多層フィルム
【課題】成形性が改良された、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な多層フィルムを提供すること。
【解決手段】澱粉中の一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。
【解決手段】澱粉中の一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形性および機械的特性が改良された、コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な生分解性を有する多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等のフィルム用途として将来が期待されている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械（延伸）方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉（特許文献３）や澱粉エステル（特許文献４）、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ（特許文献５）が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂を複合することも提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている（例えば、特許文献８、９、１０および１１参照）。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、シート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物を得ることは困難であり、まして、薄肉のフィルムを成形することはさらに困難である。たとえ成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている（特許文献１２）。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難であり、例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分なため成形性、物性に問題が生じるという問題がある。また、使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
この問題を解決するために特定の化学構造を導入された酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を組成物とすることにより、未化工澱粉の糊化物と生分解性樹脂の組成物と比較して著しくフィルム形成性、およびフィルムの機械的物性、特に機械方向の引き裂き強度が改善されたフィルムが得られることがわかった。しかし、この組成物は、２０μ厚みのインフレーションフィルムでヘイズが８０〜９０％と不透明であった。農業用マルチフィルムや、包装用の袋の場合、不透明でも使用できる分野もあるが、透明性に対する要求も大きい。特に農業用マルチフィルムでは、透明性が、生育性に影響するため、重要な特性のひとつである。さらに、澱粉を含むために透湿度が著しく高い。ポリエチレンやポリプロピレンなどのいわゆるポリオレフィンと比較して、脂肪族ポリエステルである生分解性樹脂も決して、透湿度は低くないが、さらに澱粉系では、澱粉が水分を保持する特性があるためか、透湿度が高い特徴がある。これは、農業用マルチフィルムでは、農地が乾くという問題があり、さらに、コンポストバッグでは、水蒸気とともに生ごみ中のにおい成分が外部に拡散するため、悪臭の原因となる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１３７７号公報
【特許文献２】特開平６−１７０９４１号公報
【特許文献３】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献４】特許第２９３９５８６号公報
【特許文献５】特開平９−３１３０８号公報
【特許文献６】特開平１−２１７００２号公報
【特許文献７】特開平２−１４２２８号公報
【特許文献８】特開平３−５６５４３号公報
【特許文献９】特開平３−７０７５２号公報
【特許文献１０】特開平３−７４４４５号公報
【特許文献１１】特開平３−７４４４６号公報
【特許文献１２】特許第３０７８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は特にフィルムの透明性と水蒸気透過性が改善され、さらに機械（延伸）方向の引裂き強度も改善し、天然物由来の成分を導入して、かつコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適で、経済性にも優れた生分解性を有する多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の層構成と組成を持つ多層フィルムとすることにより、上記問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下、
(1)一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム、
(2)外層、中間層、内層の厚みの比が１：１：１〜１：１６：１である上記(1)に記載の多層フィルム、
（3）前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％および生分解性樹脂を８０〜５０質量％の割合で含む上記（1）または（2）に記載の多層フィルム、
（4）前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または１，４−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸の縮合重合体である上記（1）から（3）のいずれかに記載の多層フィルム、
（5）前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である上記（1）から（3）のいずれかに記載の多層フィルム、
（6）前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである上記（5）記載の多層フィルム、
（7）前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである上記（1）から（6）のいずれかに記載の多層フィルム、
（8）前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう上記（1）から（7）のいずれかに記載の多層フィルム、
（9）前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点の溶媒を含む上記（1）から（8）のいずれかに記載の多層フィルム、
（10）中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む上記（1）から（9）のいずれかに記載の多層フィルム、および
