、その多孔質層をセパレータとして用いた、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【００１０】
１．酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【００１１】
２．前記反応性の官能基が水酸基であることを特徴とする前記１に記載の多孔質層。
【００１２】
３．前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする前記１又は２に記載の多孔質層。
【００１３】
４．正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が前記１から３のいずれか１項に記載の多孔質層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
５．前記多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層上に塗布して形成されることを特徴とする前記４に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
６．正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層と同時に塗布し、乾燥することで製造され、且つ前記架橋剤（Ｃ）が前記正極活物質層又は前記負極活物質層の塗布液に含有されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い膜強度を有する多孔質層と、その多孔質層をセパレータとして用いた、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化物無機粒子（Ａ）、反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）及び該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする多孔質層により、高い膜強度を有する多孔質層を実現することができ、更にはこの多孔質層をリチウムイオン電池のセパレータとして適用することにより、リチウムデンドライド等によるショート性を大幅に改善でき、かつ自己放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の詳細について説明する。
【００２０】
《多孔質層》
本発明の多孔質層は、酸化物無機粒子（Ａ）と反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）を含有し、さらに該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）とを有することを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明の多孔質層の詳細な構成について説明する。
【００２２】
（Ａ：酸化物無機粒子）
本発明に係る酸化物無機粒子の組成としては、公知の材質から選択して用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ（Ｓｎ（錫）含有酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３）、チタンシリケート、ＦＳＭ１６（メソポーラスシリカ）、ＭＣＭ４１（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ４１、蜂の巣形状メソポーラスシリカ、モービル社製）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイト等を挙げることができ、これらの複合酸化物も好ましく用いることができる。上記酸化物無機粒子の中でも、中性〜酸性の酸化物無機粒子が強度の観点で効果的であり、例えば、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当する。本発明において特に好ましい酸化物無機粒子はアルミナまたはシリカであり、これらは工業的にも容易に入手できる。
【００２３】
本発明に係る酸化物無機粒子については、多孔性を有する酸化物無機粒子を使用することもできる。多孔性を有する酸化物無機粒子とは、粒子表面あるいは内部に無数の微細な空隙部を有している酸化物無機粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり好ましい。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であれば、多孔質層の強度が向上する傾向にあるため好ましい。本発明でいう比表面積は、従来から知られている水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。本発明における比表面積の測定方法としては、ＢＥＴ法を好適に利用することができる。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積の既知の分子（例えば、Ｎ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。
【００２４】
また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域の細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応可能な２〜５０ｎｍの領域である。２ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、５０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径として求める方法、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により求めることができる。
【００２５】
酸化物無機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性を有する酸化物無機粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が適している。また他にも、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００２６】
本発明に係る酸化物無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、多孔質層の強度が向上する傾向にあり好ましい。
【００２７】
酸化物無機粒子の平均粒径は、各酸化物無機粒子の直径の数平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち酸化物無機粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる酸化物無機粒子をランダムに２００個以上観察し、各酸化物無機粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる酸化物無機粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに酸化物無機粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００２８】
本発明に係る酸化物無機粒子は、粒子表面をカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができ、表面修飾基は特に限定が無く使用することができる。
【００２９】
表面修飾の方法としては、アルコキシシラン、クロロシラン、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等を酸化物無機粒子に直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法や、溶液中に酸化物無機粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とが挙げられるが、より均一に粒子を分散することが可能な湿式法が好ましい。例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような湿式法で処理した粒子は、高い分散性を備えているため、本発明には好適である。また上記乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に酸化物無機粒子を熱水処理することで、カップリング反応を促進することもできる。
【００３０】
本発明の多孔質層における酸化物無機粒子（Ａ）の含有量は、特に限定はないが、多孔質層に対し、１０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９５質量％以下であれば、多孔質層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００３１】
（Ｂ：反応性の官能基を有するポリマー）
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーには、電解液に対して安定な樹脂であれば、特にその種類は制限されない。
【００３２】
ここで反応性の官能基とは水酸基、カルボニル基、アミノ基、イソシアネート基、有機ハロゲン基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、ビニル基、アルデヒド基等を上げることができ、このなかでも好ましくは水酸基である。
【００３３】
これらの基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（およびその塩）、ポリアクリルアミド、ポリ、糖類、ゼラチン等が挙げられる。その他としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を主骨格として、上記反応性の官能基を導入したポリマー、または反応性の官能基を持つモノマーとの共重合ポリマーでもよい。この中でも好ましいのは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸であり、特に好ましいのは工業的にも安価であり、反応制御しやすい水酸基を持つ、ポリビニルアルコールである。
【００３４】
