多層絶縁シート及び積層構造体
【課題】熱伝導率が高い硬化物を得ることができ、かつ該硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる多層絶縁シートを提供する。
【解決手段】多層絶縁シート１は、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートである。多層絶縁シート１は、第１のフィラーを含む第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層３とを少なくとも有する。第１の層２に含まれている上記第１のフィラーは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である。第２の層３に含まれている上記第２のフィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種である。
【解決手段】多層絶縁シート１は、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートである。多層絶縁シート１は、第１のフィラーを含む第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層３とを少なくとも有する。第１の層２に含まれている上記第１のフィラーは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である。第２の層３に含まれている上記第２のフィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートに関し、より詳細には、熱伝導率が高い硬化物を得ることができ、かつ硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる多層絶縁シート、及び該多層絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、電子部品が実装される基板の放熱性を高めるという方法が取られている。基板の放熱性を高める方法としては、高い放熱性を有するアルミニウム等の熱伝導体を基板のベース又はコア材料として、絶縁接着材料を用いて、発熱源に接着する方法、電子部品を実装する基板の絶縁層として、高い熱伝導率を有する絶縁接着材料を用いる方法などが広く採用されている。いずれの場合においても上記絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤としての窒化アルミニウム、及びリン酸エステル分散剤を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物が開示されている。また、下記の特許文献２には、表面にケイ素とマグネシウムとの複酸化物層又はアルミニウムとマグネシウムとの複酸化物層を含む被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末、及び樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５８１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の絶縁樹脂組成物で用いられている窒化アルミニウムの熱伝導率は非常に高い。しかし、窒化アルミニウムは耐水性に課題がある。このため、特許文献１に記載の絶縁樹脂組成物を高い耐湿信頼性が求められる用途に用いることは難しい。
【０００６】
酸化マグネシウムは比較的安価であり、かつ酸化マグネシウムの熱伝導率は高い。しかし、酸化マグネシウムも耐水性に課題がある。酸化マグネシウムの耐水性を高めるためには、特許文献２に記載のように、特殊な表面処理が必要である。更に、特許文献２に記載のような表面処理された酸化マグネシウムでも、高い耐湿信頼性が求められる用途に用いることは難しい。このように従来は熱伝導率及びコスト面に優れた無機充填剤であっても、耐水性、耐酸性又は耐アルカリ性が低く、例えば、該無機充填剤を含む絶縁接着材料の使用が制限されることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導率が高い硬化物を得ることができ、かつ該硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる多層絶縁シート、及び該多層絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、第１のフィラーを含む第１の層と、該第１の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層とを少なくとも有し、上記第１の層に含まれている第１のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、上記第２の層に含まれている第２のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種のである、多層絶縁シートが提供される。
【０００９】
上記第１の層は、上記第１のフィラーを３０〜９０体積％含むことが好ましい。第１のフィラーがこの範囲内で含まれている場合には、硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００１０】
上記第２の層は、上記第２のフィラーを２０〜８０体積％含むことが好ましい。第２のフィラーがこの範囲内で含まれている場合には、第２の層側の硬化物の表面の耐酸性及び耐アルカリ性をより一層高くすることができる。
【００１１】
上記第１の層の厚みは、多層絶縁シートの厚みの５０〜９５％であることが好ましい。多層絶縁シートの厚みがこの範囲内にある場合には、硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００１２】
本発明に係る多層絶縁シートは、上記第１の層の他方の面に積層された第３の層をさらに有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る多層絶縁シートのある特定の局面では、上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ樹脂成分を含有し、上記樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ、樹脂成分１００重量％に対して、上記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％、上記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、かつ上記ポリマー（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の含有量で含み、未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度が２５℃以下である。
【００１４】
本発明に係る多層絶縁シートの他の特定の局面では、上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである。
【００１５】
本発明に係る多層絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１６】
本発明に係る多層絶縁シートの他の特定の局面では、上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、９５℃以上であることが好ましい。この場合には、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。
【００１８】
上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２３】
上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの硬化物のシート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができる。
【００２４】
本発明に係る積層構造体は、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、上記樹脂基板材料又は上記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記樹脂基板材料又は上記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、上記絶縁層が、本発明に従って構成された多層絶縁シートを硬化させることにより形成されており、上記絶縁層は、上記多層絶縁シートの上記第１の層が硬化された第１の絶縁層と、上記多層絶縁シートの上記第２の層が硬化された第２の絶縁層とを少なくとも有する。
【００２５】
本発明に係る積層構造体では、上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る多層絶縁シートは第１，第２の層を有し、かつ第１の層が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含むので、熱伝導率が高い硬化物を得ることができる。さらに、本発明に係る多層絶縁シートでは、表面層である上記第２の層が、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含むので、硬化物の表面に耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。
【００２７】
本発明に係る積層構造体では、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された多層絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、導電層上に実装される発熱部品の熱を基板全体又は熱伝導体に放散できる。このため、本発明に係る積層構造体の使用により、放熱性に優れた基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多層絶縁シートを示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る多層絶縁シートを示す部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３０】
図１に、本発明の一実施形態に係る多層絶縁シートを示す。
【００３１】
図１に示す多層絶縁シート１は、第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層された第２の層３とを有する。第１，第２の層２，３はそれぞれ、１層のみにより構成されている。ただし、第１，第２の層２，３はそれぞれ、複数の層により構成されていてもよい。第２の層３は表面層である。多層絶縁シートが後述する第３の層を有しない場合には、第１の層２は表面層である。
【００３２】
第１の層２は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含む。これらの第１のフィラーの熱伝導率は高い。このような熱伝導率が高い第１のフィラーを含む第１の層２を多層絶縁シート１が有することにより、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率を高くすることができる。
【００３３】
第２の層３は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含む。これらの第２のフィラーは、例えば上記第１のフィラーと比べて、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い。このような耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い第２のフィラーを含む第２の層３を多層絶縁シート１が有することにより、硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。
【００３４】
多層絶縁シート１は、熱伝導率が高い第１のフィラーを含む第１の層と、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い第２の層３とを有する。すなわち、多層絶縁シート１は、異なる機能を有する２つの第１，第２の層２，３を有する。このように多層絶縁シートの各層に異なる機能を持たせることにより、熱伝導性と、耐水性、耐酸性及び高い耐アルカリ性との双方を高くすることができる。さらに、上記第１，第２のフィラーの使用により、多層絶縁シート１のコストを低くすることができる。
【００３５】
絶縁シートの硬化物では、該硬化物の片面が水、酸又はアルカリの影響を受けることがある。例えば、絶縁シートの硬化物の片面にエッチングにより金属配線パターンを形成したり、ソルダーレジストパターンを形成したりする場合等に、該硬化物の片面は酸又はアルカリの影響を受ける。又、最終製品となった後に、絶縁シートの硬化物は長期間に渡って空気中の水分の影響を受ける。この場合に、水、酸又はアルカリの影響を受ける面側に、第２の層３の硬化物を配置することによって、水、酸又はアルカリによる多層絶縁シート１の硬化物の劣化を抑制できる。