(11)前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である上記（10）に記載の多層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性、水蒸気バリア性、機械的物性が改善された生分解性を有する多層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の多層フィルムにおける層構成は３層以上である。内層、外層とは、フィルムの表面の層であり、３層のインフレーションフィルムの場合、バブルのそれぞれ、内側、外側に対応する。Ｔダイフィルムの場合、冷却ロールに接触する側を内側、ニップロールに接触する側を外側とする。
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる澱粉と生分解性樹脂との組成物における一方の成分である
酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉を製造する必要がある。
【０００８】
【化１】
【０００９】
澱粉中のグルコース単位を上記のような構造に変換するには、例えば、通常は、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより行う。過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、Ｃ-Ｃ結合およびグリコシド結合の切断による開重合が生じて、Ｃ-2とＣ-3間の切断が充分行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となる。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度４０〜５０質量％程度、好ましくは、４５質量％程度の水懸濁液をｐＨ８〜１１程度に調整し、塩素濃度８〜１２質量％程度、好ましくは、１０質量％程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して４０〜５０℃程度で１〜２時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後、目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
カルボキシル基の量はカルボキシル基置換度で表され、通常のものはカルボキシル基置換度（中和滴定法）、の数値が０．００１〜０．１００、程度、好ましくは、０．０１〜０．０３５である。
酸化澱粉としては、市販のものを使用することができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次、「澱粉科学の辞典」、株式会社朝倉書店、２００３年３月２０日、ｐ４０８および二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店、１９７７年７月２０日、ｐ５０１等に記載されている。
【００１０】
酸化澱粉の原料となる澱粉については特に制限が無く、いずれの澱粉も用いることができる。例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉などの未化工澱粉、さらには、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の化工澱粉等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物におけるもう一方の樹脂成分である生分解性樹脂にも特に制限はない。それ自身生分解性を有する樹脂であれば良く、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等のいずれに属する樹脂でも良い。例えば、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体など）、脂肪族芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート−アジペート共重合体など）、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
中でも、フィルム成形性、物性を考えた場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。さらに脂肪族ポリエステルとしては、融点が５０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５００００以上であることが良好な成形品を得るうえで好ましく、それらは通常、グリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、３官能または４官能を有する多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子（株）製の"ビオノーレ"シリーズがよく知られている。
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、ＢＡＳＦ製の“Ｅｃｏｆｌｅｘ”がよく知られている。
最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸を併用することもできる。
脂肪族ポリエステルとしては、"ビオノーレ"シリーズを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる組成物中の酸化澱粉の糊化物（糊化反応については、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を混合して生分解性樹脂組成物を調製する際に合わせて記載する）と生分解性樹脂の含有割合としては、特に、同組成物を成形して中間層を製造する際の成形性と得られる中間層の物性の観点から、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％（生分解性樹脂が８０〜５０質量％）含有させることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量％（生分解性樹脂が７０〜５０質量％）である。酸化澱粉の糊化物を２０質量％以上とすることにより、経済性が発揮され、かつ、中間層を製造する際の成形性の向上および得られる中間層の引き裂き強度の向上効果が得られる。また、酸化澱粉の糊化物を５０質量％以下とすることにより中間層の物性が低下するのを防ぐ。
【００１３】
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を製造する方法としては、通常、熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を使用することが好ましい。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なＬ/Ｄが重要なファクターであり、通常、Ｌ/Ｄは３２以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂をさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。
【００１４】
この二つの工程を一台の押出機で完結するためには、最低でもＬ/Ｄは３２であることが肝要であり、よりＬ/Ｄの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であり、製造コストを下げることが可能となる。第一工程では、生分解性樹脂の軟化温度（または融点）に合わせて設定温度を６０〜１６０℃程度、好ましくは、８０〜１４０℃とする。多くの生分解性樹脂はこの温度範囲で軟化（溶融）するため、酸化澱粉の糊化と同時に糊化した酸化澱粉と生分解性樹脂の溶融状態での混合も行われる。第一工程での滞留時間は通常、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒である。滞留時間を３０秒以上とすることにより、酸化澱粉の糊化を充分進行させ、１８０秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
