多官能（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、ならびに該アクリルアミド化合物からなるラジカル硬化性組成物
【課題】液体状態での揮発性が低く、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を与える多官能（メタ）アクリルアミド化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）３であって、すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｘは（メタ）アクリルアミド基を示す。）
【解決手段】下記式（１）（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）３であって、すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｘは（メタ）アクリルアミド基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、硬化性、耐薬品性等に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性の多官能（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、ならびに該化合物からなるラジカル硬化性組成物に関する。尚、本願において（メタ）アクリルアミド化合物とは、メタクリルアミド化合物およびアクリルアミド化合物から選ばれる１種以上を意味し、（メタ）アクリル化合物や（メタ）アクリル酸エステル類も同様の意味である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、（メタ）アクリル化合物が用いられている。
（メタ）アクリル化合物は酸素阻害を受けるために、薄膜硬化性が劣るという欠点を持っている。また（メタ）アクリルアミド化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類に比較して硬化性に優れるものの、現在市販されている（メタ）アクリルアミド化合物は分子量が低いため、毒性もあり、沸点が比較的低いため揮発し易いという問題がある。そのため、（メタ）アクリルアミド化合物は、熱硬化性樹脂として利用した際に硬化過程で揮発したり、常温においての取扱でも皮膚刺激性、毒性の点でハンドリングの際に問題になる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、液体状態での揮発性が低く、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を与える多官能（メタ）アクリルアミド化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面特性についてはケイ素化合物が優れており、ケイ素含有の３官能以上の多官能（メタ）アクリルアミドを使用し、硬化物の架橋密度を高める方法があれば、架橋密度の向上により硬化性が向上すると考えた。
【０００５】
本発明者らは、この考えに基づいて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドとテトラアルコキシシランまたはその縮合体から、特定な方法で製造した多官能（メタ）アクリルアミド化合物が、液体状態で揮発性が低く、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を与え、しかも工業的に容易かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、具体的には、本願発明は以下の［１］〜［１５］に記載する通りのものである。
［１］下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3（ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−
Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3（ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに
対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
［２］上記式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である［１］に記載の多官能アクリルアミド化合物。
［３］上記式（１）において、Ｒがメチル基であり、上記式（３）においてＲ1が水素原
子である［１］に記載の多官能アクリルアミド化合物。
［４］重量平均分子量が３００〜３０００である［１］〜［３］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物。
［５］下記化合物（Ａ）および（Ｂ）を反応させることを特徴とする、［１］の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ａ）テトラアルコキシシラン及び／またはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［６］下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させることを特徴とする、［２］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１０】
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【００１１】
【化９】
（式中Ｒ2はメチル基またはエチル基を示す）
【００１２】
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［７］上記式（４）のＲ2がメチル基である、［６］に記載の多官能アクリルアミド化合
物の製造方法。
［８］化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである［６］または［７］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
［９］下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を
行うことを特徴とする、［２］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１３】
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【００１４】
【化１０】
（式中Ｒ2はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［１０］上記式（４）のＲ2がメチル基である［９］に記載の多官能アクリルアミド化合
物の製造方法。
［１１］化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである、［９］または［１０］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
［１２］生成するアルコールを留去させながら反応を行う［５］〜［１１］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１５】
［１３］下記成分（Ｉ）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
［１４］下記成分（Ｉ）、（II）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物
（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
［１５］［１３］または［１４］に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物によれば、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を容易に得ることができる。本発明の多官能アクリルアミド化合物の製造方法によれば、このような多官能（メタ）アクリルアミド化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
１．多官能（メタ）アクリルアミド化合物
本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
式（１）において、Rは炭素数１〜４のアルキル基である。式（１）におけるRとしては、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
式（２）において、Ｘは、上記式（３）で表される構造を有する。式（３）中、Ｒ1は
水素原子またはメチル基である。式（２）におけるＲ1としては、水素原子であることが
好ましい。
【００２２】
本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、分子の末端が −Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3である。前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3におけるＲは、炭
素数１〜４のアルキル基であり、前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3におけるＸは、上記式（３）
で表される構造を有し、式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
【００２３】
また、本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物においては、すべてのＲに対するＸの存在割合、すなわち本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物１分子中に存在するＲの個数に対するＸの個数の割合が０．１以上であり、好ましくは０．１〜２である。すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１より小さいと、 硬化性と硬化物の硬度の改善効果が低い。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の重量平均分子量は、３００〜３，０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが特に好ましい。この分子量領域において、比較的低粘度の液状を呈し、取り扱いが容易となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２５】
