説明

多孔質金属膜、電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法

【課題】比表面積の大きな多孔質金属膜を提供する。
【解決手段】多孔質金属膜10は、基材20の上に形成される多孔質金属膜である。多孔質金属膜10は、複数の柱状部11を有する。複数の柱状部11は、基材20から延びている。複数の柱状部11の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部11a〜11cを有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、多孔質金属膜、それを用いた電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酵素センサなどの電気化学センサに対する注目が高まってきている。電気化学センサは、一般に、検出物質の有無や量などを、電気化学反応を利用して電流や電位等の電気信号として検出する装置である。この電気化学センサの感度は、作用電極の表面積が大きいほど高くなる。このため、電気化学センサの作用電極として、比表面積の大きな多孔質金属膜が広く使用されている。
【0003】
また、蓄電デバイスや摺動部材など、種々の用途においても、比表面積の大きな多孔質金属膜が求められている。
【0004】
例えば下記の特許文献1〜3には、多孔質金属膜の製造方法の一例が記載されている。具体的には、特許文献1には、三次元網状構造を有するウレタン等の樹脂からなる部材に金属めっきを施した後、加熱等により樹脂部分を除去することによって多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
【0005】
特許文献2には、金属粉末をエチレングリコールなどの有機成分に分散させて塗布し、焼結する方法ことにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
【0006】
特許文献3には、水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により製膜することにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平4−218693号公報
【特許文献2】特開平11−271270号公報
【特許文献3】特開2008−266707号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、比表面積がさらに大きな多孔質金属膜が求められるようになってきている。
【0009】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、比表面積の大きな多孔質金属膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明に係る多孔質金属膜は、基材の上に形成される多孔質金属膜である。本発明に係る多孔質金属膜は、複数の柱状部を有する。複数の柱状部は、基材から延びている。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部を有する。
【0011】
なお、本発明において、「金属膜」には、合金からなる「合金膜」が含まれるものとする。
【0012】
本発明に係る多孔質金属膜のある特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつは、拡径部を複数有する。複数の拡径部は、多孔質金属膜の厚み方向に沿って配列されている。他の拡径部の先端部に接続されている拡径部の基端部における直径は、他の拡径部の先端部における直径よりも小さい。
【0013】
本発明に係る多孔質金属膜の他の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつには、先端部に開口しており、基端側に向かって延びる空孔が形成されている。
【0014】
本発明に係る多孔質金属膜の別の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつには、空孔が複数形成されている。複数の空孔は、直径が異なる複数種類の空孔を含む。
【0015】
本発明に係る多孔質金属膜のさらに他の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、当該柱状部と隣り合う柱状部と接続されている。
【0016】
本発明に係る多孔質金属膜のさらに別の特定の局面では、多孔質金属膜は、ニッケルまたはニッケルを含む合金からなる。
【0017】
本発明に係る多孔質金属膜のまた他の特定の局面では、多孔質金属膜は、無電解めっき膜または電解めっき膜により構成されている。
【0018】
ここで、「電解めっき膜」とは、電解めっき法により形成されためっき膜をいう。
【0019】
「無電解めっき膜」とは、無電解めっき法により形成されためっき膜をいう。
【0020】
本発明に係る電極は、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる。
【0021】
本発明に係る集電体は、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる。
【0022】
本発明に係る電気化学センサは、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる電極を備えている。
【0023】
本発明に係る蓄電デバイスは、セパレータ、集電体及び電極を有する。セパレータ、集電体及び電極の少なくともひとつが上記本発明に係る多孔質金属膜により構成されている。
【0024】
本発明に係る摺動部材は、第1の部材と、第1の部材に対して摺動する第2の部材とを有する。第1の部材の第2の部材に対する摺動面と、第2の部材の第1の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、上記本発明に係る多孔質金属膜が形成されている。
【0025】