第二工程では設定温度を１３０〜１８０℃程度、好ましくは、１５０〜１７０℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物が完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒である。滞留時間を３０秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と性分解性樹脂との混合を充分に行ない、１２０秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
【００１５】
第一工程における酸化澱粉の糊化のためには、酸化澱粉自身が保持している水分のみでも、温度および滞留時間、せん弾力などにより可能な場合もあるが、糊化を完了させるために必要な水および/または極性を有する高沸点の溶媒を添加することができる。高沸点の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
中でも澱粉および生分解性樹脂との相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセンリを用いることが好ましい。
以上のような手順で本発明の中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が得られる。
【００１６】
次に本発明の生分解性を有する多層フィルムについて説明する。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合して中間層を形成させるための組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム成形機に連結して外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出しに方式により連続して製造してもよいし、中間層を形成させるための組成物を一旦ペレット化またはフレーク化して、別途、公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム押出成形機を用いて同様に外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出し方式により成形しても良い。
さらに、中間層となるフィルムを作製した後、その両面に生分解性樹脂の溶液を塗布して外層および内層となるフィルムを形成させても良い。
外層および内層を形成させるための生分解性樹脂としては、中間層を形成させるために用いる組成物におけるもう一方の樹脂成分である前記した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の生分解性を有する多層フィルムに成形する際、中間層、外層および内層の各層はさらに可塑剤を含んでいてもよい。生分解性樹脂がさらにポリ乳酸を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は通常１〜１０質量％程度、好ましくは２〜８質量％である。１質量％以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、１０質量％未満とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。
【００１７】
また、本発明の生分解性を有する多層フィルムの中間層、外層または内層の各層には、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としては１,１,３-トリス(２-メチル-４ヒドロキシ-５-t-ブチルフェニル)ブタン、ｎ-オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３-(３-t-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリス(３,５-ジ-t-ブチル-４・ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２,−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等；難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等；結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。
【００１８】
上記のように、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂との組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化またはフレーク化された澱粉と生分解性樹脂を含む成物を用いて多層フィルムの製造を行う場合、多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム押出成形機の設定温度は上記第二工程と同じ設定温度、すなわち、１３０〜１８０℃程度、好ましくは、１４５〜１７０℃とする。
本発明の生分解性を有する多層フィルムは、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの層構成における外層：中間層：内層の厚みの比は好ましくは1：1：1〜1：1６：1であり、さらに好ましくは１：２：１〜１：８：１である。ただし、外層と内層の厚みは必ずしも同じにする必要はなく、多層フィルムの用途や使用する生分解樹脂の種類に応じて異なるフィルム成形時の安定性、柔軟性、生分解性、コスト等を考慮して適宜変動させることができる。
中間層の厚みが外層または内層の厚みより大幅に小さいと、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物の特徴である機械的物性および低コスト性を生かすことができず、また、中間層の厚みが外層または内層の厚みの１６倍以上では、外層および内層が薄くなりすぎて、成形安定性が得られず、例え成形できたとしても表面ヘイズが向上せず、全ヘイズを改善することができない。
また、多層フィルムのトータルの厚みは取り扱い易さ、柔軟性、フィルム強度、コスト等の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
本発明の多層フィルムにおける中間層を成形するために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物は、それをフィルムに成形する際の成形性が改良されているので、生産性が向上し、かつ、それを用いて得られた多層フィルムは機械的特性、特に多層フィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００２０】
[実施例１〜６および比較例１〜３]
各例において用いられた樹脂材料等を表１に、各特性の測定値を表２に示した。表１において、実施例番号、比較例番号および層構成における厚さ比率以外の数値は全て質量％を表わす。