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量として５０，０００以上、５００，０００以下が好ましい。５０，０００以上であれば、架橋剤と反応し強度の高い多孔質層となる傾向にあり、５００，０００以下であれば、多孔質層の塗工液の粘度向上を抑えられる傾向にある点から好ましい。
【００３５】
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーの含有量は、特に限定はないが、多孔質層１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０質量％以上、６０質量％以下である。１．０質量％以上であれば、多孔質層の強度が向上し、８０質量％以下であれば、多孔質層に含浸される電解液のイオン伝導度が向上する観点から好ましい。
【００３６】
（Ｃ：架橋剤）
架橋剤は、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることが出来るため、これら架橋剤を単独または併用して用いてもかまわない。
【００３７】
本発明において用いられる無機系架橋剤は反応性の官能基と反応するものであれば良いが、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸など）またはその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）が挙げられる。これらの内、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸またはその塩およびアルミニウム塩、ジルコニウム塩であり、特に好ましいのはジルコニウム塩である。
【００３８】
本発明において用いられる有機系架橋剤は反応性の官能基と反応するものであれば良いが、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤およびポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびアルデヒド系架橋剤であり、特に好ましいのは水酸基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤である。
【００３９】
エポキシ系架橋剤は分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック社によりデナコールの商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
【００４０】
ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基等と高い反応性を有する。
【００４１】
主なポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【００４２】
上記無機系架橋剤、有機系架橋剤いずれも、ポリマーに対して概ね１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。１質量％以上であると、硬化が進むことで多孔質層の強度が向上する傾向にあり、４０％質量以下であると、多孔性が向上することでリチウムイオン電池に適応した場合に、多孔質中でのリチウムイオン伝導性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００４３】
これら架橋剤を多孔質層に供給する方法としては特に限定はなく、例えば、多孔質層形成用塗布液中に添加してもよく、また、多孔質層を塗設した後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。架橋剤をオーバーコートするタイミングとしては、多孔質層形成用塗布液の塗布と同時でも直後でも、いつでも可能である。また他にも、当該架橋剤を塗布する方法、スプレーによる供給する方法、又は架橋剤溶液に浸漬する方法を用いても良い。
【００４４】
（多孔質層の形成方法）
次いで、本発明の多孔質層の形成方法について説明する。
【００４５】
本発明の多孔質層を形成する方法としては、特に限定はないが、湿式塗布方法が好ましい。具体的には、まず始めに本発明に係る酸化物無機粒子（Ａ）、反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）及び該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）と、水、または有機溶媒とを混合し、スラリーを調製して塗布液とする。その後ポリエチレンテレフタラート等の樹脂フィルム上に該塗布液を塗布して乾燥させた後、形成した多孔質層を樹脂フィルムより剥離することで得られる。
【００４６】
また、リチウムイオン二次電池に使用する場合は、集電体上に正極活物質が塗布された正極、あるいは集電体上に負極活物質が塗布された負極上に上記塗布液を塗布することにより、電極と一体となった多孔質層を形成することができる。
【００４７】
湿式塗布方法で用いることのできる水、または有機溶媒としては、酸化物無機粒子を均一に分散できる溶媒であり、使用するポリマーを安定的に溶解または分散できる溶媒であり、且つ架橋剤を溶解または均一分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド等を用いることができる。
【００４８】
また、上記塗布液あるいは分散液を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池に適応したとき、高温下や高電圧下で安定に存在し、電池反応を阻害しない材料であれば、電池内に残存しても良い。
【００４９】
上記塗布液を用いた塗布方法としては、所望の厚みに均一に塗布できる方法であれば、その方式は特に限定はない。例えば、スクリーン印刷、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができ、塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。
【００５０】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液を含有した有機溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。
【００５１】
乾燥温度も特に制限はないが、５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリマー中に存在する反応性の官能基と架橋剤との反応は、上記乾燥時での熱による熱架橋が好ましいが、塗布後にＵＶを照射することでのＵＶ架橋も利用することが出来る。
【００５３】
架橋反応時の反応温度としては、乾燥温度と同様で５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００５４】
上記方法により形成される本発明の多孔質層を有するセパレータの厚さは、特に限定は無いが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍが好ましい。当該範囲であれば、正・負極間の短絡を防止することができ、電池特性を向上させることができる。
【００５５】
また、本発明に係る塗布方法においてさらに好ましいのは正極活物質層又は負極活物質層と同時に重層することである。以下詳細について説明する。
【００５６】
（同時重層塗布）
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上に多孔質層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）方法がある。また他にも、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層と多孔質層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）や、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層と多孔質層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層の多孔質層を同時重層する方法で製造することが出来る。
【００５７】
これら同時重層することで、層と層との界面に若干の混じり合い相が出来て、この混じり合い部分のため層同士の接着性が向上し、同時に内部短絡に対する耐性も高くなる。また、同時に重層することで、生産性も向上し、低コストで電極−多孔質層の積層体を製造することが出来る。
【００５８】
また本発明では、架橋剤を正極活物質層又は負極活物質層の塗布液に添加し、同時重層することが好ましい。電極活物質の塗布液に添加することで、多孔質層塗布液中で架橋進行するのを防ぐことが出来て、ポットライフが向上する傾向にある。
【００５９】
本発明に係る塗布方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法があり、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【００６０】
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単に「リップ」ともいう。）と走行する可撓性支持体（「ウェブ」ともいう。）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明において同時重層塗布を行う際は、これらの装置を用いることが好ましい。
【００６１】
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００６２】
本発明の多孔質層を、セパレータとしてリチウムイオン二次電池に利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体及び二次電池の作製方法等について、以下詳細に説明する。
【００６３】
（正極及び正極活物質）
正極は、特に制限はなく、集電体に正極活物質を密着させたものが利用できる。
【００６４】
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特に、エネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００６５】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００６６】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が挙げられる。