【００３６】
第１の層２は、上記第１のフィラーを３０〜９０体積％の範囲内で含むことが好ましい。上記第１のフィラーの含有量が上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００３７】
第２の層３は、上記第２のフィラーを２０〜８０体積％の範囲内で含むことが好ましい。上記第２のフィラーの含有量が上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性がより一層高い層を形成できる。
【００３８】
第１の層２の厚みは、多層絶縁シート１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあることが好ましい。多層絶縁シート１の厚みが上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００３９】
また、第１，第２の層２，３のみにより形成された多層絶縁シート１では、第１の層２の厚みが多層絶縁シート１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあり、かつ第２の層３の厚みが多層絶縁シート１の厚みの５〜５０％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率と、該硬化物の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性との双方を高くすることができる。
【００４０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る多層絶縁シートを示す。多層絶縁シート１と同様に構成されているところは同一の符号を付して、説明を省略する。
【００４１】
図２に示す多層絶縁シート１１は、第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層された第２の層３と、第１の層２の他方の面２ｂに積層された第３の層１２とを有する。第３の層１２は表面層である。第３の層１２は、１層のみにより構成されている。ただし、第３の層１２は、複数の層により構成されていてもよい。
【００４２】
第３の層１２は特に限定されない。第３の層１２は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含むことが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の両側の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。従って、多層絶縁シート１１の硬化物の水、酸又はアルカリによる劣化をより一層抑制できる。ただし、硬化物の熱伝導率をより一層高くするために、第３の層１２は、第２のフィラーにかえて、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含んでいてもよい。
【００４３】
第１の層２の厚みは、多層絶縁シート１１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあることが好ましい。多層絶縁シート１１の厚みが上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００４４】
また、第１，第２の層２，３及び第３の層１２により形成された多層絶縁シート１１では、第１の層２の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの５０〜９５％の範囲内であり、第２の層３の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの２．５〜２５％の範囲内にあり、かつ第３の層１２の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの２．５〜２５％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の熱伝導率と、該硬化物の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性との双方を高くすることができる。
【００４５】
多層絶縁シート１，１１の製造方法は特に限定されない。多層絶縁シート１，１１は、例えば、第１，第２の層２，３及び第３の層１２を形成する材料を、複数個の塗工ヘッドを利用した溶剤キャスト法、単独の塗工ヘッドによる複数回の溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００４６】
多層絶縁シート１，１１の厚みは特に限定されない。多層絶縁シート１，１１の厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。上記厚みが上記好ましい下限を満たすと、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁性が充分に高くなり、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた第２，第３の層の効果がより一層充分に発現する。上記厚みが上記好ましい上限を満たすと、金属体を導電層に接着したときに放熱性が充分に高くなる。
【００４７】
多層絶縁シート１，１１の厚みを厚くすることにより、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。ただし、厚みが薄くても、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊特性は充分に高い。
【００４８】
未硬化状態の多層絶縁シート１，１１のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、未硬化状態の多層絶縁シート１，１１が室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の多層絶縁シート１，１１のハンドリング性が低下することがある。
【００４９】
多層絶縁シート１，１１の硬化物の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。多層絶縁シート１，１１の硬化物の熱伝導率は、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、多層絶縁シート１，１１の硬化物の放熱性が低くなることがある。
【００５０】
多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、多層絶縁シート１，１１が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
【００５１】
第１，第２の層２，３及び第３の層１２はそれぞれ樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。この場合には、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性を高くすることができる。さらに、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を高くすることができる。
【００５２】
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の第１〜第３の層に含まれ得る成分との詳細を説明する。
【００５３】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５５】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００５７】
ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。
【００５８】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００５９】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００６０】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６２】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６３】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００７３】
【化９】
【００７４】
ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００７９】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８０】
ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８１】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、４０，０００〜２５０，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、多層絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８２】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分１００重量％中に、ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％の範囲内で含むことが好ましく、３０〜５０重量％の範囲内で含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが合計１００重量％未満の含有量で含有されることが好ましい。ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると、上記フィラーの分散が困難になることがある。なお、樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分をいう。
【００８３】
（樹脂（Ｂ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、エポキシ樹脂（Ｂ１）とオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００８５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８７】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８８】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００８９】
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。
【００９０】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００９１】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００９２】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００９３】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００９４】
オキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。オキセタン樹脂は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。オキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００９５】
オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて多層絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、多層絶縁シートが固くかつ脆くなったり、多層絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。
【００９７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲内で含むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満の含有量で含有されることが好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、多層絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００９８】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含むことが好ましい。