表１の中間層の欄に中間層で用いた澱粉および生分解性樹脂の種類、各配合量（質量％）を示す。各例における原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径６５ｍｍの同方向二軸押出機（Ｌ/Ｄは３５）を用いて溶融混練し、生分解性樹脂組成物のペレットを得た。設定温度は第一工程８０〜１４０℃、第二工程１２０〜１６０℃、滞留時間は第一工程６０〜９０秒、第二工程６０〜９０秒である。
得られた各ペレットを除湿空気循環式乾燥機で温度８０℃、２０時間乾燥後、トミー機械工業社製３種３層インフレーション成形機（押出機４０ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ）を用いて厚さ２０μｍ（外層および内層厚さ５μｍ、中間層厚さ１０μｍ）、折幅３５０ｍｍ（ブローアップ比＝２．２相当）の多層フィルムを共押し出し成形した。外層、内層で生分解性樹脂を２種類用いている場合は、ペレットをタンブラーであらかじめ混合後、各押出機のホッパーに投入し、成形を実施した。
各特性の測定方法を以下に示す。
【００２１】
＜ヤング率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
＜引張破断強度＞
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
＜引張破断伸度＞
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
＜引裂き強度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準じて測定した。
＜透明性（ヘイズ）＞
ＪＩＳ K−７１３６に準じて測定した。
＜生分解性＞
ＳＤＳバイオテック「みのり農事試験場」の圃場の土を用いて、その水分率が最大用水量の５０％になるように調整した。「ビオノーレ３００１Ｇ」から作製された２０μのフィルムで１ヶ月間予め暴露することにより馴化し、土壌の調整を行った。
５ｃｍ角に裁断した各例で得られた多層フィルムをナイロンメッシュに挟んで１ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合から生分解度を％で評価した。多層フィルムの試験サンプルを埋設した土壌は、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で管理し、土壌中の水分については、１週間毎に全質量（サンプルプラス土壌）の減少量から算出して、追加し、最大用水量の５０％を保持するようにコントロールした。
＜水蒸気透過性＞
水蒸気透過性については、成形した厚さ２０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）（４０℃、９０%RH）、に従って、LYSSY製Water Vapor Permeability tester L80-4000を使用し透湿度（ｇ/ｍ2・２４ｈｏｕｒ）の測定を行なった。
＜フィルム成形性＞
２段階評価で、所定の寸法のフィルムが得られた場合を○、成形できなかった場合を×とした。
上記各特性中、機械的特性はフィルム成形性の評価が○で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。機械的特性は、いずれも縦方向（フィルム引き取り方向、ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両者について測定した。
【００２２】
＜使用材料＞
(1) 生分解性樹脂Ａ：昭和高分子（株）製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ３００１Ｇ（融点；９５℃、ＭＦＲ；１．２ｇ/１０分）]
(2) 生分解性樹脂Ｂ：ＢＡＳＦ（株）製脱水縮合型脂肪族・芳香族ポリエステル[Ｅｃｏｆｌｅｘ（融点；１２０℃、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分）]
(3) 生分解性樹脂Ｃ：昭和高分子（株）製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ１００１Ｇ（融点；１１４℃、ＭＦＲ；１．２ｇ/１０分）]
(4) 澱粉Ａ：王子コーンスターチ（株）製酸化澱粉[エースＡ；カルボキシル基置換度０．０１、粘度３００プラスマイナス５０ＢＵ（ブラベンダー粘度、濃度２０質量％、５０℃１時間後測定）、水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
(5) 澱粉Ｂ：王子コーンスターチ（株）製コーンスターチ[生澱粉；カルボキシル基置換度０、粘度１１００プラスマイナス５０ＢＵ（ブラベンダー粘度、濃度８質量％、５０℃１時間後測定）、水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
(6) 水：脱イオン水
(7) 高沸点の極性溶媒：坂本薬品工業（株）製、精製グリセリン
(8) 可塑剤Ａ：理研ビタミン（株）製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールＰＬ−７１０]
(9) 可塑剤Ｂ：旭電化（株）製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーＲＳ−１０７]
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
表２に示されている各特性の測定結果から、本発明の多層フィルムは比較例のものと比べて機械的強度、透明性およびフィルム成形性のバランスにおいて優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形性および機械的特性が改良された、コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な生分解性を有する多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等のフィルム用途として将来が期待されている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械（延伸）方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉（特許文献３）や澱粉エステル（特許文献４）、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ（特許文献５）が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂を複合することも提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている（例えば、特許文献８、９、１０および１１参照）。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、シート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物を得ることは困難であり、まして、薄肉のフィルムを成形することはさらに困難である。たとえ成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている（特許文献１２）。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難であり、例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分なため成形性、物性に問題が生じるという問題がある。また、使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