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、直鎖構造であってもいいし、分岐を有する構造であってもよい。
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の代表的な製造方法は、次の２成分を反応させることである。
（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド化合物
この反応は、反応中生成するアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを用いる場合には、反応中に水を添加する。この場合は、テトラアルコキシシランと水とのアルコール交換反応で生成するアルコールを留去しながら、反応を行なうのが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分としてテトラアルコキシシランの縮合体のみを使用するときには、反応中に水を添加してもよいし、添加しなくてもよい。水を添加すれば、縮合体同士がさらに加水分解縮合をしながら反応が進行し、水を添加しなければ、縮合体の加水分解縮合は生じず
、縮合体と水とのアルコール交換反応のみが進行する。
【００２８】
さらに前記反応では、経時的に反応液の温度を上昇させて行なうことが好ましく、また、得られる多官能（メタ）アクリルアミド化合物が前記で示した好ましい重量平均分子量になるように、添加する水の量を調節することが好ましい。
【００２９】
前記（Ａ）成分であるテトラアルコキシシランとしては、反応性の点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランの縮合体、即ちテトラアルコキシシランに水を添加して縮合させたオリゴマーも使用できる。テトラアルコキシシラン縮合体としては、メトキシおよびエトキシタイプの化合物が市販されており、これらを使用することも可能である。
【００３０】
前記（Ｂ）成分であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００３１】
また、前記反応に用いる水は、イオン性不純物の少ない脱イオン水や蒸留水により供給することが好ましい
前記反応において、（Ｂ）成分のＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの添加量は、（Ａ）成分のアルコキシ基の量から、添加する水のＯＨ量を差し引いた有効アルコキシ基に対して、１０〜１５０モル％であることが好ましく、２０〜１２０モル％であることが更に好ましい。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの添加量が１０モル％より少ないと多官能（メタ）アクリルアミド化合物の架橋性が低下し、１５０モル％を超えると未反応Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが増加して、反応液が濁りやすくなりまた残存モノマーのために硬化物の物性が低下する傾向がある。さらに、（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用する場合の水の添加量としては、（Ａ）成分と水のモル比が５：１〜５：４であることが好ましく、４：１〜４：３であることが更に好ましい。水の添加量がこの範囲より少ないと結晶化し易く、固形化や経時的な白濁が起こり易い。一方、水の添加量がこの範囲より多いと分子量が大きくなり、高粘度化による作業性の低下やゲル化が起こるおそれがある。
【００３２】
また、前記反応において、反応に水を添加する場合には、水を初期に一括して仕込むのではなく、反応初期に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応行い、脱アルコール反応率が少なくとも１０％以上になった段階で水を反応液に添加するのが、白濁の防止やゲル化防止の点で好ましい。なお、ここでいう脱アルコール反応率は、（Ａ）成分に由来するアルコキシ基が脱離して生ずるアルコールの理論生成量に対する、留出したアルコールの量で計算した値である。
【００３３】
反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が６０℃より低いと反応速度が低くなり、また、２００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。反応条件としては、反応の前半（アルコール反応率５０％程度まで）は８０〜１１０℃の比較的低温で反応させ、後半は反応を促進するため反応温度を経時的に上昇させる方法が望ましい。（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用するときは原料の留出によるロスがないよう留意する必要があり、特に、テトラメトキシシランを使用するときは、留出温度をメタノールの沸点（６４−６５℃）に保持して、原料の留出によるロスがないよう留意する。反応時間はアルコールの留出速度に依存し、留出が効率的に行える場合は数時間で終了する。好ましい反応時間は反応温度にもよるが２〜２０時間である。反応時間が２時間より短いと反応率が低く、２０時間を超えると生成物が熱重合を起こし易くなる。各成分の仕込比率や反応条件にもよるが、生成物中には未反応の（Ｂ
）成分が数％〜１０％程度残存する。この残存分を除去する必要がある場合は、加熱下で反応系を減圧し、残存分を除去すれば良い。
【００３４】
また、酸性触媒や塩基性触媒を使用することができる。触媒としては、トリエチルアミンやトリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンが望ましい。微量の残存触媒による安定性不良の可能性を考慮し、沸点の低いトリエチルアミンやトリプロピルアミンが特に好ましい。
【００３５】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（
４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，
５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（
１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、添加量としては反応液に対して１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００から２０００ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える。
【００３６】
また、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で反応することが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下で行うことが望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００３７】
前記（A）成分と(B)成分との反応は、（A）成分中のアルコキシ基の１０％以上がエス
テル交換されるまで行うのが好ましい。
上記反応においては、溶媒を用いなくてもよいが、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００３８】
前記（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を用いる場合には、たとえば、下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基の一部をエステル交換させることにより多官能アクリルアミド化合物を製造することができる。この場合、多官能アクリルアミド化合物を表す上記式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基である。
【００３９】
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【００４０】
【化１４】
（式中Ｒ1はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
また、前記（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランを用いる場合には、たとえば、下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基の一部をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を行うことにより多官能アクリルアミド化合物を製造することができる。この場合、多官能アクリルアミド化合物を表す上記式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基である。
【００４１】
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【００４２】
【化１５】
（式中Ｒ1はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
２．ラジカル硬化性組成物
本発明におけるラジカル硬化性組成物は、下記（I）および（III）を含有し、さらに（II）を含有することができる。
（I）前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物
（II）（I）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有しない場合、（I）および（III）の好ましい割合は、（I）１００質量部に対し（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましい混合比率は（III）０．５〜７質量部であり、特に好ましい混合比率は（III）１〜５質量部である。（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低く、１０質量部を超えると
塗膜物性が低下する。
【００４３】