【００６７】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが、電池の寿命を延ばす点から好ましい。正極活物質の表面に無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００６８】
上記正極活物質の表面を被覆する無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００６９】
（負極及び負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
【００７０】
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００７１】
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明における負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００７２】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したペーストを乾燥させることにより得ることができる。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００７３】
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００７４】
上記導電剤は、構成されたリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を単独で、あるいは２種以上を混合物として含ませることができる。
【００７５】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤全質量に対し１．０〜５０質量％が好ましく、２．０〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００７６】
本発明では、電極合剤を保持するため、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７７】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。このような理由で、結着剤の添加量は電極合剤全質量に対し１．０〜３０質量％が好ましく、２．０〜１０質量％がより好ましい。当該範囲にあれば、電極合剤の保持力及び凝集力が高まるため好ましい。
【００７８】
前記フィラーとしては、本発明のリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に制限なく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤全質量に対し０〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
（集電体）
正極及び負極の集電体としては、本発明のリチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【００８０】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００８１】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る集電体の形状としては、通常、フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面には、表面処理により凹凸構造を付けることも好ましい。
【００８３】
（電解液溶媒）
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上するものや、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上するものなど、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００８４】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００８５】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
電解液溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００８７】
（イオン液体）
本発明において、本発明に係るセパレータを適用したリチウムイオン電池は、電解液にイオン液体を含有することができる。
【００８８】
本発明におけるイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する化合物が用いられる。
【００８９】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換基を有していてもかまわない。
【００９０】
また、アニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしては、イミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００９１】
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム （ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルＮ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル ピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル ピロリジニウム（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９２】
本発明で好ましいアニオン群としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＦＴＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロリン酸エステル（ＰＦ６）、ジシアナミド等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９３】
本発明において、イオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９４】
本発明において、イオン液体の含有量は、特に限定はないが、電解液溶媒中の１０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。
【００９５】
（支持電解質塩）
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。その中でもＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００９６】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００９７】
電解液中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００９８】
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の多孔質層をセパレータとして使用したリチウムイオン二次電池の作製について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００９９】
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【０１００】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【０１０１】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【０１０２】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１０３】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．０５〜３ｔ／ｃｍが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【０１０４】
本発明の多孔質層からなるセパレータは、上記のようにポリエチレンテレフタラート等の樹脂フィルム上に形成し、剥離することでフィルム化し正極板、負極板の間に重ね合わせ手も良いし、正極板および／または負極板それぞれの上に直接塗布形成し、正極を重ね合わせ電池を組んでも良い。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【０１０７】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
実施例１
〈酸化物無機粒子〉
酸化物無機粒子として、下記のものを準備した。
・Ａｌｕ−Ｃ：日本アエロジル社製 非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ
〈反応性の官能基を有するポリマー〉
反応性の官能基を有するポリマーとして、下記の樹脂を準備した。
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量４万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量５．５万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量２０万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量４８万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量５２万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量２０万（アロン、東亞合成株式会社製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量５５万（アロン、東亞合成株式会社製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量１００万（アロン、東亞合成株式会社製）
また比較用に反応性の官能基を有さないポリマーとして下記の樹脂を準備した。