【００９９】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が上記好ましい範囲内で含まれる場合には、多層絶縁シートの柔軟性、並びに多層絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【０１００】
（硬化剤（Ｃ））
硬化剤（Ｃ）は特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた多層絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、多層絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【０１０２】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【０１０４】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ化学社製）等が挙げられる。
【０１０５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【０１０６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【０１０７】
また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【０１１２】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【０１１３】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【０１１４】
上記硬化促進剤としては、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１１６】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合、反応系を容易に制御でき、かつ多層絶縁シートの硬化速度、及び多層絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）を１０〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましく、１２〜２５重量％の範囲内で含むことが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が充分に進行しなかったりすることがある。このため、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に高められないことがある。
【０１１８】
（分散剤（Ｆ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、分散剤（Ｆ）を含むことが好ましい。分散剤（Ｆ）は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤であることが好ましい。分散剤（Ｆ）の含有により、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１９】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１２０】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。上記官能基のｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｆ）の酸性度が高くなりすぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の多層絶縁シートが貯蔵された場合に、多層絶縁シートの貯蔵安定性が低下することがある。上記官能基のｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たされず、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められないことがある。
【０１２１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１２２】
分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、分散剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量％の範囲内で含むことが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。分散剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内にある場合、上記フィラーの凝集を抑制でき、かつ多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１２４】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【０１２５】
ゴム粒子（Ｅ）は特に限定されない。ゴム粒子（Ｅ）としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム又は天然ゴム等が挙げられる。なかでも、ゴム粒子（Ｅ）は、アクリルゴム又はシリコーンゴムであることが好ましい。アクリルゴム又はシリコーンゴムが用いられた場合、多層絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、多層絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができ、かつ多層絶縁シートの硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。また、ゴム粒子（Ｅ）の性状は特に限定されない。
【０１２６】
ゴム粒子（Ｅ）が上記フィラーと併用された場合、多層絶縁シートの硬化物の線熱膨張率を低くすることができるとともに、多層絶縁シートの硬化物の応力緩和性を発現させることができる。さらに、高温条件又は冷熱サイクル条件において、多層絶縁シートの硬化物の剥離又はクラック等がより一層生じ難くなる。
【０１２７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、ゴム粒子（Ｅ）を０．１〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましく、０．３〜２０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。ゴム粒子（Ｅ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートの硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがある。ゴム粒子（Ｅ）の含有量が多すぎると、多層絶縁シートの硬化物の接着性が低くなることがある。
【０１２８】
（他の成分）
上記第１〜第３の層は、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質が含まれない場合、多層絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、上記基材物質が含まれない場合、必要に応じて多層絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。ただし、ハンドリング性をより一層高めるために、本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記基材物質を含んでいてもよい。
【０１２９】
なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１３０】
また、本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層は、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。
【０１３１】
（積層構造体）
本発明に係る多層絶縁シートは、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートである。本発明に係る多層絶縁シートは、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。上記樹脂基板材料としては、ＦＲ−４、ＦＲ−５又はＣＥＭ−３などの汎用の樹脂基板材料が挙げられる。上記樹脂基板材料は、ＦＲ−４、ＦＲ−５又はＣＥＭ−３の樹脂基板材料であることが好ましい。
【０１３２】
図３に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を示す。
【０１３３】
図３に示す積層構造体２１は、樹脂基板材料又は熱伝導体２２と、樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに積層された絶縁層２３と、絶縁層２３の樹脂基板材料又は熱伝導体２２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層２４とを備える。絶縁層２３は、多層絶縁シート１を硬化させることにより形成されている。従って、絶縁層２３は、第１の層２が硬化された第１の絶縁層２３Ａと、第２の層３が硬化された第２の絶縁層２３Ｂとを有する。樹脂基板材料又は熱伝導体２２が熱伝導体である場合、該熱伝導体の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１３４】
第１の絶縁層２３Ａの熱伝導率は高い。従って、絶縁層２３の熱伝導率は高い。第２の絶縁層２３Ｂの耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は高い。従って、絶縁層２３の第２の絶縁層２３Ｂ側の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は高い。
【０１３５】
樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに、第１の絶縁層２３Ａが積層されている。樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに、第１の絶縁層２３Ａが積層されていることが好ましい。導電層２４の片面に、第２の絶縁層２３Ｂが積層されている。導電層２４の片面に、第２の絶縁層２３Ｂが積層されていることが好ましい。
【０１３６】
積層構造体２１では、絶縁層２３が高い熱伝導率を有するので、導電層２４側からの熱が絶縁層２３を介して積層構造体１の全体、さらには樹脂基板材料又は熱伝導体２２に伝わりやすい。特に樹脂基板材料又は熱伝導体２２が熱伝導体である場合、熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１３７】
多層絶縁シート１にかえて、多層絶縁シート１１が用いられていてもよい。従って、上記絶縁層は、多層絶縁シートの上記第３の層が硬化された第３の絶縁層をさらに有していてもよい。
【０１３８】
樹脂基板材料又は熱伝導体２２の少なくとも一方の面２２ａに、絶縁層２３と導電層２４とがこの順に積層されていればよく、樹脂基板材料又は熱伝導体２２の他方の面２２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１３９】
第１の絶縁層２３Ａは露出していないことが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１の硬化物すなわち絶縁層２３が、水、酸又はアルカリにより劣化し難い。
【０１４０】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、多層絶縁シートを介して金属体を接着した後、多層絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体２１を得ることができる。
【０１４１】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１４２】
本発明に係る多層絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る多層絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１４３】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、多層絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の多層絶縁シートは好適に用いられる。
【０１４４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１４５】
以下の材料を用意した。
【０１４６】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
［第１のフィラー（Ｄ１）］