前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有すると、密着性や耐水性を改善できるという利点がある。前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有する場合、上記３成分の好ましい割合は、（I）と（II）との合計量を１００質量部として、（I）２〜９５質量部、（II）９８〜５質量部および（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましい混合比率は（I）５〜８０質量部、（II）９５〜２０質量部および（III）０．５〜７質量部である。なお
、特に好ましい混合比率は（I）１０〜５０質量部、（II）９０〜５０質量部および（III）１〜５質量部である。（I）の割合が２質量部より少ないと耐熱性や耐薬品性の改良効
果が低く、９５質量部を超えると密着性や耐水性が低下する。また、（II）の割合が５質量部より少ないと硬化性や密着性に劣り、９８質量部を超えると効果収縮率、耐熱性や耐薬品性の改良効果が低い。さらに、（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が
低く、１０質量部を超えると塗膜物性が低下する。
【００４４】
（I）前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、前述のとおりであり、前記ラジカ
ル硬化性組成物に用いる多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、複数種類の前記多官能メタアクリルアミド化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
（II）（I）以外のラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも一個のラジカ
ル重合を行うことの出来る炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、限定なく用いることが出来る。
【００４６】
このような化合物としては（メタ）アクリロイル基を持つ化合物があり、このようなものの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、
【００４７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリイソシアネート化合物、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどと、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどとを反応させたウレタ
ンアクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
また、アリル基を持つ化合物の例としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのモノアリルエステル類、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのジアリルエステル類、オリゴプロピレンテレフタレートなどのオリゴエステル類にアリルアルコールを反応させたアリルエステル樹脂類などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステルを有する化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが上げられる。
またスチレン誘導体しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
アクリルアミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等である。
【００５３】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等である。
【００５４】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジベンジル等である。
【００５５】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
（III）光ラジカル開始剤として４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
【００５６】
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイ
ソフタロフェノンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤、２，２'−ビス（２−クロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾ
ール系光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸のオニウム塩などが挙げられる。
【００５７】
（III）熱ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロ
ドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
【００５８】
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネ
ート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'
−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物、 または、１−［（１−シアノ−１−メチル
エチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２
，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェ
ニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、
【００５９】
２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］
ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオ
ンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（
２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、 ２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２
，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物が挙
げられる。
【００６０】
これらの重合開始剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐熱性などの観点から組成物全体を１００質量部として、０．２質量部〜１０質量部とすることが好ましい。特に紫外線で硬化を行う際には、光重合開始剤を存在させる必要がある。
【００６１】
なお、前記ラジカル硬化性組成物には、さらに、必要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができる。
【００６２】
また、基材への塗布性の向上等の目的として必要に応じ、溶媒を添加することができる。溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００６３】
［実施例］以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する.鶴唳に
おける成分配合の部は、全て質量部である。
【実施例１】
【００６４】
多官能アクリルアミド化合物の製造（１）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）１９５．６ｇ（１．７０モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、
平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７９１ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3
時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６５】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は５２０ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は５００、重量平均分子量は７００であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約０．４６％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図１、図２および図３に、実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．４であった。
【実施例２】
【００６６】
多官能アクリルアミド化合物の製造（２）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）２２６．７ｇ（１．９７モル）およびＫＢＭ０４（テトラメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１５０ｇ（０．９８５モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７５４ｇを仕込んだ。このフラスコを１１０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら１時間反応させ、ここに蒸留水１７．７５ｇ（０．９８５モル）を少しずつ添加し、更に１時間反応した。更に、オイルバスの温度を１２０℃まで上げて、メタノールの留出を促進しながら、減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６７】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は７５０ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は５９０、重量平均分子量は８１０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約３．０％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は１．０であった。