・ポリエチレンオキシド 重量平均分子量４０万（アルドリッチ社製）
〈架橋剤〉
架橋剤として、下記の化合物を準備した。
・イソシアネート化合物（タケネートＷＤ７２０ 水系イソシアネート架橋剤 三井化学社製）
・エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３ 水系エポキシ架橋剤 ナガセケムテックス社製）
・グリオキザール（日本合成化学社製）
・酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業株式会社製）
・乳酸チタンアンモニウム（マツモトファインケミカル株式会社製）
（多孔質層スラリー作製）
水４０ｇに上記酸化物無機粒子（Ａｌｕ−Ｃ）を１３．５ｇ加え、さらに酢酸１．５ｇ加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらに表１に記載されているポリマーを４ｇ加えて、表１に記載されている架橋剤を１ｇ加えた後、最後に水４０ｇを加え撹拌することで、不揮発分比率が２０％の多孔質層スラリーを得た。なお、実施例１６〜２１については架橋剤を加えないでスラリーを作製した。
【０１１０】
（負極スラリーの作製）
水５０ｇに負極活物質として黒鉛を４５ｇ、結着剤としてＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製 変性スチレンブタジエンゴムを４０％含む水分散液）を４ｇ、及び粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混練して負極スラリーを得た。なお、実施例１６〜２１については、表中の架橋剤それぞれ１ｇを負極スラリーに添加した。
【０１１１】
（負極シートの作製）
上記により作製した負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１２０℃で２分間乾燥した。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。圧縮後に走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極活物質層膜厚は５０μｍであった。この負極シートは実施例１〜１５、２２〜２６に使用した。
【０１１２】
（多孔質層の作製）
実施例１〜１１は、上記多孔質スラリーを１００μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。具体的には多孔質層スラリーをワイヤーバーによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１０℃、２分乾燥した。乾燥した皮膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、多孔質層を得た。本多孔質層は１０μｍの膜厚であった。
【０１１３】
実施例１２〜１５、２２〜２６については、上記負極シートの活物質層上に多孔質層を塗布した。具体的には多孔質層スラリーをワイヤーバーにより負極活物質層上に塗布し、１１０℃、２分乾燥した。乾燥した塗膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、多孔質層は１０μｍであった。
【０１１４】
実施例１６〜２１については、負極と多孔質層を同時に重層塗布し乾燥した。具体的には、ダイス内部で２系等の流路が形成された重層塗布用ダイコーターを使用し、銅箔表面から負極活物質層、多孔質層を同時に塗布し、１２０℃、４分乾燥した。乾燥後にロールプレスで圧縮成形を施した。出来た多孔質層付き負極について、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極活物質層は５０μｍ、多孔質層は１０μｍであった。
【０１１５】
（正極スラリーの作製）
Ｎ−メチルピロリドン５０ｇに正極活物質ＬｉＣｏＯ２を４３ｇ、鱗片状黒鉛２ｇ、アセチレンブラック２ｇ、更に結着剤としてＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）３ｇを加え、混練して正極スラリーを得た。
【０１１６】
（正極シートの作製）
上記により作製した正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１５０℃、５分の乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。出来たシートについて、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、正極活物質層は６０μｍであった。出来た正極シートについて端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製した。その後露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１７】
（ラミネート電池の作製）
実施例１〜１１については、負極シートを幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍにカットし、端部にニッケル製のリード板を溶接した。その後同サイズにカットした多孔質層、実施例１〜１１と重ね合わせ、露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１８】
実施例１２〜２６については、多孔質層が負極活物質層上にすでに形成されているので、そのまま幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍにカットした。その後、露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１９】
以上より得られた多孔質層付き負極シートと正極シートをそれぞれ活物質層が対向するように重ね合わせ、さらに減圧下で８０℃、３時間加熱した。その後、３縁をヒートシールしたポリエチレン（５０μｍ）−アルミ蒸着済みポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に電極積層体を入れ、電解液としてキシダ化学社製のＬＢＧ−９４９２３（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、ＬｉＰＦ６ １．３ｍｏｌ／Ｌ）を注入した。注入後最後の１縁を真空下でヒートシールし密閉することでラミネート電池Ｎｏ１〜２６を得た。
【０１２０】
（ラミネート電池のサイクル試験
（放電容量維持率））
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電を行い、１０分間の休止後、同様の電流値（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この充電−休止−放電サイクルを５００回繰り返し、１回目の放電容量に対して、５００回目での放電容量の維持率（％）を測定し、サイクル特性の評価をした。また理論容量に対し１５分で充電が終わるレートの電流（４Ｃ）でも同様のサイクル特性の評価をした。放電容量維持率が高い方が、電池内部で発生するリチウムデンドライドにも耐えうる、強度の高い多孔質層である。
【０１２１】
（ラミネート電池の耐ショート性評価 （ショート発生率））
各電池を５００個ずつ作製し、理論容量に対し５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で２Ｖから４．３Ｖまで充電した。その後電池を６０℃環境下に２０日間放置し、再び電池電圧を計測した。５０℃環境に放置後の電池電圧の低下が０．５Ｖ以上であった電池は、ショート電池と見なした。５００個作製した電池の内、何％ショートしたかをショート発生率とした。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の多孔質層をセパレータとして使用したリチウムイオン二次電池は、比較例に対し、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層及び電極上に形成される多孔質層をセパレータとして適用したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの携帯端末の普及が著しい。この様な携帯端末では、より快適な携帯性が求められ、小型化が急速に進んでいる。そして、上記携帯端末の電源には、二次電池として、リチウムイオン電池が多用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、ポリオレフィン系の微多孔性フィルムが使用されている。また、該微多孔性フィルムは、高い多孔性とフィルム強度を実現するため、一軸延伸あるいは二軸延伸して製造されている。
【０００４】
この延伸法により製造されるフィルムでは、歪みが生じている場合が多いため、この特性により高温に晒されると残留応力により収縮が起きるという問題がある。そのため、例えば異常充電等により電池が発熱を始めると、セパレータが収縮を起こし、その結果、内部短絡による発火の危険性を抱えているという課題を有する。
【０００５】
この課題を解決すべく、絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む多孔質層をセパレータに適用し、高温に晒されてもセパレータの収縮を防ぐ方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
上記特許文献１、２に記載されている方法は、無機粒子を使用することで、セパレータの耐熱性を向上させ、高い耐熱性を発現することができるとされている。
【０００６】
しかしながら、無機粒子とバインダ樹脂とでは相互作用が低く、多孔質層が十分な強度をもっていないのが現状である。そのためセパレータとしての機械的強度が十分ではなく、リチウムデンドライドの発生でセパレータが破壊され短絡を起こしてしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２５３６３２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２１９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い膜強度を有する多孔質層と、その多孔質層をセパレータとして用いた、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【００１０】