本発明に係る多孔質金属膜の製造方法は、上記本発明に係る多孔質金属膜の製造方法に関する。本発明に係る多孔質金属膜の製造方法では、無電解めっき法または電解めっき法により多孔質金属膜を形成する。
【0026】
本発明に係る多孔質金属膜の製造方法のある特定の局面では、カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いて無電解めっき法または電解めっき法により多孔質金属膜を形成する。
【0027】
本発明に係る多孔質金属膜の製造方法の他の特定の局面では、カチオン系界面活性剤として、脂肪族アルキル4級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコピニウムのうちの少なくともひとつを用いる。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、比表面積の大きな多孔質金属膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の一実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。
【図2】実施例1において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真である。
【図3】実施例1において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真である。
【図4】実施例2において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真である。
【図5】実施例3において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真である。
【図6】酵素センサの模式的分解斜視図である。
【図7】酵素センサの模式的斜視図である。
【図8】蓄電デバイスとしてのコイン型非水電解質二次電池の略図的断面図である。
【図9】摺動部材の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【0031】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【0032】
図1は、本実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。
【0033】
図1に示すように、本実施形態の多孔質金属膜10は、基材20の上に形成されている。多孔質金属膜10は、基材20から延びる複数の柱状部11を有する。複数の柱状部11のうちの少なくともひとつは、基端側(基材20側)から先端側に向かって拡径している拡径部を有する。このため、柱状部11の少なくともひとつの側壁部の面積が、例えば、長さ方向に直径が一定である柱状部よりも大きい。よって、比表面積の大きな多孔質金属膜10を実現することができる。
【0034】
具体的には、本実施形態では、複数の柱状部11の少なくともひとつは、複数の拡径部11a〜11cを有する。なお、ここでは、柱状部が3つの拡径部を有する例について説明するが、ひとつの柱状部11に含まれる拡径部の数量は特に限定されない。
【0035】
複数の拡径部11a〜11cは、厚み方向Tに沿って配列されている。複数の拡径部11a〜11cは、拡径部の基端部が基材20または他の拡径部の先端部に接続されるように設けられている。具体的には、最も基材20側に位置している拡径部11aの基端部は、基材20に接続されている。拡径部11bの基端部は、拡径部11aの先端部に接続されている。最も基材20とは反対側に位置している拡径部11cの基端部は、拡径部11bの先端部に接続されている。
【0036】
複数の拡径部11a〜11cの先端部及び基端部のそれぞれにおける直径は、基材20から離れた位置に存在するものほど大きい。すなわち、拡径部11cの先端部における直径は、拡径部11bの先端部における直径よりも大きい。拡径部11bの先端部における直径は、拡径部11aの先端部における直径よりも大きい。拡径部11cの基端部における直径は、拡径部11bの基端部における直径よりも大きい。拡径部11bの基端部における直径は、拡径部11aの基端部における直径よりも大きい。
【0037】
拡径部11aの先端部に接続されている拡径部11bの基端部における直径は、拡径部11aの先端部における直径よりも小さい。拡径部11bの先端部に接続されている拡径部11cの基端部における直径は、拡径部11bの先端部における直径よりも小さい。すなわち、柱状部11の直径は、拡径部の接続部において一旦小さくなった後に、先端側に向かって再度大きくなっている。このため、柱状部11の少なくともひとつの側壁は、段差構造を有する。よって、柱状部11の少なくともひとつの側壁部の面積がより大きくされている。従って、より大きな比表面積を実現することができる。
【0038】
複数の柱状部11の少なくともひとつには、先端部に位置する頂面に開口しており、基端側(基材20側)に向かって延びる複数の空孔12が形成されている。このため、多孔質金属膜10の比表面積がより大きくされている。
【0039】
複数の空孔12は、直径が異なる複数種類の空孔を含む。このため、例えば、本実施形態の多孔質金属膜10を電気化学センサの作用電極として用いた場合は、直径が異なる複数種類のターゲットの捕捉が可能な電気化学センサを得ることができる。
【0040】
複数の柱状部11の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と先端部において接続されている。これにより、複数の柱状部11の機械的強度が高められている。
【0041】
多孔質金属膜10の構成材料は、特に限定されない。好ましく用いられる多孔質金属膜10の構成材料としては、ニッケルまたはニッケルを含む合金が挙げられる。ニッケルを含む合金の具体例としては、例えば、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン−リン合金、ニッケル−モリブデン−リン合金等が挙げられる。
【0042】