この問題を解決するために特定の化学構造を導入された酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を組成物とすることにより、未化工澱粉の糊化物と生分解性樹脂の組成物と比較して著しくフィルム形成性、およびフィルムの機械的物性、特に機械方向の引き裂き強度が改善されたフィルムが得られることがわかった。しかし、この組成物は、２０μ厚みのインフレーションフィルムでヘイズが８０〜９０％と不透明であった。農業用マルチフィルムや、包装用の袋の場合、不透明でも使用できる分野もあるが、透明性に対する要求も大きい。特に農業用マルチフィルムでは、透明性が、生育性に影響するため、重要な特性のひとつである。さらに、澱粉を含むために透湿度が著しく高い。ポリエチレンやポリプロピレンなどのいわゆるポリオレフィンと比較して、脂肪族ポリエステルである生分解性樹脂も決して、透湿度は低くないが、さらに澱粉系では、澱粉が水分を保持する特性があるためか、透湿度が高い特徴がある。これは、農業用マルチフィルムでは、農地が乾くという問題があり、さらに、コンポストバッグでは、水蒸気とともに生ごみ中のにおい成分が外部に拡散するため、悪臭の原因となる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１３７７号公報
【特許文献２】特開平６−１７０９４１号公報
【特許文献３】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献４】特許第２９３９５８６号公報
【特許文献５】特開平９−３１３０８号公報
【特許文献６】特開平１−２１７００２号公報
【特許文献７】特開平２−１４２２８号公報
【特許文献８】特開平３−５６５４３号公報
【特許文献９】特開平３−７０７５２号公報
【特許文献１０】特開平３−７４４４５号公報
【特許文献１１】特開平３−７４４４６号公報
【特許文献１２】特許第３０７８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は特にフィルムの透明性と水蒸気透過性が改善され、さらに機械（延伸）方向の引裂き強度も改善し、天然物由来の成分を導入して、かつコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適で、経済性にも優れた生分解性を有する多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の層構成と組成を持つ多層フィルムとすることにより、上記問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下、
(1)一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム、
(2)外層、中間層、内層の厚みの比が１：１：１〜１：１６：１である上記(1)に記載の多層フィルム、
（3）前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％および生分解性樹脂を８０〜５０質量％の割合で含む上記（1）または（2）に記載の多層フィルム、
（4）前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または１，４−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸の縮合重合体である上記（1）から（3）のいずれかに記載の多層フィルム、
（5）前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である上記（1）から（3）のいずれかに記載の多層フィルム、
（6）前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである上記（5）記載の多層フィルム、
（7）前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである上記（1）から（6）のいずれかに記載の多層フィルム、
（8）前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう上記（1）から（7）のいずれかに記載の多層フィルム、
（9）前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点の溶媒を含む上記（1）から（8）のいずれかに記載の多層フィルム、
（10）中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む上記（1）から（9）のいずれかに記載の多層フィルム、および
(11)前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である上記（10）に記載の多層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性、水蒸気バリア性、機械的物性が改善された生分解性を有する多層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の多層フィルムにおける層構成は３層以上である。内層、外層とは、フィルムの表面の層であり、３層のインフレーションフィルムの場合、バブルのそれぞれ、内側、外側に対応する。Ｔダイフィルムの場合、冷却ロールに接触する側を内側、ニップロールに接触する側を外側とする。
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる澱粉と生分解性樹脂との組成物における一方の成分である
酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉を製造する必要がある。
【０００８】
【化１】
【０００９】
澱粉中のグルコース単位を上記のような構造に変換するには、例えば、通常は、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより行う。過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、Ｃ-Ｃ結合およびグリコシド結合の切断による開重合が生じて、Ｃ-2とＣ-3間の切断が充分行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となる。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度４０〜５０質量％程度、好ましくは、４５質量％程度の水懸濁液をｐＨ８〜１１程度に調整し、塩素濃度８〜１２質量％程度、好ましくは、１０質量％程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して４０〜５０℃程度で１〜２時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後、目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
カルボキシル基の量はカルボキシル基置換度で表され、通常のものはカルボキシル基置換度（中和滴定法）、の数値が０．００１〜０．１００、程度、好ましくは、０．０１〜０．０３５である。