１．酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【００１１】
２．前記反応性の官能基が水酸基であることを特徴とする前記１に記載の多孔質層。
【００１２】
３．前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする前記１又は２に記載の多孔質層。
【００１３】
４．正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が前記１から３のいずれか１項に記載の多孔質層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
５．前記多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層上に塗布して形成されることを特徴とする前記４に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
６．正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層と同時に塗布し、乾燥することで製造され、且つ前記架橋剤（Ｃ）が前記正極活物質層又は前記負極活物質層の塗布液に含有されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い膜強度を有する多孔質層と、その多孔質層をセパレータとして用いた、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化物無機粒子（Ａ）、反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）及び該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする多孔質層により、高い膜強度を有する多孔質層を実現することができ、更にはこの多孔質層をリチウムイオン電池のセパレータとして適用することにより、リチウムデンドライド等によるショート性を大幅に改善でき、かつ自己放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の詳細について説明する。
【００２０】
《多孔質層》
本発明の多孔質層は、酸化物無機粒子（Ａ）と反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）を含有し、さらに該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）とを有することを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明の多孔質層の詳細な構成について説明する。
【００２２】
（Ａ：酸化物無機粒子）
本発明に係る酸化物無機粒子の組成としては、公知の材質から選択して用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ（Ｓｎ（錫）含有酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３）、チタンシリケート、ＦＳＭ１６（メソポーラスシリカ）、ＭＣＭ４１（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ４１、蜂の巣形状メソポーラスシリカ、モービル社製）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイト等を挙げることができ、これらの複合酸化物も好ましく用いることができる。上記酸化物無機粒子の中でも、中性〜酸性の酸化物無機粒子が強度の観点で効果的であり、例えば、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当する。本発明において特に好ましい酸化物無機粒子はアルミナまたはシリカであり、これらは工業的にも容易に入手できる。
【００２３】
本発明に係る酸化物無機粒子については、多孔性を有する酸化物無機粒子を使用することもできる。多孔性を有する酸化物無機粒子とは、粒子表面あるいは内部に無数の微細な空隙部を有している酸化物無機粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり好ましい。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であれば、多孔質層の強度が向上する傾向にあるため好ましい。本発明でいう比表面積は、従来から知られている水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。本発明における比表面積の測定方法としては、ＢＥＴ法を好適に利用することができる。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積の既知の分子（例えば、Ｎ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。
【００２４】
また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域の細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応可能な２〜５０ｎｍの領域である。２ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、５０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径として求める方法、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により求めることができる。
【００２５】
酸化物無機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性を有する酸化物無機粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が適している。また他にも、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００２６】
本発明に係る酸化物無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、多孔質層の強度が向上する傾向にあり好ましい。
【００２７】
酸化物無機粒子の平均粒径は、各酸化物無機粒子の直径の数平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち酸化物無機粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる酸化物無機粒子をランダムに２００個以上観察し、各酸化物無機粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる酸化物無機粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに酸化物無機粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００２８】
本発明に係る酸化物無機粒子は、粒子表面をカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができ、表面修飾基は特に限定が無く使用することができる。
【００２９】
表面修飾の方法としては、アルコキシシラン、クロロシラン、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等を酸化物無機粒子に直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法や、溶液中に酸化物無機粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とが挙げられるが、より均一に粒子を分散することが可能な湿式法が好ましい。例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような湿式法で処理した粒子は、高い分散性を備えているため、本発明には好適である。また上記乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に酸化物無機粒子を熱水処理することで、カップリング反応を促進することもできる。
【００３０】
本発明の多孔質層における酸化物無機粒子（Ａ）の含有量は、特に限定はないが、多孔質層に対し、１０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９５質量％以下であれば、多孔質層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００３１】
（Ｂ：反応性の官能基を有するポリマー）
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーには、電解液に対して安定な樹脂であれば、特にその種類は制限されない。
【００３２】
ここで反応性の官能基とは水酸基、カルボニル基、アミノ基、イソシアネート基、有機ハロゲン基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、ビニル基、アルデヒド基等を上げることができ、このなかでも好ましくは水酸基である。
【００３３】
これらの基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（およびその塩）、ポリアクリルアミド、ポリ、糖類、ゼラチン等が挙げられる。その他としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を主骨格として、上記反応性の官能基を導入したポリマー、または反応性の官能基を持つモノマーとの共重合ポリマーでもよい。この中でも好ましいのは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸であり、特に好ましいのは工業的にも安価であり、反応制御しやすい水酸基を持つ、ポリビニルアルコールである。
【００３４】
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量として５０，０００以上、５００，０００以下が好ましい。５０，０００以上であれば、架橋剤と反応し強度の高い多孔質層となる傾向にあり、５００，０００以下であれば、多孔質層の塗工液の粘度向上を抑えられる傾向にある点から好ましい。