【実施例３】
【００６８】
多官能アクリルアミド化合物の製造（３）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）２４４．５ｇ（２．１２モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．８８９ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６９】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は６００ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は４５０、重量平均分子量は６５０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．５％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図４、図５および図６に、実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．５であった。
【実施例４】
【００７０】
多官能アクリルアミド化合物の製造（４）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）７３．３ｇ（０．６４モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフェ
ノール０．６４４ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００７１】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は２０ｍＰａ・
ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は７００、重量平均分子量は１００であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．０％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図７、図８および図９に、実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．１５であった。
【実施例５】
【００７２】
多官能アクリルアミド化合物の製造（５）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）５８６．５ｇ（５．１０モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．８８９ｇ、トリエチルアミン７．７ｇ（０．０８モル）を仕込んだ。このフラスコを８０℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した後、オイルバスの温度を９０℃に上げた。減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応
圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００７３】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は２５００ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は４５０、重量平均分子量は６５０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．５％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は１．２であった。
【００７４】
比較例１ 多官能アクリル化合物の製造（１）
実施例５においてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを２−ヒドロキシエチルアクリレート２４６．８ｇ（２．１２モル）に変更し、同様に反応を実施した。
比較例２ 多官能アクリル化合物の製造（２）
実施例５においてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを２−ヒドロキシエチルアクリレート５９２．２ｇ（５．１０モル）に変更し、同様に反応を実施した。
【実施例６】
【００７５】
、比較例３〜４ 光ラジカル硬化性組成物の調整と硬化試験
下記表１に示す組成比となるように、各成分を秤量し、これらを均一に混合して透明な配合液である光ラジカル硬化性組成物を調整した。以下に記載の方法でこの組成物を硬化させ、得られた硬化膜の物性を測定した結果を、表２に示す。
【００７６】
【表１】
光ラジカル開始剤 ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア３６９）
【００７７】
（硬化方法および評価方法）
塗布方法：各組成物をガラスエポキシ基板にバーコーターを用いて約１００μｍの厚さに塗布した。
【００７８】
硬化条件：塗布サンプルを７０℃のオーブンに１分間入れて溶媒を乾燥させた後に、ＵＶ照射装置（オーク製作所製ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ）、ＵＶ波長３５０ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2）で、ＵＶ照射した。
【００７９】
硬化速度の評価:：５ｓｅｃの照射を繰り返し、表面を指蝕により粘着性を確認し、粘
着性がなくなるまでの照射時間で硬化速度を評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００を記載の方法を参考に、６０ｓｅｃ照射した塗膜の鉛筆硬度を測定評価した。
【００８０】
【表２】
実施例の結果からも分かるように、本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物は硬化性に優れ、また、架橋効率が高いため、硬度・耐熱性・耐薬品性に優れた硬化物を容易に得ることができる。これらの特長を利用して、本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物は塗料・コーティング材料、インキ、成形材料、接着剤、電気・電子材料等の幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、硬化性、耐薬品性等に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性の多官能（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、ならびに該化合物からなるラジカル硬化性組成物に関する。尚、本願において（メタ）アクリルアミド化合物とは、メタクリルアミド化合物およびアクリルアミド化合物から選ばれる１種以上を意味し、（メタ）アクリル化合物や（メタ）アクリル酸エステル類も同様の意味である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、（メタ）アクリル化合物が用いられている。
（メタ）アクリル化合物は酸素阻害を受けるために、薄膜硬化性が劣るという欠点を持っている。また（メタ）アクリルアミド化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類に比較して硬化性に優れるものの、現在市販されている（メタ）アクリルアミド化合物は分子量が低いため、毒性もあり、沸点が比較的低いため揮発し易いという問題がある。そのため、（メタ）アクリルアミド化合物は、熱硬化性樹脂として利用した際に硬化過程で揮発したり、常温においての取扱でも皮膚刺激性、毒性の点でハンドリングの際に問題になる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、液体状態での揮発性が低く、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を与える多官能（メタ）アクリルアミド化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面特性についてはケイ素化合物が優れており、ケイ素含有の３官能以上の多官能（メタ）アクリルアミドを使用し、硬化物の架橋密度を高める方法があれば、架橋密度の向上により硬化性が向上すると考えた。
【０００５】
本発明者らは、この考えに基づいて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドとテトラアルコキシシランまたはその縮合体から、特定な方法で製造した多官能（メタ）アクリルアミド化合物が、液体状態で揮発性が低く、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を与え、しかも工業的に容易かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、具体的には、本願発明は以下の［１］〜［１５］に記載する通りのものである。
［１］下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3（ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−
Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3（ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに
対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
［２］上記式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である［１］に記載の多官能アクリルアミド化合物。
［３］上記式（１）において、Ｒがメチル基であり、上記式（３）においてＲ1が水素原
子である［１］に記載の多官能アクリルアミド化合物。