酸化澱粉としては、市販のものを使用することができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次、「澱粉科学の辞典」、株式会社朝倉書店、２００３年３月２０日、ｐ４０８および二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店、１９７７年７月２０日、ｐ５０１等に記載されている。
【００１０】
酸化澱粉の原料となる澱粉については特に制限が無く、いずれの澱粉も用いることができる。例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉などの未化工澱粉、さらには、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の化工澱粉等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物におけるもう一方の樹脂成分である生分解性樹脂にも特に制限はない。それ自身生分解性を有する樹脂であれば良く、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等のいずれに属する樹脂でも良い。例えば、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体など）、脂肪族芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート−アジペート共重合体など）、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
中でも、フィルム成形性、物性を考えた場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。さらに脂肪族ポリエステルとしては、融点が５０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５００００以上であることが良好な成形品を得るうえで好ましく、それらは通常、グリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、３官能または４官能を有する多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子（株）製の"ビオノーレ"シリーズがよく知られている。
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、ＢＡＳＦ製の“Ｅｃｏｆｌｅｘ”がよく知られている。
最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸を併用することもできる。
脂肪族ポリエステルとしては、"ビオノーレ"シリーズを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる組成物中の酸化澱粉の糊化物（糊化反応については、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を混合して生分解性樹脂組成物を調製する際に合わせて記載する）と生分解性樹脂の含有割合としては、特に、同組成物を成形して中間層を製造する際の成形性と得られる中間層の物性の観点から、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％（生分解性樹脂が８０〜５０質量％）含有させることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量％（生分解性樹脂が７０〜５０質量％）である。酸化澱粉の糊化物を２０質量％以上とすることにより、経済性が発揮され、かつ、中間層を製造する際の成形性の向上および得られる中間層の引き裂き強度の向上効果が得られる。また、酸化澱粉の糊化物を５０質量％以下とすることにより中間層の物性が低下するのを防ぐ。
【００１３】
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を製造する方法としては、通常、熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を使用することが好ましい。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なＬ/Ｄが重要なファクターであり、通常、Ｌ/Ｄは３２以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂をさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。
【００１４】
この二つの工程を一台の押出機で完結するためには、最低でもＬ/Ｄは３２であることが肝要であり、よりＬ/Ｄの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であり、製造コストを下げることが可能となる。第一工程では、生分解性樹脂の軟化温度（または融点）に合わせて設定温度を６０〜１６０℃程度、好ましくは、８０〜１４０℃とする。多くの生分解性樹脂はこの温度範囲で軟化（溶融）するため、酸化澱粉の糊化と同時に糊化した酸化澱粉と生分解性樹脂の溶融状態での混合も行われる。第一工程での滞留時間は通常、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒である。滞留時間を３０秒以上とすることにより、酸化澱粉の糊化を充分進行させ、１８０秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
第二工程では設定温度を１３０〜１８０℃程度、好ましくは、１５０〜１７０℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物が完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒である。滞留時間を３０秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と性分解性樹脂との混合を充分に行ない、１２０秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
【００１５】
第一工程における酸化澱粉の糊化のためには、酸化澱粉自身が保持している水分のみでも、温度および滞留時間、せん弾力などにより可能な場合もあるが、糊化を完了させるために必要な水および/または極性を有する高沸点の溶媒を添加することができる。高沸点の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
中でも澱粉および生分解性樹脂との相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセンリを用いることが好ましい。
以上のような手順で本発明の中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が得られる。
【００１６】