【００３５】
本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーの含有量は、特に限定はないが、多孔質層１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０質量％以上、６０質量％以下である。１．０質量％以上であれば、多孔質層の強度が向上し、８０質量％以下であれば、多孔質層に含浸される電解液のイオン伝導度が向上する観点から好ましい。
【００３６】
（Ｃ：架橋剤）
架橋剤は、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることが出来るため、これら架橋剤を単独または併用して用いてもかまわない。
【００３７】
本発明において用いられる無機系架橋剤は反応性の官能基と反応するものであれば良いが、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸など）またはその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）が挙げられる。これらの内、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸またはその塩およびアルミニウム塩、ジルコニウム塩であり、特に好ましいのはジルコニウム塩である。
【００３８】
本発明において用いられる有機系架橋剤は反応性の官能基と反応するものであれば良いが、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤およびポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびアルデヒド系架橋剤であり、特に好ましいのは水酸基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤である。
【００３９】
エポキシ系架橋剤は分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック社によりデナコールの商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
【００４０】
ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基等と高い反応性を有する。
【００４１】
主なポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【００４２】
上記無機系架橋剤、有機系架橋剤いずれも、ポリマーに対して概ね１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。１質量％以上であると、硬化が進むことで多孔質層の強度が向上する傾向にあり、４０％質量以下であると、多孔性が向上することでリチウムイオン電池に適応した場合に、多孔質中でのリチウムイオン伝導性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００４３】
これら架橋剤を多孔質層に供給する方法としては特に限定はなく、例えば、多孔質層形成用塗布液中に添加してもよく、また、多孔質層を塗設した後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。架橋剤をオーバーコートするタイミングとしては、多孔質層形成用塗布液の塗布と同時でも直後でも、いつでも可能である。また他にも、当該架橋剤を塗布する方法、スプレーによる供給する方法、又は架橋剤溶液に浸漬する方法を用いても良い。
【００４４】
（多孔質層の形成方法）
次いで、本発明の多孔質層の形成方法について説明する。
【００４５】
本発明の多孔質層を形成する方法としては、特に限定はないが、湿式塗布方法が好ましい。具体的には、まず始めに本発明に係る酸化物無機粒子（Ａ）、反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）及び該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）と、水、または有機溶媒とを混合し、スラリーを調製して塗布液とする。その後ポリエチレンテレフタラート等の樹脂フィルム上に該塗布液を塗布して乾燥させた後、形成した多孔質層を樹脂フィルムより剥離することで得られる。
【００４６】
また、リチウムイオン二次電池に使用する場合は、集電体上に正極活物質が塗布された正極、あるいは集電体上に負極活物質が塗布された負極上に上記塗布液を塗布することにより、電極と一体となった多孔質層を形成することができる。
【００４７】
湿式塗布方法で用いることのできる水、または有機溶媒としては、酸化物無機粒子を均一に分散できる溶媒であり、使用するポリマーを安定的に溶解または分散できる溶媒であり、且つ架橋剤を溶解または均一分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド等を用いることができる。
【００４８】
また、上記塗布液あるいは分散液を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の多孔質層をリチウムイオン二次電池に適応したとき、高温下や高電圧下で安定に存在し、電池反応を阻害しない材料であれば、電池内に残存しても良い。
【００４９】
上記塗布液を用いた塗布方法としては、所望の厚みに均一に塗布できる方法であれば、その方式は特に限定はない。例えば、スクリーン印刷、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができ、塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。
【００５０】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液を含有した有機溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。
【００５１】
乾燥温度も特に制限はないが、５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリマー中に存在する反応性の官能基と架橋剤との反応は、上記乾燥時での熱による熱架橋が好ましいが、塗布後にＵＶを照射することでのＵＶ架橋も利用することが出来る。
【００５３】
架橋反応時の反応温度としては、乾燥温度と同様で５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００５４】
上記方法により形成される本発明の多孔質層を有するセパレータの厚さは、特に限定は無いが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍが好ましい。当該範囲であれば、正・負極間の短絡を防止することができ、電池特性を向上させることができる。
【００５５】
また、本発明に係る塗布方法においてさらに好ましいのは正極活物質層又は負極活物質層と同時に重層することである。以下詳細について説明する。
【００５６】
（同時重層塗布）
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上に多孔質層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）方法がある。また他にも、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層と多孔質層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）や、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層と多孔質層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層の多孔質層を同時重層する方法で製造することが出来る。
【００５７】
これら同時重層することで、層と層との界面に若干の混じり合い相が出来て、この混じり合い部分のため層同士の接着性が向上し、同時に内部短絡に対する耐性も高くなる。また、同時に重層することで、生産性も向上し、低コストで電極−多孔質層の積層体を製造することが出来る。
【００５８】
また本発明では、架橋剤を正極活物質層又は負極活物質層の塗布液に添加し、同時重層することが好ましい。電極活物質の塗布液に添加することで、多孔質層塗布液中で架橋進行するのを防ぐことが出来て、ポットライフが向上する傾向にある。
【００５９】
本発明に係る塗布方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法があり、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【００６０】
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単に「リップ」ともいう。）と走行する可撓性支持体（「ウェブ」ともいう。）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明において同時重層塗布を行う際は、これらの装置を用いることが好ましい。
【００６１】
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００６２】
本発明の多孔質層を、セパレータとしてリチウムイオン二次電池に利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体及び二次電池の作製方法等について、以下詳細に説明する。
【００６３】
（正極及び正極活物質）
正極は、特に制限はなく、集電体に正極活物質を密着させたものが利用できる。
【００６４】
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特に、エネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００６５】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００６６】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が挙げられる。