（１）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰ−ＺＩＮＣ２、平均粒子径２μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）炭酸マグネシウム（（神島化学工業社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
［第２のフィラー（Ｄ２）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）シリカ（タツモリ社製、商品名クリスタライトＣＭＣ１２：、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）ジルコニア（共立マテリアル社製、商品名：ＫＺ−０Ｙ−Ｌ、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率４Ｗ／ｍ・Ｋ）
［第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）以外の他のフィラー］
表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、平均粒子径１５ｎｍ、熱伝導率１．３Ｗ／ｍ・Ｋ）
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
（実施例１〜２９及び比較例１，２）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜８に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、第１，第２の絶縁材料をそれぞれ調製した。
【０１４７】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、得られた第１の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の層を作製した。次に、第１の層上に、得られた第２の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第１の層上に第２の層を作製した。このようにして、上記ＰＥＴシート上に、第１の層及び第２の層がこの順で積層された多層絶縁シートを得た。得られた多層絶縁シートの第１，第２の層の厚みを下記の表１〜８に示した。
【０１４８】
（実施例１〜２９及び比較例１，２の評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された多層絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の多層絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：多層絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：多層絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：多層絶縁シートを剥離できない
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の多層絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５０】
（３）熱伝導率
多層絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、多層絶縁シートを硬化させた。多層絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１５１】
（４）絶縁破壊電圧
多層絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、多層絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、多層絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。多層絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１５２】
（５）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１５３】
［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
（６）耐水性
多層絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、多層絶縁シートの硬化物を得た。得られた硬化物を１２０℃、相対湿度１００ＲＨ％及び２気圧の条件で、２４時間吸水処理した。その後、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、吸水処理された硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、無処理の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐水性を以下の基準で判定した。
【０１５４】
［耐水性の判定基準］
○：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
（７）耐酸性
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。その後、銅箔を全面剥離し絶縁層が露出した積層サンプルを得た。得られた積層サンプルのアルミ板側を耐酸性を有するプロテクトテープで保護し、５０℃に加熱されたｐＨ２．０の塩酸溶液に、得られた積層サンプルを３時間浸漬した。その後、積層サンプルを流水で２０分間洗浄、乾燥し、プロテクトテープを外した。その後、酸処理された硬化物（積層サンプル）間に、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、多層絶縁シートの単体の硬化物の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐酸性を以下の基準で判定した。
【０１５５】
［耐酸性の判定基準］
○：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
（８）耐アルカリ性
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。その後、銅箔を全面剥離し絶縁層が露出した積層サンプルを得た。得られた積層サンプルのアルミ板側を耐アルカリ性を有するプロテクトテープで保護し、４０℃に加熱された３重量％のＮａＯＨ溶液に、得られたサンプルを３分間浸漬した。その後、積層サンプルを流水で２０分間洗浄、乾燥しプロテクトテープを外した。その後、アルカリ処理された硬化物（積層サンプル）間に、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、多層絶縁シートの単体の硬化物の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐アルカリ性を以下の基準で判定した。
【０１５６】
［耐アルカリ性の判定基準］
○：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
結果を下記の表１〜８に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
（実施例３０及び比較例３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表９に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、第１〜第３の絶縁材料をそれぞれ調製した。
【０１６６】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、得られた第３の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第３の層を作製した。次に、第３の層上に、得られた第１の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第３の層上に第１の層を作製した。その後、第１の層上に、得られた第２の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第１の層上に第２の層を作製した。このようにして、上記ＰＥＴシート上に、第３の層、第１の層及び第２の層がこの順で積層された多層絶縁シートを得た。得られた多層絶縁シートの第１〜第３の層の厚みを下記の表９に示した。
【０１６７】
（実施例３０及び比較例３の評価）
上記実施例１〜２９及び比較例１，２の多層絶縁シートと同様に、上記評価項目（１）〜（８）の評価項目について評価を実施した。
【０１６８】
結果を下記の表９に示す。
【０１６９】
【表９】
【符号の説明】
【０１７０】
１…多層絶縁シート
２…第１の層
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…第２の層
１１…多層絶縁シート
１２…第３の層
２１…積層構造体
２２…樹脂基板材料又は熱伝導体
２２ａ…一方の面
２２ｂ…他方の面
２３…絶縁層
２３Ａ…第１の絶縁層
２３Ｂ…第２の絶縁層
２４…導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートに関し、より詳細には、熱伝導率が高い硬化物を得ることができ、かつ硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる多層絶縁シート、及び該多層絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、電子部品が実装される基板の放熱性を高めるという方法が取られている。基板の放熱性を高める方法としては、高い放熱性を有するアルミニウム等の熱伝導体を基板のベース又はコア材料として、絶縁接着材料を用いて、発熱源に接着する方法、電子部品を実装する基板の絶縁層として、高い熱伝導率を有する絶縁接着材料を用いる方法などが広く採用されている。いずれの場合においても上記絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤としての窒化アルミニウム、及びリン酸エステル分散剤を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物が開示されている。また、下記の特許文献２には、表面にケイ素とマグネシウムとの複酸化物層又はアルミニウムとマグネシウムとの複酸化物層を含む被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末、及び樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５８１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の絶縁樹脂組成物で用いられている窒化アルミニウムの熱伝導率は非常に高い。しかし、窒化アルミニウムは耐水性に課題がある。このため、特許文献１に記載の絶縁樹脂組成物を高い耐湿信頼性が求められる用途に用いることは難しい。
【０００６】
酸化マグネシウムは比較的安価であり、かつ酸化マグネシウムの熱伝導率は高い。しかし、酸化マグネシウムも耐水性に課題がある。酸化マグネシウムの耐水性を高めるためには、特許文献２に記載のように、特殊な表面処理が必要である。更に、特許文献２に記載のような表面処理された酸化マグネシウムでも、高い耐湿信頼性が求められる用途に用いることは難しい。このように従来は熱伝導率及びコスト面に優れた無機充填剤であっても、耐水性、耐酸性又は耐アルカリ性が低く、例えば、該無機充填剤を含む絶縁接着材料の使用が制限されることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導率が高い硬化物を得ることができ、かつ該硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる多層絶縁シート、及び該多層絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、第１のフィラーを含む第１の層と、該第１の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層とを少なくとも有し、上記第１の層に含まれている第１のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、上記第２の層に含まれている第２のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種のである、多層絶縁シートが提供される。
【０００９】
上記第１の層は、上記第１のフィラーを３０〜９０体積％含むことが好ましい。第１のフィラーがこの範囲内で含まれている場合には、硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００１０】