次に本発明の生分解性を有する多層フィルムについて説明する。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合して中間層を形成させるための組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム成形機に連結して外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出しに方式により連続して製造してもよいし、中間層を形成させるための組成物を一旦ペレット化またはフレーク化して、別途、公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム押出成形機を用いて同様に外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出し方式により成形しても良い。
さらに、中間層となるフィルムを作製した後、その両面に生分解性樹脂の溶液を塗布して外層および内層となるフィルムを形成させても良い。
外層および内層を形成させるための生分解性樹脂としては、中間層を形成させるために用いる組成物におけるもう一方の樹脂成分である前記した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の生分解性を有する多層フィルムに成形する際、中間層、外層および内層の各層はさらに可塑剤を含んでいてもよい。生分解性樹脂がさらにポリ乳酸を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は通常１〜１０質量％程度、好ましくは２〜８質量％である。１質量％以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、１０質量％未満とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。
【００１７】
また、本発明の生分解性を有する多層フィルムの中間層、外層または内層の各層には、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としては１,１,３-トリス(２-メチル-４ヒドロキシ-５-t-ブチルフェニル)ブタン、ｎ-オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３-(３-t-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリス(３,５-ジ-t-ブチル-４・ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２,−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等；難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等；結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。
【００１８】
上記のように、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂との組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化またはフレーク化された澱粉と生分解性樹脂を含む成物を用いて多層フィルムの製造を行う場合、多層インフレーション成形、Ｔダイ式多層フィルム押出成形機の設定温度は上記第二工程と同じ設定温度、すなわち、１３０〜１８０℃程度、好ましくは、１４５〜１７０℃とする。
本発明の生分解性を有する多層フィルムは、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの層構成における外層：中間層：内層の厚みの比は好ましくは1：1：1〜1：1６：1であり、さらに好ましくは１：２：１〜１：８：１である。ただし、外層と内層の厚みは必ずしも同じにする必要はなく、多層フィルムの用途や使用する生分解樹脂の種類に応じて異なるフィルム成形時の安定性、柔軟性、生分解性、コスト等を考慮して適宜変動させることができる。
中間層の厚みが外層または内層の厚みより大幅に小さいと、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物の特徴である機械的物性および低コスト性を生かすことができず、また、中間層の厚みが外層または内層の厚みの１６倍以上では、外層および内層が薄くなりすぎて、成形安定性が得られず、例え成形できたとしても表面ヘイズが向上せず、全ヘイズを改善することができない。
また、多層フィルムのトータルの厚みは取り扱い易さ、柔軟性、フィルム強度、コスト等の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
本発明の多層フィルムにおける中間層を成形するために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物は、それをフィルムに成形する際の成形性が改良されているので、生産性が向上し、かつ、それを用いて得られた多層フィルムは機械的特性、特に多層フィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００２０】
[実施例１〜６および比較例１〜３]
各例において用いられた樹脂材料等を表１に、各特性の測定値を表２に示した。表１において、実施例番号、比較例番号および層構成における厚さ比率以外の数値は全て質量％を表わす。
表１の中間層の欄に中間層で用いた澱粉および生分解性樹脂の種類、各配合量（質量％）を示す。各例における原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径６５ｍｍの同方向二軸押出機（Ｌ/Ｄは３５）を用いて溶融混練し、生分解性樹脂組成物のペレットを得た。設定温度は第一工程８０〜１４０℃、第二工程１２０〜１６０℃、滞留時間は第一工程６０〜９０秒、第二工程６０〜９０秒である。
得られた各ペレットを除湿空気循環式乾燥機で温度８０℃、２０時間乾燥後、トミー機械工業社製３種３層インフレーション成形機（押出機４０ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ）を用いて厚さ２０μｍ（外層および内層厚さ５μｍ、中間層厚さ１０μｍ）、折幅３５０ｍｍ（ブローアップ比＝２．２相当）の多層フィルムを共押し出し成形した。外層、内層で生分解性樹脂を２種類用いている場合は、ペレットをタンブラーであらかじめ混合後、各押出機のホッパーに投入し、成形を実施した。
各特性の測定方法を以下に示す。
【００２１】
＜ヤング率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
＜引張破断強度＞
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
＜引張破断伸度＞
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
＜引裂き強度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準じて測定した。
＜透明性（ヘイズ）＞
ＪＩＳ K−７１３６に準じて測定した。
＜生分解性＞
ＳＤＳバイオテック「みのり農事試験場」の圃場の土を用いて、その水分率が最大用水量の５０％になるように調整した。「ビオノーレ３００１Ｇ」から作製された２０μのフィルムで１ヶ月間予め暴露することにより馴化し、土壌の調整を行った。