【００６７】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが、電池の寿命を延ばす点から好ましい。正極活物質の表面に無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００６８】
上記正極活物質の表面を被覆する無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００６９】
（負極及び負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
【００７０】
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００７１】
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明における負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００７２】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したペーストを乾燥させることにより得ることができる。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００７３】
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００７４】
上記導電剤は、構成されたリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を単独で、あるいは２種以上を混合物として含ませることができる。
【００７５】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤全質量に対し１．０〜５０質量％が好ましく、２．０〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００７６】
本発明では、電極合剤を保持するため、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７７】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。このような理由で、結着剤の添加量は電極合剤全質量に対し１．０〜３０質量％が好ましく、２．０〜１０質量％がより好ましい。当該範囲にあれば、電極合剤の保持力及び凝集力が高まるため好ましい。
【００７８】
前記フィラーとしては、本発明のリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に制限なく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤全質量に対し０〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
（集電体）
正極及び負極の集電体としては、本発明のリチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【００８０】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００８１】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る集電体の形状としては、通常、フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面には、表面処理により凹凸構造を付けることも好ましい。
【００８３】
（電解液溶媒）
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上するものや、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上するものなど、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００８４】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００８５】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
電解液溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００８７】
（イオン液体）
本発明において、本発明に係るセパレータを適用したリチウムイオン電池は、電解液にイオン液体を含有することができる。
【００８８】
本発明におけるイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する化合物が用いられる。
【００８９】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換基を有していてもかまわない。
【００９０】
また、アニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしては、イミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００９１】
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム （ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルＮ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル ピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル ピロリジニウム（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９２】
本発明で好ましいアニオン群としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＦＴＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロリン酸エステル（ＰＦ６）、ジシアナミド等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９３】
本発明において、イオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９４】
本発明において、イオン液体の含有量は、特に限定はないが、電解液溶媒中の１０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。
【００９５】
（支持電解質塩）
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。その中でもＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００９６】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００９７】
電解液中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００９８】
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の多孔質層をセパレータとして使用したリチウムイオン二次電池の作製について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００９９】
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【０１００】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【０１０１】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【０１０２】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１０３】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．０５〜３ｔ／ｃｍが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【０１０４】
本発明の多孔質層からなるセパレータは、上記のようにポリエチレンテレフタラート等の樹脂フィルム上に形成し、剥離することでフィルム化し正極板、負極板の間に重ね合わせ手も良いし、正極板および／または負極板それぞれの上に直接塗布形成し、正極を重ね合わせ電池を組んでも良い。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【０１０７】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
実施例１
〈酸化物無機粒子〉
酸化物無機粒子として、下記のものを準備した。
・Ａｌｕ−Ｃ：日本アエロジル社製 非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ
〈反応性の官能基を有するポリマー〉
反応性の官能基を有するポリマーとして、下記の樹脂を準備した。
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量４万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量５．５万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量２０万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量４８万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリビニルアルコール ケン化度８８％ 重量平均分子量５２万（クラレポバール、株式会社クラレ製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量２０万（アロン、東亞合成株式会社製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量５５万（アロン、東亞合成株式会社製）
・ポリアクリル酸 重量平均分子量１００万（アロン、東亞合成株式会社製）
また比較用に反応性の官能基を有さないポリマーとして下記の樹脂を準備した。
・ポリエチレンオキシド 重量平均分子量４０万（アルドリッチ社製）
〈架橋剤〉
架橋剤として、下記の化合物を準備した。