［４］重量平均分子量が３００〜３０００である［１］〜［３］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物。
［５］下記化合物（Ａ）および（Ｂ）を反応させることを特徴とする、［１］の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ａ）テトラアルコキシシラン及び／またはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［６］下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させることを特徴とする、［２］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１０】
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【００１１】
【化９】
（式中Ｒ2はメチル基またはエチル基を示す）
【００１２】
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［７］上記式（４）のＲ2がメチル基である、［６］に記載の多官能アクリルアミド化合
物の製造方法。
［８］化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである［６］または［７］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
［９］下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を
行うことを特徴とする、［２］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１３】
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【００１４】
【化１０】
（式中Ｒ2はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
［１０］上記式（４）のＲ2がメチル基である［９］に記載の多官能アクリルアミド化合
物の製造方法。
［１１］化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである、［９］または［１０］に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
［１２］生成するアルコールを留去させながら反応を行う［５］〜［１１］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【００１５】
［１３］下記成分（Ｉ）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
［１４］下記成分（Ｉ）、（II）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物
（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
［１５］［１３］または［１４］に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物によれば、硬化性に優れ、かつ良好な硬度を有する硬化物を容易に得ることができる。本発明の多官能アクリルアミド化合物の製造方法によれば、このような多官能（メタ）アクリルアミド化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
１．多官能（メタ）アクリルアミド化合物
本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
式（１）において、Rは炭素数１〜４のアルキル基である。式（１）におけるRとしては、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
式（２）において、Ｘは、上記式（３）で表される構造を有する。式（３）中、Ｒ1は
水素原子またはメチル基である。式（２）におけるＲ1としては、水素原子であることが
好ましい。
【００２２】
本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、分子の末端が −Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3である。前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3におけるＲは、炭
素数１〜４のアルキル基であり、前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3におけるＸは、上記式（３）
で表される構造を有し、式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
【００２３】
また、本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物においては、すべてのＲに対するＸの存在割合、すなわち本発明における多官能（メタ）アクリルアミド化合物１分子中に存在するＲの個数に対するＸの個数の割合が０．１以上であり、好ましくは０．１〜２である。すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１より小さいと、 硬化性と硬化物の硬度の改善効果が低い。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の重量平均分子量は、３００〜３，０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが特に好ましい。この分子量領域において、比較的低粘度の液状を呈し、取り扱いが容易となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２５】
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、直鎖構造であってもいいし、分岐を有する構造であってもよい。
前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の代表的な製造方法は、次の２成分を反応させることである。
（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド化合物
この反応は、反応中生成するアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを用いる場合には、反応中に水を添加する。この場合は、テトラアルコキシシランと水とのアルコール交換反応で生成するアルコールを留去しながら、反応を行なうのが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分としてテトラアルコキシシランの縮合体のみを使用するときには、反応中に水を添加してもよいし、添加しなくてもよい。水を添加すれば、縮合体同士がさらに加水分解縮合をしながら反応が進行し、水を添加しなければ、縮合体の加水分解縮合は生じず
、縮合体と水とのアルコール交換反応のみが進行する。
【００２８】
さらに前記反応では、経時的に反応液の温度を上昇させて行なうことが好ましく、また、得られる多官能（メタ）アクリルアミド化合物が前記で示した好ましい重量平均分子量になるように、添加する水の量を調節することが好ましい。
【００２９】
前記（Ａ）成分であるテトラアルコキシシランとしては、反応性の点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランの縮合体、即ちテトラアルコキシシランに水を添加して縮合させたオリゴマーも使用できる。テトラアルコキシシラン縮合体としては、メトキシおよびエトキシタイプの化合物が市販されており、これらを使用することも可能である。
【００３０】
前記（Ｂ）成分であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００３１】
また、前記反応に用いる水は、イオン性不純物の少ない脱イオン水や蒸留水により供給することが好ましい
前記反応において、（Ｂ）成分のＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの添加量は、（Ａ）成分のアルコキシ基の量から、添加する水のＯＨ量を差し引いた有効アルコキシ基に対して、１０〜１５０モル％であることが好ましく、２０〜１２０モル％であることが更に好ましい。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの添加量が１０モル％より少ないと多官能（メタ）アクリルアミド化合物の架橋性が低下し、１５０モル％を超えると未反応Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが増加して、反応液が濁りやすくなりまた残存モノマーのために硬化物の物性が低下する傾向がある。さらに、（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用する場合の水の添加量としては、（Ａ）成分と水のモル比が５：１〜５：４であることが好ましく、４：１〜４：３であることが更に好ましい。水の添加量がこの範囲より少ないと結晶化し易く、固形化や経時的な白濁が起こり易い。一方、水の添加量がこの範囲より多いと分子量が大きくなり、高粘度化による作業性の低下やゲル化が起こるおそれがある。
【００３２】
また、前記反応において、反応に水を添加する場合には、水を初期に一括して仕込むのではなく、反応初期に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応行い、脱アルコール反応率が少なくとも１０％以上になった段階で水を反応液に添加するのが、白濁の防止やゲル化防止の点で好ましい。なお、ここでいう脱アルコール反応率は、（Ａ）成分に由来するアルコキシ基が脱離して生ずるアルコールの理論生成量に対する、留出したアルコールの量で計算した値である。
【００３３】