５ｃｍ角に裁断した各例で得られた多層フィルムをナイロンメッシュに挟んで１ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合から生分解度を％で評価した。多層フィルムの試験サンプルを埋設した土壌は、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で管理し、土壌中の水分については、１週間毎に全質量（サンプルプラス土壌）の減少量から算出して、追加し、最大用水量の５０％を保持するようにコントロールした。
＜水蒸気透過性＞
水蒸気透過性については、成形した厚さ２０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）（４０℃、９０%RH）、に従って、LYSSY製Water Vapor Permeability tester L80-4000を使用し透湿度（ｇ/ｍ2・２４ｈｏｕｒ）の測定を行なった。
＜フィルム成形性＞
２段階評価で、所定の寸法のフィルムが得られた場合を○、成形できなかった場合を×とした。
上記各特性中、機械的特性はフィルム成形性の評価が○で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。機械的特性は、いずれも縦方向（フィルム引き取り方向、ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両者について測定した。
【００２２】
＜使用材料＞
(1) 生分解性樹脂Ａ：昭和高分子（株）製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ３００１Ｇ（融点；９５℃、ＭＦＲ；１．２ｇ/１０分）]
(2) 生分解性樹脂Ｂ：ＢＡＳＦ（株）製脱水縮合型脂肪族・芳香族ポリエステル[Ｅｃｏｆｌｅｘ（融点；１２０℃、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分）]
(3) 生分解性樹脂Ｃ：昭和高分子（株）製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ１００１Ｇ（融点；１１４℃、ＭＦＲ；１．２ｇ/１０分）]
(4) 澱粉Ａ：王子コーンスターチ（株）製酸化澱粉[エースＡ；カルボキシル基置換度０．０１、粘度３００プラスマイナス５０ＢＵ（ブラベンダー粘度、濃度２０質量％、５０℃１時間後測定）、水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
(5) 澱粉Ｂ：王子コーンスターチ（株）製コーンスターチ[生澱粉；カルボキシル基置換度０、粘度１１００プラスマイナス５０ＢＵ（ブラベンダー粘度、濃度８質量％、５０℃１時間後測定）、水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
(6) 水：脱イオン水
(7) 高沸点の極性溶媒：坂本薬品工業（株）製、精製グリセリン
(8) 可塑剤Ａ：理研ビタミン（株）製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールＰＬ−７１０]
(9) 可塑剤Ｂ：旭電化（株）製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーＲＳ−１０７]
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
表２に示されている各特性の測定結果から、本発明の多層フィルムは比較例のものと比べて機械的強度、透明性およびフィルム成形性のバランスにおいて優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。
【請求項２】
外層、中間層、内層の厚みの比が１：１：１〜１：１６：１である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％および生分解性樹脂を８０〜５０質量％の割合で含む請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または１，４−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸の縮合重合体である請求項１から３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である請求項１から３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである請求項５記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである請求項１から６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう請求項１から７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点の溶媒を含む請求項１から８のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１０】
中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む請求項１から９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１】
一部のグルコース単位におけるＣ-2とＣ-3の間が切断され、Ｃ-2およびＣ-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。
【請求項２】
外層、中間層、内層の厚みの比が１：１：１〜１：１６：１である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を２０〜５０質量％および生分解性樹脂を８０〜５０質量％の割合で含む請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または１，４−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸の縮合重合体である請求項１から３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である請求項１から３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである請求項５記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである請求項１から６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう請求項１から７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点の溶媒を含む請求項１から８のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１０】
中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む請求項１から９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載の多層フィルム。
【公開番号】特開２００８−２９６４８２（Ｐ２００８−２９６４８２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４５９３８（Ｐ２００７−１４５９３８）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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