上記第２の層は、上記第２のフィラーを２０〜８０体積％含むことが好ましい。第２のフィラーがこの範囲内で含まれている場合には、第２の層側の硬化物の表面の耐酸性及び耐アルカリ性をより一層高くすることができる。
【００１１】
上記第１の層の厚みは、多層絶縁シートの厚みの５０〜９５％であることが好ましい。多層絶縁シートの厚みがこの範囲内にある場合には、硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００１２】
本発明に係る多層絶縁シートは、上記第１の層の他方の面に積層された第３の層をさらに有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る多層絶縁シートのある特定の局面では、上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ樹脂成分を含有し、上記樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ、樹脂成分１００重量％に対して、上記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％、上記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、かつ上記ポリマー（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の含有量で含み、未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度が２５℃以下である。
【００１４】
本発明に係る多層絶縁シートの他の特定の局面では、上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである。
【００１５】
本発明に係る多層絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１６】
本発明に係る多層絶縁シートの他の特定の局面では、上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、９５℃以上であることが好ましい。この場合には、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。
【００１８】
上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２３】
上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの硬化物のシート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができる。
【００２４】
本発明に係る積層構造体は、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、上記樹脂基板材料又は上記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記樹脂基板材料又は上記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、上記絶縁層が、本発明に従って構成された多層絶縁シートを硬化させることにより形成されており、上記絶縁層は、上記多層絶縁シートの上記第１の層が硬化された第１の絶縁層と、上記多層絶縁シートの上記第２の層が硬化された第２の絶縁層とを少なくとも有する。
【００２５】
本発明に係る積層構造体では、上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る多層絶縁シートは第１，第２の層を有し、かつ第１の層が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含むので、熱伝導率が高い硬化物を得ることができる。さらに、本発明に係る多層絶縁シートでは、表面層である上記第２の層が、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含むので、硬化物の表面に耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。
【００２７】
本発明に係る積層構造体では、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された多層絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、導電層上に実装される発熱部品の熱を基板全体又は熱伝導体に放散できる。このため、本発明に係る積層構造体の使用により、放熱性に優れた基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多層絶縁シートを示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る多層絶縁シートを示す部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３０】
図１に、本発明の一実施形態に係る多層絶縁シートを示す。
【００３１】
図１に示す多層絶縁シート１は、第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層された第２の層３とを有する。第１，第２の層２，３はそれぞれ、１層のみにより構成されている。ただし、第１，第２の層２，３はそれぞれ、複数の層により構成されていてもよい。第２の層３は表面層である。多層絶縁シートが後述する第３の層を有しない場合には、第１の層２は表面層である。
【００３２】
第１の層２は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含む。これらの第１のフィラーの熱伝導率は高い。このような熱伝導率が高い第１のフィラーを含む第１の層２を多層絶縁シート１が有することにより、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率を高くすることができる。
【００３３】
第２の層３は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含む。これらの第２のフィラーは、例えば上記第１のフィラーと比べて、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い。このような耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い第２のフィラーを含む第２の層３を多層絶縁シート１が有することにより、硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。
【００３４】
多層絶縁シート１は、熱伝導率が高い第１のフィラーを含む第１の層と、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い第２の層３とを有する。すなわち、多層絶縁シート１は、異なる機能を有する２つの第１，第２の層２，３を有する。このように多層絶縁シートの各層に異なる機能を持たせることにより、熱伝導性と、耐水性、耐酸性及び高い耐アルカリ性との双方を高くすることができる。さらに、上記第１，第２のフィラーの使用により、多層絶縁シート１のコストを低くすることができる。
【００３５】
絶縁シートの硬化物では、該硬化物の片面が水、酸又はアルカリの影響を受けることがある。例えば、絶縁シートの硬化物の片面にエッチングにより金属配線パターンを形成したり、ソルダーレジストパターンを形成したりする場合等に、該硬化物の片面は酸又はアルカリの影響を受ける。又、最終製品となった後に、絶縁シートの硬化物は長期間に渡って空気中の水分の影響を受ける。この場合に、水、酸又はアルカリの影響を受ける面側に、第２の層３の硬化物を配置することによって、水、酸又はアルカリによる多層絶縁シート１の硬化物の劣化を抑制できる。
【００３６】
第１の層２は、上記第１のフィラーを３０〜９０体積％の範囲内で含むことが好ましい。上記第１のフィラーの含有量が上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００３７】
第２の層３は、上記第２のフィラーを２０〜８０体積％の範囲内で含むことが好ましい。上記第２のフィラーの含有量が上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性がより一層高い層を形成できる。
【００３８】
第１の層２の厚みは、多層絶縁シート１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあることが好ましい。多層絶縁シート１の厚みが上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００３９】
また、第１，第２の層２，３のみにより形成された多層絶縁シート１では、第１の層２の厚みが多層絶縁シート１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあり、かつ第２の層３の厚みが多層絶縁シート１の厚みの５〜５０％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１の硬化物の熱伝導率と、該硬化物の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性との双方を高くすることができる。
【００４０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る多層絶縁シートを示す。多層絶縁シート１と同様に構成されているところは同一の符号を付して、説明を省略する。
【００４１】
図２に示す多層絶縁シート１１は、第１の層２と、第１の層２の一方の面２ａに積層された第２の層３と、第１の層２の他方の面２ｂに積層された第３の層１２とを有する。第３の層１２は表面層である。第３の層１２は、１層のみにより構成されている。ただし、第３の層１２は、複数の層により構成されていてもよい。
【００４２】
第３の層１２は特に限定されない。第３の層１２は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第２のフィラーを含むことが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の両側の表面に、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が高い層を形成できる。従って、多層絶縁シート１１の硬化物の水、酸又はアルカリによる劣化をより一層抑制できる。ただし、硬化物の熱伝導率をより一層高くするために、第３の層１２は、第２のフィラーにかえて、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の第１のフィラーを含んでいてもよい。
【００４３】
第１の層２の厚みは、多層絶縁シート１１の厚みの５０〜９５％の範囲内にあることが好ましい。多層絶縁シート１１の厚みが上記範囲内にある場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができる。
【００４４】
また、第１，第２の層２，３及び第３の層１２により形成された多層絶縁シート１１では、第１の層２の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの５０〜９５％の範囲内であり、第２の層３の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの２．５〜２５％の範囲内にあり、かつ第３の層１２の厚みが多層絶縁シート１１の厚みの２．５〜２５％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１１の硬化物の熱伝導率と、該硬化物の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性との双方を高くすることができる。
【００４５】
多層絶縁シート１，１１の製造方法は特に限定されない。多層絶縁シート１，１１は、例えば、第１，第２の層２，３及び第３の層１２を形成する材料を、複数個の塗工ヘッドを利用した溶剤キャスト法、単独の塗工ヘッドによる複数回の溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００４６】
多層絶縁シート１，１１の厚みは特に限定されない。多層絶縁シート１，１１の厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。上記厚みが上記好ましい下限を満たすと、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁性が充分に高くなり、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた第２，第３の層の効果がより一層充分に発現する。上記厚みが上記好ましい上限を満たすと、金属体を導電層に接着したときに放熱性が充分に高くなる。