反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が６０℃より低いと反応速度が低くなり、また、２００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。反応条件としては、反応の前半（アルコール反応率５０％程度まで）は８０〜１１０℃の比較的低温で反応させ、後半は反応を促進するため反応温度を経時的に上昇させる方法が望ましい。（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用するときは原料の留出によるロスがないよう留意する必要があり、特に、テトラメトキシシランを使用するときは、留出温度をメタノールの沸点（６４−６５℃）に保持して、原料の留出によるロスがないよう留意する。反応時間はアルコールの留出速度に依存し、留出が効率的に行える場合は数時間で終了する。好ましい反応時間は反応温度にもよるが２〜２０時間である。反応時間が２時間より短いと反応率が低く、２０時間を超えると生成物が熱重合を起こし易くなる。各成分の仕込比率や反応条件にもよるが、生成物中には未反応の（Ｂ
）成分が数％〜１０％程度残存する。この残存分を除去する必要がある場合は、加熱下で反応系を減圧し、残存分を除去すれば良い。
【００３４】
また、酸性触媒や塩基性触媒を使用することができる。触媒としては、トリエチルアミンやトリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンが望ましい。微量の残存触媒による安定性不良の可能性を考慮し、沸点の低いトリエチルアミンやトリプロピルアミンが特に好ましい。
【００３５】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（
４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，
５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（
１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、添加量としては反応液に対して１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００から２０００ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える。
【００３６】
また、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で反応することが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下で行うことが望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００３７】
前記（A）成分と(B)成分との反応は、（A）成分中のアルコキシ基の１０％以上がエス
テル交換されるまで行うのが好ましい。
上記反応においては、溶媒を用いなくてもよいが、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００３８】
前記（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を用いる場合には、たとえば、下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基の一部をエステル交換させることにより多官能アクリルアミド化合物を製造することができる。この場合、多官能アクリルアミド化合物を表す上記式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基である。
【００３９】
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【００４０】
【化１４】
（式中Ｒ1はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
また、前記（Ａ）成分として、テトラアルコキシシランを用いる場合には、たとえば、下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基の一部をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を行うことにより多官能アクリルアミド化合物を製造することができる。この場合、多官能アクリルアミド化合物を表す上記式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基である。
【００４１】
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【００４２】
【化１５】
（式中Ｒ1はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
２．ラジカル硬化性組成物
本発明におけるラジカル硬化性組成物は、下記（I）および（III）を含有し、さらに（II）を含有することができる。
（I）前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物
（II）（I）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有しない場合、（I）および（III）の好ましい割合は、（I）１００質量部に対し（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましい混合比率は（III）０．５〜７質量部であり、特に好ましい混合比率は（III）１〜５質量部である。（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低く、１０質量部を超えると
塗膜物性が低下する。
【００４３】
前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有すると、密着性や耐水性を改善できるという利点がある。前記ラジカル硬化性組成物が（II）を含有する場合、上記３成分の好ましい割合は、（I）と（II）との合計量を１００質量部として、（I）２〜９５質量部、（II）９８〜５質量部および（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましい混合比率は（I）５〜８０質量部、（II）９５〜２０質量部および（III）０．５〜７質量部である。なお
、特に好ましい混合比率は（I）１０〜５０質量部、（II）９０〜５０質量部および（III）１〜５質量部である。（I）の割合が２質量部より少ないと耐熱性や耐薬品性の改良効
果が低く、９５質量部を超えると密着性や耐水性が低下する。また、（II）の割合が５質量部より少ないと硬化性や密着性に劣り、９８質量部を超えると効果収縮率、耐熱性や耐薬品性の改良効果が低い。さらに、（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が
低く、１０質量部を超えると塗膜物性が低下する。
【００４４】
（I）前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、前述のとおりであり、前記ラジカ
ル硬化性組成物に用いる多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、複数種類の前記多官能メタアクリルアミド化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
（II）（I）以外のラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも一個のラジカ
ル重合を行うことの出来る炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、限定なく用いることが出来る。
【００４６】
このような化合物としては（メタ）アクリロイル基を持つ化合物があり、このようなものの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、
【００４７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリイソシアネート化合物、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどと、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどとを反応させたウレタ
ンアクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
また、アリル基を持つ化合物の例としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのモノアリルエステル類、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのジアリルエステル類、オリゴプロピレンテレフタレートなどのオリゴエステル類にアリルアルコールを反応させたアリルエステル樹脂類などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステルを有する化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが上げられる。
またスチレン誘導体しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
アクリルアミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等である。
【００５３】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等である。
【００５４】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジベンジル等である。
【００５５】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
（III）光ラジカル開始剤として４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
【００５６】
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイ
ソフタロフェノンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤、２，２'−ビス（２−クロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾ
ール系光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸のオニウム塩などが挙げられる。