なお、多孔質金属膜10は、例えば電解めっき法または無電解めっき法などのめっき法により形成することができる。すなわち、多孔質金属膜10は、電解めっき膜または無電解めっき膜により構成することができる。
【0043】
例えば、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる多孔質金属膜10を形成する場合は、カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いることにより多孔質金属膜10を形成することができる。具体的には、カチオン系界面活性剤として、4級アンモニウム塩が用いられる。例えば、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、脂肪族アルキル4級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコリニウムのうちの少なくともひとつを含むニッケルめっき浴を用いることが好ましい。
【0044】
(実施例1)
Pd触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を1g/Lと、カチオン系界面活性剤(塩化トリメチルラウリルアンモニウム)を1g/Lとを添加したニッケルめっき浴(奥野製薬工業社製 ICPニコロンGM−NPE、pH:4.6、浴温:80℃)に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図2及び図3に実施例1において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真を示す。なお、図3のSEM写真は、多孔質金属膜のうち、柱状部が倒れている部分を上方から撮影した写真である。
【0045】
図2及び図3に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。
【0046】
(実施例2)
Pd触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を1g/Lと、カチオン系界面活性剤(脂肪族アルキル4級アンモニウム塩)を1g/Lとを添加したニッケルめっき浴(上村工業社製 ニムデンKPR−11、pH:6.5、浴温:80℃)に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図4に実施例2において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真を示す。
【0047】
図4に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。
【0048】
(実施例3)
Pd触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を1g/Lと、カチオン系界面活性剤(塩化アルキルピコリニウム)を1g/Lとを添加したニッケルめっき浴(奥野製薬工業社製 ICPニコロンGM−NPE、pH:4.6、浴温:80℃)に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図5に実施例3において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したSEM写真を示す。
【0049】
図5に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。
【0050】
上記実施形態の多孔質金属膜10は、例えば電気化学センサ、蓄電デバイス、摺動部材などの多種多様な用途に使用可能である。電気化学センサの具体例としては、バイオセンサ、ガスセンサ、臭覚センサ、味覚センサなどが挙げられる。蓄電デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池や全固体二次電池などの二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
【0051】
図6は、多孔質金属膜10を用いた酵素センサの模式的分解斜視図である。図7は、多孔質金属膜10を用いた酵素センサの模式的斜視図である。
【0052】
図6及び図7に示すように、酵素センサ30は、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなる絶縁性の基材31の上に形成された作用電極33および参照電極32を有する。作用電極33は、上記実施形態の多孔質金属膜10により構成することができる。酵素センサ30では、作用電極33と参照電極32間にまたがるように、親水性高分子と酸化還元酵素とメディエータ(電子受容体)を含む酵素反応層34が配置されている。
【0053】
この酵素センサの酵素反応層34上に、基質を含む試料液を滴下すると、酵素反応層34が溶解し、基質と酵素が反応して基質が酸化され、これに伴い電子受容体が還元される。酵素反応終了後、この還元された電子受容体を電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値から試料液中の基質濃度を求めることができる。このような電気化学センサは、測定対象物である検知物質を基質とする酵素を選択することによって、様々な物質に対する測定が原理的には可能である。例えば、基質をグルコースとする酵素を用いると、グルコースセンサを構成することができる。
【0054】
本実施形態では、作用電極33が上記実施形態の比表面積の大きな多孔質金属膜10により構成されている。このため、酵素センサ30は、高い検出感度を有する。また、作用電極33と基材31との密着性に優れている。また、直径が異なる複数種類の空孔12が形成されているため、直径が異なる複数種類のターゲットの捕捉が可能である。
【0055】
図8は、多孔質金属膜10を用いた蓄電デバイスとしてのコイン型非水電解質二次電池の略図的断面図である。図8に示すように、コイン型非水電解質二次電池400は、正極41、負極43、セパレータ45、電解質46とを有する。正極41および負極43は正極集電体42および負極集電体44と接するように配置してある。正極41や負極43等の材料としては一般的なものを使用できる。本実施形態では、負極集電体44が上記実施形態の多孔質金属膜10により構成されている。