【００４７】
多層絶縁シート１，１１の厚みを厚くすることにより、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。ただし、厚みが薄くても、多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊特性は充分に高い。
【００４８】
未硬化状態の多層絶縁シート１，１１のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、未硬化状態の多層絶縁シート１，１１が室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の多層絶縁シート１，１１のハンドリング性が低下することがある。
【００４９】
多層絶縁シート１，１１の硬化物の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。多層絶縁シート１，１１の硬化物の熱伝導率は、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、多層絶縁シート１，１１の硬化物の放熱性が低くなることがある。
【００５０】
多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。多層絶縁シート１，１１の硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、多層絶縁シート１，１１が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
【００５１】
第１，第２の層２，３及び第３の層１２はそれぞれ樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。この場合には、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性を高くすることができる。さらに、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性を高くすることができる。
【００５２】
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の第１〜第３の層に含まれ得る成分との詳細を説明する。
【００５３】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５５】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００５７】
ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。
【００５８】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００５９】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００６０】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６２】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６３】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００７３】
【化９】
【００７４】
ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００７９】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８０】
ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８１】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、４０，０００〜２５０，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、多層絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、多層絶縁シートのハンドリング性、並びに多層絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００８２】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分１００重量％中に、ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％の範囲内で含むことが好ましく、３０〜５０重量％の範囲内で含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが合計１００重量％未満の含有量で含有されることが好ましい。ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、未硬化状態の多層絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると、上記フィラーの分散が困難になることがある。なお、樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分をいう。
【００８３】
（樹脂（Ｂ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、エポキシ樹脂（Ｂ１）とオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００８５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８７】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８８】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００８９】
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。
【００９０】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００９１】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００９２】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００９３】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００９４】
オキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。オキセタン樹脂は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。オキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００９５】
オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて多層絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、多層絶縁シートが固くかつ脆くなったり、多層絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。
【００９７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲内で含むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満の含有量で含有されることが好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、多層絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００９８】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含むことが好ましい。
【００９９】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が上記好ましい範囲内で含まれる場合には、多層絶縁シートの柔軟性、並びに多層絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【０１００】
（硬化剤（Ｃ））
硬化剤（Ｃ）は特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた多層絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、多層絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【０１０２】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、多層絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【０１０４】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ化学社製）等が挙げられる。
【０１０５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【０１０６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【０１０７】
また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、多層絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【０１１２】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【０１１３】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【０１１４】
上記硬化促進剤としては、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１１６】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合、反応系を容易に制御でき、かつ多層絶縁シートの硬化速度、及び多層絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）を１０〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましく、１２〜２５重量％の範囲内で含むことが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が充分に進行しなかったりすることがある。このため、多層絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に高められないことがある。
【０１１８】
（分散剤（Ｆ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、分散剤（Ｆ）を含むことが好ましい。分散剤（Ｆ）は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有する分散剤であることが好ましい。分散剤（Ｆ）の含有により、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１９】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１２０】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。上記官能基のｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｆ）の酸性度が高くなりすぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の多層絶縁シートが貯蔵された場合に、多層絶縁シートの貯蔵安定性が低下することがある。上記官能基のｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たされず、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められないことがある。
【０１２１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１２２】