【００５７】
（III）熱ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロ
ドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
【００５８】
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネ
ート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'
−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物、 または、１−［（１−シアノ−１−メチル
エチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２
，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェ
ニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、
【００５９】
２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］
ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオ
ンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（
２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、 ２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２
，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物が挙
げられる。
【００６０】
これらの重合開始剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐熱性などの観点から組成物全体を１００質量部として、０．２質量部〜１０質量部とすることが好ましい。特に紫外線で硬化を行う際には、光重合開始剤を存在させる必要がある。
【００６１】
なお、前記ラジカル硬化性組成物には、さらに、必要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができる。
【００６２】
また、基材への塗布性の向上等の目的として必要に応じ、溶媒を添加することができる。溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００６３】
［実施例］以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する.鶴唳に
おける成分配合の部は、全て質量部である。
【実施例１】
【００６４】
多官能アクリルアミド化合物の製造（１）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）１９５．６ｇ（１．７０モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、
平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７９１ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3
時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６５】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は５２０ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は５００、重量平均分子量は７００であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約０．４６％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図１、図２および図３に、実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．４であった。
【実施例２】
【００６６】
多官能アクリルアミド化合物の製造（２）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）２２６．７ｇ（１．９７モル）およびＫＢＭ０４（テトラメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１５０ｇ（０．９８５モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７５４ｇを仕込んだ。このフラスコを１１０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら１時間反応させ、ここに蒸留水１７．７５ｇ（０．９８５モル）を少しずつ添加し、更に１時間反応した。更に、オイルバスの温度を１２０℃まで上げて、メタノールの留出を促進しながら、減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６７】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は７５０ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は５９０、重量平均分子量は８１０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約３．０％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は１．０であった。
【実施例３】
【００６８】
多官能アクリルアミド化合物の製造（３）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）２４４．５ｇ（２．１２モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．８８９ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００６９】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は６００ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は４５０、重量平均分子量は６５０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．５％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図４、図５および図６に、実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．５であった。
【実施例４】
【００７０】
多官能アクリルアミド化合物の製造（４）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）７３．３ｇ（０．６４モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフェ
ノール０．６４４ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００７１】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は２０ｍＰａ・
ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は７００、重量平均分子量は１００であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．０％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。図７、図８および図９に、実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．１５であった。
【実施例５】
【００７２】
多官能アクリルアミド化合物の製造（５）
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、実施例１と同じＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）５８６．５ｇ（５．１０モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．８８９ｇ、トリエチルアミン７．７ｇ（０．０８モル）を仕込んだ。このフラスコを８０℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した後、オイルバスの温度を９０℃に上げた。減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3時間後に真空ポンプにより、反応
圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００７３】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は２５００ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は４５０、重量平均分子量は６５０であった。また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から求めた２００℃における重量減少は約２．５％であり、揮発性が極めて低いことが分かった。ＮＭＲのデータより、すべてのＲに対するＸの存在割合は１．２であった。
【００７４】
比較例１ 多官能アクリル化合物の製造（１）
実施例５においてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを２−ヒドロキシエチルアクリレート２４６．８ｇ（２．１２モル）に変更し、同様に反応を実施した。
比較例２ 多官能アクリル化合物の製造（２）
実施例５においてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを２−ヒドロキシエチルアクリレート５９２．２ｇ（５．１０モル）に変更し、同様に反応を実施した。
【実施例６】
【００７５】
、比較例３〜４ 光ラジカル硬化性組成物の調整と硬化試験