【0056】
本実施形態の非水電解質二次電池400では、負極集電体44が上記実施形態の多孔質金属膜10により構成されている。このため、負極集電体44と負極43との密着性が優れている。また、負極集電体44の内部まで電極活物質が充填できるため充放電特性に優れた二次電池を実現できる。
【0057】
なお、本実施形態では、負極集電体が上記実施形態の多孔質金属膜10により構成されている例について説明したが、正極集電体を上記実施形態の多孔質金属膜10により構成してもよい。その場合であっても同様の効果が得られる。
【0058】
図9は、多孔質金属膜10を用いた摺動部材の模式的断面図である。図9に示すように、摺動部材50は、ピストン51と、シリンダブロック52とを有する。ピストン51は、シリンダブロック52内に摺動可能に配されている。ピストン51の外周面(摺動面)51aと、シリンダブロック52の内壁面(摺動面)52aとのうちの少なくとも一方の上には、上記実施形態の多孔質金属膜10からなり、潤滑オイルが含浸している潤滑層53が形成されている。具体的には、本実施形態では、ピストン51の外周面51aの上に潤滑層53が形成されている。潤滑層53は、上記実施形態の多孔質金属膜10により構成されている。従って、潤滑層53から潤滑オイルが流れ出しにくく、潤滑オイルの保持性に優れている。従って、ピストン51及びシリンダブロック52の摩耗を効果的に抑制することができる。
【符号の説明】
【0059】
10…多孔質金属膜
11…柱状部
11a〜11c…拡径部
12…空孔
20…基材
30…酵素センサ
31…基材
32…参照電極
33…作用電極
34…酵素反応層
41…正極
42…正極集電体
43…負極
44…負極集電体
45…セパレータ
46…電解質
50…摺動部材
51…ピストン
51a…外周面
52…シリンダブロック
53…潤滑層
400…コイン型非水電解質二次電池

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の上に形成される多孔質金属膜であって、
基材から延びる複数の柱状部を有し、
前記複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部を有する、多孔質金属膜。
【請求項2】
前記複数の柱状部の少なくともひとつは、前記拡径部を複数有し、
前記複数の拡径部は、前記多孔質金属膜の厚み方向に沿って配列されており、
前記拡径部の先端部に接続されている前記拡径部の基端部における直径は、前記他の拡径部の先端部における直径よりも小さい、請求項1に記載の多孔質金属膜。
【請求項3】
前記複数の柱状部の少なくともひとつには、先端部に開口しており、基端側に向かって延びる空孔が形成されている、請求項1または2に記載の多孔質金属膜。
【請求項4】
前記複数の柱状部の少なくともひとつには、前記空孔が複数形成されており、
前記複数の空孔は、直径が異なる複数種類の空孔を含む、請求項3に記載の多孔質金属膜。
【請求項5】
前記複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、当該柱状部と隣り合う柱状部と接続されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
【請求項6】
ニッケルまたはニッケルを含む合金からなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
【請求項7】
無電解めっき膜または電解めっき膜により構成されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる電極。
【請求項9】
請求項1〜7のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる集電体。
【請求項10】
請求項1〜7のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる電極を備える、電気化学センサ。
【請求項11】
セパレータ、集電体及び電極を有し、
前記セパレータ、前記集電体及び前記電極の少なくともひとつが請求項1〜7のいずれか一項に記載された多孔質金属膜により構成されている、蓄電デバイス。
【請求項12】
第1の部材と、前記第1の部材に対して摺動する第2の部材とを有し、
前記第1の部材の前記第2の部材に対する摺動面と、前記第2の部材の前記第1の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載された多孔質金属膜が形成されている、摺動部材。
【請求項13】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質金属膜の製造方法であって、
無電解めっき法または電解めっき法により前記多孔質金属膜を形成する、多孔質金属膜の製造方法。
【請求項14】
カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いて無電解めっき法または電解めっき法により前記多孔質金属膜を形成する、請求項13に記載の多孔質金属膜の製造方法。
【請求項15】
前記カチオン系界面活性剤として、脂肪族アルキル4級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコピニウムのうちの少なくともひとつを用いる、請求項14に記載の多孔質金属膜の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2013−14819(P2013−14819A)
【公開日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−150155(P2011−150155)
【出願日】平成23年7月6日(2011.7.6)
【出願人】(000006231)株式会社村田製作所 (3,635)
【Fターム(参考)】