分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、分散剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量％の範囲内で含むことが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。分散剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内にある場合、上記フィラーの凝集を抑制でき、かつ多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１２４】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【０１２５】
ゴム粒子（Ｅ）は特に限定されない。ゴム粒子（Ｅ）としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム又は天然ゴム等が挙げられる。なかでも、ゴム粒子（Ｅ）は、アクリルゴム又はシリコーンゴムであることが好ましい。アクリルゴム又はシリコーンゴムが用いられた場合、多層絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、多層絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができ、かつ多層絶縁シートの硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。また、ゴム粒子（Ｅ）の性状は特に限定されない。
【０１２６】
ゴム粒子（Ｅ）が上記フィラーと併用された場合、多層絶縁シートの硬化物の線熱膨張率を低くすることができるとともに、多層絶縁シートの硬化物の応力緩和性を発現させることができる。さらに、高温条件又は冷熱サイクル条件において、多層絶縁シートの硬化物の剥離又はクラック等がより一層生じ難くなる。
【０１２７】
本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、ゴム粒子（Ｅ）を０．１〜４０重量％の範囲内で含むことが好ましく、０．３〜２０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。ゴム粒子（Ｅ）の含有量が少なすぎると、多層絶縁シートの硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがある。ゴム粒子（Ｅ）の含有量が多すぎると、多層絶縁シートの硬化物の接着性が低くなることがある。
【０１２８】
（他の成分）
上記第１〜第３の層は、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質が含まれない場合、多層絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ多層絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、上記基材物質が含まれない場合、必要に応じて多層絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。ただし、ハンドリング性をより一層高めるために、本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層はそれぞれ、上記基材物質を含んでいてもよい。
【０１２９】
なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１３０】
また、本発明に係る多層絶縁シートの上記第１〜第３の層は、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。
【０１３１】
（積層構造体）
本発明に係る多層絶縁シートは、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートである。本発明に係る多層絶縁シートは、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するために好適に用いられる。上記樹脂基板材料としては、ＦＲ−４、ＦＲ−５又はＣＥＭ−３などの汎用の樹脂基板材料が挙げられる。上記樹脂基板材料は、ＦＲ−４、ＦＲ−５又はＣＥＭ−３の樹脂基板材料であることが好ましい。
【０１３２】
図３に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を示す。
【０１３３】
図３に示す積層構造体２１は、樹脂基板材料又は熱伝導体２２と、樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに積層された絶縁層２３と、絶縁層２３の樹脂基板材料又は熱伝導体２２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層２４とを備える。絶縁層２３は、多層絶縁シート１を硬化させることにより形成されている。従って、絶縁層２３は、第１の層２が硬化された第１の絶縁層２３Ａと、第２の層３が硬化された第２の絶縁層２３Ｂとを有する。樹脂基板材料又は熱伝導体２２が熱伝導体である場合、該熱伝導体の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１３４】
第１の絶縁層２３Ａの熱伝導率は高い。従って、絶縁層２３の熱伝導率は高い。第２の絶縁層２３Ｂの耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は高い。従って、絶縁層２３の第２の絶縁層２３Ｂ側の表面の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は高い。
【０１３５】
樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに、第１の絶縁層２３Ａが積層されている。樹脂基板材料又は熱伝導体２２の一方の面２２ａに、第１の絶縁層２３Ａが積層されていることが好ましい。導電層２４の片面に、第２の絶縁層２３Ｂが積層されている。導電層２４の片面に、第２の絶縁層２３Ｂが積層されていることが好ましい。
【０１３６】
積層構造体２１では、絶縁層２３が高い熱伝導率を有するので、導電層２４側からの熱が絶縁層２３を介して積層構造体１の全体、さらには樹脂基板材料又は熱伝導体２２に伝わりやすい。特に樹脂基板材料又は熱伝導体２２が熱伝導体である場合、熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１３７】
多層絶縁シート１にかえて、多層絶縁シート１１が用いられていてもよい。従って、上記絶縁層は、多層絶縁シートの上記第３の層が硬化された第３の絶縁層をさらに有していてもよい。
【０１３８】
樹脂基板材料又は熱伝導体２２の少なくとも一方の面２２ａに、絶縁層２３と導電層２４とがこの順に積層されていればよく、樹脂基板材料又は熱伝導体２２の他方の面２２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１３９】
第１の絶縁層２３Ａは露出していないことが好ましい。この場合には、多層絶縁シート１の硬化物すなわち絶縁層２３が、水、酸又はアルカリにより劣化し難い。
【０１４０】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、多層絶縁シートを介して金属体を接着した後、多層絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体２１を得ることができる。
【０１４１】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１４２】
本発明に係る多層絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る多層絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１４３】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、多層絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の多層絶縁シートは好適に用いられる。
【０１４４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１４５】
以下の材料を用意した。
【０１４６】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
［第１のフィラー（Ｄ１）］
（１）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰ−ＺＩＮＣ２、平均粒子径２μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）炭酸マグネシウム（（神島化学工業社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
［第２のフィラー（Ｄ２）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）シリカ（タツモリ社製、商品名クリスタライトＣＭＣ１２：、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）ジルコニア（共立マテリアル社製、商品名：ＫＺ−０Ｙ−Ｌ、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率４Ｗ／ｍ・Ｋ）
［第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）以外の他のフィラー］
表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、平均粒子径１５ｎｍ、熱伝導率１．３Ｗ／ｍ・Ｋ）
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
（実施例１〜２９及び比較例１，２）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜８に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、第１，第２の絶縁材料をそれぞれ調製した。
【０１４７】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、得られた第１の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の層を作製した。次に、第１の層上に、得られた第２の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第１の層上に第２の層を作製した。このようにして、上記ＰＥＴシート上に、第１の層及び第２の層がこの順で積層された多層絶縁シートを得た。得られた多層絶縁シートの第１，第２の層の厚みを下記の表１〜８に示した。
【０１４８】
（実施例１〜２９及び比較例１，２の評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された多層絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の多層絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：多層絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：多層絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：多層絶縁シートを剥離できない
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の多層絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５０】
（３）熱伝導率
多層絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、多層絶縁シートを硬化させた。多層絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１５１】
（４）絶縁破壊電圧
多層絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、多層絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、多層絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。多層絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１５２】
（５）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１５３】
［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
（６）耐水性