・イソシアネート化合物（タケネートＷＤ７２０ 水系イソシアネート架橋剤 三井化学社製）
・エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３ 水系エポキシ架橋剤 ナガセケムテックス社製）
・グリオキザール（日本合成化学社製）
・酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業株式会社製）
・乳酸チタンアンモニウム（マツモトファインケミカル株式会社製）
（多孔質層スラリー作製）
水４０ｇに上記酸化物無機粒子（Ａｌｕ−Ｃ）を１３．５ｇ加え、さらに酢酸１．５ｇ加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらに表１に記載されているポリマーを４ｇ加えて、表１に記載されている架橋剤を１ｇ加えた後、最後に水４０ｇを加え撹拌することで、不揮発分比率が２０％の多孔質層スラリーを得た。なお、実施例１６〜２１については架橋剤を加えないでスラリーを作製した。
【０１１０】
（負極スラリーの作製）
水５０ｇに負極活物質として黒鉛を４５ｇ、結着剤としてＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製 変性スチレンブタジエンゴムを４０％含む水分散液）を４ｇ、及び粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混練して負極スラリーを得た。なお、実施例１６〜２１については、表中の架橋剤それぞれ１ｇを負極スラリーに添加した。
【０１１１】
（負極シートの作製）
上記により作製した負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１２０℃で２分間乾燥した。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。圧縮後に走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極活物質層膜厚は５０μｍであった。この負極シートは実施例１〜１５、２２〜２６に使用した。
【０１１２】
（多孔質層の作製）
実施例１〜１１は、上記多孔質スラリーを１００μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。具体的には多孔質層スラリーをワイヤーバーによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１０℃、２分乾燥した。乾燥した皮膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、多孔質層を得た。本多孔質層は１０μｍの膜厚であった。
【０１１３】
実施例１２〜１５、２２〜２６については、上記負極シートの活物質層上に多孔質層を塗布した。具体的には多孔質層スラリーをワイヤーバーにより負極活物質層上に塗布し、１１０℃、２分乾燥した。乾燥した塗膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、多孔質層は１０μｍであった。
【０１１４】
実施例１６〜２１については、負極と多孔質層を同時に重層塗布し乾燥した。具体的には、ダイス内部で２系等の流路が形成された重層塗布用ダイコーターを使用し、銅箔表面から負極活物質層、多孔質層を同時に塗布し、１２０℃、４分乾燥した。乾燥後にロールプレスで圧縮成形を施した。出来た多孔質層付き負極について、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、負極活物質層は５０μｍ、多孔質層は１０μｍであった。
【０１１５】
（正極スラリーの作製）
Ｎ−メチルピロリドン５０ｇに正極活物質ＬｉＣｏＯ２を４３ｇ、鱗片状黒鉛２ｇ、アセチレンブラック２ｇ、更に結着剤としてＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）３ｇを加え、混練して正極スラリーを得た。
【０１１６】
（正極シートの作製）
上記により作製した正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１５０℃、５分の乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。出来たシートについて、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、正極活物質層は６０μｍであった。出来た正極シートについて端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製した。その後露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１７】
（ラミネート電池の作製）
実施例１〜１１については、負極シートを幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍにカットし、端部にニッケル製のリード板を溶接した。その後同サイズにカットした多孔質層、実施例１〜１１と重ね合わせ、露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１８】
実施例１２〜２６については、多孔質層が負極活物質層上にすでに形成されているので、そのまま幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍにカットした。その後、露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１１９】
以上より得られた多孔質層付き負極シートと正極シートをそれぞれ活物質層が対向するように重ね合わせ、さらに減圧下で８０℃、３時間加熱した。その後、３縁をヒートシールしたポリエチレン（５０μｍ）−アルミ蒸着済みポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に電極積層体を入れ、電解液としてキシダ化学社製のＬＢＧ−９４９２３（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、ＬｉＰＦ６ １．３ｍｏｌ／Ｌ）を注入した。注入後最後の１縁を真空下でヒートシールし密閉することでラミネート電池Ｎｏ１〜２６を得た。
【０１２０】
（ラミネート電池のサイクル試験
（放電容量維持率））
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電を行い、１０分間の休止後、同様の電流値（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この充電−休止−放電サイクルを５００回繰り返し、１回目の放電容量に対して、５００回目での放電容量の維持率（％）を測定し、サイクル特性の評価をした。また理論容量に対し１５分で充電が終わるレートの電流（４Ｃ）でも同様のサイクル特性の評価をした。放電容量維持率が高い方が、電池内部で発生するリチウムデンドライドにも耐えうる、強度の高い多孔質層である。
【０１２１】
（ラミネート電池の耐ショート性評価 （ショート発生率））
各電池を５００個ずつ作製し、理論容量に対し５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で２Ｖから４．３Ｖまで充電した。その後電池を６０℃環境下に２０日間放置し、再び電池電圧を計測した。５０℃環境に放置後の電池電圧の低下が０．５Ｖ以上であった電池は、ショート電池と見なした。５００個作製した電池の内、何％ショートしたかをショート発生率とした。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の多孔質層をセパレータとして使用したリチウムイオン二次電池は、比較例に対し、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【請求項２】
前記反応性の官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質層。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質層。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層上に塗布して形成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層と同時に塗布し、乾燥することで製造され、且つ前記架橋剤（Ｃ）が前記正極活物質層又は前記負極活物質層の塗布液に含有されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
酸化物無機粒子（Ａ）を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマー（Ｂ）と該反応性の官能基と反応する架橋剤（Ｃ）を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層。
【請求項２】
前記反応性の官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質層。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質層。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層上に塗布して形成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極との間に多孔質層を有するリチウムイオン二次電池において、該多孔質層が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層と同時に塗布し、乾燥することで製造され、且つ前記架橋剤（Ｃ）が前記正極活物質層又は前記負極活物質層の塗布液に含有されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−６９４５７（Ｐ２０１２−６９４５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４９１４（Ｐ２０１０−２１４９１４）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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