下記表１に示す組成比となるように、各成分を秤量し、これらを均一に混合して透明な配合液である光ラジカル硬化性組成物を調整した。以下に記載の方法でこの組成物を硬化させ、得られた硬化膜の物性を測定した結果を、表２に示す。
【００７６】
【表１】
光ラジカル開始剤 ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア３６９）
【００７７】
（硬化方法および評価方法）
塗布方法：各組成物をガラスエポキシ基板にバーコーターを用いて約１００μｍの厚さに塗布した。
【００７８】
硬化条件：塗布サンプルを７０℃のオーブンに１分間入れて溶媒を乾燥させた後に、ＵＶ照射装置（オーク製作所製ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ）、ＵＶ波長３５０ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2）で、ＵＶ照射した。
【００７９】
硬化速度の評価:：５ｓｅｃの照射を繰り返し、表面を指蝕により粘着性を確認し、粘
着性がなくなるまでの照射時間で硬化速度を評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００を記載の方法を参考に、６０ｓｅｃ照射した塗膜の鉛筆硬度を測定評価した。
【００８０】
【表２】
実施例の結果からも分かるように、本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物は硬化性に優れ、また、架橋効率が高いため、硬度・耐熱性・耐薬品性に優れた硬化物を容易に得ることができる。これらの特長を利用して、本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物は塗料・コーティング材料、インキ、成形材料、接着剤、電気・電子材料等の幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例３で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例４で得られた多官能アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、
分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3（ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−
Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3（ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに
対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である請求項１に記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒがメチル基であり、上記式（３）においてＲ1が水素原子で
ある請求項１に記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１〜３のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項５】
下記化合物（Ａ）および（Ｂ）を反応させることを特徴とする、請求項１記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ａ）テトラアルコキシシラン及び／またはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項６】
下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させることを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【化４】
（式中Ｒ2はメチル基またはエチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項７】
上記式（４）のＲ2がメチル基である、請求項６に記載の多官能アクリルアミド化合物
の製造方法。
【請求項８】
化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである請求項６または７に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を行うことを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【化５】
（式中Ｒ2はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項１０】
上記式（４）のＲ2がメチル基である請求項９に記載の多官能アクリルアミド化合物の
製造方法。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである、請求項９または１０に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
生成するアルコールを留去させながら反応を行う請求項５〜１１のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記成分（Ｉ）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
【請求項１４】
下記成分（Ｉ）、（II）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物
（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、
分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3（ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−
Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3（ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに
対するＸの存在割合が０．１以上である多官能アクリルアミド化合物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である請求項１に記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒがメチル基であり、上記式（３）においてＲ1が水素原子で
ある請求項１に記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１〜３のいずれかに記載の多官能アクリルアミド化合物。
【請求項５】
下記化合物（Ａ）および（Ｂ）を反応させることを特徴とする、請求項１記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ａ）テトラアルコキシシラン及び／またはその縮合体
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項６】
下記化合物（Ｃ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｃ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させることを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ｃ）下記式（４）で表される化合物の加水分解縮合物
【化４】
（式中Ｒ2はメチル基またはエチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項７】
上記式（４）のＲ2がメチル基である、請求項６に記載の多官能アクリルアミド化合物
の製造方法。
【請求項８】
化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである請求項６または７に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
下記化合物（Ｄ）と（Ｂ）とのエステル交換反応により、（Ｄ）成分中のアルコキシ基をエステル交換させ、さらにその反応中に水を添加し、（Ｄ）の加水分解縮合反応を行うことを特徴とする、請求項２に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
（Ｄ）下記式（４）で表される化合物
【化５】
（式中Ｒ2はメチル基、エチル基を示す）
（Ｂ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
【請求項１０】
上記式（４）のＲ2がメチル基である請求項９に記載の多官能アクリルアミド化合物の
製造方法。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである、請求項９または１０に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
生成するアルコールを留去させながら反応を行う請求項５〜１１のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記成分（Ｉ）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
【請求項１４】
下記成分（Ｉ）、（II）および（III）を含有するラジカル硬化性組成物。
（Ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の多官能アクリルアミド化合物
（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物
（III）光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２４２４６０（Ｐ２００９−２４２４６０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７７７３（Ｐ２００８−８７７７３）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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