多層絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、多層絶縁シートの硬化物を得た。得られた硬化物を１２０℃、相対湿度１００ＲＨ％及び２気圧の条件で、２４時間吸水処理した。その後、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、吸水処理された硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、無処理の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐水性を以下の基準で判定した。
【０１５４】
［耐水性の判定基準］
○：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：吸水処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
（７）耐酸性
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。その後、銅箔を全面剥離し絶縁層が露出した積層サンプルを得た。得られた積層サンプルのアルミ板側を耐酸性を有するプロテクトテープで保護し、５０℃に加熱されたｐＨ２．０の塩酸溶液に、得られた積層サンプルを３時間浸漬した。その後、積層サンプルを流水で２０分間洗浄、乾燥し、プロテクトテープを外した。その後、酸処理された硬化物（積層サンプル）間に、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、多層絶縁シートの単体の硬化物の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐酸性を以下の基準で判定した。
【０１５５】
［耐酸性の判定基準］
○：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：酸処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
（８）耐アルカリ性
厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に、第１の層（後述の３層の実施例及び比較例では第３の層）の表面にアルミ板かつ第２の層の表面に電解銅箔が配置されるように多層絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、多層絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。その後、銅箔を全面剥離し絶縁層が露出した積層サンプルを得た。得られた積層サンプルのアルミ板側を耐アルカリ性を有するプロテクトテープで保護し、４０℃に加熱された３重量％のＮａＯＨ溶液に、得られたサンプルを３分間浸漬した。その後、積層サンプルを流水で２０分間洗浄、乾燥しプロテクトテープを外した。その後、アルカリ処理された硬化物（積層サンプル）間に、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。また、多層絶縁シートの単体の硬化物の硬化物間における絶縁破壊電圧も同様にして測定した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。耐アルカリ性を以下の基準で判定した。
【０１５６】
［耐アルカリ性の判定基準］
○：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の８０％以上
△：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％以上８０％未満
×：アルカリ処理後の絶縁破壊電圧が無処理の絶縁破壊電圧の５０％未満
結果を下記の表１〜８に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
（実施例３０及び比較例３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表９に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、第１〜第３の絶縁材料をそれぞれ調製した。
【０１６６】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、得られた第３の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第３の層を作製した。次に、第３の層上に、得られた第１の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第３の層上に第１の層を作製した。その後、第１の層上に、得られた第２の絶縁材料を塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、第１の層上に第２の層を作製した。このようにして、上記ＰＥＴシート上に、第３の層、第１の層及び第２の層がこの順で積層された多層絶縁シートを得た。得られた多層絶縁シートの第１〜第３の層の厚みを下記の表９に示した。
【０１６７】
（実施例３０及び比較例３の評価）
上記実施例１〜２９及び比較例１，２の多層絶縁シートと同様に、上記評価項目（１）〜（８）の評価項目について評価を実施した。
【０１６８】
結果を下記の表９に示す。
【０１６９】
【表９】
【符号の説明】
【０１７０】
１…多層絶縁シート
２…第１の層
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…第２の層
１１…多層絶縁シート
１２…第３の層
２１…積層構造体
２２…樹脂基板材料又は熱伝導体
２２ａ…一方の面
２２ｂ…他方の面
２３…絶縁層
２３Ａ…第１の絶縁層
２３Ｂ…第２の絶縁層
２４…導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、
第１のフィラーを含む第１の層と、前記第１の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層とを少なくとも有し、
前記第１の層に含まれている前記第１のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、
前記第２の層に含まれている前記第２のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種である、多層絶縁シート。
【請求項２】
前記第１の層が、前記第１のフィラーを３０〜９０体積％含む、請求項１に記載の多層絶縁シート。
【請求項３】
前記第２の層が、前記第２のフィラーを２０〜８０体積％含む、請求項１又は２に記載の多層絶縁シート。
【請求項４】
前記第１の層の厚みが、多層絶縁シートの厚みの５０〜９５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項５】
前記第１の層の他方の面に積層された第３の層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項６】
前記第１の層及び前記第２の層はそれぞれ樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
前記第１の層及び前記第２の層はそれぞれ、樹脂成分１００重量％に対して、前記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の含有量で含み、
未硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項６に記載の多層絶縁シート。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項６又は７に記載の多層絶縁シート。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１０】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１１】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項１０に記載の多層絶縁シート。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１２に記載の多層絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１４】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１５】
樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、
前記樹脂基板材料又は前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記樹脂基板材料又は前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層絶縁シートを硬化させることにより形成されており、
前記絶縁層は、前記多層絶縁シートの前記第１の層が硬化された第１の絶縁層と、前記多層絶縁シートの前記第２の層が硬化された第２の絶縁層とを少なくとも有する、積層構造体。
【請求項１６】
前記熱伝導体が金属である、請求項１５に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、
第１のフィラーを含む第１の層と、前記第１の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層とを少なくとも有し、
前記第１の層に含まれている前記第１のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、
前記第２の層に含まれている前記第２のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種である、多層絶縁シート。
【請求項２】
前記第１の層が、前記第１のフィラーを３０〜９０体積％含む、請求項１に記載の多層絶縁シート。
【請求項３】
前記第２の層が、前記第２のフィラーを２０〜８０体積％含む、請求項１又は２に記載の多層絶縁シート。
【請求項４】
前記第１の層の厚みが、多層絶縁シートの厚みの５０〜９５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項５】
前記第１の層の他方の面に積層された第３の層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項６】
前記第１の層及び前記第２の層はそれぞれ樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
前記第１の層及び前記第２の層はそれぞれ、樹脂成分１００重量％に対して、前記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の含有量で含み、
未硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項６に記載の多層絶縁シート。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項６又は７に記載の多層絶縁シート。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１０】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１１】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項１０に記載の多層絶縁シート。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１２に記載の多層絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１４】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多層絶縁シート。
【請求項１５】
樹脂基板材料又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、
前記樹脂基板材料又は前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記樹脂基板材料又は前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層絶縁シートを硬化させることにより形成されており、
前記絶縁層は、前記多層絶縁シートの前記第１の層が硬化された第１の絶縁層と、前記多層絶縁シートの前記第２の層が硬化された第２の絶縁層とを少なくとも有する、積層構造体。
【請求項１６】
前記熱伝導体が金属である、請求項１５に記載の積層構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７０９３０（Ｐ２０１１−７０９３０Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１０８４（Ｐ２００９−２２１０８４）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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